JP2006335588A - 水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 運転状態に関わらず、燃料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、安定した水素の改質生成、並びに燃料電池システムにおける発電性能の安定化を可能とする。
【解決手段】 発熱反応させたＰＳＲ型改質器１０又は２０から排出された燃焼オフガス中の水分を分離し、分離された水分を改質反応させるＰＳＲ型改質器２０又は１０に供給するための加湿モジュール４０、４１が設けられている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、対をなす改質反応器間で触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを交互に切替えて行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。

従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素または水素生成用の原燃料を搭載している。

水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、または水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載することができる。

しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料による搭載も可能であるが、必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。また、原燃料を採用する場合、原燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などが知られているが、改質反応は吸熱的であるため別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率が悪く、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保することも難しい。

燃料としての水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であり、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、新たな水素の供給方法の確立が期待されている。

上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応で低下した触媒温度を再生する再生反応とを切替えて繰り返し行なえる燃料改質装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池システムでは、燃料電池からのカソードオフガス中の水分を別途分離して回収した後、回収された水分を改質反応させるための水蒸気として改質装置に供給している。
米国特許２００４−１７５３２６号明細書

しかし、上記のように、カソードオフガス中の水分を分離回収して改質反応用の改質原料とすると、改質側の器内熱量が奪われるか、あるいは熱量を奪わないように別途の加熱が不可欠であり、また、カソードオフガス中に含まれる水分量も燃料電池の発電運転状態に左右されるため、改質反応を行なう改質側の反応器において水蒸気量が不足し、水素生成効率が低下してしまう。

さらに、カソードオフガスをそのまま改質側の改質器に導入した場合、カソードオフガス中には水分以外に、改質原料である反応ガス成分とは異なる他のガス成分が含まれ、この他のガス成分の混入により反応ガス成分の濃度が相対的に低下し、水素生成効率は著しく低下する。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、運転状態（例えば起動時や、燃料電池システムを構成したときの低負荷時または負荷変動など）に関わらず、改質用原料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置並びに、起動時や低負荷時あるいは負荷変動等の運転状態に依存せず、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、吸熱反応である燃料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させて触媒上での改質反応性を再生するための燃焼反応（以下、「再生反応」ともいう。）とを交互に切替えて行なう場合（特にその改質反応に必要な水蒸気源として燃料電池の酸素極（カソード）から排出された排出ガス（カソードオフガス）中の水分を用いる場合）に、再生反応により生成された雰囲気ガスの利用が、熱エネルギーの利用効率の向上、改質に要求される水蒸気量の安定確保を図るうえで有用であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、触媒を備えると共に、一方が改質反応を行なうときには他方が発熱反応を行なうように対をなす反応器単位を含み、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する少なくとも２基の改質反応器と、発熱反応させた前記改質反応器から排出された排出ガス中の水分を分離し、分離された水分を改質反応させる前記改質反応器に供給する水分分離供給手段と、で構成したものである。

第１の発明においては、複数の改質反応器のうち、改質反応を行なう改質反応器に供給される水蒸気量、すなわち改質用原料を水蒸気改質させて水素を改質生成する際に必要な水蒸気量が不足しないように、改質反応させるＰＳＲ型改質器以外の、再生反応させている改質反応器から排出された排出ガスを用いて改質反応を行なう改質反応器に水分補給する場合に、排出ガス中に含まれる水分（水蒸気）を分離して、分離された水分を選択的に供給することで、改質用原料成分以外の他の成分が混入するのを抑制しながら水分を供給できるので、他の成分の混入による改質用原料濃度の相対的低下に伴なって水素生成効率が低下するのを回避しつつ、水蒸気不足による改質反応性の低下を抑制することができる。これにより、運転状態（例えば、起動時や、燃料電池システムとしたときの低負荷時または負荷変動時など）に関わらず、改質生成される水素量を安定的に確保することが可能である。

第１の発明の水素生成装置には、蓄熱を利用した燃料の水蒸気改質反応と水蒸気改質反応で低下した蓄熱量を回復させる再生反応とを交互に切替えて行なうことができる少なくとも２基の改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）が設けられており、一方が改質反応を行なうときには他方が発熱反応を行なうように対をなす反応器単位を含んで、少なくとも１基が燃料の水蒸気改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるようになっている（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。

本発明に係る改質反応には、下記のように、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応とが含まれる。本発明における改質反応においては、下記(1)の水蒸気改質反応が主として行なわれる。
Ｃ_nＨ_2n+2＋ｎＨ₂Ｏ → （２ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ …(1)
Ｃ_nＨ_2n+2＋（ｎ／２）Ｏ₂ → （ｎ＋１）Ｈ₂＋ｎＣＯ …(2)
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋Ｈ₂ …(3)
ＣＯ＋３Ｈ₂ ⇔ ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ …（4）

例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である水蒸気改質反応させると共に、他方では発熱反応である再生反応を行なわせるようにし、前記一方の蓄熱量が改質反応させることにより低下したときには、２基の改質反応器への改質用原料の流路および燃焼用燃料の流路を切替える切替手段によって、前記一方を再生反応に切替えると共に、前記他方では再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替える。これにより、別途の加熱器等が不要になり、この切替えを繰り返すことにより、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。

第１の発明の水分分離供給手段としては、高湿部位から低湿部位に水分を移動可能に構成され、前記低湿部位から外部に水分を放出する加湿モジュール、または高湿下では保水すると共に低湿下では水分を放出する吸湿材が効果的である。

前記加湿モジュールによる場合、例えば、含水分の多少により水分が移動する膜を有すると共に、湿潤したガス流と乾燥したガス流とが各々モジュールの別領域を通過するように構成され、発熱反応させた改質反応器から排出された排出ガス（湿潤したガス流）中から水分がモジュール内に移動すると、モジュール内に移動した水分は改質反応させる改質反応器への供給用にモジュール内の別の領域を通過する改質用原料（比較的低湿のガス流）側に更に移動し、改質用原料と共に改質反応器内に供給されるようにすることができる。この場合、排出ガス中に含まれる水分がモジュール内を改質用原料側に移動し、移動した水分を選択的に改質反応させる改質反応装置に供給することができ、他の成分の混入を回避しながら、改質用原料の水蒸気改質に必要な水分の不足分を補給することが可能である。

