JP2006504230A - 酸化的に前処理された亜鉛負極用の導電性セラミック - Google Patents

Abstract

本発明は、アルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤に関する。前記添加剤は、導電性セラミック、好ましくは、負極における活物質に組み込まれる前に、酸化性の前処理に曝露された窒化チタン粒子を含む。前記セラミック粉末は、負極活物質中の電子伝導と、発電機の放電時に生成する亜鉛酸塩の保持に用いられる。前記の保持能を利用するため、粉末を酸化性の前処理に曝露し、これによってセラミック粒子表面に結合部位を形成することを可能にする。本発明の添加剤は、電極形成の第１サイクルから、亜鉛析出物を均一に形成して、亜鉛負極のサイクリングに対する寿命を延長することを可能にする。

Description

本発明は、電気化学発電機、より詳細には金属−空気蓄電池およびシステムの分野に関する。
本発明は特に、亜鉛負極を有する二次発電機に関し、亜鉛負極における高レベルのサイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｅ）を得ることを意図するものである。

亜鉛電極は、当業者にはその高レベルの性能で知られており、またアルカリ発電機（空気−亜鉛、ニッケル−亜鉛および銀−亜鉛）や、塩電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｓａｌｉｎｓ）を用いる発電機（臭素−亜鉛および塩素−亜鉛）等、種々の二次電気化学系において使用しうる。

亜鉛は、魅力ある負極活物質で、Ｚｎ／Ｚｎ（ＯＨ）_２の組み合わせにおいて−１．２５Ｖ／ＮＨＥという強い負の酸化還元電位を有する。亜鉛電極は、８２０Ａｈ／ｋｇという重量理論比容量（ｃａｐａｃｉｔｅ ｍａｓｓｉｑｕｅ ｔｈｅｏｒｉｑｕｅｓ）を提供する。従ってこれは、例えば、ニッケル−亜鉛の組み合わせでは３３４Ｗｈ／ｋｇ、亜鉛−酸素の組み合わせでは１，３２０Ｗｈ／ｋｇという重量理論比エネルギー（ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｍａｓｓｉｑｕｅｓ ｔｈｅｏｒｉｑｕｅｓ）を達成することを可能とする。ＮｉＺｎ蓄電池では、実際の重量比エネルギーが約５０〜１００Ｗｈ／ｋｇ、また電位差が１．６５ボルト（他のアルカリ系では１．２ボルトであるが）となりうる。

亜鉛の更なる強調すべき利点は、一方において、環境（製造、使用、廃棄）に対し無毒であることであり、他方において、低コストである（アルカリ蓄電池用の他の負極材料（カドミウムおよび水素化金属）や、リチウム蓄電池用のそれに比して遥かに低い）ことである。

しかし、亜鉛電極を用いる充電可能な系の工業的開発は、電極のサイクル寿命が不十分であるという主要な障壁に突き当たっている。
アルカリ蓄電池において、負極で起こる反応は下記の式で表される。

実際、亜鉛電極の、酸化物および水酸化物や、亜鉛酸塩からの再充電は通常、元のものに比べ修飾された構造を有する析出物（しばしば樹状、海綿状または粉末状と記載される）の形成を起こす。この現象はまた、広範囲の電流密度において発生する。
従って、連続した再充電は速やかに、セパレーターを貫通する亜鉛の無秩序な成長（または派生）と、反対の極の電極との短絡を引き起こす。
粉末状または海綿状の析出物では、これらが十分に、または長期間運転しうる電極の再構築を阻害する（活物質の接着が不十分なことによる）。

更に、再充電中の、負極における亜鉛の酸化物、水酸化物および亜鉛酸塩の亜鉛への還元もまた、電極自体の形態的変化を特徴とするものである。亜鉛形成時におけるその再配分が不均一である結果、蓄電池の運転モードに応じ、負極に種々の変形が観測される。このことは特に、電極表面（その中央の領域であることが最も多い）における、負極活物質の厄介な高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）という結果につながる恐れがある。同時に、電極の空隙率が低下する。このことは、その表面における優先的な亜鉛形成の促進に寄与する。

