JP2006342305A - Method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば自動車の天井材、サンバイザー等の自動車部品として用いられ、吸音性に優れ、アミン臭が低減された硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができる方法に関するものである。 The present invention relates to a method capable of continuously producing a rigid polyurethane foam which is used as an automobile part such as a ceiling material of a car, a sun visor, etc., and has excellent sound absorption and reduced amine odor.
一般に、硬質ポリウレタン発泡体は独立気泡を有しているため、吸音性等の物性が低い。一方、近年天井材、サンバイザー等の自動車部品に用いられる断熱材には、吸音性を付与するために連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体の需要が高くなってきている。係る連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体は、発泡時における発熱温度が高く、ウレタン結合の解離温度（１５０℃以上）及び尿素結合の解離温度（１８０℃以上）を越えており、自然発火の可能性がある。そのため、連続気泡化の際にはトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ１１）、塩化メチレン等を用いて発熱温度を抑えるようにして発泡が行われている。しかし、トリクロロフルオロメタン、塩化メチレン等はオゾン層破壊等の環境に悪影響を与える物質であり、使用が規制されつつある。 Generally, since a hard polyurethane foam has closed cells, physical properties such as sound absorption are low. On the other hand, in recent years, the demand for hard polyurethane foams having an open cell structure has been increasing for heat insulating materials used for automobile parts such as ceiling materials and sun visors in order to impart sound absorption. The rigid polyurethane foam having such an open cell structure has a high exothermic temperature at the time of foaming, and exceeds the dissociation temperature of the urethane bond (150 ° C. or higher) and the dissociation temperature of the urea bond (180 ° C. or higher), and can spontaneously ignite. There is sex. For this reason, foaming is carried out so as to suppress the heat generation temperature using trichlorofluoromethane (CFC11), methylene chloride or the like during the continuous bubble formation. However, trichlorofluoromethane, methylene chloride, and the like are substances that adversely affect the environment, such as ozone layer destruction, and their use is being regulated.
そこで、発泡剤として水を用い、所定の処方を採用した硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が提案されている。例えば、連続気泡の常温成形しうる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、約７０〜９０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと約１０〜３０重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとのポリイソシアネート混合物を、ニ官能性ニ官能性及び／又はヒドロキシルポリエーテルと、ニ官能性フタル酸ヒドロキシルポリエステルと、グリセリンと、水と、第３級アミン触媒と反応させるのである。
前述の特許文献１に記載された技術においては、硬質ポリウレタン発泡体はその原料を反応容器内に収容し、バッチ操作で製造され、その際原料が液状で存在するクリーム時間が約６０〜８０秒で、その後反応、硬化が進行して固化するまでのゲル時間が約２００〜２６０秒である。従って、硬質ポリウレタン発泡体の製品を製造する場合にはバッチ操作を繰り返して行う必要があり、しかも１バッチ当たりの製造時間が長くなり、製造効率が悪いという問題があった。さらに、触媒等による反応の促進と連続気泡による発泡体の吸音性等の物性の向上が十分になされていなかった。加えて、触媒としてのアミン化合物に基づくアミン臭を抑制する必要がある。 In the technique described in the above-mentioned Patent Document 1, the hard polyurethane foam is manufactured by batch operation in which the raw material is housed in a reaction vessel, and the cream time during which the raw material exists in a liquid state is about 60 to 80 seconds. Then, the gel time until the reaction and curing proceed and solidify is about 200 to 260 seconds. Therefore, when manufacturing a product of rigid polyurethane foam, it is necessary to repeat the batch operation, and the manufacturing time per batch becomes long, and there is a problem that the manufacturing efficiency is poor. Furthermore, the acceleration of the reaction by a catalyst or the like and the improvement of physical properties such as sound absorption of the foam by open cells have not been sufficiently achieved. In addition, it is necessary to suppress the amine odor based on the amine compound as a catalyst.
そこで本発明の目的とするところは、ウレタン化反応を促進して硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造することができるとともに、吸音性に優れ、アミン臭が低減された硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to promote the urethanization reaction to continuously produce a rigid polyurethane foam, and to produce a rigid polyurethane foam having excellent sound absorption and reduced amine odor. Is to provide.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造するに当たり、前記ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, a method for producing a rigid polyurethane foam according to the invention described in claim 1 uses a raw material for a rigid polyurethane foam containing polyols, polyisocyanates, a crosslinking agent, a blowing agent and a catalyst. In the continuous production of a rigid polyurethane foam having an open cell structure by reacting, foaming and curing, polyether polyol and polyester polyol are used as the polyols, and addition reaction of polyamine and alkylene oxide as a crosslinking agent. And a polyol having a plurality of terminal hydroxyl groups, and an amine catalyst having a hydroxyl group as a catalyst.
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１に記載の発明において、前記ポリオール類として、ポリエーテルポリオールと、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルとを含有することを特徴とするものである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a rigid polyurethane foam according to the first aspect, wherein the polyol is a polyether polyol and a phthalic acid glycol ester having a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / g. It is characterized by containing.
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ポリオール類、架橋剤及び発泡剤の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が１００〜１１０であることを特徴とするものである。 According to a third aspect of the present invention, there is provided the method for producing a rigid polyurethane foam according to the first or second aspect, wherein the polyol, the crosslinking agent, and the isocyanate group of the polyisocyanate with respect to the active hydrogen group of the foaming agent The isocyanate index expressing the equivalent ratio as a percentage is 100 to 110.