前記吸湿材による場合、吸湿材は湿潤したガス流体が通過するときはガス流体中の水分を吸収し、乾燥したガス流体が通過するときは水分を該ガス流体（外部）に付与するように作用し得るものであり、発熱反応させた改質反応器から排出された排出ガス（湿潤したガス流）が通過する際には排出ガス中の水分を吸収して保持し、逆に改質用原料が比較的含水分の低い状態で通過する際には、吸湿材に吸収されている水分が改質用原料に放出され、改質用原料と共に改質反応器内に供給される。この場合、排出ガス中に含まれる水分が選択的に改質反応させる改質反応装置に供給され、他の成分の混入を回避しながら、改質用原料の水蒸気改質に必要な水分の不足分を補給することが可能である。

第２の発明である燃料電池システムは、前記第１の発明である水素生成装置、すなわち触媒を備えると共に、一方が改質反応を行なうときには他方が発熱反応を行なうように対をなす反応器単位を含み、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する少なくとも２基の改質反応器と、発熱反応させた前記改質反応器から排出された排出ガス中の水分を分離し、分離された水分を改質反応させる前記改質反応器に供給する水分分離供給手段とを備えた水素生成装置と、水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、で構成したものである。

上記のように、改質反応を行なうＰＳＲ型改質器に供給される水蒸気量が不足しないように、再生反応させている改質反応器から排出された排出ガスを用いて改質反応を行なう改質反応器に水分補給する場合に、排出ガス中に含まれる水蒸気（水分）を分離して分離された水分を選択的に補給することで、改質用原料成分以外の他の成分が混入するのを抑制しながら水分を供給できるので、他の成分の混入による改質用原料濃度の相対的低下に伴なって水素生成効率が低下するのを回避しつつ、水蒸気不足による改質反応性の低下を抑制し、発電用燃料である水素の改質生成量を安定確保することができる。これにより、システム起動時や低負荷時あるいは負荷変動時等の運転状態の影響を受けることなく、安定した発電運転を連続的に行なうことができる。

第２の発明である燃料電池システムでは、水素生成装置を構成する改質反応器に、燃料電池から排出された水分を含む排出ガスを供給する排出ガス供給手段を更に設けることができる。この排出ガス供給手段は、改質用原料を水蒸気改質させるための水蒸気源（水分）として、水素生成装置を構成する改質反応器のうち改質反応させる改質側の改質反応器内に、燃料電池がプロトン導電性電解質で構成されている場合は酸素極から排出された排出ガス（以下、「カソードオフガス」ともいう。）を、酸化物イオン導電型電解質で構成されている場合は燃料極（例えば水素極）から排出された排出ガス（以下、「アノードオフガス」ともいう。）を供給するためのものである。

すなわち、第２の発明である燃料電池システムは、カソードオフガスを改質側の改質反応器に供給して改質用原料の水蒸気改質反応に必要な水蒸気量を賄うシステム構成とした場合に効果的である。カソードオフガス中の水分量は負荷等の発電状態によって変動しやすく、システム起動時や低負荷時など、発電量が小さくカソードオフガス中の含水分量が少なくなる場合の水蒸気不足による改質反応性の低下を抑制し得、運転状態（例えば、起動時や、燃料電池システムとしたときの低負荷時または負荷変動時など）に関わらず、安定した発電運転を継続することが可能となる。

第２の発明では、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池を用いて構成することが効果的である。このような、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃であるため、改質反応が進行する反応温度域と略同域にあり、改質生成された水素リッチガスを燃料電池の運転温度域で供給することができると共に、アノードオフガスはそのままＰＳＲ型改質器に戻されて再生に利用できるので、システム構成上および熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。また、供給前の予熱も不要である。

本発明においては、改質反応させる改質用原料中の燃料として、水蒸気改質などの改質反応により水素および一酸化炭素の合成ガス（特に水素）を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素系燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）の中から適宜選択して用いることができる。

本発明は、改質器に蓄えられた蓄熱量を利用して改質反応させ、燃料電池システムとしたときには改質生成された水素を燃料電池に供給すると共に、燃料の改質により低下した改質器の蓄熱量を燃焼反応等の発熱反応（再生反応）を行なわせて回復するように、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なう場合に、運転状態（例えば、起動時や燃料電池システムとした場合の低負荷状態から高負荷状態に変化する過渡時などの負荷変動時など）に依存することなく、燃料から水素を改質生成する改質効率を確保し、安定した発電運転を連続的に行なうことが可能なシステムに構築することができる。

本発明によれば、運転状態（例えば起動時や、燃料電池システムを構成したときの低負荷時または負荷変動など）に関わらず、改質用原料の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保し、水素の改質生成を安定的に行なうことができる水素生成装置、並びに、起動時や低負荷時あるいは負荷変動等の運転状態に依存せず、安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。また、燃料電池からのカソードオフガスをそのまま供給せずに分離された水分が供給され、燃料電池システムにおける水素生成効率に支障を来たすことがない。

以下、図面を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。なお、下記の実施形態では、発熱用燃料として燃焼用燃料を用いた場合を中心に説明する。

（第１実施形態）
本発明の燃料電池システムの第１実施形態を図１〜図３を参照して説明する。本実施形態の燃料電池システムは、水素透過性の金属膜の膜面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素を発電用燃料として水素分離膜型燃料電池に供給し発電運転を行なうように構成したものである。

水素生成装置については、改質反応により改質する改質用原料としてガソリン（あるいはガソリンおよび水蒸気の混合ガスでもよい）を、再生反応時に燃焼させる燃焼用燃料として燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガス（および必要に応じてガソリンや水素ガス等）を用いる場合を中心に説明する。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。

図１に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、改質反応と再生反応とを交互に切替えて行なわせることが可能な第１のＰＳＲ型改質器１０および第２のＰＳＲ型改質器２０を有するＰＳＲ改質装置１と、各ＰＳＲ型改質器で改質生成された水素により発電運転を行なう水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０と、燃焼反応させたＰＳＲ型改質器からの排出ガス（以下、「燃焼オフガス」ともいう。）中の水分を改質用原料を媒介して改質側の改質反応器に供給する第１の加湿モジュール４０及び第２の加湿モジュール４１、とを備えている。