達成可能なサイクル数を数ダース（二次系の経済的な実行可能性を確実にするには不十分なレベルである）にまで低下させるこれらの主要な欠点が、発電機が許容できる充電−放電サイクル数を増加させることを目的として、再充電中の亜鉛析出特性を改善することに向けた、多くの研究のもととなった。

これらの亜鉛形成という欠点を最小化する、またはできるだけ遅延させることを試みる目的で、種々の異なる取り組み方が検討された。そのうち、特に次のようなものを挙げることができる。

・亜鉛の無秩序な成長（または伸長（ｐｏｕｓｓｅｅ））を減少させる、または粉末状析出物を回避することを意図した「機械的」な方法：
電解質および／または電極の、分散状態にある亜鉛の循環
電極に対して付与される振動
亜鉛酸塩の移行を防止するための、樹状物による貫通に対し抵抗性のあるセパレーター（複数の層状であることが多く、イオン交換膜であることさえある）の利用

・亜鉛析出物が形成される条件を改善することを意図した「電気的」な方法：
充電条件（強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｅ）、電圧等）の制御
樹状物が形成しつつある間に、これを溶解させようとするパルス電流（電流の反転を含む）の利用

・「化学的」および「電気化学的」な方法：
特に、亜鉛酸塩の溶解度を制御し、酸化亜鉛および不溶性の亜鉛化合物を形成することを目的とする、電解質または負極活物質に添加される添加剤（前者：フッ化物、炭酸塩等、後者：カルシウム、バリウム等）の利用および電解質の希釈

これらの種々の方法は、独立に行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。
いずれにしろ、それらの正の効果は限られたものでしかなく、亜鉛負極を有する二次発電機（特に、それでも理論的には魅力的な組み合わせであるＮｉＺｎ）に経済的な実行可能性を付与するに足るものではないことが判明している。それらはただ、１００サイクル程度（相当の放電深度で行われるもの）を達成するか、それを上回ることを可能にするに過ぎない。

その上、これらの方法には不利な負の効果を有するものもある。例えば以下のようなものである。
・蓄電池の内部抵抗の上昇（ある種の添加剤、または電解質の希釈による）
・ニッケル陽極の寿命の短縮（ある種の添加剤による）
・運転の機械的な複雑さ（循環系について）
・系の容積および体積の増大（重量および体積あたりの比エネルギーに換算した、比性能パラメータの損失）
・コストの増大（潜在的な経済的利点の損失）

特許文献１の記載において、主要な革新が提供・記載された。開発された技術は、活物質における電荷の浸透を向上して、その利用効率を高めることを意図した手段を具備することにより、広範囲の運転条件にわたって、極めて深い放電深度においても数百サイクルを達成することを可能にするものであった。

フランス国特許出願第９９ ００８５９号明細書 米国特許第６，１０６，７９９号 フランス国特許出願第０１ １０４８８号明細書 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１４５，ｎｏ．４，ｐａｇｅ １２１１，１９８８（Ｃ．Ｆ．Ｗｉｎｄｉｓｃｈら） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｅｓｓ Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，ｎｏ．６０，ｐａｇｅ １１，１９７８（Ｐ．Ｌｅｆｏｒｔら）

本発明は、活物質中の電荷の不十分な流出（ｄｒａｉｎａｇｅ）が、活物質全体に対してごく限られた割合を占めるものでしかない部位における、再充電中の亜鉛析出物の形成を促進するとの観測に基づくものである。従って、この亜鉛の成長（この現象では無秩序な析出が起こる場合がもっとも多く、これがセパレータを貫通する伸長、または析出物の高密度化という結果につながることがある）が進行する表面領域は、全体でも、見込まれる負極材料の全表面領域に比して限られたものである。上記の文献に記載の技術は、析出物の形成部位数を増加することにより、同じ総量の亜鉛を、電極の体積全体に広がる遥かに広い表面領域において析出させれば、この機構が大幅に減少することを示している。

