JP2006349852A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 電圧保持率が良好であり、信頼性の優れる液晶配向膜を与える液晶配向膜を提供すること。
【解決手段】 下記式（Ａ）
【化１】

で表される化合物およびこの化合物のノルボルナン環上の水素原子が１価の有機基で置換された化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％含有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより生成するポリアミック酸およびこのポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有してなる液晶配向剤
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶配向剤およびそれから形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、塗布性に優れ、液晶表示素子に優れた信頼性をもたらす液晶配向膜を与える液晶配向剤およびその液晶配向膜を備えた液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。

また、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基盤に櫛歯状に配置し、基盤面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界方式液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミック酸、可溶性ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。

液晶表示素子の駆動方法は薄膜トランジスター（ＴＦＴ）法と単純マトリックス法があり、ＴＦＴは各画素に薄膜トランジスターを設けたものであり、高精細の動画表示に適している。ＴＮ型、横電界方式、垂直配向型液晶表示素子は、通常、ＴＦＴ駆動方式にて駆動される。
一般にＴＦＴ駆動方式においては電圧保持率を高くする必要があり、また近年では信頼性の観点から６０℃〜９０℃といった高温においてもより高い電圧保持率を確保できることが望まれている。そこで従来よりも更に電圧保持率の高い液晶配向膜を得るための液晶配向剤が必要とされている。

本発明の第１の目的は、塗布性に優れた液晶配向剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、電圧保持率の優れる液晶表示素子を構成することが出来る液晶配向剤を提供することにある。

本発明の第３の目的は、信頼性に優れた液晶表示素子を構成することができる液晶配向剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（Ａ）

で表される化合物およびこの化合物のノルボルナン環上の水素原子が１価の有機基で置換された化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％含有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより生成するポリアミック酸およびこのポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤により達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。

本発明によれば、電圧保持率が良好であり、信頼性の優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することができる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、携帯電話、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶データプロジェクタ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における液晶配向剤は、式（Ａ）で表される化合物またはそのノルボルナン環上の水素原子が１価の有機基で置換された化合物であるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびこのポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも１種の重合体を含有する。

式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。本発明では、この化合物のノルボルナン環上の水素原子が１価の有機基で置換された化合物も上記式（Ａ）で表わされる化合物と同様に用いられる。１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシ基、およびこれらのアルキル基、アルコキシ基がフッ素化されたフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。１価の有機基は、ノルボルナン環上の水素原子の１つ又はそれ以上を置換してよい。

式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物および上記の如きその置換体を得る方法は、特に限定されないが、例えば、特表昭５９−５０１２０８号公報に記載されているように、５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物を白金触媒下でシランと反応させることにより得ることができる。
特表昭５９−５０１２０８号公報

＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のポリアミック酸を得るのに用いられるテトラカルボン酸二無水物において、式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物および上記の如きその置換体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有率は、１〜１００モル％である。より高い電圧保持特性を得るために、５〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。式（Ａ）で表される骨格を有するテトラカルボン酸二無水物および／またはその置換体の含有率が１００モル％に達しない場合は、その他のテトラカルボン酸二無水物が併用される。その他のテトラカルボン酸二無水物は特に限定はされないが、あえてその具体例を挙げるならば、次に示すテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。

かかる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^３およびＲ^６は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^４およびＲ^５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）で表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物、上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが良好な液晶配向性および電気特性を発現させることができる観点から好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（III）〜（IV）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ⁵ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ⁶ は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（VI）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ⁷ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁸ は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ⁹ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジン、上記式（III）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（IV）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２２）で表される化合物が好ましい。

＜ポリアミック酸＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.６〜１.４当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、原料となるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物と合成されるポリアミック酸をともに溶解できるものであれば特に制限はなく、好ましいものとして例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアセトンアルコール、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、α−ピネンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

＜イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。

＜部分イミド化重合体＞
本発明に用いられる部分イミド化重合体は、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化して得られる構造を有するものであり、本発明に用いられる部分イミド化重合体におけるイミド化率は、１００％未満であり、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは４０〜９０％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

部分イミド化重合体を合成する方法としては、（ｉ）上記ポリアミック酸を加熱することにより部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉ）上記ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、部分的に脱水閉環させて合成する方法、（ｉｉｉ）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法、（ｉｖ）分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸に由来する反応性基を有するポリアミック酸プレポリマーと、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基の、いずれかポリアミック酸プレポリマーと異なる基を有するポリイミドプレポリマーを反応させて合成する方法、が用いられる。
上記（ｉ）の方法において、反応温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。反応温度が３００℃を超えると得られるイミド基含有ポリアミック酸の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）の方法において用いられる脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．２〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環の反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド基含有ポリアミック酸を精製することができる。

なお、上記（ｉｉｉ）の反応には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
上記（ｉｖ）の方法において、ポリアミック酸プレポリマー及び／またはポリイミドプレポリマーは、用いるテトラカルボン酸のモル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば１．００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有するプレポリマーとして合成できる。あるいは、用いられるジアミンのモル数に対し、テトラカルボン酸のモル数が例えば１．００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量を用いることにより、分子末端にカルボン酸に由来する反応性基を有するプレポリマーとして合成できる。ポリイミドプレポリマーの合成においては引き続き、上述のイミド化重合体を製造する際と同様のイミド化処理を行うことによって、分子末端にアミノ基またはテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有するポリイミドプレポリマーとして合成できる。これらプレポリマーを上記ポリアミック酸の反応条件と同様の条件で反応させることにより、部分イミド化重合体が合成できる。

