JP2006348087A - 防振ゴム用組成物及び防振ゴム製品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた動的特性と機械強度を有するとともに、耐熱性及び耐候性に優れる防振用ゴム用組成物および防振ゴム製品を提供することである。
【解決手段】（Ａ）以下の(１)から（３）を満たすエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（１）特定量のエチレンから導かれる単位、（２）特定量の非共役ポリエンから導かれる単位、（３）Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］））で表されるＢ値が１．０５以下（［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率）（Ｂ）特定のアルコキシシラン化合物（Ｃ）比表面積が５〜１００ｍ²／ｇである、特定量の微粉珪酸および／または珪酸塩を含有してなることを特徴とする組成物による。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性および耐疲労性に優れるとともに、動的特性および機械強度のバランスにも優れる、すなわち、自動車タイヤ、防振ゴム材料等の用途に好適なすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含有する防振ゴム用組成物およびその組成物を加硫して得られる防振ゴム製品に関する。

天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムは、耐動的疲労性および動的特性に優れるゴムとして知られており、自動車タイヤおよび防振ゴムの原料ゴムとして使用されている。しかしながら、昨今、これらのゴム製品が使用される環境が大きく変化し、ゴム製品の耐熱性、耐候性の向上が求められている。

自動車タイヤでは、トレッドおよびタイヤサイドウォールが、特に耐候性が求められている。しかしながら、現行ジエン系ゴムが具備する優れた耐疲労性、動的特性を保持し、しかも、良好な耐候性を有するゴムは従来なかった。

そこで、耐動的疲労性および動的特性に優れるジエン系ゴムと、耐熱性および耐候性に優れるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体とのブレンド系ゴム組成物が従来より種々検討されている。しかしながら、その共重合体が有する動的特性のレベルとジエン系ゴムが有する動的特性のレベルとが異なっているため、均一な物性を示すブレンド系ゴム組成物は、従来得られなかった。なお、自動車タイヤにおける動的特性は、燃費を悪化させない材料であるか否かを問題にし、その指標はｔａｎδ（損失正接）値であり、ｔａｎδ値が低いほど動的特性に優れている。

一方、自動車用防振ゴム製品については、エンジンルーム内の高温化に伴って、現行ジエン系ゴムである天然ゴムをベースとした防振ゴム製品では、実用に耐え得る耐疲労性が得られなくなっている。

したがって、優れた耐熱性を有し、かつ、動的特性および耐疲労性がジエン系ゴムと同等以上である新しいゴム材料の出現が望まれている。一般に、耐疲労性を向上させるためには、材料は力を緩和する機構を有することが必要であり、そのためにはモノサルファー状態の架橋形態よりはポリサルファー状態の架橋形態を示すことが必要であり、また、適度な架橋密度にすることが必要である。
また、動的特性を良くするためには、架橋密度を高くする必要がある。しかしながら、既存の技術では、ＥＰＴの動的特性をＮＲ等のジエン系ゴムの動的特性と同等に合わせようとすると架橋密度が高くなりすぎ、結果として耐疲労性が悪くなり、動的特性と耐疲労性との物性を両立させることはできなかった。
防振ゴムにおける動的特性は、低い動倍率を有するかどうかを問題にし、動倍率とｔａｎδ値とはほぼ比例する関係にあるので、その指標としてｔａｎδ値を採用することができる。

本発明者等は、上記のような問題を鋭意検討し、耐熱性に優れるエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と特定のアルコキシシラン化合物と特定の微粉珪酸および／または珪酸塩とを用いて、微粉珪酸および／または珪酸塩とポリマー、すなわちエチレン・素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとの相互作用を、アルコキシシラン化合物を介して、強くすることによって、二律背反の関係にある動的特性と耐疲労性とを共に向上させることができることを見出している（特許文献１参照）。しかしながら、動的特性と機械強度、特に引っ張り特性とのバランスにおいては、改善すべき点があった。
特開平５−２３９２８９号公報