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートであることを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of the first to third aspects, wherein the polyisocyanate is mainly composed of polyphenyl polymethylene polyisocyanate. , A polyisocyanate containing diphenylmethane diisocyanate.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いる。前記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低いことから、硬質ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程で、セル膜が破られてセルの連通構造が形成される。このため、硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有し、吸音性に優れている。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the first aspect of the present invention, a raw material of a rigid polyurethane foam containing a polyol, a polyisocyanate, a crosslinking agent, a foaming agent and a catalyst is reacted, foamed and cured. A rigid polyurethane foam having an open cell structure is continuously produced. At that time, polyether polyol and polyester polyol are used as polyols, a polyol having a plurality of terminal hydroxyl groups obtained by addition reaction of polyamine and alkylene oxide is used as a crosslinking agent, and an amine catalyst having a hydroxyl group is used as a catalyst. Since the polyether polyol and the polyester polyol are low in compatibility, the cell membrane is broken in the foaming process of the raw material of the rigid polyurethane foam, and a cell communication structure is formed. For this reason, the rigid polyurethane foam has an open cell structure and is excellent in sound absorption.
また、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を有することから、アミン触媒とともにウレタン化反応が促進される。このため、硬質ポリウレタン発泡体を効率良く、連続的に製造することができる。さらに、これらの架橋剤及び触媒はいずれも水酸基を有していることから、製造過程でポリイソシアネート類と反応し、ポリウレタンの骨格に組み込まれる。従って、硬質ポリウレタン発泡体のアミン臭を低減させることができる。 Moreover, since the crosslinking agent is an amine compound and has an autocatalytic action, the urethanization reaction is promoted together with the amine catalyst. For this reason, a rigid polyurethane foam can be manufactured efficiently and continuously. Furthermore, since these crosslinking agents and catalysts both have hydroxyl groups, they react with polyisocyanates during the production process and are incorporated into the polyurethane skeleton. Therefore, the amine odor of the rigid polyurethane foam can be reduced.
請求項２に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルである。このため、請求項１に係る発明の効果に加えて、硬質ポリウレタン発泡体の硬さを向上させることができる。 In the method for producing a rigid polyurethane foam according to the second aspect of the present invention, the polyester polyol is a phthalic acid glycol ester having a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / g. For this reason, in addition to the effect of the invention which concerns on Claim 1, the hardness of a rigid polyurethane foam can be improved.
請求項３に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、イソシアネート指数が１００〜１１０であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度を適正にでき、十分な硬さを得ることができる。 In the method for producing a rigid polyurethane foam of the invention according to claim 3, since the isocyanate index is 100 to 110, in addition to the effect of the invention according to claim 1 or 2, in addition to the effect of the rigid polyurethane foam, A crosslinking density can be made appropriate and sufficient hardness can be obtained.
請求項４に記載の発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法では、ポリイソシアネート類は、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートである。このため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、硬質ポリウレタン発泡体の製造時にポリイソシアネート類が凝固するおそれがなく、作業性を向上させることができ、硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。 In the method for producing a rigid polyurethane foam of the invention according to claim 4, the polyisocyanate is a polyisocyanate containing polyphenyl polymethylene polyisocyanate as a main component and diphenylmethane diisocyanate. For this reason, in addition to the effect of the invention according to any one of claims 1 to 3, there is no risk of polyisocyanates solidifying during the production of the rigid polyurethane foam, and the workability can be improved. The body can be manufactured easily.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体（以下、単に発泡体ともいう）は以下のようにして製造される。すなわち、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させることにより、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体が連続的に製造される。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとポリアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rigid polyurethane foam (hereinafter also simply referred to as foam) in the present embodiment is produced as follows. That is, a rigid polyurethane foam having an open cell structure is continuously produced by reacting, foaming and curing a raw material of a rigid polyurethane foam containing polyols, polyisocyanates, a crosslinking agent, a foaming agent and a catalyst. Is done. At that time, polyether polyol and polyester polyol are used as polyols, a polyol having a plurality of terminal hydroxyl groups obtained by addition reaction of polyamine and polyalkylene oxide is used as a crosslinking agent, and an amine catalyst having a hydroxyl group is used as a catalyst. .
ここで、本実施形態の硬質ポリウレタン発泡体は、連続気泡構造を有し、圧縮力に対して可塑変形し、復元性を有しない発泡体を意味する。上記の製造過程において、硬質ポリウレタン発泡体の原料が反応し、発泡及び硬化するとき、ポリエーテルポリオールに対するポリエステルポリオールの相溶性が低いため、生成されるセル膜が破られてセルが連通されるものと考えられ、連続気泡構造が形成される。さらに、架橋剤として末端水酸基を複数有し、触媒機能を備えたアミン系のポリオールを用い、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いることで、ウレタン化反応を促進することができ、製造効率を高めることができる。 Here, the rigid polyurethane foam of the present embodiment means a foam having an open-cell structure, plastically deformed with respect to compressive force, and having no resilience. In the above manufacturing process, when the raw material of the rigid polyurethane foam reacts, foams and hardens, the compatibility of the polyester polyol with the polyether polyol is low, so that the cell membrane produced is broken and the cells are connected And an open cell structure is formed. Furthermore, by using an amine-based polyol having a plurality of terminal hydroxyl groups as a crosslinking agent and having a catalytic function, and using an amine catalyst having a hydroxyl group as a catalyst, the urethanization reaction can be promoted, and the production efficiency is increased. be able to.