ＰＳＲ型改質器１０およびＰＳＲ型改質器２０での改質反応と再生反応との相互切替は、ガソリン（改質用原料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、アノード（水素極；以下同様）オフガス（燃焼用燃料）をＰＳＲ型改質器へ供給するための流路、改質生成された水素リッチガスをＰＳＲ型改質器から排出するための流路、並びに再生反応させたＰＳＲ型改質器からの排出ガスを排出するための流路を切替える切替手段、具体的には複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ９）を制御装置１００で制御して行なえるようになっている。

第１のＰＳＲ型改質器１０の一端には、給排部５が取り付けられており、この給排部５には図２に示すように、改質反応させる際に改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１５と、燃焼反応させた際に生成した燃焼オフガスを排出するための排出口１６とが設けられ、噴射装置１５はガソリンおよび水蒸気の混合ガスを供給するための供給配管１３０の一端と、排出口１６は、図示しないバルブを備えた、燃焼オフガスを排出するための排出配管１３１の一端と、それぞれ接続されている。

供給配管１３０および排出配管１３１の各他端は、給排管１０１の一端と接続されており、ＰＳＲ型改質器１０において改質反応させるときには、給排管１０１を通じて送られたガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射装置１５により器内に噴射して供給することができ、再生反応させたときには器内で生じた燃焼オフガスを排出口１６から排出管１３１を通じて排出することができるようになっている。

給排管１０１は、ＰＳＲ型改質器１０において改質反応させるときには、ＰＳＲ型改質器１０に供給するためのガソリンおよび水蒸気の混合ガスを挿通し、再生反応させたときには、ＰＳＲ型改質器１０中の燃焼オフガスを器内から排出する共用配管として用いられる。

第２のＰＳＲ型改質器２０の一端には、給排部６が取り付けられており、給排部６は給排部５と同様に構成されている。すなわち、給排部６は図２に示すように、改質反応させる際にガソリンおよび水蒸気の混合ガスを噴射するための噴射装置１５と、燃焼オフガスを排出するための排出口１６とが設けられ、噴射装置１５は供給管１３０の一端と、排出口１６は供給管１３１の一端とそれぞれ接続されると共に、供給管１３０および排出管１３１の各他端は給排管１０６の一端と接続されている。ＰＳＲ型改質器２０において、改質反応させるときには給排管１０６を通じて送られたガソリンおよび水蒸気の混合ガスを器内に噴射して供給することができ、再生反応させたときには器内の燃焼オフガスを排出口１６から排出管１３１を通じて排出することができるようになっている。

給排管１０６は、給排管１０１と同様に、ＰＳＲ型改質器２０において改質反応させるときには、ＰＳＲ型改質器２０に供給するためのガソリンおよび水蒸気の混合ガスを挿通し、再生反応させたときには、ＰＳＲ型改質器２０中の燃焼オフガスを器内から排出する共用配管として用いられる。

給排管１０１は、他端において、バルブＶ１を備えた燃料供給管１０２およびバルブＶ３を備えた排出配管１０３と連通されており、給排管１０６は、他端において、バルブＶ２を備えた燃料供給管１０８およびバルブＶ４を備えた排出配管１０７と連通されており、バルブＶ１〜Ｖ４を自動的に切替えることによって選択的に、改質反応させる改質側のＰＳＲ型改質器にガソリンおよび水蒸気の混合ガスを供給すると共に、再生反応させる再生側のＰＳＲ型改質器から再生反応により生じた燃焼オフガスを排出できるようになっている。

また、燃料供給管１０２の他端は、ＰＳＲ型改質器１０又は２０に供給するガソリンおよび水蒸気の混合ガスの供給を行なえるようになっており、排出配管１０７の他端は、ＰＳＲ型改質器１０又は２０の燃焼反応で生成された燃焼オフガスの排出が行なえるようになっている。

燃料供給管１０２および排出配管１０７の配管途中には、第１の加湿モジュール４０が設けられており、給排管１０１および給排管１０６の配管途中には第２の加湿モジュール４１が設けられている。

第１の加湿モジュール４０は、内部中空の筒形状を有して中空内部および筒外部間を水分が通過できる管状膜が複数本設けられ、管状膜の中空内部に燃焼オフガスを挿通し、膜外部に混合ガス（改質用原料）を通過させるようにしたものである。管状膜の中空内部を燃焼オフガスが通過する際に、ガス中の水分は膜を通って膜外部を流れる混合ガス側に移動できるようになっている。

第２の加湿モジュール４１は、加湿モジュール４０と同様の構成を有してなるものである。給排管１０１および給排管１０６は、各々が接続するＰＳＲ型改質器での反応に応じ通過するガス成分が異なるため、図示しない切替機構を有して常に管状膜の中空内部に燃焼オフガスを挿通し、膜外部に混合ガス（改質用原料）を通過させ得るようになっている。

ＰＳＲ型改質器１０、２０のうち発熱反応させた改質器側から排出された燃焼オフガスは、排出配管１０７を挿通して排出される前に第１の加湿モジュール４０内の一端側を通過するようになっており、燃焼オフガスが第１の加湿モジュール４０内に入ると燃焼オフガス中の水分は、ガス中から分離してモジュール内の膜を伝って移動し、さらに燃焼オフガスが通過する一端側よりも比較的低湿環境にあるモジュールの他端側に移動して、他端側を通過するガソリンおよび水蒸気の混合ガスを加湿するようになっている。そして、加湿されたガソリンおよび水蒸気の混合ガスがＰＳＲ型改質器に送られることで、水分は混合ガスと共に改質側の改質反応器に供給される。

なお、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスよりも湿潤した燃焼オフガスは必ず排出配管１０７を挿通するようになっているので、加湿モジュール４０では、水分は排出配管１０７側から供給排管１０２側に向かって常に移動する。

このようにして、燃焼オフガス中に含まれる水分を加湿モジュール４０の作用により分離し改質用原料の供給側に移動させて水分を選択的に改質側の改質反応装置に供給することが可能であり、改質用原料であるガソリンの水蒸気改質に必要な水分の不足分を補給することができる。これにより、起動時や低負荷状態から高負荷状態に変化する過渡時など、ガソリン量（炭素量Ｃ）に対する水蒸気量（Ｓ）の割合（Ｓ／Ｃ比）が不安定になりやすい状況下でも、ガソリンの水蒸気改質反応に必要なＳ／Ｃ比を確保することができる。

