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JP2006330528A - Electrodeposition type display device - Google Patents

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JP2006330528A
JP2006330528A JP2005156522A JP2005156522A JP2006330528A JP 2006330528 A JP2006330528 A JP 2006330528A JP 2005156522 A JP2005156522 A JP 2005156522A JP 2005156522 A JP2005156522 A JP 2005156522A JP 2006330528 A JP2006330528 A JP 2006330528A
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JP
Japan
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metal
display device
transparent electrode
display
type display
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Withdrawn
Application number
JP2005156522A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Naoyuki Hayashi
直之 林
Makoto Fukuda
眞 福田
Tsuneo Watanuki
恒夫 綿貫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Control Of Indicators Other Than Cathode Ray Tubes (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrodeposition display device wherein display viewing easiness is improved. <P>SOLUTION: In the electrodeposition display device wherein a chromophoric material is colored or decolored by applying electricity between a transparent electrode and a counter electrode to perform display, one frame to be a display selection period forming one screen is divided into a plurality of sub frames, each driving voltage is applied in each sub frame, each sub frame is generated at an interval and the sub frames are superposed to perform display of one screen. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明電極上への金属の析出と透明電極上からの金属の溶解とにより、着色状態が変化するエレクトロデポジション型表示装置の駆動方法に関する。   The present invention relates to a driving method of an electrodeposition type display device in which a coloring state changes due to metal deposition on a transparent electrode and dissolution of the metal from the transparent electrode.

従来、電子ペーパ、ペーパーライクディスプレイ、デジタルペーパなどと呼ばれ、電界により光学的吸収や光学的反射を変化させて像表示を行う表示装置が提案されている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a display device called an electronic paper, a paper-like display, a digital paper, or the like has been proposed that displays an image by changing optical absorption or reflection by an electric field.

電界により光学的吸収や光学的反射が変化する素子としては、色と電気的特性の双方が異なる半球を合わせた回転粒子を絶縁性液体とともに内包したマイクロカプセル、電気泳動粒子を分散させた溶媒を着色し、この溶媒を内包したマイクロカプセル(たとえば特許文献1参照。)、2色性色素とスメクチック液晶とを含む液晶/高分子複合膜などがある。これらの技術を使用した表示装置は、メモリ性を有し、電源が無くても像情報を保持でき、反射型表示装置であるため、紙の代替として期待されている。電極のある基板として、たとえばPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等を使用できるので、薄くて、軽く、曲げることが可能な表示装置である。   As an element whose optical absorption and reflection change due to an electric field, a microcapsule containing rotating particles combined with hemispheres with different colors and electrical characteristics together with an insulating liquid, and a solvent in which electrophoretic particles are dispersed are used. There are microcapsules that are colored and encapsulate this solvent (see, for example, Patent Document 1), and a liquid crystal / polymer composite film containing a dichroic dye and a smectic liquid crystal. A display device using these technologies has a memory property, can hold image information even without a power source, and is a reflective display device, and thus is expected as a substitute for paper. As a substrate with electrodes, for example, a PET (polyethylene terephthalate) film or the like can be used. Therefore, the display device is thin, light, and can be bent.

また、近年、電圧の変化による物質の色変化を利用したエレクトロクロミック表示装置の中でも、紙なみのコントラスト、白色度を実現できるエレクトロデポジション型表示装置も提案されている。透明電極上で金属が析出、溶解するエレクトロデポジション型表示装置では高い反射率が得られる。このエレクトロデポジション型表示装置は、ハロゲンを含む支持電解質とともにハロゲン化銀が表示用組成物中に溶解しており、銀が所定の電位によって透明電極に析出することで発色するものである(特許文献2,3参照。)。また、逆の電位によって透明電極上の金属が再溶解することで消色する。   In recent years, among electrochromic display devices using a color change of a substance due to a change in voltage, an electrodeposition type display device capable of realizing a paper-like contrast and whiteness has been proposed. High reflectivity can be obtained in an electrodeposition type display device in which a metal is deposited and dissolved on a transparent electrode. In this electrodeposition type display device, silver halide is dissolved in a display composition together with a supporting electrolyte containing halogen, and color develops when silver is deposited on a transparent electrode by a predetermined potential (patent). See references 2 and 3.) In addition, the metal on the transparent electrode is re-dissolved by the reverse potential, and the color is erased.

また、エレクトロデポジション型表示装置に二酸化チタンを分散した高分子固体電解質(非特許文献1参照。)を用いると、紙なみの反射率と印刷のようなコントラストを実現できる。
特開平01−086116号公報(特許請求の範囲) 米国特許4,240,716号明細書(クレーム) 米国特許4,240,717号明細書(クレーム) 「レートニュースペーパー:ペーパーライクディスプレイ用エレクトロデポジションデバイス(Late−News Paper: Electrodepositon Device for Paper−Like Display)」,SID 02 Digest,p.39−41
Further, when a polymer solid electrolyte in which titanium dioxide is dispersed (see Non-Patent Document 1) is used in an electrodeposition type display device, it is possible to realize a paper-like reflectance and a contrast such as printing.
Japanese Patent Laid-Open No. 01-086116 (Claims) US Pat. No. 4,240,716 (claims) US Pat. No. 4,240,717 (claims) “Rate News Paper: Electrodeposition Device for Paper-Like Display”, SID 02 Digest, p. 39-41

エレクトロデポジション型表示装置では、金属が電極上に析出を始める析出過電圧を閾値電圧として利用することで画像の表示を実現できる。この場合、(1)コントラストの高い表示を実現するために、析出過電圧の1.5〜2倍の電圧印加が必要であり、(2)背景部で反射率の高い表示を実現するために、透明電極と対向電極との間隔を50〜100μmにする必要がある。50μm未満では二酸化チタン等の反射効果が不足し、100μmを超えると、析出すべき金属イオンの移動距離が大きくなり、表示速度が低下する。   In an electrodeposition type display device, display of an image can be realized by using a deposition overvoltage at which metal starts to deposit on an electrode as a threshold voltage. In this case, (1) in order to realize a display with a high contrast, it is necessary to apply a voltage 1.5 to 2 times the deposition overvoltage, and (2) in order to realize a display with a high reflectance in the background portion, It is necessary to set the distance between the transparent electrode and the counter electrode to 50 to 100 μm. When the thickness is less than 50 μm, the reflection effect of titanium dioxide or the like is insufficient.