まず、前記硬質ポリウレタン発泡体の原料について説明する。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとが組み合わせて用いられる。これにより、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低く、発泡過程でセル膜が破られてセルが連通される。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
First, the raw material of the said rigid polyurethane foam is demonstrated.
As the polyols, a polyether polyol and a polyester polyol are used in combination. As a result, the polyether polyol and the polyester polyol have low compatibility, and the cell membrane is broken during the foaming process so that the cells communicate with each other. Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyether polyol made of a polymer obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol, and modified products thereof. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, dipropylene glycol and the like.
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合させ、さらにエチレンオキシドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のポリエチレンオキシド単位は１０〜３０モル％程度である。ポリエチレンオキシド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高いポリイソシアネート類との混合性が良くなり、反応性が高くなる。ポリエーテルポリオールは、複数種類のものを併用して水酸基の官能基数や水酸基価を調整することもできる。 Specific examples of polyether polyols include triols obtained by addition polymerization of propylene oxide to glycerin and addition polymerization of ethylene oxide, and diols obtained by addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol and addition polymerization of ethylene oxide. . The polyethylene oxide unit in the polyether polyol is about 10 to 30 mol%. When the content of the polyethylene oxide unit is large, the hydrophilicity is higher than when the content is low, the miscibility with polyisocyanates having high polarity is improved, and the reactivity is increased. The polyether polyol can be used in combination with a plurality of types to adjust the number of functional groups and the hydroxyl value of the hydroxyl group.
一方、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。例えば、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルが好適に用いられる。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、架橋密度が高くなって発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。フタル酸等の芳香族環を有するポリカルボン酸を用いることにより、得られる硬質ポリウレタン発泡体の硬さ（剛直性）を向上させることができる。 On the other hand, as polyester polyol, in addition to condensed polyester polyol obtained by reacting polycarboxylic acid such as phthalic acid and adipic acid with polyol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and glycerin, lactone polyester polyol and Polycarbonate-based polyols are used. For example, a phthalic acid glycol ester having a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / g is preferably used. When the hydroxyl value is less than 200 mgKOH / g, the crosslinking density of the polyurethane foam is lowered, and the strength of the foam tends to be lowered. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 400 mgKOH / g, the crosslink density increases, the foam becomes hard, and the cell connectivity also decreases. By using a polycarboxylic acid having an aromatic ring such as phthalic acid, the hardness (rigidity) of the obtained rigid polyurethane foam can be improved.
ポリオール類は、その官能基数が２．０〜３．５の範囲であることが好ましく、水酸基価が２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。但し、官能基数又は水酸基価の異なる複数のポリオールを用いる場合には、平均官能基数又は平均水酸基価が上記の範囲にあることが好ましい。平均官能基数又は平均水酸基価は、各ポリオールの官能基数又は水酸基価を配合率に応じて平均した値である。このような官能基数と水酸基価を有するポリオール類を用いることにより、ポリオール類とポリイソシアネート類との反応性に優れ、発泡と架橋とがバランス良く進行し、目的とする硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。 The polyols preferably have a functional group number in the range of 2.0 to 3.5, and a hydroxyl value in the range of 20 to 400 mgKOH / g. However, when a plurality of polyols having different numbers of functional groups or different hydroxyl values are used, the average number of functional groups or the average hydroxyl value is preferably within the above range. The average number of functional groups or the average hydroxyl value is a value obtained by averaging the number of functional groups or the hydroxyl value of each polyol according to the blending ratio. By using polyols having such a functional group number and hydroxyl value, the reactivity between polyols and polyisocyanates is excellent, and foaming and crosslinking proceed in a well-balanced manner to obtain the desired rigid polyurethane foam. Can do.
ポリオール類の官能基数が２．０未満の場合には、架橋反応が十分に行われず、硬質ポリウレタン発泡体の強度が低下する傾向を示す。一方、官能基数が３．５を越える場合には、発泡が円滑に行われず、セルの連通性が悪く、連続気泡構造の硬質ポリウレタン発泡体を得ることが難しくなる。さらに、ポリオール類の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水酸基価が小さくなり過ぎ、ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなって発泡体の強度が低下しやすくなる傾向を示す。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、架橋密度が高くなり過ぎて発泡体が硬くなり、セルの連通性も低下する。このポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。 When the number of functional groups of the polyols is less than 2.0, the crosslinking reaction is not sufficiently performed, and the strength of the rigid polyurethane foam tends to decrease. On the other hand, when the number of functional groups exceeds 3.5, foaming is not performed smoothly, cell connectivity is poor, and it becomes difficult to obtain a rigid polyurethane foam having an open cell structure. Furthermore, when the hydroxyl value of polyols is less than 20 mgKOH / g, the hydroxyl value becomes too small, the crosslinking density of the polyurethane foam tends to be low, and the strength of the foam tends to decrease. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 400 mgKOH / g, the crosslinking density becomes too high, the foam becomes hard, and the connectivity of the cells also decreases. These polyols can change the number of functional groups and the hydroxyl value of the hydroxyl group by adjusting the type, molecular weight, condensation degree, and the like of the raw material components.