本発明が解決しようとする課題は、上記のような背景技術に伴う問題点を解決することであって、従来のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム組成物よりも動的特性と機械強度とのバランスに優れ、天然ゴムなどのジエン系ゴムと同等の耐疲労性、機械的特性及び動的特性を有するとともに、耐熱性及び耐候性に優れる防振用ゴム用組成物およびそれから得られる防振ゴム製品を提供することである。

本発明に係る防振ゴム用組成物は、
（Ａ）以下の(１)から（３）を満たすエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、
（１）エチレンから導かれる単位の含量が５０〜９０ｍｏｌ％であり、
（２）非共役ポリエンから導かれる単位の含量が０．１〜５ｍｏｌ％であり、
（３）以下の式で表されるＢ値が１．０５以下である
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） (Ｉ)
（ここで［Ｅ］，［Ｘ］，［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
（Ｂ）下記の一般式［１］または一般式［２］で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種類０．1〜２０重量部と、（Ｃ）比表面積が５〜１００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ＩＳＯ ５７９４／１，Ａｎｎｅｘ Ｄ）である微粉珪酸および／または珪酸塩５〜９０重量部とを含有してなることを特徴としている；

［式［１］において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、０、１または２であり、Ｒ²は、炭素原子数が１〜６である、２価の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、Ｒ³は、炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、ｍおよびｐは、それぞれ０または１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは、１または２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮまたは−ＳＨであり、またｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中のｘは２〜８の整数である）である］、

［式［２］において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、０、１または２であり、Ｒ⁴は、炭素原子数が２〜２０である、１価の直鎖状または分枝状の不飽和炭化水素基である］。

また、本発明の防振ゴム製品は、上記組成物より得られる。

本発明の防振ゴム用組成物は、加硫することによって耐熱性、耐疲労性、動的特性にも優れ、さらに動的特性と機械強度とのバランスにも優れた防振ゴム製品を与えることができる。また、本発明の防振ゴム製品は、上記組成物を加硫して得られるものであるため、優れた耐熱性、耐候性、耐疲労性、動的特性を有し、さらに動的特性と機械強度とのバランスにも優れており、それら特性を有したゴム製品を提供できる。

以下、本発明に係る防振用ゴム組成物（以下、単に組成物と略す。）およびその組成物を加硫して得られる防振ゴム製品（以下、単にゴム製品と略す。）について具体的に説明する。

まず、本発明に係る組成物について説明する。本発明に係る組成物は、（Ａ）特定のエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと、（Ｂ）特定のアルコキシシラン化合物と、（Ｃ）特定の微粉珪酸および／または珪酸塩とを含有してなる。

［（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体］
本発明で用いられるエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、（１）エチレン含量が通常５０〜９０モル％、好ましくは５０〜８３モル％、より好ましくは５０〜７３モル％である。またプロピレン含量が通常１０〜５０モル％、好ましくは１７〜５０モル％である。この範囲であれば機械的特性と低温特性のバランスに優れている。

前記エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体における炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンのうち、炭素数３〜８のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。

本発明で用いられるエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、非共役ポリエン含量は、０．１〜５モル％、好ましくは０．３〜４モル％、より好ましくは０．５〜４モル％の範囲にある。

非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン等のトリエンが挙げられる。

これらの非共役ポリエンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。そしてそれらの中でも、１，４−ヘキサジエンおよび環状非共役ジエン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。本発明において、非共役ジエンとして、５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いたとき、最も耐疲労性に優れた組成物、加硫ゴムが得られる。

本発明で用いられる（３）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／（２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ）
（ここで［Ｅ］，［Ｘ］，［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）Ｂ値は、１３ＣＮＭＲのピークの積分値を用いて、計算により求めることができる。