さらに、給排管１０１および給排管１０６には、第２の加湿モジュール４１が設けられており、第１の加湿モジュール４０による以前に第一次的に、発熱反応させた改質器側から排出された燃焼オフガス中の水分を、第１の加湿モジュールの場合と同様にして、ガソリンおよび水蒸気の混合ガスに加湿して改質側の改質反応器に供給できるようになっている。

例えば、ＰＳＲ型改質器１０で燃焼（再生）反応させ、ＰＳＲ型改質器２０で水蒸気改質反応させた場合、改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスは給排管１０６を挿通すると共に、ＰＳＲ型改質器１０中の燃焼オフガスは給排管１０１を挿通し、給排管１０１から加湿モジュール４１の一端側に燃焼オフガスが入ると燃焼オフガス中の水分は、ガス中から分離してモジュール内の膜を伝って移動し、さらに燃焼オフガスが通過する一端側よりも比較的低湿環境にあるモジュールの他端側に移動して、他端側を通過するガソリンおよび水蒸気の混合ガスを加湿する。そして、加湿されたガソリンおよび水蒸気の混合ガスがＰＳＲ型改質器２０に送られることで、水分は混合ガスと共に改質側の改質反応器に供給される。

逆に、ＰＳＲ型改質器２０で燃焼（再生）反応させ、ＰＳＲ型改質器１０で水蒸気改質反応させるように切替えられた場合には、ＰＳＲ型改質器２０中の燃焼オフガスが給排管１０６から加湿モジュール４１の一端側に入ると、燃焼オフガス中の水分は、ガス中から分離してモジュール内の膜を伝って該一端側よりも比較的低湿環境にあるモジュールの他端側（給排管１０１側）に移動し、他端側を通過するガソリンおよび水蒸気の混合ガスを加湿し、ガソリンおよび水蒸気の混合ガスと共に改質側の改質反応器に供給される。

上記のように、加湿モジュール４１では、給排管１０１および給排管１０６はいずれも、各々が接続するＰＳＲ型改質器において、改質反応させるときにはガソリンおよび水蒸気の混合ガスを、燃焼（再生）反応させるときには燃焼オフガスを挿通するための共用配管として利用されるため、モジュール内を移動する水分の移動方向はＰＳＲ型改質器１０および２０の反応の切替えに伴なって逆向きとなる。

例えば、ＰＳＲ型改質器１０で改質反応、ＰＳＲ型改質器２０で燃焼反応を行なうときは、燃焼オフガスは排出配管１０６を挿通するので、排出配管１０６側から供給排管１０１側に向かって移動し、ＰＳＲ型改質器１０で燃焼反応、ＰＳＲ型改質器２０で改質反応を行なうときは、逆に燃焼オフガスは排出配管１０１を挿通するので、排出配管１０１側から供給排管１０６側に向かって移動する。

このようにして、燃焼オフガス中に含まれる水分を加湿モジュール４１の作用により分離し改質用原料の供給側に移動させて水分を選択的に改質側の改質反応装置に供給することが可能であり、改質用原料であるガソリンの水蒸気改質に必要な水分の不足分を補給することができる。第２の加湿モジュールによっても、起動時や低負荷状態から高負荷状態に変化する過渡時など、ガソリン量に対する水蒸気量の比Ｓ／Ｃが不安定になりやすい状況下でも、ガソリンの水蒸気改質反応に必要なＳ／Ｃ比を確保することができる。

本実施形態では、第１および第２の加湿モジュールの２基を設けるようにして、より高い効果が得られる構成としたが、第１および第２の加湿モジュールのいずれか一方を設けるようにしてもよく、かかる場合は、機能的に水分の移動方向が常に一方向となる第１の加湿モジュール４０を設けた構成の方が、第２の加湿モジュール４１を設けた構成より望ましい。

第１のＰＳＲ型改質器１０の他端には、給排部７が取り付けられており、給排部７もまた給排部５と同様の構成を有してなるものである。すなわち、給排部７は、図示しないが、図２に示す給排部５と同様に噴射装置１５および排出口１６と同様の噴射装置と排出口とが設けられる（以下、各々を噴射装置１５´、排出口１６´と称する。）と共に噴射装置１５および排出口１６の場合と同様に、噴射装置１５´は供給配管１３０´の一端と、排出口１６´は供給配管１３１´の一端とそれぞれ接続され、供給配管１３０´および排出配管１３１´の各他端は給排管１１１の一端と接続されている。

そして、ＰＳＲ型改質器１０において、改質反応させたときには器内で改質生成された水素を高濃度に含むガス（水素リッチガス）を排出口１６´から排出配管１３１´を通じて給排管１１１に排出することができ、燃焼（再生）反応させるときには水素分離膜型燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）３０から給排管１１１を挿通して送られたアノードオフガスを噴射装置１５´により器内に噴射して供給することができる。

第２のＰＳＲ型改質器２０の他端には、給排部８が取り付けられており、給排部８もまた給排部７（すなわち給排部５）と同様の構成を有してなるものである。すなわち、給排部８についても図示しないが、図２に示す給排部５と同様に噴射装置１５および排出口１６と同様の噴射装置１５´と排出口１６´とが設けられると共に、噴射装置１５´は供給配管１３０´の一端と、排出口１６´は供給配管１３１´の一端とそれぞれ接続され、供給配管１３０´および排出配管１３１´の各他端は給排管１１６の一端と接続されている。

そして、ＰＳＲ型改質器２０において、改質反応させたときには器内で改質生成された水素リッチガスを排出口１６´から排出配管１３１´を通じて給排管１１６に排出することができ、燃焼（再生）反応させるときには燃料電池３０から給排管１１６を挿通して送られたアノードオフガスを噴射装置１５´により器内に噴射して供給することができる。

給排管１１１および給排管１１６はいずれも、各々が接続するＰＳＲ型改質器において、改質反応を行なうときには改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスを挿通し、再生反応を行なうときには燃焼オフガスを器内から排出する共用配管として用いられる。

給排部５〜８を構成する噴射装置１５、１５´はいずれも、供給されたガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）、又はアノードオフガス（および必要によりガソリンや水素ガス等）を広角に噴射することが可能であり、ＰＳＲ型改質器に内装された触媒１２上への供給して反応に供することができる。