好ましい実施形態によれば、この技術は結果として、亜鉛負極中において、以下の２または３レベルの電気的捕集（ｃｏｌｌｅｃｔｅ ｅｌｅｃｔｒｉｑｕｅ）を行う。
・主捕集剤ネットワーク：「金属発泡体」型電極担体（網状ハニカム構造）
・第二の導電体ネットワーク：蓄電池中の、化学的に不活性な導電性セラミック粒子の分散液
・使用してもよい、補足的な第三の導電体ネットワーク：負極活物質中の、ビスマスの分散液

亜鉛負極に「逆極性物質（ｍａｓｓｅ ａｎｔｉｐｏｌａｉｒｅ）」（ニッケル−亜鉛蓄電池を製造する場合、水酸化ニッケルよりなるものであってもよい）も導入して、達成される性能のレベルに有意に寄与させてもよい。

本発明の目的は、亜鉛電極の活物質に導電性セラミックを添加する前に、導電性セラミックを前処理することにより、亜鉛電極のサイクル性を改善することにある。処理の目的は、亜鉛負極の放電時に形成された亜鉛酸塩を保持するという第二の機能を、前記セラミックの粉末に付与することである。

非特許文献１には、水酸化カリウムの濃厚溶液に１３６日間浸漬した、窒化チタン（ＴｉＮ）の研磨した円盤における変化が記載されている。
わずかに結晶化したチタン酸カリウムと同定される化合物が、この物質の表面に形成される。

特許文献２においてＪ．Ｌｅｈｔｏが強調しているように、酸化チタン水和物は、チタン酸塩の非晶質型または半結晶型と見なされることがあるので、チタン酸塩と酸化チタン水和物を区別することは容易とは限らない。
同著者は、チタン酸塩と酸化チタン水和物は、イオン交換特性を有していて、放射活性イオンを含む流出物に処理に利用されていると指摘している。
更に、窒化チタン（特に粉末状のもの）は、大気温度においてさえ、大気中の酸素に対して不活性ではない。
結晶化していない、またはわずかに結晶化したオキシ窒化チタンおよび酸化チタン（ＸＰＳ分析により検出しうる）が粒子上に形成される。

ＴｉＮ粉末のＸ線分析（ａｎａｌｙｓｅ ＲＸ）は、酸化チタンの存在を必然的に明らかにするものではないが、窒素に関してほぼ化学量論的な（ｓｏｕｓ ｓｔｏｅｃｈｉｏｍｅｔｒｉｑｕｅ）化合物に対応する、窒化物の格子パラメータにおける修飾が観測されることがある。

市販のＴｉＮ粉末は、一般的にはチタンの窒化により製造される。それらは常に、化学量論量（２２．６２重量％）に対し０．５〜２％の窒素の不足を示す。アンモニアによる酸化チタンの窒化や、自己伝播熱反応による酸化チタン、ハロゲン化チタン等からの製造等の方法により粉末が調製される場合、この不足はもっと大きいことさえある。

オキシ窒化チタンは、一般化学式ＴｉＮ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘおよびｙは０．０１〜０．９９の間で変化する）で表される。
酸素含量が低い場合、オキシ窒化チタンの結晶構造（面心立方）と対応するパラメータは、窒化物のそれらと事実上同じである。このことが、Ｘ線分析によるそれらの同定を困難にしている。ＴｉＮは金色であるが、オキシ窒化チタンは黒色であるから、ＴｉＮの漸進的な酸化は、ブロンズ色から始まって褐色、次いで黒色に到る色調変化という結果をもたらす。
この特徴は、炭素、酸化鉄または二酸化マンガンの代替品としての黒色顔料の調製に利用されてきた。

オキシ窒化チタンの調製については、種々の方法が文献に記載されている。
・アンモニアによる二酸化チタンの部分還元
・極めて微細に粉砕したＴｉＮの部分酸化
・プラズマ放電による四塩化チタンからのＴｉＮの製造