例えば、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体がエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体の場合は以下のようにＢ値、組成を求めることができる。先ず次の９種のＮＭＲメチレン炭素における吸収強度の積分値を求めた。
（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ

ここで、（７）から（９）における数字と英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれＥはＥ体、ＺはＺ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の２つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から３番目である場合、その炭素原子はαγとなる。

実際に積分値を求める場合、（２）は３７〜３９ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を、（６）は２９〜３１ｐｐｍ付近の複数ピークの合計からγγとγδピークを除いた数値を、（９）は４４〜４８ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を採用した。

また、ααは次の通りにより算出した。なおピークの同定は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２）、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｉｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）らの報告に基づいた。
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）

次いで、３種のモノマー間により得られる６種のダイアッドは、得られた積分値より、次の通り算出した。なお、組成が少量であるＥＮＢに由来するダイアッドのＮＮ（ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖）とＮＰ（ＥＮＢ−プロピレン連鎖）は０とした。ＮＥに関するダイアッドは、ＥＮＢの環状上の炭素原子の帰属される吸収強度より算出したモル分率に相当する値を２倍して用いた。

ＰＰ（プロピレン−プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン−エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン−エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ−エチレン連鎖）＋ＮＰ(ＥＮＢ−プロピレン連鎖)＋ＮＮ(ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖)＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２
また、組成は次の通り算出することができる。
［Ｘ］（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｅ］（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２＋３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
［Ｙ］（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
また、［ＥＸ］ダイアッド分率（ＥＸダイアッド数の全ダイアッド数に対する割合）は次のとおり算出することができる。
［ＥＸ］＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
これらの値を用いてＢ値を前記式（Ｉ）により算出する。

本発明においては前記（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＢ値は、１．０５以下である。好ましくは０．９〜１．０５、より好ましくは０．９５〜１．０５であり、特に好ましくは０．９７〜１．０３である。Ｂ値がこの範囲にあると、特に動的特性と機械強度とのバランスにも優れたゴム製品を得ることができる。

［（Ｂ）アルコキシシラン化合物］
本発明で用いられるアルコキシシラン化合物は、上記の一般式［１］または［２］で表わされ、シランカップリング剤としての役割をも果たす。

上記一般式［１］で表わされるアルコキシシラン化合物のうち、上記一般式［１］中のＢが−Ｓ₄−である、下記に示すようなトリアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
（１）ビス−３−（トリメトキシシリル）プロピル−テトラスルファン（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃
（２）ビス−３−（トリエトキシシリル）プロピル−テトラスルファン（Ｈ₅Ｃ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（３）ビス−３−（トリプロポキシシリル）プロピル−テトラスルファン（Ｈ₇Ｃ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣ₃Ｈ₇）₃

上記化合物のうち、特に上記（２）のビス−３−（トリエトキシシリル）プロピル−テトラスルファンが好ましい。

上記一般式［２］で表わされるアルコキシシラン化合物のうち、好ましく用いられるアルコキシシラン化合物としては、下記のような化合物が挙げられる。
（４）（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂３−ブテン−トリエトキシシラン

上記のような一般式［１］または［２］で表わされるアルコキシシラン化合物を用いることにより、優れた動的特性を有する加硫ゴムを得ることができる。

本発明では、アルコキシシラン化合物（Ｂ）は、微粉珪酸または珪酸塩の比表面積１ｍ²当り、アルコキシシリル基の量が通常０．１×１０^-6モル〜１３．５×１０^-6モル、好ましくは０．３×１０^-6モル〜１０．５×１０^-6モルのアルコキシシリル基となるような量用いられる。この範囲にあれば微粉珪酸または珪酸塩表面の変性が適度に行われ、充填剤／ポリマーの架橋が適度に起こり、動的特性に対する改良効果は大きくしかも経済的である。上記割合により、耐熱性、耐疲労性および動的特性に優れた組成物を得ることができる。