給排管１１１は、他端においてバルブＶ６を備えた水素供給管１１２およびバルブＶ８を備えた排出配管１１３と連通されており、給排管１１６は、他端においてバルブＶ７を備えた水素供給管１１８およびバルブＶ９を備えた排出配管１１７と連通されている。また、水素供給管１１８の他端が水素供給管１１２に接続されると共に、この水素供給管１１２の他端は燃料電池３０とアノード（水素極）側で接続されており、バルブＶ６〜Ｖ９の切替えを行なうことによって選択的に、再生側のＰＳＲ型改質器にアノードオフガスを供給し、改質側のＰＳＲ型改質器において生成された水素リッチガスを発電用燃料として燃料電池３０に供給できるようになっている。

水素分離膜型燃料電池３０には、アノード側において更に、排出配管１１７の他端が接続されて、電池反応後のアノードオフガスを排出できるようになっている。排出配管１１３の他端は、排出配管１１７と接続されており、排出配管１１７の一部および排出配管１１３を介して燃料電池３０からのアノードオフガスをＰＳＲ型改質器１０に供給できるようになっている。また、カソード（酸素極）側において、発電運転させるための酸素含有率の高いエア（酸化剤ガス）を供給するためのエア供給管１２１と、電池反応で生じたカソードオフガスを排出するための排出配管１２２とが各々一端で接続されている。

このように、燃料電池３０は改質生成された水素とエアとが供給されたときに発電運転し、発電後にはオフガス（アノードオフガスおよびカソードオフガス）を電池外部に排出できるように構成され、さらに排出されたアノードオフガスを排出配管１１７、１１３を挿通して主に再生側のＰＳＲ型改質器に供給できるようになっている。

また、排出配管１１７には、バルブＶ５が設けられ、このバルブＶ５を介して外部供給管１２０が接続されており、燃焼用のエア（支燃エア）を加給したり、エア量の制御が可能なようになっている。この外部供給管１２０を用いて、燃焼用燃料が不足する場合に外部から追加的に、ガソリン等の炭化水素成分や水素ガスを補給することも可能である。

排出配管１２２は、改質用原料を構成するガソリンを供給するための供給管が接続された混合器９を備えており、混合器９内で供給されたガソリンとカソードオフガスとを混合してガソリンおよび水蒸気の混合ガスを調製し、調製された混合ガスをその他端において繋がれた燃料供給管１０２に供給可能なようになっている。

水素リッチガスが通過する供給配管１１１、１１６には、さらに余剰な水素リッチガスを別途取付けた水素貯蔵タンク（例えば水素吸蔵装置）に水素吸蔵させるようにし、起動時や低負荷時あるいは負荷変動により水素要求量が変動する場合に、水素貯蔵タンクから水素を取出して水素量を適宜増減するようにしてもよく、また、水素供給量を一時的に変化させてＰＳＲ型改質器に供給されるアノードオフガス中の水素（燃焼用燃料）量の増減調整を適宜行なうことも可能である。

また、燃料電池３０の内部には、大気中から給気した冷却用エア（冷却媒体）を挿通する冷却管を設けて冷却エアとの熱交換により電池内部の冷却が行なえるようにし、この冷却管を供給配管１１１または１１６あるいは直に再生側のＰＳＲ型改質器に接続し、冷却管から排出された冷却用エアを導入して調温制御および流量制御を可能とすると共に、再生反応時の燃焼に用いる支燃エアとして利用するようにしてもよい。

第１のＰＳＲ型改質器１０は、図２に示すように、両端が閉塞された断面円形の筒状体１１と、筒状体１１の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１２とで構成されており、筒状体１１は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。

筒状体１１は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。

触媒１２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を触媒を担持しない触媒非担持部１２Ａ，１２Ｂとして残し（図１参照）、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。

触媒１２により改質反応させた場合、改質生成された水素リッチガスは該ガスの排出方向下流側に設けられた触媒非担持部１２Ａで冷却され、水素リッチガスを燃料電池３０の運転温度に近づけて供給できると共に、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部１２Ａは水素リッチガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素リッチガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料を触媒非担持部１２Ａで予熱させてから触媒１２に供給できるようになっている。これにより、触媒１２が担持された筒状体１１の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、反応性の点で有利である。なお、筒状体１１には、触媒の温度を計測するための温度センサ１９が取付けられている。

第２のＰＳＲ型改質器２０は、第１のＰＳＲ型改質器１０と同様に構成されており、第１のＰＳＲ型改質器１０で行なわせる反応（改質反応であるか再生反応であるか）との関係で、改質反応と再生反応とを切替えて行なえるようになっている。

水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０は、図３に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜５１と、電解質膜５１を狭持する酸素極（Ｏ₂極）５２および水素極（Ｈ₂極）５３とで構成されており、ＰＳＲ型改質器１０で改質生成された水素リッチガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。

酸素極５２と電解質膜５１との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路５９ａが形成されており、水素極５３と電解質膜５１との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素リッチガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路５９ｂが形成されている。酸素極５２および水素極５３は、カーボン（例えば、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。

電解質膜５１は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過層）５６を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過層）５５、５７は、基材５６を両側から挟むようにして設けられており、一方のＰｄ層５５の基材５６と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ₃（固体酸化物）からなる電解質層５４が薄層状に設けられている。

基材５６は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、およびこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価である。

電解質層（ＢａＣｅＯ₃層）５４は、ＢａＣｅＯ₃以外にＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。

水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密層を設けることで電解質膜を保護できる。

水素透過性金属からなる緻密層（被膜）については、酸素極側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体および、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタルおよびこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極側が望ましい。また、水素極側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウムまたはパラジウム合金を用いるのが好ましい。

図３に示すように、Ｐｄ層５５／基材５６／Ｐｄ層５７の３層からなるサンドウィッチ構造の層、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密層）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図６及び図７参照）。金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００１５］〜［００１６］に記載されている。

上記のように、サンドウィッチ構造の層をパラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄとする以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などとして設けることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトンまたは水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低いため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ層をＶ層の片側または両側の面に設けることで、透過性能を向上させることができる。この場合に、金属層間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。

また、電解質層５４は固体酸化物からなり、Ｐｄ層５５との界面の少なくとも一部には、電解質層中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けるようにしてもよい（例えば図６の反応抑制層６５）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。

電解質膜５１は、緻密な水素透過性金属であるバナジウム基材と燃料電池のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成されることにより、電解質層の薄層化が可能で、一般に高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。