ＴｉＮ粉末の酸化（重量の増加を伴う工程である）の温度は、試料の性質に深く関係している。粒子径約５μｍの微細粒子は、約３５０℃で酸化が開始されるが、粒子径約５０μｍのより粗い粒子では約５００℃である（非特許文献２）。
長時間におよぶＴｉＮ粉末の高温処理は、ルチル型酸化チタンの形成という結果をもたらす。

この知識に基づき、本発明者らは、ＴｉＮ粉末（その亜鉛電極における利用は特許文献１に記載されている）の酸化による前処理が、セラミック粉末の電解質に関連する反応性の上昇（酸化チタン水和物（それ自体、部分的に結晶化したチタン酸塩に変化しうる）の形成を引き起こす）により、電極のサイクル性を向上させることを見出した。

従って、負極物質中に分散しているセラミック粉末に、
・連続的な充電操作中の、活物質中における金属亜鉛形成をより均一に分配させることに寄与する電子伝導機能
・蓄電池の放電時に亜鉛の酸化により生じた亜鉛酸塩の保持機能（ＴｉＮ粉末に対してなされる前処理により生じた吸着性化合物の形成による）
という、亜鉛電極が適切に機能する上で必須の２つの機能を付与することが可能である。

ＴｉＮ粉末（このもの自体は種々の方法で得られる）に対してなされるこの前処理の結果、Ｗｉｎｄｉｓｈらが記載する機構に従うＴｉＮの表面修飾によりもたらされる、亜鉛酸塩結合部位の形成を大いに促進することが可能となる。このようにすると、セラミック粉末に付与された前記第二の機能により、第一回目の亜鉛電極形成サイクルから、亜鉛の析出を均一にすることが可能となる。亜鉛負極を有する発電機のサイクル寿命を意義あるものにする上で、負極内における、可能性のある亜鉛の析出を、第一回目の再充電サイクルから最も均一なものとすることが必須である。

本発明によれば、酸化性の前処理は、酸化チタン層（粒子内での電子伝導を過度に減少させ、また全体としてアルカリ性媒体に対し不活性になる恐れがある）の有意な形成を回避しつつ行わなければならない。この前処理は、使用するＴｉＮの性質および粒子径に依存する。酸素に対するＴｉＮの反応性は、粒子径が小さいほど高い。亜鉛負極に対する添加剤として利用するには、ＴｉＮ粉末の粒子径は、本質的に１０μｍ未満であることが好ましい。

前処理は、空気中でより容易に行いうる。しかし、純酸素または不活性ガスと酸素の混合物を用いることもできる。不活性ガスは、窒素、ヘリウムまたはアルゴンであってもよい。酸素の含有量は、１〜９９％の間であってよい。
圧力の影響は有意ではなく、特に空気中の場合は大気圧下、酸素または合成ガス混合物の場合は若干高圧（例えば０．１〜５ｋＰａ）で処理を行う。
処理の継続時間は、主としてガスの組成（特に酸素含量）、温度および粒子径に依存する。

酸素の存在下（例えば空気中）に、大気圧で処理を行う場合、温度約１５０〜８００℃で５分間〜１５時間行う。極めて微細なＴｉＮ粉末を処理する場合、燃焼による粉末の急激な酸化を避けるため、温度を漸進的に上昇させることを、必ず行わなければならない。

そのような酸化性前処理の後に得られる、本発明に従って修飾したＴｉＮ粉末は、特別な注意（前記種々の製造方法に従って製造された窒化チタンに関し推奨したものを除く）なしに取り扱うことができる。

本発明によれば、亜鉛電極は、好ましくは、特許文献１および３に記載の製造方法により製造される。

特許文献１によれば、この段階において、特に、負極には２つ（３つのこともある）の電気的捕集ネットワークがあり、これが再充電中で亜鉛核形成部位となりうる部位（これらのうち、導電性セラミック粉末が第一のものではあるが）の多数の組と見なされることが認められる。
・電極担体および電荷捕集剤（好ましくは網状金属発泡体型）
・負極物質中の導電性セラミック粒子の分散液
・使用してもよい、前記負極物質中のビスマスの分散液