続いて、架橋剤はポリイソシアネート類と橋架け反応して硬質ポリウレタン発泡体に架橋構造を形成し、その硬度、強度等の物性を向上させるためのもので、ポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応により得られ、末端水酸基を複数有するポリオールが用いられる。この架橋剤は、架橋作用に加え、アミンをベースとしていることから、自己触媒作用をも有している。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等が挙げられる。そして、ポリアミンに対してアルキレンオキシドを過剰に用い、得られるポリオールが末端水酸基を複数有するように付加反応を行う。なお、前記ポリオール類も水酸基を複数有していることから、架橋作用を有するが、自己触媒作用は有していない。 Subsequently, the crosslinking agent crosslinks with the polyisocyanates to form a crosslinked structure in the rigid polyurethane foam, and improves the physical properties such as hardness and strength. By the addition reaction between the polyamine and the alkylene oxide. The resulting polyol having a plurality of terminal hydroxyl groups is used. Since this crosslinking agent is based on an amine in addition to a crosslinking action, it also has an autocatalytic action. Examples of the polyamine include ethylenediamine and triethylenediamine. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide and ethylene oxide. And an alkylene oxide is used excessively with respect to a polyamine, and addition reaction is performed so that the polyol obtained may have two or more terminal hydroxyl groups. Since the polyols also have a plurality of hydroxyl groups, they have a crosslinking action but do not have an autocatalytic action.
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらの変性物等が用いられる。 The polyisocyanates to be reacted with the polyols are compounds having a plurality of isocyanate groups, specifically, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), modified MDI, polymeric MDI, 1, 5-Naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), modified products thereof and the like are used.
ポリイソシアネート類として具体的には、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）を含むポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）を用いることが好ましい。モノメリックＭＤＩは１０℃で凝固するが、ポリメリックＭＤＩを主成分とすることで、液状を保つことができる。従って、硬質ポリウレタン発泡体の製造時における作業性を良くすることができ、硬質ポリウレタン発泡体の製造を容易化することができる。 Specifically, it is preferable to use polyisocyanate (crude MDI) containing polyphenyl polymethylene polyisocyanate (polymeric MDI) as a main component and containing diphenylmethane diisocyanate (monomeric MDI). Monomeric MDI coagulates at 10 ° C., but can be kept liquid by using polymeric MDI as a main component. Therefore, workability at the time of manufacturing the rigid polyurethane foam can be improved, and the manufacture of the rigid polyurethane foam can be facilitated.
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を越えてもよいが、１００〜１１０であることが好ましい。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、架橋剤及び発泡剤としての水の活性水素基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。イソシアネート指数が１００未満の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度が低くなり、硬さや強度が低下する。一方、イソシアネート指数が１１０を越える場合には、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度が高くなり、硬度が高くなり過ぎるとともに、セルの連通性も低下する。また、ポリイソシアネート類としては、硬質ポリウレタン発泡体の強度等の物性を向上させるために、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。 The isocyanate index (isocyanate index) of the polyisocyanates may be 100 or less or more than 100, but is preferably 100 to 110. Here, the isocyanate index represents the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the active hydrogen group of water as a polyol, a crosslinking agent, and a foaming agent in percentage. When the isocyanate index is less than 100, the crosslink density of the rigid polyurethane foam is lowered, and the hardness and strength are lowered. On the other hand, when the isocyanate index exceeds 110, the crosslink density of the rigid polyurethane foam becomes high, the hardness becomes too high, and the connectivity of the cells also decreases. The polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate in order to improve physical properties such as strength of the rigid polyurethane foam.
発泡剤は前記原料を発泡させて硬質ポリウレタン発泡体とするためのもので、例えば水のほかペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、炭酸ガス等が用いられる。これらの発泡剤うち、ポリイソシアネート類と速やかに反応して十分な炭酸ガスを発生でき、取扱いが良好である点から水が好ましい。発泡剤が水の場合には、硬質ポリウレタン発泡体の密度を３０〜５０kg／m3にするため、その配合量をポリオール類及び架橋剤１００質量部に対して２〜５質量部とすることが好ましい。水の配合量が２質量部未満では発泡量が少なく、硬質ポリウレタン発泡体の密度が５０kg／m3を越える高密度になるとともに、セルの連通性も悪くなる傾向を示す。一方、５質量部を越えると発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなるとともに、硬質ポリウレタン発泡体の密度が３０kg／m3未満の低密度となって強度が低下する傾向を示す。 The foaming agent is for foaming the raw material to form a rigid polyurethane foam. For example, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, dichloromethane, carbon dioxide gas, etc. are used in addition to water. Of these foaming agents, water is preferable because it can react quickly with polyisocyanates to generate sufficient carbon dioxide gas and is handled well. When the foaming agent is water, in order to make the density of the rigid polyurethane foam 30 to 50 kg / m 3 , the blending amount may be 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyols and the crosslinking agent. preferable. When the amount of water is less than 2 parts by mass, the amount of foaming is small, the density of the hard polyurethane foam is higher than 50 kg / m 3 , and the cell connectivity tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the temperature tends to rise during foaming and curing, and it becomes difficult to lower the temperature, and the density of the rigid polyurethane foam is low and less than 30 kg / m 3, and the strength is high. Shows a downward trend.