［（Ｃ）微粉珪酸および／または珪酸塩］
本発明で用いられる微粉珪酸および微粉珪酸塩は、比表面積が５〜１００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ＩＳＯ ５７９４／１，Ａｎｎｅｘ Ｄ）、を有する。比表面積は、好ましくは２０〜９０ｍ²／ｇである。本発明においては、微粉珪酸および微粉珪酸塩をそれぞれ単独で用いることもできるし、またこれらを組み合わせて用いることもできる。

本発明における微粉珪酸および／または珪酸塩の量は、合計で、共重合体１００重量部に対して、５〜９０重量部である。好ましくは、２０〜８０重量部で用いられる。

本発明の組成物を防振ゴム製品に使用する場合、防振ゴム製品の用途に応じた振動の減衰効果が発揮される動的特性が要求されるため、その用途目的に応じて、上記アルコキシシラン化合物および微粉珪酸および／または珪酸塩の配合比を調整して使用することになる。

本発明の（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、上記（１）（２）（３）に加え、さらに（４）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１.５〜５ｄｌ／ｇを満たすことが好ましく、より好ましくは２〜５である。この範囲にあれば機械的特性と加工性のバランスに優れている。

本発明においては、前記（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、上記（１）（２）（３）に加え、あるいは上記（１）（２）（３）（４）に加え、さらに（５）ムーニー粘度（ＭＳ（１＋４）１６０℃）が１０〜１００を満たすことが好ましく、より好ましくは２０〜１００である。この範囲にある（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いると、天然ゴム等のジエン系ゴムと同等以上の耐疲労性を示す組成物、加硫ゴムを得ることができる
［（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造］
本発明で用いられる（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、例えば周期表第４族などから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物と、からなるメタロセン系触媒の存在下で製造することができる。

メタロセン系触媒を形成する周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、下記一般式(a)で表される。

ＭＬｘ （ａ）
［式（ａ）中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。］
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。

ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。

本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（ｂ）で表される化合物を用いることもできる。

Ｌ¹Ｍ¹Ｘ₂ （ｂ）
［式中、Ｍは、周期表第４族またはランタニド系列の金属であり、Ｌ¹は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ¹活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。］
このような一般式（ｂ）で示される化合物のうちでも、下記一般式（ｃ）で示される化合物が好ましい。

［式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様であり、ＣｐはＭ¹にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。］

このような一般式（ｃ）で示される化合物としては、具体的に、
［ジメチル（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル］チタンジクロリド、
［ジベンジル（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［ジメチル（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］ジメチルチタン、
［（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル］ジベンジルチタン、
［（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル］ジネオペンチルチタン、
［（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレン］ジフェニルチタン、
［ジベンジル（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、
［ジメチル（フェニルホスフィド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイル］ジベンジルチタン、
［2−η⁵−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−1−メチル−エタノレート(2−)］ジベンジルチタン、
［2−η⁵−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−1−メチル−エタノレート(2−)］ジメチルチタン、
［2−（(4a,4b,8a,9,9a−η)−9H−フルオレン−9−イル）シクロヘキサノレート(2−)］ジメチルチタン、
［2−（(4a,4b,8a,9,9a−η)−9H−フルオレン−9−イル）シクロヘキサノレート(2−)］ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。

また、上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。これらのメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明では、前記一般式（ａ）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式（ｂ）または（ｃ）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式（ｃ）で表され、中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。

メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的にはＷＯ０２／０８３０５号公報の２４頁２０行目から２５頁下から１０行目までに記載のものを挙げることができる。

メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを例示することができる。

ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばＷＯ０２／０８３０５号公報の２３頁１３行目から１８行目に記載の化合物が挙げられる。

イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的にはＷＯ０２／０８３０５号公報の２３頁１９行目から２４頁４行目に記載の化合物を挙げることができる。