水素分離膜型燃料電池３０は、燃料流路５９ｂに水素（Ｈ₂）密度の高い水素リッチガスが供給され、エア流路５９ａに酸素（Ｏ₂）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …(1)
(1/2)Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …(2)
Ｈ₂＋(1/2)Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …(3)

ＰＳＲ型改質器１０，２０（ＰＳＲ改質装置）、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）３０、バルブＶ１〜Ｖ９、噴射装置１５，１５´、温度センサ１９、並びに混合器９等は、制御装置１００と電気的に接続されており、制御装置１００によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置１００は、水素分離膜型燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、ＰＳＲ改質装置における改質反応と再生反応との間の反応制御をも担うものである。

本実施形態では、ＰＳＲ型改質器１０で改質反応させると共に、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応させる場合、バルブＶ１およびバルブＶ６を開きバルブＶ２およびバルブＶ７を閉じることにより、給排管１０１と燃料供給管１０２、給排管１１１と水素供給管１１２をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ９およびバルブＶ４を開きバルブＶ８およびバルブＶ２を閉じることにより、排出配管１１７と給排管１１６、給排管１０６および排出配管１０７をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器１０に供給され、燃料電池３０からのアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器２０に供給されて反応に供される。改質用原料である混合ガスは、混合器９内でガソリンと排出配管１２２を挿通して送られたカソードオフガス中の水蒸気（水分）とを混合して生成され、排出配管１１２と連通する燃料供給管１０２からＰＳＲ型改質器１０に送られる。

ＰＳＲ型改質器１０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、燃料供給管１０２を挿通して給排部５の噴射装置１５からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質反応が行なわれて水素リッチな合成ガス（水素リッチガス）が生成される。改質反応は、３００〜１１００℃の蓄熱下で行なうのが望ましい。

このとき、水蒸気改質反応に供される混合ガスは、第１の加湿モジュール４０を通って加湿されると共に、更に第２の加湿モジュール４１を通って加湿された後にＰＳＲ型改質器１０に供給されるようになっている。具体的には、排出配管１０７を挿通してきた燃焼オフガスが第１の加湿モジュール４０内を通過する過程で、燃焼オフガス中の水分はガスから分離してモジュール内の膜に吸収されると共に該膜を伝って比較的低湿環境にあるモジュールの他端側に移動し、他端側を通過する混合ガスは加湿されることになる。加湿された混合ガスはその後、給排管１０１を挿通して第２の加湿モジュール４１内を通過する過程で再び、燃焼オフガスを挿通する給排管１０６側からモジュール内を比較的低湿な給排管１０１側に移動してきた水分で加湿されることになる。このようにして、燃焼オフガス中の水分は混合ガスと共にＰＳＲ型改質器１０に送られ、水蒸気改質反応に必要な水蒸気源として用いられる。

上記のように改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器１０の給排管１１１が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、給排管１１１および水素供給管１１２を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、さらにカソード側に設けられたエア供給管１２１からエアが供給されて、発電運転（電池反応）される。供給された水素リッチガスが発電運転で消費されると、その後アノードオフガスとして排出配管１１７に排出され、排出配管１１７および給排管１１６を挿通して給排部８の噴射装置１５´から噴射される。アノードオフガスには、主として電池反応に供されなかった残存水素およびＣＯ、ＣＨ₄が含まれる。

このとき、バルブＶ５の切替えにより、外部供給管１２０からアノードオフガス中の水素等を燃焼させるための支燃エアが加給されると共に、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができ、例えば、システム起動時や低負荷時のカソードオフガス中の水分量が少ないときや、低負荷から高負荷での発電運転に変化した過渡期などの場合に、燃焼加熱による蓄熱量を充分に、また迅速に回復させることができる。

噴射装置１５´からＰＳＲ型改質器２０にアノードオフガスが供給されると、触媒１２上で噴射された水素等を燃焼させ、燃焼加熱による蓄熱量、すなわち触媒温度を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器２０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温しており、再生反応時に供給されたアノードオフガス等との熱交換で熱が再び触媒１２に戻されて有効に熱利用可能なようになっている。

そして、ＰＳＲ型改質器２０で再生反応により生じた燃焼オフガスは、給排管１０６から排出配管１０７を通って外部に排出される。このとき、燃焼オフガスは第１の加湿モジュール４０および第２の加湿モジュール４１を通過し、上記したように、燃焼オフガスに含まれる水分はガスから分離してモジュール内の膜に吸収されると共に該膜を伝って比較的低湿環境にある混合ガスの移動し、水蒸気改質反応に必要な水蒸気として用いられる。

上記のように、改質反応させているＰＳＲ型改質器１０の蓄熱量、すなわち触媒温度が低下し、水素の改質生成効率が低下したような場合には、ＰＳＲ型改質器１０での改質反応を再生反応に切替えると共に、ＰＳＲ型改質器２０での再生反応を改質反応に切替える。具体的には、バルブＶ２およびバルブＶ７を開きバルブＶ１およびバルブＶ６閉じることにより、燃料供給管１０８と給排管１０６、給排管１１６と水素供給管１１８をそれぞれ連通させると共に、バルブＶ８およびバルブＶ３を開きバルブＶ９およびバルブＶ４を閉じることにより、排出配管１１３と給排管１１１、給排管１０１および排出配管１０３をそれぞれ連通させる。このとき、ガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）は、ＰＳＲ型改質器２０に供給され、燃料電池３０からのアノードオフガスは再生反応させるための燃焼用燃料としてＰＳＲ型改質器１０に供給されて、各々の反応に供される。

上記のように切替えた場合、ＰＳＲ型改質器２０では、改質反応切替前の再生反応で蓄熱量が増大した状態にあり、燃料供給管１０２および１０８並びに給排管１０６を挿通して給排部６の噴射装置１５からガソリンおよび水蒸気の混合ガス（改質用原料）が噴射されて触媒１２上に供給されると、触媒１２でガソリンの水蒸気改質が行なわれて水素リッチガスが生成される。改質反応の反応温度については既述と同様である。