＜末端修飾型の重合体＞
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体、部分イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド基含有ポリアミック酸の対数粘度（η_ln）の値は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸、イミド化重合体、部分イミド化重合体より選ばれる少なくとも一種の重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物あるいはエポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物あるいはエポキシ化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０.１〜３０重量部である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。

［重合体のイミド化率］
重合体または液晶配向剤を室温で減圧乾燥した後重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（II）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ ・・・（II）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

［液晶表示素子の信頼性試験］
高温高湿環境（温度７０℃，相対湿度８０％）下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波で駆動させ、１５００時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を偏光顕微鏡で観察した。

［液晶表示素子の８０℃電圧保持率］
液晶表示素子を８０℃に加温し、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。

［液晶配向剤の印刷性試験］
重合体をγ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ（７０／１０／２０（重量比））混合溶媒に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、１８０℃のホットプレート上で２０分間乾燥し、平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、印刷ムラおよびピンホールの有無によって印刷性の良否を判定した。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００．８８ｇ（０.４５モル）および１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１４１．４３ｇ（０.４５モル）、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２６ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４.６２ｇ（０.８７５モル）、２,２’−ジトリフルオロメチルー４,４’−ジアミノビフェニル３２.０２ｇ（０.１モル）および上記式（９）で表される化合物６.４３ｇ（０.０１モル）、モノアミンとしてアニリン２.７９ｇ（０.０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.５９ｄｌ／ｇのポリアミック酸３９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.６０ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−１）」とする）１７.５ｇを得た。

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００．８８ｇ（０.４５モル）および１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１４１．４３ｇ（０.４５モル）、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２６ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４.６２ｇ（０.８７５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４.８５ｇ（０.１モル）および上記式（９）で表される化合物６.４３ｇ（０.０１モル）、モノアミンとしてアニリン２.７９ｇ（０.０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.６１ｄｌ／ｇのポリアミック酸３８０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.６５ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−２）」とする）１８．４ｇを得た。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００．８８ｇ（０.４５モル）および１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１４１．４３ｇ（０.４５モル）、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２６ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８７．０５ｇ（０.８０５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４.８５ｇ（０.１モル）および上記式（２２）で表される化合物３５．０７ｇ（０.０８モル）、モノアミンとしてアニリン２.７９ｇ（０.０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.５２ｄｌ／ｇのポリアミック酸４００ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.６０ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−３）」とする）１７．６ｇを得た。

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００．８８ｇ（０.４５モル）および１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１４１．４３ｇ（０.４５モル）、５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２６ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０５．４４ｇ（０.９７５モル）、上記式（９）で表される化合物６.４３ｇ（０.０１モル）、モノアミンとしてアニリン２.７９ｇ（０.０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.８３ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．９５ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−４）」とする）１７.０ｇを得た。

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０１．７５ｇ（０.９モル）および５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２６ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０２．７３ｇ（０.９５モル）および上記式（１６）で表される化合物２６．１４ｇ（０.０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇのポリアミック酸３５０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.８９ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％のポリイミド（これを「ポリイミド（Ａ−５）」とする）１６．６ｇを得た。

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０１．７５ｇ（０.９モル）および５，５’−（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物４６．２６ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５４．０７ｇ（０.５モル）、上記式（１６）で表されるジアミン２６１．４１ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.７０ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−６）」とする）５００ｇを得た。

合成例７
テトラカルボン酸二無水物としてシクロブタンテトラカルボン酸二無水物１７６．５０ｇ（０．９モル）、ジアミン化合物として２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル２１２．３０ｇ（１.０モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度１．２１ｄｌ／ｇのポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−７）」とする）３７０ｇを得た。

合成例８
合成例１においてモノアミンであるアニリンを除いた以外は合成例１と同様にしてポリイミドプレポリマーを合成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％の溶液とした。また、合成例６と同様にしてポリアミック酸プレポリマーを合成し、同様にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度１０重量％の溶液とした。次に、ポリイミドプレポリマー溶液２００ｇとポリアミック酸プレポリマー８００ｇを混合して２時間攪拌した後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.８５ｄｌ／ｇ、イミド化率１９％の部分イミド化重合体（これを「重合体（Ｃ−８）」とする）９０ｇを得た。

比較合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０.５モル）および１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン１５７.１４ｇ（０.５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０５．４４ｇ（０.９７５モル）、上記式（９）で表される化合物６.４３ｇ（０.０１モル）、モノアミンとしてアニリン２.７９ｇ（０.０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.５４ｄｌ／ｇのポリアミック酸４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.６３ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％のポリイミド（これを「ポリイミド（ａ−１）」とする）１７.５ｇを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例７で得られたポリアミック酸（Ｂ−７）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／エチレングリコール モノブチルエーテル混合溶剤（重量比２０／７０／１０）に溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤の印刷性試験を行った。結果を表１に示す。

続いて、上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２０００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、一対の透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率、信頼性を評価した。結果を表１に併せて示す。

実施例２〜６および比較例１
表１に示すポリイミドまたはポリアミック酸または部分イミド化重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

実施例７
合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−６）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコール モノブチルエーテル混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解させて固形分濃度３．５重量％の溶液とし、一時間攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤の印刷性を評価した。結果を表１に記す。続いて、上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚０．０５μｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、垂直配向型液晶表示素子を作製し、得られた垂直配向型液晶表示素子の電圧保持率、信頼性を評価した。結果を表１に併せて示す。

Claims (3)

1. 下記式（Ａ）
   

   

   で表される化合物およびこの化合物のノルボルナン環上の水素原子が１価の有機基で置換された化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を少なくとも１モル％含有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより生成するポリアミック酸およびこのポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
2. 上記少なくとも１種の重合体が、式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を各々少なくとも１モル％含有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより生成するポリアミック酸およびこのポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドよりなる群から選ばれる重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。