ここで言う導電性セラミックを構成し、主たる導電性亜鉛酸塩結合部位となる前処理ＴｉＮの他に、特許文献３に記載されているように、負極物質添加剤（アルカリ金属またはアルカリ土類金属のチタン酸塩など）を導入すること、および導電性セラミックとチタン酸塩の混合物または活物質に、酸化亜鉛に対し約１〜５％の、アルミニウムおよび／またはカルシウムを主元素とする少なくとも１種の化合物よりなるある量の添加物、および／またはアルカリ電解質に接触すると可溶性のアルミニウム化合物を形成する少なくとも１種の化合物よりなるある量の添加物を添加することが有用なこともある。

電解質には、酸化亜鉛に対し約１〜５％の、少なくとも１種のアルミニウムおよび／またはカルシウムの可溶性化合物よりなるある量の添加物が添加されていてもよい。
本発明者らは、負極活物質または電解質に種々の形態のアルミニウムおよび／またはカルシウムを添加することにより、本発明に従って前処理されたセラミックのイオン交換力が改善されることを観測した。

使用する亜鉛負極は、ペースト化／可塑化電極型のものであり、従って、液相または乾燥相で、高度多孔性の、網状ハニカム金属発泡体型の三次元的担体を、何らかの手段を用い、特に酸化亜鉛粉末、セラミック粒子の分散液、可塑剤および任意に分散剤を含むペーストを用いるペースト化、塗布または充填により製造されることが有利なことがある。

本発明の例証（本発明を限定するものではない）により、本発明の価値を評価することを可能にする、実施形態の有利な例を以下に記載する。

ニッケル発泡体の担体中のペースト化／可塑化ニッケル正極を用いて、ニッケル−亜鉛蓄電池を製造した。亜鉛負極は、電着により鉛で覆われた銅発泡体（グレード：４５ＰＰＩ（ｐｏｒｅｓ ｐａｒ ｉｎｃｈ）または１センチあたり１８小孔）の担体をペースト化することにより製造した。担体の密度は４５０ｇ／ｍ^２である。

亜鉛電極用の活物質は、下記の組成を有するペーストを形成するように調製した。

・酸化亜鉛
・窒化チタン^（１） １５％^（２）
・チタン酸カルシウム ２．５％^（２）
・酸化ビスマス ５％^（３）
・水酸化ニッケル ５％^（３）
・可塑剤 ＰＴＦＥ^（４）
・分散剤 水
^（１）平均粒子径：１μｍ
^（２）活物質を基準とする重量
^（３）酸化亜鉛を基準とする重量
^（４）６０％水性分散液として導入。ＰＴＦＥ濃度は酸化亜鉛を基準として４重量％。

Ａ型電極に用いたＴｉＮ粉末は市販品である。Ｂ型電極に用いたＴｉＮ粉末は、本発明に従い、空気中２５０℃で３０分間酸化性前処理を施した以外、Ａ型電極に用いたものと同じである。

製造した全ての負極に関し、活物質を構成する固体粒子は、十分且つできる限り均一に混合されるよう、水を添加する前に、徹底的な混練に付した。
使用した電解質は濃度５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。これは亜鉛酸塩で飽和しており、１０ｇ／ｌの水酸化リチウムを含む。

活物質を金属担体（初期の厚さ２ｍｍ）に導入して、乾燥し、得られた亜鉛負極を圧縮圧８０ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮した。厚さは０．８ｍｍに減少した。
使用した電解質は濃度５Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。これは亜鉛酸塩で飽和しており、１０ｇ／ｌの水酸化リチウムを含む。

２個のニッケル正極を１個の亜鉛負極と結び付けて、開放型ニッケル−亜鉛蓄電池アッセンブリーを製造した。これは、後者が蓄電池の容量を規定し、蓄電池の特性を試験中に監視できるようになっている。

極性が反対の電極間に、２つのセパレータの組み合わせを用いた。一方は、微多孔性の膜（例えば、Ｈｏｅｓｃｈｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社より商品名「Ｃｅｌｇａｒｄ」として販売されているもの）である。他方は、ポリアミドまたはポリプロピレン不織布セパレータ（Ｃａｒｌ Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社から入手した参考製品「ＦＳ ２１１５」）である。