このとき、水蒸気改質反応に供される混合ガスは、反応切替え前と同様の水分移動を伴なって第１の加湿モジュール４０を通過する際に加湿されると共に、更に第２の加湿モジュール４１を通って加湿され、その後にＰＳＲ型改質器２０に供給される。第２の加湿モジュール４１では、給排管１０６を挿通する燃焼オフガスが加湿モジュール４１内を通過する過程で、燃焼オフガス中の水分は、ガスから分離してモジュール内の膜に吸収されると共に該膜を伝って、燃焼オフガスが通過する給排管１０６側から比較的低湿環境にあるモジュール内の給排管１０１側に、すなわち反応切替え前とは逆向きとなる方向に（図１中の下方から上方に）モジュール内を移動し、これにより給排管１０１側を通過する混合ガスは加湿されることになる。このようにして、燃焼オフガス中の水分は混合ガスと共にＰＳＲ型改質器１０に送られ、水蒸気改質反応に必要な水蒸気源として用いられる。

そして、ＰＳＲ型改質器２０で改質生成された水素リッチガスは、ＰＳＲ型改質器２０の給排管１１６が接続する側の触媒非担持部１２Ａで予め冷却された後、排出配管１１６および水素供給管１１８を挿通して水素分離膜型燃料電池３０のアノード側に供給され、エア供給管１２０から供給されるエアと共に発電運転（電池反応）に供される。供給された水素リッチガスが消費され、アノードオフガスとして供給配管１１７に排出されると、供給配管１１７から排出配管１１３および給排管１１１を経由して給排部７の噴射装置１５´から噴射される。

このとき、既述と同様に、バルブＶ５の切替えにより、外部供給管１２０からの支燃エアの加給が行なえ、また、アノードオフガスのみでは燃焼量が少なく充分な蓄熱量が得られない、あるいは蓄熱が短時間に行なえない等の場合には、燃焼用のガソリンや水素ガス等を外部から追加的に補給することができる。

ＰＳＲ型改質器１０で水素等を燃焼させることにより再度、蓄熱量（すなわち触媒温度）を回復させることができる。このとき、ＰＳＲ型改質器１０のアノードオフガス等が供給される側の触媒非担持部１２Ａは、上記同様に再生反応が開始される前の改質反応で昇温した状態にあり、供給されたアノードオフガス等と熱交換されることで熱は再び触媒１２に戻され、有効に利用される。

そして、ＰＳＲ型改質器１０での再生反応により生じた燃焼オフガスは、給排管１０１から排出配管１０３を通って外部に排出される。このとき、燃焼オフガスは第１の加湿モジュール４０および第２の加湿モジュール４１を通過し、上記したように、燃焼オフガスに含まれる水分はガスから分離してモジュール内の膜に吸収されると共に該膜を伝って比較的低湿環境にある混合ガスの移動し、水蒸気改質反応に必要な水蒸気として用いられる。

（第２実施形態）
本発明の水素生成装置の第２実施形態を図４を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態における第１の加湿モジュールを設けず、第２の加湿モジュールを吸湿部材に代えて構成したものである。

なお、燃料は第１実施形態で使用した改質用原料および燃焼用燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態では、図４に示すように、給排管１０１の配管途中に吸湿部材４２を設けると共に、給排管１０６の配管途中に吸湿部材４３を設けたものである。

吸湿部材４２、４３は、いずれもゼオライトを用いて同様に構成されている。吸湿部材としては、ゼオライト以外にも吸湿可能な材料を選択することができる。

本実施形態では、ＰＳＲ型改質器１０で燃焼反応させ、ＰＳＲ型改質器２０で水蒸気改質反応させたときには、給排管１０１を燃焼生成した燃焼オフガスが通過し、給排管１０６を改質用原料であるガソリンおよび水蒸気の混合ガスが通過するため、吸湿部材４２では燃焼オフガス中に含まれる水分を吸収して保水し、吸湿部材４３では、既に吸収されている水分が該吸湿部材を通過するガソリンおよび水蒸気の混合ガス中に移動し、ガソリンおよび水蒸気の混合ガスが加湿されて混合ガスと共に改質側のＰＳＲ型改質器２０に供給されるようになっている。

上記の状態から、ＰＳＲ型改質器１０で水蒸気改質反応させ、ＰＳＲ型改質器２０で燃焼反応させるように切替えられた場合には、給排管１０１をガソリンおよび水蒸気の混合ガスが通過し、給排管１０６を燃焼オフガスが通過するため、切替え前の燃焼反応時に燃焼オフガス中の水分を吸収して保水状態にある吸湿部材４２では、ガソリンおよび水蒸気の混合ガスが通過する際に水分は混合ガス中に移動して加湿されることで、吸湿部材４２に保持された水分を混合ガスと共に改質側のＰＳＲ型改質器１０に供給することができ、切替え前の改質反応時に混合ガスに水分補給を行なった吸湿部材４３では、給排管１０６を通過する燃焼オフガス中に含まれる水分を再び吸収して保水し、保持された水分は再びＰＳＲ型改質器２０が改質反応に切替えられた場合に用いられる。

なお、本実施形態における燃料電池システムの配管構成、並びに起動後の動作および供給・排出等の流れ等については、第１実施形態と同様である。

以上のようにして、起動時や低負荷状態から高負荷状態に変化する過渡時など、ガソリン量（炭素量Ｃ）に対する水蒸気量（Ｓ）の割合（Ｓ／Ｃ比）が不安定になりやすい状況下でも、ガソリンの水蒸気改質反応に必要なＳ／Ｃ比を確保することが可能であり、ガソリン（改質用原料）の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保して水素の改質生成を安定的に行なうことができる。

（第３実施形態）
本発明の水素生成装置の第３実施形態を図５を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態における第１および第２の加湿モジュールと、第２実施形態における吸湿部材とをともに設けて構成したものである。

なお、燃料は第１実施形態で使用した改質用原料および燃焼用燃料を用いることができ、第１実施形態および第２実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態では、図５に示すように、燃料供給管１０２および排出配管１０７の配管途中には、第１の加湿モジュール４０が設けられており、給排管１０１および給排管１０６の配管途中には第２の加湿モジュール４１と共に、給排管１０１および給排管１０６の混合ガス（改質用原料）挿通方向における加湿モジュール４１の下流側において、給排管１０１には吸湿部材４２が、給排管１０６には吸湿部材４３が更に配設されている。

本実施形態では、第１実施形態と同様に、第２の加湿モジュール４１により第一次的に、発熱反応させた改質器側から排出された燃焼オフガス中の水分を、ガソリンおよび水蒸気の混合ガスに補給して加湿した後、第１の加湿モジュール４０により第二次的に、燃焼オフガス中の水分をガソリンおよび水蒸気の混合ガスに更に補給して加湿し、燃焼オフガス中の水分を改質側の改質反応器に供給するようにすると共に、かかる補給に加えて更に、ＰＳＲ型改質器から排出された燃焼オフガス中の水分を吸湿部材４２、４３により吸収して蓄え、吸湿部材を混合ガスが通過する際に蓄えた水分を補給することができるようになっている。