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。

ボラン化合物としてはＷＯ０２／０８３０５号公報の２４頁９行目から１３行目に記載の化合物を例示することができる。またボラン化合物としては、ＷＯ０２／０８３０５号公報の２４頁１４行目から１７行目に記載の化合物を例示することができる。
特にイオン化イオン性化合物がエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の組成分布を制御する点で好適に用いられる。

メタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（ｆ）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n （ｆ）
［式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。］具体的には、ＷＯ０２／００８３０５号公報の２６頁２行目から２６頁１０行目までに記載の化合物が挙げられる。

上記のようなメタロセン系触媒の存在下にエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとを、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα−オレフィンを用いてもよい。

重合の際に用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

エチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０α−オレフィン由来の構成単位と、非共役ポリエンとは、バッチ法、連続法のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましく、特に攪拌層型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。共重合を連続法で実施するに際して、上記メタロセン系触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。

重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜３０、好ましくは１〜２５の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。

上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ²以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。

反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。

本発明では、前記（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＢ値は、例えばメタロセン触媒で得られた前記Ｂ値が低い値を示すエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、従来公知のＢ値が高い値を示すエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を適宜混合して、本発明の特定のＢ値を示す（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造しても良い。

［その他の成分］
本発明において、ゴム成分として、上記の（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を単独で用いることができるが、さらに他のゴムまたはプラスチックを配合して用いてもよい。たとえば、上記共重合体と他のジエン系ゴムとのブレンド物を用いることができる。

ジエン系ゴムとしては、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプロピレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。その中でも、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。上記のジエン系ゴムは、単独で、または組み合わせて用いられる。本発明においては、ジエン系ゴムの使用量は、（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常２０〜５０重量部の割合で用いられる。

プラスチックとしては、具体的には結晶性のポリプロピレン、４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。

本発明に係る組成物あるいはゴム製品を製造する際に、意図するゴム製品の用途、それに基づく性能に応じて、上記の組成物、アルコキシシラン化合物、および微粉珪酸および／または珪酸塩の他に、ゴム補強剤、軟化剤の種類および配合量、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類および配合量、そして加硫ゴムを製造する工程が適宜選択される。添加できる各種の配合剤は上述の種類に限られたものではなく、一般にゴム製品の製造で用いられる種類の公知の配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定できる。上記以外で具体的には、従来公知の無機充填剤、活性剤、発泡助剤、架橋助剤、反応抑制剤、有機過酸化物、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、塗料、およびホワイトカーボンなどの添加剤を挙げることができる。

ゴム補強剤は、組成物の機械的性質を高める効果があり、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。その代表例は、カーボンブラックでる。その種類としてはＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等があるが、使用において特に制限はなく、シランカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。

本発明において、カーボンブラックを用いる場合、以下の使用が好ましい。すなわち、比表面積が５〜９０ｍ²／ｇである（Ｄ）カーボンブラックを用いることが好ましく、更に、それと（Ｃ）微粉珪酸および珪酸塩以外の無機充填剤において、比表面積が１〜３０ｍ²／ｇである無機充填剤とを併用することも、それぞれを単独で使用することも可能であり、好ましい。

本発明に係わる組成物において、カーボンブラックの量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜６０重量部であることが好ましく、（Ｃ）微粉珪酸および珪酸塩以外の無機充填剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。無機充填剤が余り多くなると、動的特性、耐疲労性に優れた組成物、加硫ゴムを得ることはできない。

軟化剤としては、通常、ゴムに用いられる軟化剤が用いられるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；またはその配合物を、１００重量部のゴム成分に対して、０〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部の割合で用いることができる。さらに、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などが用いられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

本発明において、加硫ゴムを製造する際は、加硫剤として、以下のようなイオウ系化合物が用いられる。イオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが用いられ、なかでも、イオウが好ましく用いられる。上記イオウ系化合物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム１００重量部に対して、０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。