エレクトロデポジション型表示装置における表示については、上記(1),(2)に起因して、表示画素の周囲での金属の析出によるにじみの問題がある。この様子を、表示画面に正対した場合のエレクトロデポジション型表示装置の部分図である図2を用いて説明する。図2では、所定の信号電極ライン21と走査電極ライン22との間に駆動電圧を印加した様子を示す。この場合、選択画素23上に金属が析出するが、上記(1),(2)の条件では、その外側にも金属の析出が生じ、にじみ出し部分24が形成されるのである。特に透明電極(図2の走査電極)のエッジ部では電界集中が発生し、にじみが強くなる現象が確認された。   Regarding the display in the electrodeposition type display device, there is a problem of bleeding due to metal deposition around the display pixel due to the above (1) and (2). This will be described with reference to FIG. 2, which is a partial view of an electrodeposition type display device when facing the display screen. FIG. 2 shows a state in which a drive voltage is applied between the predetermined signal electrode line 21 and the scan electrode line 22. In this case, metal is deposited on the selected pixel 23. Under the conditions (1) and (2), metal is deposited on the outer side of the selected pixel 23, and a bleeding portion 24 is formed. In particular, it was confirmed that electric field concentration occurred at the edge portion of the transparent electrode (scanning electrode in FIG. 2), and the bleeding became stronger.

また、一旦金属が析出した表示画素では電極の抵抗が低下し、表示画素で囲まれた非表示画素にも微量な金属の析出が発生することが見出され、にじみと同様に表示の見易さを低下させることが問題になっている。   In addition, it has been found that, in a display pixel where metal is once deposited, the electrode resistance is reduced, and a small amount of metal is also deposited in a non-display pixel surrounded by the display pixel. It is a problem to reduce the thickness.

このような問題は、スキャンの間、信号電極の全体に電圧が印加されているパッシブマトリックス駆動の画像表示を採用する場合に特に顕著である。本発明は、これらの問題を解決し、エレクトロデポジション型表示装置における表示の見易さを提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。   Such a problem is particularly remarkable when a passive matrix drive image display in which a voltage is applied to the entire signal electrode during scanning is employed. An object of the present invention is to solve these problems and to provide easy-to-see display in an electrodeposition type display device. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明の一態様によれば、透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、1画面を形成する表示選択期間である1フレームを複数のサブフレームに分割し、各サブフレームで、それぞれの駆動電圧を印加し、各サブフレームを間隔をおいて発生させ、1画面の表示を重ね合わせるようになしたエレクトロデポジション型表示装置が提供される。   According to one aspect of the present invention, coloring and decoloring are repeatedly performed between a transparent electrode and a counter electrode by depositing a metal on the transparent electrode and dissolving the metal from the transparent electrode. In an electrodeposition type display device in which a display composition containing a chromogenic material capable of forming is disposed, and the chromogenic material is colored or decolored by energization between the transparent electrode and the counter electrode. One frame, which is a display selection period for forming one screen, is divided into a plurality of subframes, each drive voltage is applied in each subframe, and each subframe is generated at intervals to display one screen. There is provided an electrodeposition type display device adapted to superimpose.

より明確な効果が得られる点から、本エレクトロデポジション型表示装置が、パッシブマトリックス駆動により画像を表示するものであることが好ましい。   It is preferable that the present electrodeposition type display device displays an image by passive matrix driving because a clearer effect can be obtained.

にじみだしや隣接画素への金属の析出を抑制する観点からは、前記それぞれの駆動電圧が、前記金属の析出過電圧の1.5倍未満であることが好ましい。   From the viewpoint of suppressing bleeding and metal deposition on adjacent pixels, each of the drive voltages is preferably less than 1.5 times the metal deposition overvoltage.

本エレクトロデポジション型表示装置では、1フレームで析出する金属量を変化させることが好ましい場合がある。このようにすると、同一画素における表示濃度変化による階調表示が可能になる。   In this electrodeposition type display device, it may be preferable to change the amount of metal deposited in one frame. This makes it possible to perform gradation display by changing the display density in the same pixel.

透明電極上への金属の析出と透明電極上からの金属の溶解とをスムーズに行うには、対向電極が、析出/溶解する金属と同一種の金属からなることが好ましい。また、析出/溶解する金属が銀であることが好ましい。   In order to smoothly deposit the metal on the transparent electrode and dissolve the metal from the transparent electrode, the counter electrode is preferably made of the same type of metal as the metal to be deposited / dissolved. Moreover, it is preferable that the metal which precipitates / dissolves is silver.

設備としては、表示用IC(integrated circuit:集積回路)を搭載してなることが、装置の簡素化、小型化上好ましい。   As equipment, it is preferable that a display IC (integrated circuit: integrated circuit) is mounted in view of simplification and miniaturization of the apparatus.

本発明により、表示の見易さの改良されたエレクトロデポジション型表示装置を実現することができる。   According to the present invention, an electrodeposition type display device with improved display visibility can be realized.

以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を表す。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings, examples and the like. In addition, these figures, Examples, etc. and description illustrate the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments may belong to the category of the present invention as long as they match the gist of the present invention. In the drawings, the same reference numeral represents the same element.

本発明に係るエレクトロデポジション型表示装置は、透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行う。通常、エレクトロデポジション型表示装置のディスプレイ部の周囲や背面には、電池、電源、駆動回路などが適宜配置される。   The electrodeposition type display device according to the present invention provides color development and decoloration between the transparent electrode and the counter electrode by the deposition of metal on the transparent electrode and the dissolution of metal from the transparent electrode. A display composition containing a chromogenic material that can be repeatedly applied is provided, and the chromogenic material is colored or decolored by energization between the transparent electrode and the counter electrode to perform display. Usually, a battery, a power supply, a drive circuit, and the like are appropriately disposed around and on the back of the display unit of the electrodeposition type display device.

表示の駆動については、定電圧駆動、定電流駆動のいずれであってもよく、電圧パルスの形状についても特に限定されない。矩形波、三角波、サイン波などを採用することができる。   The display drive may be either constant voltage drive or constant current drive, and the shape of the voltage pulse is not particularly limited. A rectangular wave, a triangular wave, a sine wave, or the like can be employed.