本実施形態のように、加湿モジュールおよび吸湿部材の両方をともに配設することにより、燃焼オフガス中に含まれる水分をより効果的に循環利用することが可能になると共に、水蒸気改質反応に必要な水分の不足分をより広範囲で補給することができる。

なお、本実施形態における燃料電池システムの配管構成、並びに起動後の動作および供給・排出等の流れその他については、第１実施形態と同様である。

以上のように、起動時や低負荷状態から高負荷状態に変化する過渡時など、ガソリン量（炭素量Ｃ）に対する水蒸気量（Ｓ）の割合（Ｓ／Ｃ比）が不安定になりやすい状況下でも、ガソリンの水蒸気改質反応に必要なＳ／Ｃ比を確保することが可能であり、ガソリン（改質用原料）の水蒸気改質に必要な水蒸気量を確保して水素の改質生成を安定的に行なうことができる。

なお、上記の各実施形態において、燃料電池の水素要求量が増大する過渡時などの場合には、電気ヒータ等の加熱器を設けて触媒を加熱するようにするのも効果的である。この場合、電気ヒータ等をＰＳＲ型改質器の触媒担持部１２の近傍に設け、改質反応させるＰＳＲ型改質器側の電気ヒータ等をＯＮにすることで直接触媒を加熱することができ、改質反応を速やかに促進させ得ると共に、改質反応と再生反応との切替周期を短周期にする場合にも有効である。

本発明の燃料電池システムにおいては、燃料電池として、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜（水素透過性金属層）の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質膜を備えた水素分離膜型燃料電池（プロトン伝導性若しくは酸化物イオン伝導性の固体酸化物型、または固体高分子型のいずれであってもよい。）の中から目的等に応じて選択することができる。

例えば、(1) 水素透過性の金属と該金属の少なくとも片側に成膜された無機電解質層（特にプロトン伝導性のセラミックス）とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された水素分離膜型燃料電池、または(2) プロトン伝導性の電解質層と該電解質層を両側から挟む水素透過性金属とを有する電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられた水素極および該水素極に発電用燃料を供給する燃料供給部と、電解質膜の他方の面に設けられた酸素極および該酸素極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池、等を好適に用いることができる。

図６〜図７に本発明の燃料電池システムを構成する水素分離膜型燃料電池の他の具体例を挙げる。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。

図６は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材６６を含む５層構造の電解質膜６１と、電解質膜６１を狭持する酸素極（Ｏ₂極）６２および水素極（Ｈ₂極）６３とで構成され、金属拡散抑制層および反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池６０を示したものである。電解質膜６１は、基材６６の水素極（アノード）６３側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層６７とパラジウム（Ｐｄ）層６８とを備え、基材６６の酸素極（カソード）６２側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）６５と、固体酸化物からなる薄層の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ₃層など）６４とを備えている。反応抑制層６５は、電解質層６４中の酸素原子と基材（Ｖ）６６との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極または水素極と電解質膜との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。金属拡散抑制層および反応抑制層の詳細については既述の通りである。

図７は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過層を有する電解質膜７１と、電解質膜７１を狭持する酸素極（Ｏ₂極）７２および水素極（Ｈ₂極）７３とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池７０を示したものである。電解質膜７１は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質層７６の両側の面を、水素透過性の緻密な金属層で挟んだ多層構造となっており、電解質層７６の水素極（アノード）側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密層）７７を備え、電解質層７６の酸素極（カソード）側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密層）７５とＰｄ層（緻密層）７４とを備えている。なお、酸素極または水素極と電解質膜７１との間には上記同様に、各々エア流路５９ａ、燃料流路５９ｂが形成されている。本燃料電池においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層７５とＰｄ層７４との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層７５またはＰｄ層７７と電解質層７６との間には反応抑制層を設けることができる。

図７に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質層を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過層が形成された構成とすることにより、高温での電解質層の水分蒸発および膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。

上記では、燃料電池として、水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を使用した場合を中心に説明したが、ＨＭＦＣに限定されるものではない。

また、上記の各実施形態では、改質用原料としてガソリンを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素系燃料を使用した場合も同様である。

本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 本発明の第１実施形態に係るＰＳＲ型改質器の概略構成を示す斜視図である。 本発明の第１実施形態に係る水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）を示す概略断面図である。 本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 本発明の第３実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。 本発明の燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。 本発明の燃料電池システムを構成する燃料電池の他の具体例を示す概略断面図である。

符号の説明

１…ＰＳＲ改質装置
１０，２０…ＰＳＲ型改質器
１２…触媒（触媒担持部）
３０，６０，７０…水素分離膜型燃料電池
４０，４１…加湿モジュール
４２，４３…吸湿部材
５１…電解質膜
５２…酸素極
５３…水素極
５９ａ…エア流路
５９ｂ…燃料流路

Claims (6)

1. 触媒を備えると共に、一方が改質反応を行なうときには他方が発熱反応を行なうように対をなす反応器単位を含み、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料を改質反応させ、発熱用燃料が供給されたときには該発熱用燃料を発熱反応させて前記触媒を加熱する、少なくとも２基の改質反応器と、
   発熱反応させた前記改質反応器から排出された排出ガス中の水分を分離し、分離された水分を改質反応させる前記改質反応器に供給する水分分離供給手段と、
   を備えた水素生成装置。
2. 前記水分分離供給手段は、高湿部位から低湿部位に水分を移動可能に構成され、前記低湿部位から外部に水分を放出する加湿モジュールである請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記水分分離供給手段は、高湿下では保水すると共に低湿下では水分を放出する吸湿材である請求項１または２に記載の水素生成装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池とを備えた燃料電池システム。
5. 前記燃料電池から排出された水分を含む排出ガスを、前記水素生成装置に備えられた改質反応器に供給する排出ガス供給手段を更に備えた請求項４に記載の燃料電池システム。
6. 前記燃料電池は、水素透過性金属層の少なくとも片側に電解質層が積層された電解質を備えた請求項４または５に記載の燃料電池システム。

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