本発明において、加硫ゴムを製造する際、加硫剤としてイオウ系化合物を用いるときは、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、特開２００３−０８２１７４号公報の段落００３５欄に記載の化合物を挙げることができ、特に好ましくは（ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニド等のグアニジン系化合物、アルデヒドーアミン系化合物、アルデヒドーアンモニア系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−ジ（２−ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等のスルフェンアミド系化合物、チオカルバニリド、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素系化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等のチウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸塩系化合物、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩系化合物）である。

上記加硫促進剤は、ゴム成分、すなわちエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられる。

老化防止剤は、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。

アミン系老化防止剤の種類に制限はないが、4,4'−（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'−ジ−2−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、特に種類に制限はないが、たとえば
（１）テトラキス−［メチレン−3−（3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（２）3,9−ビス［2−｛3−（3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,1−ジメチルエチル］−2,4−8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン
（３）２，２‘−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
などを好ましく挙げることができる。

イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。使用するイオウ系老化防止剤に特に制限はないが、特に、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。

加工助剤としては、通常のゴムの加工で使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。このような加工助剤は、通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

（Ｃ）微粉珪酸および珪酸塩以外の無機充填剤としては、微粉ケイ酸、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。

本発明の組成物は、（Ａ）特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、（Ｂ）特定のアルコキシシラン化合物、（Ｃ）特定の微粉珪酸および／または珪酸塩と必要に応じて用いられる他の成分を含むが、組成物中の（Ａ）の占める割合は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。

［加硫ゴムの製造方法］
本発明に係る組成物から加硫ゴムを得るには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫のゴム組成物を一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。

本発明においては、アルコキシシラン化合物と、微粉珪酸および／または珪酸塩とを、予め混合処理して上記ゴム成分に配合することが動的特性の点から好ましい。

用いられる微粉珪酸および／または珪酸塩の全量をアルコキシシラン化合物で変性する必要はなく、その一部のみを変性し、残部を変性しないで用いることもできる。用いられるカーボンブラックは、前もって混合するか、または有機シリコーン化合物で化学的に変性してもよい。この調製方法は、ドイツ国特許出願第４０２３５３７号明細書に記載されている。

未加硫の配合ゴムは、以下の方法により調製される。すなわちバンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて、前述のゴム成分、アルコキシシラン化合物、および微粉珪酸および／または珪酸塩、さらには軟化剤を８０〜１５０℃の温度で３〜１０分間混練し、次いで、バンバリーミキサーまたはオープンロールなどのロール類を用いて、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜６０℃で５〜３０分間混練した後、混練物を押出し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは、押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、１００〜２７０℃の温度で１〜１５０分間加熱し、加硫ゴムとする。このような加硫を行なう際に、金型を用いてもよいし、また金型を用いなくてもよい。金型を用いない場合には、成形、加硫の工程は通常、連続的に実施される。

本発明に係る組成物から得られる加硫ゴムは、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たとえばタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ワイパーブレード、自動車用エンジンマウントなどに好適に用いることができる。

［実施例］
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の構造、性質は以下のようにして測定した。
（１）エチレン、プロピレン、非共役ポリエンから導かれる単位の含量；¹³ＣＮＭＲにより求めた。
（２）Ｂ値；¹³ＣＮＭＲにおけるピーク強度の積分値から、前記のようにして求めた。
（３）極限粘度［η］；１３５℃，デカリン中で求めた。
（４）ムーニー粘度（ＭＳ（１＋４）１６０℃）；ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じた。