<本発明に係る駆動方式>
本発明に係る駆動方式では、1フレームを複数のサブフレームに分割し、各サブフレームで、それぞれの駆動電圧を印加し、各サブフレームを連続的にまたは間隔をおいて発生させ、1画面の表示の重ね合わせを行う。すなわち、1画面の表示を行なう際に、各画素に対する発色のための印加を複数回に分けて行う。そして、その各印加(サブフレームによる印加)によりぞれぞれ発色した表示が重なり合い、最終的に1画面を構成するような制御を行う。なお、ここで1フレームとは、個々の画素が、1画面を形成するために選択される期間(表示選択期間)を意味する。たとえば、信号電極のラインと走査電極のラインとを有するパッシブマトリックス方式の場合には、1画面を形成する際に、選択された信号電極ラインと走査電極ラインとが交差する個々の画素において駆動電圧が印加される期間を意味する。
<Driving system according to the present invention>
In the driving method according to the present invention, one frame is divided into a plurality of sub-frames, each driving voltage is applied to each sub-frame, and each sub-frame is generated continuously or at an interval to generate one screen. Overlay the display. That is, when displaying one screen, the application for color development to each pixel is performed in a plurality of times. Then, the respective colored displays are superimposed by the respective applications (applications by subframes), and control is performed so as to finally form one screen. Here, one frame means a period (display selection period) in which individual pixels are selected to form one screen. For example, in the case of a passive matrix system having a signal electrode line and a scan electrode line, the drive voltage is applied to each pixel where the selected signal electrode line and the scan electrode line intersect when forming one screen. Means the period during which is applied.

1フレームを複数のサブフレームに分割する様子を図3,4を使用して説明する。図3,4は、縦軸が駆動電圧を表し、横軸が時間を表す。図3は、フレームをサブフレームに分割しない従来の駆動方式を例示するものであり、図4は、フレームを複数のサブフレームに分割した駆動方式を例示するものである。   The manner in which one frame is divided into a plurality of subframes will be described with reference to FIGS. 3 and 4, the vertical axis represents the drive voltage, and the horizontal axis represents time. FIG. 3 illustrates a conventional driving method in which a frame is not divided into subframes, and FIG. 4 illustrates a driving method in which a frame is divided into a plurality of subframes.

図4のようにサブフレームを発生させれば、前に析出した金属上に、次のフレームで更に金属が析出することになる。このようにして、1画面の表示の重ね合わせを実現する。図4では、各サブフレームが等間隔で発生しており、各サブフレーム長さも同一であるが、これらは必須の条件ではなく、各サブフレームの間隔が異なり、あるいは各サブフレーム長さが異なっていてもよい。   If the subframe is generated as shown in FIG. 4, the metal is further deposited on the previously deposited metal in the next frame. In this way, superimposition of display on one screen is realized. In FIG. 4, each subframe occurs at equal intervals, and each subframe has the same length. However, these are not essential conditions, and the intervals between the subframes are different or the subframes have different lengths. It may be.

サブフレーム間に電圧を印加しない時間を設けることにより、上記したエレクトロデポジション型表示装置におけるにじみや非表示画素への析出を防止または減少させることができる。この結果、表示の見易さを改良することができる。これは、にじみや非表示画素への析出量が、選択画素における析出量に比べずっと少ないため、適当な頻度で電圧無印加の状態を作れば、その間に析出物が表示用組成物中に溶解し切ってしまうためである。   By providing a time during which no voltage is applied between the subframes, bleeding and deposition on non-display pixels in the above-described electrodeposition display device can be prevented or reduced. As a result, the visibility of display can be improved. This is because the amount of precipitation on the non-display pixels is much smaller than the amount of precipitation on the selected pixels. Therefore, if no voltage is applied at an appropriate frequency, the precipitate dissolves in the display composition in the meantime. It is because it will be cut off.

選択画素では、このような条件であっても金属析出量が多く、電圧無印加時の金属の溶解は問題とならない。そして、次のサブフレーム時に、前に析出した金属上に、更に金属が析出する。これにより、重ねがきのようにコントラストが上昇し、表示の見易さを改良することができる。   In the selected pixel, even under such conditions, the amount of deposited metal is large, and dissolution of the metal when no voltage is applied does not cause a problem. Then, during the next subframe, more metal is deposited on the previously deposited metal. As a result, the contrast increases like an overwriting card, and the visibility of the display can be improved.

この様子を図5を用いて模式的に説明する。図5(a)は、選択画素23に第一のサブフレームの駆動電圧が印加され(スキャンされた)結果、選択画素23とにじみだし部分24と金属が析出した隣接画素51とが現れた様子を模式的に示している。CV法(サイクリックボルタンメトリー法)で調べると、駆動電圧が析出過電圧より低いと金属の析出が生じない一方、一度金属が析出してしまうと、析出過電圧より低い電圧であっても金属の析出が起こるというエレクトロデポジション特有の現象が観察される。これが、にじみだしや隣接画素への金属析出の理由であろうと考えられる。   This state will be schematically described with reference to FIG. FIG. 5A shows a state where a drive voltage of the first subframe is applied to the selected pixel 23 (scanned), and the selected pixel 23, the bleeding portion 24, and the adjacent pixel 51 on which metal is deposited appear. Is schematically shown. When examined by the CV method (cyclic voltammetry method), metal deposition does not occur when the driving voltage is lower than the deposition overvoltage. On the other hand, once the metal is deposited, metal deposition occurs even at a voltage lower than the deposition overvoltage. A phenomenon unique to electrodeposition that occurs is observed. This is considered to be the reason for bleeding and metal deposition on adjacent pixels.

この図5(a)の状態で非スキャン状態に移ると、金属の溶解により、図5(b)のように、にじみだし部分24と隣接画素51上の金属が消失する。ついで、選択画素23に第二のサブフレームの駆動電圧が印加され(スキャンされ)ると、図5(c)のように、選択画素23上の析出金属上に金属が更に析出すると同時に、にじみだし部分24と隣接画素51上に金属が再度析出する。この状態で再度非スキャン状態に移ると、金属の溶解により、図5(d)のように、にじみだし部分24と隣接画素51上の金属が再度消失する。   When the state of FIG. 5A shifts to the non-scanning state, the metal on the bleeding portion 24 and the adjacent pixel 51 disappears due to the dissolution of the metal as shown in FIG. 5B. Next, when the driving voltage of the second subframe is applied (scanned) to the selected pixel 23, metal is further deposited on the deposited metal on the selected pixel 23 as shown in FIG. Metal again deposits on the exposed portion 24 and the adjacent pixel 51. When the state is shifted to the non-scanning state again in this state, the metal on the bleeding portion 24 and the adjacent pixel 51 disappears again due to the dissolution of the metal as shown in FIG.

このようにして、複数のサブフレームで1画面を形成することにより、にじみだしや隣接画素への金属の析出を防止しまたは減少させると共に、表示の重ね書きを実現する。図5(e)は、図5(b)のX−X断面図であり、図5(f)は、図5(d)のX−X断面図である。これらの図を見比べると、選択画素23上の析出金属52の厚さが増大し、表示の重ね書きが行われた様子が理解される。   In this way, by forming one screen with a plurality of sub-frames, bleeding or metal deposition on adjacent pixels is prevented or reduced, and overwriting of display is realized. FIG.5 (e) is XX sectional drawing of FIG.5 (b), FIG.5 (f) is XX sectional drawing of FIG.5 (d). Comparing these figures, it can be understood that the thickness of the deposited metal 52 on the selected pixel 23 is increased and the display is overwritten.