触媒はポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応を促進するためのものである。この触媒としては、水酸基を有するアミン触媒が用いられる。係るアミン触媒として具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。ポリウレタン発泡体の原料にはその他必要に応じて、整泡剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、可塑剤等が配合される。整泡剤としては、シリコーン化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリエーテルシロキサン、フェノール系化合物等が用いられる。 The catalyst is for accelerating the urethanization reaction between polyols and polyisocyanates. As this catalyst, an amine catalyst having a hydroxyl group is used. Specific examples of the amine catalyst include N, N-dimethylaminohexanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, and the like. A foam stabilizer, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, a plasticizer, and the like are blended with the raw material of the polyurethane foam as necessary. Examples of the foam stabilizer include silicone compounds, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, polyether siloxane, and phenolic compounds.
そして、ポリウレタン発泡体原料を反応させ、発泡及び硬化させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する。硬質ポリウレタン発泡体の製造時における反応は複雑であり、基本的には次のような反応が主体となっている。すなわち、ポリオール類とポリイソシアネート類との付加重合反応（ウレタン化反応、樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応及びこれらの反応生成物さらに架橋剤とポリイソシアネート類との硬化（架橋）反応である。これらの付加重合反応、泡化反応及び硬化反応の進行に伴って樹脂化が行われる。 And a polyurethane foam raw material is made to react, a rigid polyurethane foam is manufactured by making it foam and harden | cure. The reaction during the production of the rigid polyurethane foam is complicated, and basically the following reaction is the main component. That is, an addition polymerization reaction between a polyol and a polyisocyanate (a urethanization reaction, a resinification reaction), a foaming (foaming) reaction between the polyisocyanate and water as a blowing agent, and a reaction product of these and a crosslinking agent It is a curing (crosslinking) reaction with polyisocyanates. Resinification is performed with the progress of these addition polymerization reaction, foaming reaction and curing reaction.
ポリウレタン発泡体の原料が液状（クリーム状）を保っている状態、言い換えれば樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間（クリームタイム）を経て樹脂化反応及び発泡が開始される。このクリームタイムは、２０〜４０秒であることが好ましい。その後、硬質ポリウレタン発泡体の原料の反応が進んで粘度が上昇し樹脂化（ゲル化して骨格が形成される）が生じるとともに、発泡によってセルが形成される。硬質ポリウレタン発泡体原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間（ライズタイム）を経て硬質ポリウレタン発泡体が製造される。ライズタイムは、８０〜１２０秒であることが好ましい。クリームタイムとライズタイムとをこのような短い時間に設定できることにより、硬質ポリウレタン発泡体を連続的に効率良く製造することができる。 The resinification reaction and foaming are started after a state in which the raw material of the polyurethane foam is maintained in a liquid state (cream), in other words, after a time until the resinification reaction and foaming start (cream time). This cream time is preferably 20 to 40 seconds. Thereafter, the reaction of the raw material of the rigid polyurethane foam progresses to increase the viscosity, resulting in resinification (gelling and forming a skeleton), and cells are formed by foaming. The rigid polyurethane foam is manufactured through a time (rise time) from the injection of the hard polyurethane foam raw material until the foaming is most advanced and the foaming height is the highest. The rise time is preferably 80 to 120 seconds. By setting the cream time and the rise time to such a short time, a rigid polyurethane foam can be produced continuously and efficiently.
硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。硬質ポリウレタン発泡体としては、スラブポリウレタン発泡体が好ましい。スラブポリウレタン発泡体は混合攪拌された原料（反応混合液）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に反応原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで連続的に製造される。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、所定形状に裁断される。その他、現場施工スプレー成形法等によって硬質ポリウレタン発泡体を得ることができる。 When producing a rigid polyurethane foam, a one-shot method in which a polyol and a polyisocyanate are directly reacted, or a polyol and a polyisocyanate are reacted in advance to obtain a prepolymer having an isocyanate group at the terminal. Any of the prepolymer methods in which polyols are reacted therewith can be employed. As the rigid polyurethane foam, a slab polyurethane foam is preferred. The slab polyurethane foam discharges the mixed and stirred raw material (reaction mixture) onto a belt conveyor, and while the belt conveyor moves, the reaction raw material naturally foams at room temperature and atmospheric pressure and cures continuously. To be manufactured. Thereafter, it is cured (cured) in a drying furnace and cut into a predetermined shape. In addition, a rigid polyurethane foam can be obtained by an on-site construction spray molding method or the like.
このようにして得られる硬質ポリウレタン発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に規定された独立気泡率が１％以下であり、かつＪＩＳ Ｌ １０９６に規定された通気度が１．０〜５．０ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃであることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、セルが連通した連続気泡構造を有し、通気性の高いものとなる。さらに、硬質ポリウレタン発泡体は、密度が３０〜５０kg／m3、かつアスカーＣ硬度が２０〜５０度であることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体は、発泡体として十分な密度と強度とを発揮することができる。なお、上記アスカーＣ硬度は、ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定される値である。 The rigid polyurethane foam obtained in this way has a closed cell ratio defined by ASTM D 2856 of 1% or less and an air permeability defined by JIS L 1096 of 1.0 to 5.0 ml / cm 2. -It is preferable that it is sec. In this case, the rigid polyurethane foam has an open cell structure in which cells communicate with each other and has high air permeability. Further, the rigid polyurethane foam preferably has a density of 30 to 50 kg / m 3 and an Asker C hardness of 20 to 50 degrees. In this case, the rigid polyurethane foam can exhibit sufficient density and strength as a foam. The Asker C hardness is a value measured based on the provisions of SRIS0101 (Japan Rubber Association Standard).