実施例および比較例における加硫シートの評価試験方法は、以下のとおりである。
［１］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を得、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ６３０１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀）、２００％モジュラス（Ｍ₂₀₀）、３００％モジュラス（Ｍ₃₀₀）、引張破断点応力Ｔ_B（ＭＰａ）および引張破断点伸びＥ_B（％）を測定した。
［２］硬さ試験
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）に準拠して、スプリング硬さＨ_S（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
［３］伸長疲労試験（モンサント疲労試験）
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ６２５１に記載されている３号形ダンベル試験片を得、このようにして得られた試験片２０本についてそれぞれ伸長率を２００％とし、測定温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値をもって耐動的疲労性（耐久性）の指標とした。
［４］耐熱老化試験
耐熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５７（１９９３年）に準拠して、空気加熱老化を行ない、老化後の引張強さ、伸び、引張応力を測定し、老化させていないオリジナルの値に対して変化率（％）で示した。
［５］動的特性の評価（ｔａｎδ）
動的特性の試験（動的粘弾性試験）は、ＪＩＳ Ｋ６３９４（１９９８年）に準拠し、レオメトリック（Rheometrics）社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２５℃、周波数１０Ｈｚ／１Ｈｚおよび歪率１％の条件で行ない、ｔａｎδを求めた。
［６］圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７年）に準拠して行ない、圧縮永久歪率（％）を求めた。

実施例および比較例で用いたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムは下記の通りである。

［製造例１］（共重合体１）
攪拌羽根を備えた１５Ｌのステンレス製重合器を用いて連続的にエチレン、プロピレン、ＥＮＢの三元共重合反応を行った。重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５Ｌの速度で連続的に供給した。一方重合器下部から重合器中の重合液が常に５Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒としてバナジウムオキシクロリドとエチルアルミニウムセスキクロリドを用い、前者については重合器内Ｖ濃度が０．３ミリモル／Ｌとなるよう後者についてはＡｌ濃度が３ミリモル／Ｌとなるよう供給した。重合温度は重合器のジャケットにブライン温度により３０℃となるよう調整した。その他原料の供給条件と得られたポリマー物性は次の表１通りである。得られた重合液に標準的な脱灰操作を行い、それからスチームストリッピングまたはフラッシュ乾燥により樹脂を得た。

［製造例２］（共重合体２）
重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用い、温度を８０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。主触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと表記）を用いた。原料供給条件と得られたポリマー物性は表２の通りである。得られた重合液からスチームストリッピングまたはフラッシュ乾燥により樹脂を得た。

［実施例１］
表２に示した共重合体２の１００重量部に対して、微粉珪酸［Ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ３６０、比表面積；５０ｍ²／ｇ（Ｎ₂）］６０重量部と、シランカップリング剤［Ｄｅｇｕｓｓａ製、Ｓｉ−６９、アルコキシシリル基数；２個／１分子、分子量；５８５］３重量部（アルコキシシリル基；４．５×１０^-6モル）との２種を最初に別容器に室温で１分間混合した。

次いで、表２に示した共重合体２の１００重量部と、活性亜鉛華［井上石灰工業（株）製、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２］３重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＭＡＦカーボンブラック［東海カーボン（株）製、シーストＧ１１６、比表面積；４９ｍ²／ｇ（Ｎ₂）］５重量部と、パラフィン系オイル［出光興産（株）製、ＰＷ−３８０］６５重量部と、上記の微粉珪酸とシランカップリング剤との混合物とを容量４．３リットルのバンバリーミキサー［神戸製鋼所（株）製］で混練した。

このようにして得られた混練物をおよそ５０℃に冷却した後、混練物に、硫黄０．７５重量部、サンセラーＭ［三新化学（株）製ＭＢＴ、加硫促進］０．５重量部、サンセラーＴＴ［三新化学（株）製ＴＭＴＤ、加硫促進剤］１．５重量部、およびサンセラーＰＺ［三新化学（株）製ＺｎＭＤＣ］１．５重量部を加えて８インチロール（前後のロール温度：５５℃）で混練した後、シート状に分出して１７０℃で１０分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを得、この加硫シートについて物性評価を上記方法に従って行なった。

また、上記プレス条件を１７０℃、１５分にして圧縮永久歪試験用の厚物の加硫ゴム成形体を得て、この厚物の加硫ゴム成形体について、圧縮永久歪試験を行なった。結果を表３に示す。