本発明に係るエレクトロデポジション型表示装置は、パッシブマトリックス駆動により画像を表示する方式とアクティブマトリックス駆動により画像を表示する方式とのいずれについても適用することができるが、前者の場合には、ライン全体に電圧が印加され、にじみだしや隣接画素への金属の析出が起こりやすいので、本発明を適用する効果はより大きい。   The electrodeposition type display device according to the present invention can be applied to both a method of displaying an image by passive matrix driving and a method of displaying an image by active matrix driving. Since a voltage is applied to the whole, bleeding and metal deposition are likely to occur in adjacent pixels, so that the effect of applying the present invention is greater.

上記は、サブフレーム間に金属が溶解することによる効果であるが、複数のサブフレームを採用する場合には、駆動電圧を下げることで、さらににじみだしや隣接画素への金属の析出を防止しまたは減少させることができる。   The above is the effect due to metal dissolution between subframes, but when multiple subframes are used, the drive voltage is lowered to further prevent bleeding and metal deposition on adjacent pixels. Or it can be reduced.

すなわち、従来のように1フレームを複数のサブフレームに分割しない場合には、選択画素への金属の析出を確保するために、所定の駆動電圧が必要となるが、この駆動電圧の高さが、にじみだしや隣接画素への金属の析出も起こりやすくなる原因ともなっている。これに比し、本発明のように、1フレームを複数のサブフレームに分割すれば、従来より低い駆動電圧を採用しても、上記重ね書き効果により表示のコントラストは充分高く保て、しかも、駆動電圧を小さくすることで、透明電極や対向電極での電界の拡がりや、隣接画素への電流の漏れが低減できるため、にじみだしや隣接画素への金属の析出も起こり難くすることができるのである。   That is, when one frame is not divided into a plurality of subframes as in the prior art, a predetermined drive voltage is required to ensure the deposition of metal on the selected pixel. Also, bleeding and metal deposition on adjacent pixels are likely to occur. In contrast, if one frame is divided into a plurality of sub-frames as in the present invention, the display contrast can be kept sufficiently high due to the overwriting effect even when a driving voltage lower than the conventional one is adopted, By reducing the drive voltage, it is possible to reduce the spread of the electric field at the transparent electrode and the counter electrode and the leakage of current to the adjacent pixels, so that bleeding and metal deposition on the adjacent pixels can be made difficult to occur. is there.

この場合の駆動電圧としては、金属の析出過電圧の1.5倍未満が好ましく、金属の析出過電圧の1.3倍未満がより好ましい。なお、本発明における駆動電圧は、実効電圧、すなわち、後述する信号電極ラインと走査電極ラインとが交差する画素における信号電極ラインと走査電極ラインとの間の電位差を意味する。   The drive voltage in this case is preferably less than 1.5 times the metal deposition overvoltage, and more preferably less than 1.3 times the metal deposition overvoltage. The drive voltage in the present invention means an effective voltage, that is, a potential difference between a signal electrode line and a scan electrode line in a pixel where a signal electrode line and a scan electrode line described later intersect.

駆動電圧はサブフレーム毎に同一でなくともよい。一般的に析出金属がすでに存在する場合には金属の析出がより容易になる傾向があるので、第二サブフレーム以後の駆動電圧を第一サブフレームの駆動電圧より下げることも可能である。   The drive voltage may not be the same for each subframe. In general, when the deposited metal already exists, the deposition of the metal tends to be easier, so that the drive voltage after the second subframe can be lowered below the drive voltage of the first subframe.

なお、ある画素における表示濃度は、1フレーム中にその画素に析出する金属量で決まる。従って、析出する金属量を変化させれば表示濃度変化による階調表示が可能となる。1フレーム中にある画素に析出する金属量は、各サブフレームで印加する駆動電圧や駆動時間(または各サブフレーム間の時間)等で決まるので、これらの因子を適宜変更すれば、同一画素における表示濃度変化による階調表示が可能となる。   Note that the display density in a certain pixel is determined by the amount of metal deposited on that pixel in one frame. Therefore, if the amount of deposited metal is changed, gradation display by changing the display density becomes possible. The amount of metal deposited on a pixel in one frame is determined by the drive voltage applied in each subframe, the drive time (or the time between subframes), and so on. Gradation can be displayed by changing the display density.

<エレクトロデポジション型表示装置の構成要素>
図1に、エレクトロデポジション型表示装置の表示パネルの模式的横断面図を示す。エレクトロデポジション型表示装置における表示は、それぞれ基板1,5上に設けられた透明電極2と対向電極4との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物6を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させることにより行う。人の視線は矢印の方向に向けられる。表示用組成物6は基板1,5とシール壁3とによりシールされる。
<Components of an electrodeposition type display device>
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a display panel of an electrodeposition type display device. In the electrodeposition type display device, the metal is deposited on the transparent electrode and the metal from the transparent electrode is placed between the transparent electrode 2 and the counter electrode 4 provided on the substrates 1 and 5, respectively. A display composition 6 containing a chromogenic material capable of repeatedly performing color development and decoloring by dissolution is disposed, and the chromogenic material is colored or developed by energization between the transparent electrode and the counter electrode. This is done by decoloring. The person's line of sight is directed in the direction of the arrow. The display composition 6 is sealed by the substrates 1 and 5 and the sealing wall 3.

本発明に係る透明電極は、表示を行うため可視光に対する透過率を高くする必要があり、透明電極側基板表面に、たとえばITO(インジウム錫酸化物)、FTO(フッ素ドープ酸化錫)、SnO2といった導電性材料を蒸着、または塗布することで作製される。また、これらの導電性材料層と透明電極側基板との間に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの無機材料層、ポリアミドなどの有機材料膜を形成してもよい。これにより、導電性材料層の密着性向上、ガスや溶媒に対するバリヤ性向上といった効果が得られる。像の表示は、上記電極間の通電により、透明電極の近傍の発色性物質が電気化学的な酸化または還元反応により発色することで行われる。 The transparent electrode according to the present invention needs to have high transmittance for visible light in order to perform display. For example, ITO (indium tin oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), SnO 2 is formed on the transparent electrode side substrate surface. Such a conductive material is deposited or applied. Further, an inorganic material layer such as silicon oxide or aluminum oxide, or an organic material film such as polyamide may be formed between the conductive material layer and the transparent electrode side substrate. Thereby, the effect of improving the adhesiveness of the conductive material layer and improving the barrier property against gas or solvent can be obtained. The display of the image is performed by causing a color developing substance in the vicinity of the transparent electrode to be colored by electrochemical oxidation or reduction reaction by energization between the electrodes.