さて、本実施形態の作用を説明すると、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤及び触媒を含有する硬質ポリウレタン発泡体の原料をベルトコンベア上に供給して反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する。その際、ポリエステルポリオールはポリエーテルポリオールとの相溶性が低いため、原料の発泡過程でセルが形成されるに伴い、ポリエステルポリオールがポリエーテルポリオールから離れてセル膜を破るように作用するものと推測され、その結果セルが連通される。 Now, the operation of the present embodiment will be explained. When producing a rigid polyurethane foam having an open cell structure, a raw material for a rigid polyurethane foam containing polyols, polyisocyanates, a crosslinking agent, a foaming agent and a catalyst. Is supplied on a belt conveyor, reacted, and foamed and cured to continuously produce a rigid polyurethane foam having an open cell structure. At that time, the polyester polyol has low compatibility with the polyether polyol, so it is assumed that the polyester polyol works away from the polyether polyol and breaks the cell membrane as cells are formed in the foaming process of the raw material. As a result, the cells are communicated.
さらに、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を発現し、アミン系触媒とともにウレタン化反応を促進し、硬質ポリウレタン発泡体が連続して速やかに製造される。そのとき、これらの架橋剤及び触媒はいずれも水酸基を有しているため、製造過程でポリイソシアネート類と反応してポリウレタンの骨格に組み込まれ、アミン化合物による臭気が包み込まれる。従って、アミン臭の拡散が抑制される。 Further, the cross-linking agent is an amine-based compound that exhibits an autocatalytic action, promotes the urethanization reaction with the amine-based catalyst, and a rigid polyurethane foam is continuously and rapidly produced. At that time, since these crosslinking agents and catalysts both have a hydroxyl group, they react with the polyisocyanates in the production process and are incorporated into the skeleton of the polyurethane, so that the odor of the amine compound is encased. Therefore, the diffusion of amine odor is suppressed.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 本実施形態における硬質ポリウレタン発泡体の製造方法においては、前記硬質ポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて連続気泡構造を有する硬質ポリウレタン発泡体を連続的に製造する。その際、ポリオール類としてポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを用い、架橋剤としてポリアミンとポリアルキレンオキシドとの付加反応により得られる末端水酸基を複数有するポリオールを用いるとともに、触媒として水酸基を有するアミン触媒を用いる。前記ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低いことから、硬質ポリウレタン発泡体の原料の発泡過程で、セル膜が破られ、セルの連通構造が形成される。このため、硬質ポリウレタン発泡体は連続気泡構造を有し、優れた吸音性を発揮することができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described collectively below.
-In the manufacturing method of the rigid polyurethane foam in this embodiment, the raw material of the said rigid polyurethane foam is made to react, it foams and hardens | cures, and the rigid polyurethane foam which has an open-cell structure is manufactured continuously. At that time, polyether polyol and polyester polyol are used as polyols, a polyol having a plurality of terminal hydroxyl groups obtained by addition reaction of polyamine and polyalkylene oxide is used as a crosslinking agent, and an amine catalyst having a hydroxyl group is used as a catalyst. . Since the polyether polyol and the polyester polyol have low compatibility, the cell membrane is broken in the foaming process of the raw material of the rigid polyurethane foam, and a cell communication structure is formed. For this reason, the rigid polyurethane foam has an open cell structure and can exhibit excellent sound absorption.
また、架橋剤がアミン系の化合物であって自己触媒作用を発揮し、アミン系触媒とともにウレタン化反応が促進される。このため、硬質ポリウレタン発泡体を効率良く、連続的に製造することができる。さらに、これらの架橋剤及び触媒はいずれも水酸基を有していることから、製造過程でポリイソシアネート類と反応し、ポリウレタンの骨格に組み込まれる。従って、硬質ポリウレタン発泡体のアミン臭を低減させることができる。 Further, the crosslinking agent is an amine-based compound and exhibits an autocatalytic action, and the urethanization reaction is promoted together with the amine-based catalyst. For this reason, a rigid polyurethane foam can be manufactured efficiently and continuously. Furthermore, since these crosslinking agents and catalysts both have hydroxyl groups, they react with polyisocyanates during the production process and are incorporated into the polyurethane skeleton. Therefore, the amine odor of the rigid polyurethane foam can be reduced.
・ 前記ポリエステルポリオールは、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルであることにより、フタル酸グリコールエステルがベンゼン環を有していることから、硬質ポリウレタン発泡体の硬さを向上させることができる。 -The polyester polyol is a phthalic acid glycol ester having a hydroxyl value of 200 to 400 mgKOH / g, so that the hardness of the rigid polyurethane foam is improved because the phthalic acid glycol ester has a benzene ring. Can do.
・ また、ポリイソシアネート類のイソシアネート指数を１００〜１１０に設定することにより、硬質ポリウレタン発泡体の架橋密度を適正にすることができ、十分な硬さを得ることができる。 -Moreover, by setting the isocyanate index of polyisocyanate to 100-110, the crosslinking density of a rigid polyurethane foam can be made appropriate, and sufficient hardness can be obtained.