［比較例１］
実施例１において、共重合体２を共重合体１に変更した以外は、実施例１と同様にして、加硫シートを得て、その物性評価を行なった。結果を表３に示す。

上記の表３における実施例と比較例との比較より明らかなように、本発明のＢ値が１．００である共重合体２、微粉珪酸および／または珪酸塩とアルコキシシラン化合物（シランカップリング剤）を組み合わせることによって、ｔａｎδを低下させる、すなわち動的特性を向上させることができる。また、動的特性の向上（低ｔａｎδ化）と耐疲労性の向上とは、一般に二律背反の関係にあるが、動的特性と耐疲労性が同時に向上する。また、動的特性の向上（低ｔａｎδ化）と破断点伸び（ＥＢ）の向上とは、一般に二律背反の関係にあるが、動的特性と破断点伸びが同時に向上する。

本発明に係る防振ゴム用組成物は、耐熱性および耐疲労性に優れるとともに、動的特性および機械強度のバランスにも優れ、防振ゴム製品として用いられる。防振ゴム製品は、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用途、たとえばタイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ワイパーブレード、自動車用エンジンマウントなどに好適に用いることができる。

Claims (7)

1. （Ａ）以下の(１)から（３）を満たすエチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部と、
   （１）エチレンから導かれる単位の含量が５０〜９０モル％であり、
   （２）非共役ポリエンから導かれる単位の含量が０．１〜５モル％であり、
   （３）以下の式（Ｉ）で表されるＢ値が１．０５以下である
   Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）） （Ｉ)
   （ここで［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］は、それぞれ、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンのモル分率、［ＥＸ］はエチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンダイアッド連鎖分率を示す。）
   （Ｂ）下記の一般式［１］または一般式［２］で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも１種類０．1〜２０重量部と、
   （Ｃ）比表面積が５〜１００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ吸着量：ＩＳＯ ５７９４／１，Ａｎｎｅｘ Ｄ）である微粉珪酸および／または珪酸塩５〜９０重量部とを含有してなることを特徴とする防振ゴム用組成物。
   

   

   ［式［１］において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、０、１または２であり、Ｒ²は、炭素原子数が１〜６である、２価の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、Ｒ³は、炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、ｍおよびｐは、それぞれ０または１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはなく、ｑは、１または２であり、Ｂは、ｑが１であるとき−ＳＣＮまたは−ＳＨであり、またｑが２であるとき−Ｓｘ−（式中のｘは２〜８の整数である）である］、
   

   

   ［式［２］において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、０、１または２であり、Ｒ⁴は、炭素原子数が２〜２０である、１価の直鎖状または分枝状の不飽和炭化水素基である］。
2. 前記（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、さらに、
   （４）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が１.５〜５ｄｌ／ｇを満たすことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
3. 前記（Ａ）エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、さらに、
   （５）ムーニー粘度（ＭＳ（１＋４）１６０℃）が１０〜１００を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の防振ゴム用組成物。
4. 前記（Ｃ）微粉珪酸および／または珪酸塩の比表面積１ｍ²当たり、アルコキシシリル基が、０．１×１０^-6モル〜１３．５×１０^-6モル量となるように、（Ｂ）アルコキシシラン化合物が用いられていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の防振ゴム用組成物。
5. （Ｃ）微粉珪酸および／または珪酸塩を、（Ａ）成分に配合する前にアルコキシシラン化合物と混合および／または反応させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の防振ゴム用組成物。
6. 組成物が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）５〜９０ｍ²／ｇの比表面積を有するカーボンブラックおよび／または１〜３０ｍ²／ｇの比表面積を有する無機充填剤であって、前記（Ｃ）微粉珪酸および／または珪酸塩以外のものをそれぞれ０．１〜６０重量部および０．１〜１００重量部の量で含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の防振ゴム用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を架橋することにより得られる防振ゴム製品。