対向電極に使用する材料としては、導電性のある物質であれば特に制限はなく、たとえば、銀、金、白金、アルミニウム、銅等の導電性の高い金属、カーボン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、ITO、FTO、SnO2といった金属酸化物の薄膜、または、蒸着膜、スパッタ膜あるいは、可能な場合には、これらの粉体のペーストを使用した塗布膜やその焼結体から選択することができる。 The material used for the counter electrode is not particularly limited as long as it is a conductive substance. For example, a highly conductive metal such as silver, gold, platinum, aluminum, or copper, or a conductive material such as carbon, polyaniline, or polypyrrole. Select from thin films of metal oxides such as polymers, ITO, FTO, SnO 2 , vapor-deposited films, sputtered films, and, if possible, coated films using these powder pastes and sintered bodies thereof. Can do.

対向電極が、透明電極上に析出する前記金属と同一種の金属からなることが好ましい。このようにすると透明電極上へ金属が析出した場合の表示用組成物に金属イオンが対向電極より供給されることにより、透明電極上に析出させた金属の再溶解を減少でき、メモリ性を向上させることができる。この金属は他の金属との合金であってもよい。また、異種の材料上に積層された状態のものであってもよい。   The counter electrode is preferably made of the same metal as the metal deposited on the transparent electrode. In this way, metal ions are supplied from the counter electrode to the display composition when metal is deposited on the transparent electrode, thereby reducing the remelting of the metal deposited on the transparent electrode and improving the memory performance. Can be made. This metal may be an alloy with another metal. Moreover, the thing laminated | stacked on a different kind of material may be sufficient.

透明電極と対向電極とは、通常基板の上に直接または、基板との間の密着性を向上させる等の目的で設けられる層を介して配される。透明電極側基板の材質としては透明であることが必要であり、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラスを用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス(以上日本ゼオン製)、アートン(JSR製)といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミドアミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類等を例として挙げることができる。   The transparent electrode and the counter electrode are usually arranged directly on the substrate or through a layer provided for the purpose of improving the adhesion between the transparent electrode and the counter electrode. The material of the transparent electrode side substrate needs to be transparent, and transparent glass such as quartz glass, soda glass, borosilicate glass, etc. can be used, but is not limited thereto, polyethylene naphthalate, polyethylene Thermoplastic polyester resins such as terephthalate, cellulose esters such as polyamide, polycarbonate and cellulose acetate, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, polyethers such as polyoxymethylene, polyacetal, Polyolefins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, cycloolefin resins represented by product brands such as ZEONOR, ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon) and ARTON (manufactured by JSR) Polyimides such as fine polyimide amide and polyetherimide may be mentioned as examples.

なかでも、光透過性と極性溶媒に対する耐性とを考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。   In particular, when considering light transmittance and resistance to polar solvents, it is preferable to use a glass substrate, a thermoplastic polyester resin, or a substrate made of a cycloolefin resin.

対向電極側基板の材質は必ずしも透明である必要はなく、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス等の透明ガラス、金属、セラミックの他、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂類、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のセルロースエステル類、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素ポリマー類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン類、ゼオノア、ゼオネックス(以上、日本ゼオン製)、アートン(JSR製)といった製品銘柄に代表されるシクロオレフィン系樹脂類及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミド等のポリイミド類を挙げることができる。   The material of the counter electrode side substrate does not necessarily need to be transparent. In addition to transparent glass such as quartz glass, soda glass, and borosilicate glass, metal and ceramic, thermoplastic polyester resins such as polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate, polyamide , Cellulose esters such as polycarbonate and cellulose acetate, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethers such as polyoxymethylene, polyacetal, polystyrene, polyethylene, polypropylene, methylpentene Polyolefins such as polymers, cycloolefin resins represented by product brands such as ZEONOR, ZEONEX (manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (manufactured by JSR), and polyimide-amino Polyimides such or polyetherimide and the like.

なかでも、極性溶媒に対する耐性を考えた場合、ガラス基板、熱可塑性ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン系樹脂製の基板を用いることが好ましい。   Especially, when the tolerance with respect to a polar solvent is considered, it is preferable to use the board | substrate made from a glass substrate, a thermoplastic polyester resin, or a cycloolefin resin.

上記の基板は、いずれの場合も、容易に曲がらないような高剛性の基板にすることも、本発明による優れた機械的強度を活かすために、可撓性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。   In any case, the substrate may be a highly rigid substrate that does not bend easily, or in order to utilize the excellent mechanical strength according to the present invention, a flexible film-like structure and It is also possible to do.

本発明に係る表示用組成物には、電極上への金属の析出と電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質が含まれる。   The display composition according to the present invention includes a chromogenic material capable of repeatedly performing color development and decoloration by the deposition of metal on the electrode and the dissolution of metal from the electrode.

この発色性物質としては、表示速度の早さ、コントラストの高さから、析出させる金属が銀であるものが好ましい。たとえば、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀のハロゲン化銀を用いることができ、溶解性の高いヨウ化銀を用いるのが特に好ましい。ヨウ化銀の濃度としては0.05〜2.5mol/Lが好ましく、1.5〜2.0mol/Lがより好ましい。   As this color-forming substance, it is preferable that the metal to be deposited is silver because of its high display speed and high contrast. For example, silver halides such as silver fluoride, silver chloride, silver bromide and silver iodide can be used, and it is particularly preferable to use silver iodide having high solubility. The concentration of silver iodide is preferably 0.05 to 2.5 mol / L, more preferably 1.5 to 2.0 mol / L.

ヨウ化銀を表示用組成物中に溶解させるためのヨウ素を含む支持電解質としては、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ヘキシルアンモニウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物や臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ヘキシルアンモニウムなど臭化物を用いることができる。エレクトロデポジション型表示装置の表示速度やヨウ化銀の溶解性の観点から、ヨウ化物、特にヨウ化アンモニウムを用いることが好ましい。ヨウ化アンモニウムはハロゲン化銀の濃度に対して、0.5〜2倍の範囲にあることが好ましく、ヨウ化銀と同程度のモル濃度であることがより好ましい。   Examples of the supporting electrolyte containing iodine for dissolving silver iodide in the display composition include ammonium iodide, tetramethylammonium iodide, tetra-n-pentylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetraiodide iodide, and the like. Iodides such as n-hexylammonium, potassium iodide and sodium iodide, and bromides such as tetramethylammonium bromide and tetra-n-hexylammonium bromide can be used. From the viewpoint of the display speed of the electrodeposition type display device and the solubility of silver iodide, it is preferable to use iodide, particularly ammonium iodide. Ammonium iodide is preferably in the range of 0.5 to 2 times the silver halide concentration, and more preferably at a molar concentration comparable to that of silver iodide.