このようにして製造した蓄電池を、標準化された方法による長期のサイクル試験に付した。設定した電流における使用した充電−放電サイクルの形式は、以下の通りである。
・Ｃ／４モード（充電および放電を各４時間、素子における名目上の容量の１／４に相当する電流を印加）、放電深度約８０％。
・１０サイクル毎に１回、全放電（深度１００％）を含むサイクルを実施。

Ａ型電極では、個々の電極にもよるが、急激な容量の低下が起こる前に、３００〜４００サイクルにわたり、名目上の容量の８０％を超える容量が維持された。
Ｂ型電極では、１０００サイクルを超えて、名目上の容量の８０％を超える容量が維持され、また１５００サイクルを超える名目上の容量の７０％を超える容量の維持を達成した。２０００サイクル目の後でサイクリングを停止したが、急激な容量の低下は観測されなかった。

よって、本発明の目的において、負極物質に導電性セラミックを添加することにより達成される高レベルの性能が、ＴｉＮ粒子を酸化性前処理（酸素の存在下、高温で行われ、セラミック粒子表面における酸化チタンおよびオキシ窒化チタンの形成をもたらす）に付すことにより大いに向上することが示された。

亜鉛負極発電機のアルカリ電解質と接触すると、前記酸化チタンおよびオキシ窒化チタンは次いで、部分的に結晶化したチタン酸塩に変化しうる。これはセラミック粒子に、亜鉛酸塩結合域を形成し、亜鉛酸塩をその形成（放電時における金属亜鉛の酸化による）の部位として保持するという第二の機能を付与する。

この機能が、電子伝導というセラミック粒子の第一の機能に加えて備わっている。後者の機能は、発電機を充電する際に、現場での（ｓｕｒ ｐｌａｃｅ）前記亜鉛酸塩の金属亜鉛への還元を促進する。
よって、本発明による前処理セラミック添加剤におけるこの二元機能が、亜鉛負極に対する形態変化（通常観測され、サイクル寿命の短縮という結果をもたらす）を、極めて長期間にわたり回避することを可能にする。

本発明は、文献に記載され、また亜鉛電極の利用に適用される何らかの、または全ての添加剤または充電手順と組み合わせて、その範囲を逸脱することなく実施することができる。

当然のことであり、また上記より明らかなことではあるが、本発明は実施例として記載された特定の実施形態に限定されるものではない。本発明は、明言されたその実施例に限定されることはなく、あらゆる変形を包含する。

Claims (10)

1. アルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤であって、前記負極における活物質に組み込まれる前に、酸化性の前処理を施された導電性セラミックよりなることを特徴とする添加剤。
2. 請求項１に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、窒化チタン粉末よりなることを特徴とする導電性セラミック粉末。
3. 請求項１または２に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記窒化チタン粉末の粒子径は、本質的に１０μｍ未満であることを特徴とする導電性セラミック粉末。
4. 請求項１に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記酸化性の前処理は、酸素の存在下で行われることを特徴とする導電性セラミック粉末。
5. 請求項１に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記酸化性の前処理は、空気中で行われることを特徴とする導電性セラミック粉末。
6. 請求項１に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記酸化性の前処理は、１５０〜８００℃の温度で行われることを特徴とする導電性セラミック粉末。
7. 請求項１、４、６のいずれかに記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記酸化性の前処理は、５分間〜１５時間行われることを特徴とする導電性セラミック粉末。
8. 請求項１に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記窒化チタンは、チタンを窒化することにより得られることを特徴とする導電性セラミック粉末。
9. 請求項１に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記窒化チタンは、二酸化チタンを窒化することにより得られることを特徴とする導電性セラミック粉末。
10. 請求項１に記載のアルカリ二次電気化学発電機用の亜鉛負極における活物質に対する添加剤として用いられる導電性セラミック粉末であって、前記窒化チタンは、二酸化チタンまたはハロゲン化チタンから自己伝播熱反応により得られることを特徴とする導電性セラミック粉末。