・ 前記ポリイソシアネート類として、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを主成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートを用いることが好ましい。この場合、硬質ポリウレタン発泡体の製造時にポリイソシアネート類が凝固するおそれがなく、作業性を向上させることができ、硬質ポリウレタン発泡体を容易に製造することができる。 -As said polyisocyanate, it is preferable to use polyisocyanate which has polyphenyl polymethylene polyisocyanate as a main component and contains diphenylmethane diisocyanate. In this case, there is no possibility that the polyisocyanates are solidified during the production of the rigid polyurethane foam, workability can be improved, and the rigid polyurethane foam can be easily produced.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜６及び比較例１〜３）
まず、各実施例及び比較例で用いたポリオール類、ポリイソシアネート類、架橋剤、発泡剤、整泡剤、触媒及び酸化防止剤よりなる硬質ポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the invention is not limited to these examples.
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3)
First, the raw material of the rigid polyurethane foam which consists of polyols, polyisocyanates, a crosslinking agent, a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, and antioxidant used by each Example and the comparative example is shown below.
ポリエーテルポリオール＃５０００： グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加反応させたポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、分子量５０００。 Polyether polyol # 5000: Polyether polyol obtained by addition reaction of propylene oxide and ethylene oxide with glycerin, functional group number 3, hydroxyl value 33 (mgKOH / g), molecular weight 5000.
ポリエーテルポリオール： グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加反応させたポリエーテルポリオール、官能基数３、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６７０。 Polyether polyol: Polyether polyol obtained by addition reaction of propylene oxide and ethylene oxide with glycerin, functional group number 3, hydroxyl value 250 mgKOH / g, molecular weight 670.
フタル酸グリコールエステル： 無水フタル酸にジエチレングリコールを付加させたポリエステルポリオール、官能基数２、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４３０。
クルードＭＤＩ： ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート７０質量％、ジフェニルメタンジイソシアネート３０質量％の混合物。
Phthalic acid glycol ester: Polyester polyol obtained by adding diethylene glycol to phthalic anhydride, functional group number 2, hydroxyl value 260 mgKOH / g, molecular weight 430.
Crude MDI: A mixture of 70% by mass of polyphenylpolymethylene polyisocyanate and 30% by mass of diphenylmethane diisocyanate.
ＮＥＭ： Ｎ−エチルモルホリン
ＥＤＰ３００： エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール、官能基数４、水酸基価７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３００、旭電化工業（株）製。
NEM: N-ethylmorpholine EDP300: Polyol obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine, functional group number 4, hydroxyl value 740 mgKOH / g, molecular weight 300, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
ＥＤＰ４５０： エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール、官能基数４、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４５０、旭電化工業（株）製。
ＫＡＯ−２５： Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、花王（株）製
ＫＡＯ−２３ＮＰ： Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、花王（株）製
ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ５： トリメチルアミノエチルエタノールアミン、東ソー（株）製
整泡剤： シリコーン系整泡剤、東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ−１９０
酸化防止剤： リン系酸化防止剤、アデカ工業（株）製、ＰＥＰ−１１Ｃ
そして、表１及び表２に示した実施例及び比較例の硬質ポリウレタン発泡体の原料を混合、撹拌し、ベルトコンベア上に吐出した。該ベルトコンベアが移動する間に原料が常温、大気圧下で自然発泡し、反応することで発泡体を連続的に製造した。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）し、硬質スラブポリウレタン発泡体を得た。反応条件として、クリームタイムが２０〜４０秒、ライズタイムが８０〜１２０秒となるように自己触媒機能を有する架橋剤及びアミン触媒の添加量を調整した。
EDP450: Polyol obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine, number of functional groups 4, hydroxyl value 500 mgKOH / g, molecular weight 450, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
KAO-25: N, N-dimethylaminohexanol, manufactured by Kao Corporation KAO-23NP: N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, manufactured by Kao Corporation TOYOCAT-RX5: trimethylaminoethylethanolamine, Tosoh Corporation Manufactured foam stabilizer: Silicone foam stabilizer, manufactured by Toray Dow Corning, SH-190
Antioxidant: Phosphorous antioxidant, manufactured by Adeka Industry Co., Ltd., PEP-11C
And the raw material of the hard polyurethane foam of the Example shown in Table 1 and Table 2 and the comparative example was mixed and stirred, and it discharged on the belt conveyor. While the belt conveyor was moved, the raw material naturally foamed at room temperature and atmospheric pressure, and reacted to produce a foam continuously. Thereafter, it was cured (cured) in a drying furnace to obtain a hard slab polyurethane foam. As reaction conditions, the addition amount of a crosslinking agent having an autocatalytic function and an amine catalyst was adjusted so that the cream time was 20 to 40 seconds and the rise time was 80 to 120 seconds.
得られた硬質スラブポリウレタン発泡体を切り出すことによってシート状の硬質ポリウレタン発泡体を得た。この硬質ポリウレタン発泡体について、密度、硬度（アスカーＣ硬度）、伸び、通気量、吸音率、アミン臭、成形性、クリームタイム、ライズタイム及びヘルスバブルを以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１及び表２に示した。
（測定方法）
密度（kg／m3）： ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準じて測定した。
The obtained hard slab polyurethane foam was cut out to obtain a sheet-like hard polyurethane foam. For this rigid polyurethane foam, density, hardness (Asker C hardness), elongation, air flow rate, sound absorption rate, amine odor, moldability, cream time, rise time and health bubble were measured according to the following measurement methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Measuring method)
Density (kg / m 3 ): Measured according to JIS K 7222: 1999.
硬さ（アスカーＣ硬度）：ＳＲＩＳ０１０１（日本ゴム協会標準規格）の規定に基づいて測定した。
伸び（％）： ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準じて測定した。
Hardness (Asker C hardness): Measured based on SRIS0101 (Japan Rubber Association Standard).