他の支持電解質としては、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、チオシアン酸イソシアネート、硫化ナトリウムなどの、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩などの公知の材料が挙げられる。   Examples of other supporting electrolytes include known materials such as perchlorate, thiocyanate, and sulfate such as tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, isocyanate thiocyanate, and sodium sulfide.

また、他の添加剤として、メルカプトベンゾイミダゾール、クマリン、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、マロン酸、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、トリエタノールアミン等を適宜添加してもよい。   As other additives, mercaptobenzimidazole, coumarin, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, lactic acid, malonic acid, ammonium thiocyanate, potassium thiocyanate, triethanolamine, and the like may be appropriately added.

上記記載のハロゲン化銀、支持電解質、添加剤を溶解する溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジエチルホルムアミド(DEF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAA)、N−メチルピロリドン(NMP)、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、アセトニトリル(AN)、2−エトキシエタノール(EEOH)、2−メトキシエタノール(MEOH)、ジオキソラン(DOL)、エチルアセテート(EA)、テトラヒドロフラン(THF)、メチルテトラヒドロフラン(MeTHF)、ジメトキシエタン(DME)、γ−ブチロラクトン(GBL)等を用いることができ、これらを混合使用してもよい。   Solvents for dissolving the above-described silver halide, supporting electrolyte, and additives include dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), diethylformamide (DEF), N, N-dimethylacetamide (DMAA), N-methyl. Pyrrolidone (NMP), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), hexamethylphosphoric triamide, sulfolane, acetonitrile (AN), 2-ethoxyethanol (EEOH), 2-methoxyethanol (MEOH), dioxolane (DOL) , Ethyl acetate (EA), tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (MeTHF), dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (GBL), and the like may be used.

表示用組成物中には、上記記載のハロゲン化銀、支持電解質、添加剤を溶解した溶媒を機械的に保持する骨格とするために、ポリマーを添加することができる。このポリマーについては、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はなく、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド等の公知の材料を用いることができる。また、モノマーを重合、架橋させてポリマーを形成してもよい。このモノマーについては、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はなく、(1)単官能モノマーとして、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなど、(2)2官能モノマーとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど、(3)3官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレートなど、(4)4官能モノマーとして、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなど、(5)6官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの公知の材料が挙げられる。モノマー中のアルキル鎖長は任意でよい。   In the display composition, a polymer can be added to form a skeleton that mechanically retains the solvent in which the above-described silver halide, supporting electrolyte, and additives are dissolved. The polymer is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention, and known materials such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide and the like can be used. Further, the polymer may be formed by polymerizing and crosslinking the monomer. The monomer is not particularly limited as long as it is not contrary to the gist of the present invention. (1) Monofunctional monomer such as methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, etc. (2) Bifunctional monomer as ethylene Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, etc. (3) As trifunctional monomer, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Tetramethylol methane tri (meth) acrylate, etc. (4) As tetrafunctional monomer , Tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, etc. (5) As hexafunctional monomers, known materials such as dipentaerythritol hexaacrylate are listed. It is. The alkyl chain length in the monomer may be arbitrary.

重合開始剤が必要な場合には、アゾ系重合開始剤、過酸化物などの公知の材料の中から選択することができる。モノマーは表示用組成物中に5〜20重量%添加するのが好ましい。重合開始剤はモノマーの100重量部に対し、0.5〜30重量部添加するのが好ましい。重合方法としては、熱、光、電子線など任意の方法により行うことができる。   When a polymerization initiator is required, it can be selected from known materials such as an azo polymerization initiator and a peroxide. The monomer is preferably added to the display composition in an amount of 5 to 20% by weight. The polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. As a polymerization method, it can be carried out by any method such as heat, light and electron beam.

本発明に係る表示用組成物中には、コントラスト向上のために顔料を添加することが好ましい。この顔料としては、二酸化チタン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムが挙げられるが、隠蔽率の観点から二酸化チタンを用いるのが好ましい。顔料は、表示用組成物の100重量部に対し5〜100重量部添加する。なお、二酸化チタンの分散性を高めるために、ポリビニルピロリドンなどの公知のポリマーを分散剤として用いてもよい。または、シランカップリング剤による二酸化チタンの表面処理を、表示装置の表示の繰り返し安定性などに影響のないように施すことができる。   It is preferable to add a pigment to the display composition according to the present invention in order to improve contrast. Examples of the pigment include titanium dioxide, silicon dioxide, calcium carbonate, and aluminum oxide. From the viewpoint of the concealment rate, it is preferable to use titanium dioxide. The pigment is added in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the display composition. In addition, in order to improve the dispersibility of titanium dioxide, you may use well-known polymers, such as polyvinylpyrrolidone, as a dispersing agent. Alternatively, the surface treatment of titanium dioxide with a silane coupling agent can be performed so as not to affect the repeated stability of display of the display device.

<マトリックス駆動エレクトロデポジション型表示装置の組み立て>
本発明に係るマトリックス駆動エレクトロデポジション型表示装置は、たとえばつぎのようにして組み立てる。まず、ストライプ状にエッチングされた透明電極を設けた基板と、ストライプ状の金属からなる対向電極を設けた基板とを、両電極を対向させて貼り合わせる。貼り合わせる接着剤としては、光硬化、熱硬化、ホットメルト型やエポキシ系の2液混合型などを用いることができる。この接着剤は、本発明に係る表示用組成物中への溶解性が低いことが必要であり、オレフィン系樹脂からなるホットメルト型接着剤を用いるのが好ましい。貼り合わせに際しては、両電極間の間隔を一定に保ち、両電極間の短絡を防止するために、基板間にスペーサーを配置する。このスペーサーとしては、高分子、ガラスなどの球状のスペーサーやレジスト等で形成した柱状スペーサーなどの公知の材料、形状のものを利用できる。
<Assembly of matrix drive electrodeposition type display device>
The matrix drive electrodeposition type display device according to the present invention is assembled as follows, for example. First, a substrate provided with a transparent electrode etched in a stripe shape and a substrate provided with a counter electrode made of a stripe-shaped metal are bonded together with the electrodes facing each other. As the adhesive to be bonded, photocuring, thermosetting, hot melt type, epoxy two-component mixed type, or the like can be used. This adhesive needs to have low solubility in the display composition according to the present invention, and it is preferable to use a hot-melt adhesive made of an olefin resin. At the time of bonding, a spacer is disposed between the substrates in order to keep the distance between the two electrodes constant and prevent a short circuit between the two electrodes. As this spacer, a known material or shape such as a spherical spacer such as a polymer or glass or a columnar spacer formed of a resist or the like can be used.

こうして得られたパネルの隙間に、本発明に係る表示用組成物を注入し、必要であれば、モノマーの重合硬化を行う。注入口は、両電極間の脱気後、エポキシ樹脂などで封止し、外気と表示用組成物とを遮断する。   The display composition according to the present invention is injected into the gap between the panels thus obtained, and if necessary, the monomer is polymerized and cured. The inlet is sealed with an epoxy resin or the like after deaeration between both electrodes, thereby blocking the outside air from the display composition.

このようにして作製されたディスプレイ部の周囲や背面に、電池、電源、駆動回路などが適宜配置される。この場合、表示用ICを搭載することで、上記の駆動方法に関する駆動機能、駆動プログラムのワンチップ化を実現することが、パネルに実装する素子の数を減らすことができ、小型化、軽量化されたエレクトロデポジション型表示装置が得られるので好ましい。   A battery, a power supply, a drive circuit, and the like are appropriately arranged around and behind the display unit thus manufactured. In this case, by mounting a display IC, it is possible to reduce the number of elements to be mounted on the panel by realizing a driving function related to the above driving method and a one-chip driving program. This is preferable because an electrodeposition type display device can be obtained.

次に本発明の実施例および比較例を詳述する。反射濃度の測定には、Spectrodenstiometer938(X−Rite社製、測定条件:D65光源、2゜視野)を用いた。   Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail. For measurement of the reflection density, Spectrodensitometer 938 (manufactured by X-Rite, measurement condition: D65 light source, 2 ° visual field) was used.

[比較例1]
ストライプ状(ライン数80本、ライン幅270m、スペース50μm、基板サイズ45×35mm)の銀電極(対向電極)をガラス基板上に作製した。一方、エッチングによりストライプ状(厚さ0.7μm、ライン数60本、ライン幅290μm、スペース30μm、表面抵抗:10Ω/□)のITO電極(透明電極)をガラス基板(コーニング社製,7059)上に作製した。
[Comparative Example 1]
A silver electrode (counter electrode) having a stripe shape (80 lines, line width 270 m, space 50 μm, substrate size 45 × 35 mm) was produced on a glass substrate. On the other hand, an ITO electrode (transparent electrode) having a stripe shape (thickness 0.7 μm, number of lines 60, line width 290 μm, space 30 μm, surface resistance: 10Ω / □) is etched on a glass substrate (Corning, 7059) by etching. It was prepared.

この2枚の電極を、スペーサー,SP−250L100(積水化学製、粒径100μm)を挟んで、ボンダインTX8030(住友化学製)で貼り合わせ、電極間の間隔が100μmのパネルを作製した。   The two electrodes were bonded with Bondine TX8030 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) with a spacer, SP-250L100 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., particle size of 100 μm) interposed therebetween to produce a panel with a distance of 100 μm between the electrodes.

N−メチルホルムアミドに、ヨウ化銀(1.6mol/L)、ヨウ化アンモニウム(1.6mol/L)、メルカプトベンゾイミダゾール(0.02mol/L)を溶解して、電解液を調製した。この電解液3.85gに対し、モノマー(2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン(701),新中村化学製)0.5g、オリゴマー(1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート(EA−5521),新中村化学製)0.5gおよびシアノレジン(CR−S,信越化学製)0.15gを溶解した。この混合物に、さらに、N−メチルホルムアミドに重合開始剤V−65(和光純薬製)を2.5重量%溶解した液500μLを混合し、二酸化チタン:CR−58(石原産業製)を40重量%分散し、表示用組成物を調製した。上記パネルの電極間にこの表示用組成物を注入し、温度80℃で40分間加熱し、注入口をアラルダイドスタンダード(ニチバン製)でふさぐことで、テスト用表示装置を作製した。   Silver iodide (1.6 mol / L), ammonium iodide (1.6 mol / L), and mercaptobenzimidazole (0.02 mol / L) were dissolved in N-methylformamide to prepare an electrolytic solution. To 3.85 g of this electrolytic solution, 0.5 g of monomer (2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane (701), manufactured by Shin-Nakamura Chemical), oligomer (1,6-hexanediol diglycidyl ether acrylate (EA) -5521), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 0.5 g and cyanoresin (CR-S, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.15 g were dissolved. This mixture was further mixed with 500 μL of a solution obtained by dissolving 2.5% by weight of a polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in N-methylformamide, and titanium dioxide: CR-58 (manufactured by Ishihara Sangyo) was used. A display composition was prepared by dispersing in weight%. The display composition was injected between the electrodes of the panel, heated at a temperature of 80 ° C. for 40 minutes, and the injection port was closed with Araldide Standard (manufactured by Nichiban) to produce a test display device.

−1.2Vの電圧を150ms(1フレームに該当)印加して、15ラインを用いた4本のストライプを表示させたところ、選択画素で反射濃度1.04である一方、非選択画素でもクロストークにより反射濃度0.65となり、コントラストが不十分であった。   When a voltage of −1.2 V is applied for 150 ms (corresponding to one frame) to display four stripes using 15 lines, the selected pixel has a reflection density of 1.04, while the non-selected pixel also crosses. The reflection resulted in a reflection density of 0.65, and the contrast was insufficient.

[実施例1]
比較例1と同様にして作製したテスト用表示装置について、−0.8Vの電圧を、時間50msのサブフレームで8回重ね書きしたところ、選択画素の反射濃度が1.0に対し、非選択画素での反射濃度が0.28となり、にじみや非表示画素での金属析出が少なく、コントラストの高い表示が可能であることが示された。
[Example 1]
When a test display device manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 was overwritten with a voltage of −0.8 V eight times in a subframe of 50 ms in time, the selected pixel had a reflection density of 1.0 and was not selected. The reflection density at the pixel was 0.28, indicating that there is little bleeding and metal deposition at the non-display pixel, and display with high contrast is possible.

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。   In addition, the invention shown to the following additional remarks can be derived from the content disclosed above.