Elongation (%): Measured according to JIS K 6400-5: 2004.
通気量（ｍｌ／ｃｍ２・ｓｅｃ）： ＪＩＳ Ｌ １０９６の規定に準じて測定した。但し、測定試料となるシート状の硬質ポリウレタン発泡体の厚さを５ｍｍとした。
吸音率（％）： ＪＩＳ Ａ １４０５（垂直入射吸音率）に準じて測定した。
Aeration rate (ml / cm 2 · sec): Measured according to JIS L 1096. However, the thickness of the sheet-like rigid polyurethane foam used as a measurement sample was 5 mm.
Sound absorption rate (%): Measured according to JIS A 1405 (normal incidence sound absorption rate).
アミン臭： シート状の硬質ポリウレタン発泡体について、アミン特有の臭いを感じた場合には「あり」、感じなかった場合には「なし」として評価した。
成形性： シート状の硬質ポリウレタン発泡体を用い、プレス成形機で１３５℃にてプレス成形を行い、成形できた場合には「良好」、割れが生じた場合には「不良」として評価した。
Amine odor: The sheet-like rigid polyurethane foam was evaluated as “Yes” when the amine-specific odor was felt, and “None” when it was not felt.
Moldability: Using a sheet-like hard polyurethane foam, press molding was performed at 135 ° C. with a press molding machine, and when it was able to be molded, it was evaluated as “good”, and when a crack occurred, it was evaluated as “bad”.
クリームタイム（秒）： ポリウレタン発泡体の原料が液状（クリーム状）を保ち、樹脂化反応及び発泡が始まるまでの時間を測定した。
ライズタイム（秒）： ポリウレタン発泡体の原料の注入時から発泡が最も進行して発泡高さが最も高くなるまでの時間を測定した。
Cream time (seconds): The raw material of the polyurethane foam was kept in a liquid state (cream), and the time until the resinification reaction and foaming started was measured.
Rise time (seconds): The time from when the polyurethane foam raw material was injected to when the foaming progressed most and the foaming height became the highest was measured.
ヘルスバブル： 硬質ポリウレタン発泡体の製造過程で、発泡状態を目視により確認し、気泡が発泡体を抜けて出ている場合には「あり」、気泡が発泡体から出ていない場合には「なし」として評価した。 Health Bubble: During the manufacturing process of rigid polyurethane foam, visually check the foaming state. If there are bubbles coming out of the foam, “Yes”, if no bubbles are coming out of the foam, “No” ".
一方、表２に示したように、比較例１ではアミン系の架橋剤を用いず、フタル酸エステルの使用量を減少させたことから、発泡体は連続気泡構造が形成されず、通気量が０であり、吸音率も２５％まで低下した。比較例２については、アミン系の架橋剤及び水酸基を有するアミン触媒を用いず、触媒として発泡体の骨格に組み込まれないＮ−エチルモルホリンを用いたことから、アミン臭が発生した。さらに、触媒のＮ−エチルモルホリンは活性が低いため、クリームタイム及びライズタイムが長くなった。比較例３では水酸基を有するアミン触媒を用いなかったことから、ウレタン化反応が十分に促進されず、クリームタイム及びライズタイムが最も長くなった。 On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Example 1, an amine-based crosslinking agent was not used, and the amount of phthalate ester used was reduced. 0, and the sound absorption rate also decreased to 25%. In Comparative Example 2, an amine odor was generated because an amine-based crosslinking agent and an amine catalyst having a hydroxyl group were not used, and N-ethylmorpholine that was not incorporated into the skeleton of the foam was used as a catalyst. Furthermore, since the catalyst N-ethylmorpholine has low activity, the cream time and rise time become long. In Comparative Example 3, since the amine catalyst having a hydroxyl group was not used, the urethanization reaction was not sufficiently promoted, and the cream time and the rise time were the longest.
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ ポリエステルポリオールとして、水酸基の官能基数や水酸基価の異なる複数種類のものを併用することもできる。
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
-As the polyester polyol, a plurality of types having different functional groups and hydroxyl values of the hydroxyl group can be used in combination.
・ 触媒として、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、酢酸塩等を少量用いることもできる。
・ 硬質ポリウレタン発泡体の原料に無機化合物の水和物を配合し、無機化合物の水和物が分解して生成した水によりセルの連通性を高めるように構成することも可能である。
A small amount of tertiary amine such as triethylenediamine or dimethylethanolamine, acetate, etc. can be used as a catalyst.
It is also possible to add a hydrate of an inorganic compound to the raw material of the rigid polyurethane foam and to increase the cell connectivity with water generated by the decomposition of the hydrate of the inorganic compound.
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記ポリエーテルポリオールは、グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを付加重合させたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類との反応性を向上させることができる。
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyether polyol is obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to glycerin. According to this production method, in addition to the effects of the invention according to any one of claims 1 to 4, the reactivity with polyisocyanates can be improved.
・ 前記発泡剤は水であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。この製造方法によれば、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリイソシアネート類と水との反応性が良く、発泡を効果的に行うことができる。 The method for producing a rigid polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4, wherein the foaming agent is water. According to this production method, in addition to the effects of the invention according to any one of claims 1 to 4, the reactivity between the polyisocyanates and water is good, and foaming can be performed effectively.
Claims (4)
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