(付記1)
透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、
1画面を形成する表示選択期間である1フレームを複数のサブフレームに分割し、
各サブフレームで、それぞれの駆動電圧を印加し、
各サブフレームを間隔をおいて発生させ、1画面の表示を重ね合わせるようになした
エレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 1)
For a display containing a chromogenic substance capable of repeatedly performing color development and decoloration by depositing a metal on the transparent electrode and dissolving the metal from the transparent electrode between the transparent electrode and the counter electrode In an electrodeposition type display device in which a composition is arranged, and a current is generated between the transparent electrode and the counter electrode, and the color-developing substance is colored or decolored and displayed.
One frame, which is a display selection period for forming one screen, is divided into a plurality of subframes,
Apply each drive voltage in each subframe,
An electrodeposition type display device in which each sub-frame is generated at intervals and the display on one screen is superimposed.

(付記2)
透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、
1画面を形成する際に、1画素における発色のための駆動電圧の印加を、複数回に分けて行い、1画面の表示を重ね合わせるようになした
エレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 2)
For a display containing a chromogenic substance capable of repeatedly performing color development and decoloration by depositing a metal on the transparent electrode and dissolving the metal from the transparent electrode between the transparent electrode and the counter electrode In an electrodeposition type display device in which a composition is arranged, and a current is generated between the transparent electrode and the counter electrode, and the color-developing substance is colored or decolored and displayed.
An electrodeposition type display device in which when a screen is formed, a driving voltage for color development in one pixel is applied in a plurality of times to superimpose the display on one screen.

(付記3)
パッシブマトリックス駆動により画像を表示する、付記1または2に記載のエレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 3)
The electrodeposition type display device according to appendix 1 or 2, wherein an image is displayed by passive matrix driving.

(付記4)
前記それぞれの駆動電圧が、前記金属の析出過電圧の1.5倍未満である、付記1〜3のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 4)
The electrodeposition type display device according to any one of appendices 1 to 3, wherein each of the drive voltages is less than 1.5 times the metal deposition overvoltage.

(付記5)
前記1フレームで析出する金属量を変化させ、同一画素における表示濃度変化による階調表示を可能とした、付記1〜4のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 5)
The electrodeposition type display device according to any one of appendices 1 to 4, wherein the amount of metal deposited in the one frame is changed to enable gradation display by display density change in the same pixel.

(付記6)
前記対向電極が、前記金属と同一種の金属からなる、付記1〜5のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 6)
The electrodeposition type display device according to any one of appendices 1 to 5, wherein the counter electrode is made of the same metal as the metal.

(付記7)
前記金属が銀である、付記1〜6のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 7)
The electrodeposition type display device according to any one of appendices 1 to 6, wherein the metal is silver.

(付記8)
表示用ICを搭載してなる、付記1〜7のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。
(Appendix 8)
The electrodeposition type display device according to any one of appendices 1 to 7, wherein a display IC is mounted.

エレクトロデポジション型表示装置の表示パネルの模式的横断面図である。It is a typical cross-sectional view of the display panel of an electrodeposition type display device. 表示画面に正対した場合のエレクトロデポジション型表示装置の模式的部分図である。FIG. 3 is a schematic partial view of an electrodeposition type display device when facing a display screen. フレームをサブフレームに分割しない従来の駆動方式における駆動電圧の印加を例示する図である。It is a figure which illustrates application of the drive voltage in the conventional drive system which does not divide | segment a flame | frame into a sub-frame. フレームを複数のサブフレームに分割した駆動方式における駆動電圧の印加を例示する図である。It is a figure which illustrates application of the drive voltage in the drive system which divided | segmented the flame | frame into several sub-frames. 表示画面に正対した場合のエレクトロデポジション型表示装置の模式的部分図である。FIG. 3 is a schematic partial view of an electrodeposition type display device when facing a display screen.

符号の説明Explanation of symbols

1 透明電極側基板
2 透明電極
3 シール壁
4 対向電極
5 対向電極側基板
6 表示用組成物
21 信号電極ライン
22 走査電極ライン
23 選択画素
24 にじみ出し部分
51 隣接画素
52 析出金属
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent electrode side board | substrate 2 Transparent electrode 3 Seal wall 4 Counter electrode 5 Counter electrode side board | substrate 6 Composition for a display 21 Signal electrode line 22 Scan electrode line 23 Selection pixel 24 Exudation part 51 Adjacent pixel 52 Deposited metal

Claims (5)

透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、
1画面を形成する表示選択期間である1フレームを複数のサブフレームに分割し、
各サブフレームで、それぞれの駆動電圧を印加し、
各サブフレームを間隔をおいて発生させ、1画面の表示を重ね合わせるようになした
エレクトロデポジション型表示装置。
For a display containing a chromogenic substance capable of repeatedly performing color development and decoloration by depositing a metal on the transparent electrode and dissolving the metal from the transparent electrode between the transparent electrode and the counter electrode In an electrodeposition type display device in which a composition is arranged, and a current is generated between the transparent electrode and the counter electrode, and the color-developing substance is colored or decolored and displayed.
One frame, which is a display selection period for forming one screen, is divided into a plurality of subframes,
Apply each drive voltage in each subframe,
An electrodeposition type display device in which each sub-frame is generated at intervals and the display on one screen is superimposed.
透明電極と対向電極との間に、当該透明電極上への金属の析出と当該透明電極上からの金属の溶解とにより、発色と消色とを繰り返し行うことのできる発色性物質を含む表示用組成物を配し、当該透明電極と当該対向電極との間の通電により、当該発色性物質を発色または消色させて表示を行うエレクトロデポジション型表示装置において、
1画面を形成する際に、1画素における発色のための駆動電圧の印加を、複数回に分けて行い、1画面の表示を重ね合わせるようになした
エレクトロデポジション型表示装置。
For a display containing a chromogenic substance capable of repeatedly performing color development and decoloration by depositing a metal on the transparent electrode and dissolving the metal from the transparent electrode between the transparent electrode and the counter electrode In an electrodeposition type display device in which a composition is arranged, and a current is generated between the transparent electrode and the counter electrode, and the color-developing substance is colored or decolored and displayed.
An electrodeposition type display device in which when a screen is formed, a driving voltage for color development in one pixel is applied in a plurality of times to superimpose the display on one screen.
パッシブマトリックス駆動により画像を表示する、請求項1または2に記載のエレクトロデポジション型表示装置。   The electrodeposition type display device according to claim 1, wherein an image is displayed by passive matrix driving. 前記それぞれの駆動電圧が、前記金属の析出過電圧の1.5倍未満である、請求項1〜3のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。   The electrodeposition type display device according to any one of claims 1 to 3, wherein each of the drive voltages is less than 1.5 times the metal deposition overvoltage. 前記1フレームで析出する金属量を変化させ、同一画素における表示濃度変化による階調表示を可能とした、請求項1〜4のいずれかに記載のエレクトロデポジション型表示装置。   The electrodeposition type display device according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of metal deposited in the one frame is changed to enable gradation display by display density change in the same pixel.
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