JP2006299272A - Hydrophilic / deodorizing water-based treatment agent for aluminum-containing metal materials, and hydrophilic / deodorizing treatment method - Google Patents
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Abstract
【課題】Al含有金属材料表面に、耐久性に富むすぐれた親水性、異臭発生抑制性、防菌性、成形加工性を有する皮膜を形成する親水性水系処理剤、処理方法の提供。
【解決手段】水系処理剤は、グリシジル基含有有機化合物から選ばれた成分(A)、:第三アミノ基と、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシル基およびアミド基から選ばれた親水性官能基を有する水溶性高分子化合物および前記第三アミノ基および前記親水性官能基を有し、かつ加熱乾燥により高分子化可能な有機化合物から選ばれた成分(B)、および100℃までの温度で分解しない防菌剤を含む成分(C)を含有し、この水系処理剤を、Al含有金属材料表面に塗布し、加熱乾燥して親水性皮膜を形成する。
【選択図】なしThe present invention provides a hydrophilic water-based treatment agent and a treatment method for forming a coating film having excellent durability, generation of off-flavour, antibacterial properties, and moldability on the surface of an Al-containing metal material.
An aqueous treating agent is a component (A) selected from glycidyl group-containing organic compounds: tertiary amino groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, carboxyl groups, polyalkylene glycol groups, hydroxyl groups and amides. A water-soluble polymer compound having a hydrophilic functional group selected from a group and a component selected from an organic compound having a tertiary amino group and the hydrophilic functional group and capable of being polymerized by heat drying (B And a component (C) containing a fungicide that does not decompose at temperatures up to 100 ° C., this aqueous treatment agent is applied to the surface of the Al-containing metal material, and dried by heating to form a hydrophilic film.
[Selection figure] None
Description
本発明は、アルミニウム含有金属材料の表面を親水・防臭性にする水系処理剤、およびそれを用いる親水・防臭性化処理方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明はアルミニウム含有金属材料を用いて組み立てられた熱交換器、およびアルミニウム含有金属材料製熱交換器に使用されているアルミニウム含有金属材料を親水・防臭性にする水系処理剤、およびそれを用いる親水・防臭性化処理方法に関するものである。 The present invention relates to an aqueous treatment agent that renders the surface of an aluminum-containing metal material hydrophilic and deodorizing, and a hydrophilic and deodorizing treatment method using the same. More specifically, the present invention relates to a heat exchanger that uses an aluminum-containing metal material, and an aqueous treatment that makes the aluminum-containing metal material used in a heat exchanger made of aluminum-containing metal material hydrophilic and deodorizing. The present invention relates to an agent and a hydrophilic / deodorizing treatment method using the same.
アルミニウム含有金属材料を用いて構成される熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、放熱部および冷却部(フィン)の表面積をできるだけ大きくとるよう設計されており、しかも小型化を図るためフィンの間隔が極めて狭くなっている。このため、この熱交換器(蒸発器)を稼動させたとき、大気中の水分がフィン間隙に凝縮する。このときフィン表面の疎水性が高いほど凝縮水は水滴になり易く、フィン間隙で目詰まりが発生するため、通風抵抗が増大し熱交換効率が低下する。また、フィン間隙に形成された水滴が空気下流側に飛散するという問題もあった。 Many heat exchangers that use aluminum-containing metal materials are designed to maximize the surface area of the heat-dissipating part and the cooling part (fins) in order to improve the heat dissipation or cooling effect, and they are also miniaturized. Therefore, the gap between the fins is extremely narrow. For this reason, when this heat exchanger (evaporator) is operated, moisture in the atmosphere is condensed in the fin gap. At this time, the higher the hydrophobicity of the fin surface, the more easily the condensed water becomes water droplets, and clogging occurs in the gap between the fins, so that the ventilation resistance increases and the heat exchange efficiency decreases. There is also a problem that water droplets formed in the fin gaps are scattered on the downstream side of the air.
従来、熱交換器の多くは、耐食性向上を目的にクロメート処理などの化成処理が施されているが、これら化成皮膜は親水性が低いものであって、前記の問題を解決することができなかった。また、このような化成皮膜は不快な臭気を発散するという問題もあった。
さらに、熱交換器(蒸発器)に付着した凝縮水と大気中の塵に由来する微生物がフィン間隙に繁殖し、この微生物の代謝物によって腐敗臭が発生するという問題があった。
Conventionally, many heat exchangers have been subjected to chemical conversion treatment such as chromate treatment for the purpose of improving corrosion resistance, but these chemical conversion films have low hydrophilicity and cannot solve the above problems. It was. In addition, such a chemical conversion film has a problem that it emits an unpleasant odor.
Furthermore, there is a problem that microorganisms derived from condensed water adhering to the heat exchanger (evaporator) and dust in the atmosphere propagate in the fin gaps, and a decaying odor is generated by metabolites of these microorganisms.
フィン表面を親水性にする方法としては、特公昭53−48177号公報に「特定組成のアルカリ珪酸塩水溶液で処理した後、150℃以上の温度で加熱乾燥することを特徴とするアルミニウム等の化成処理法」が開示されており、特公昭57−46000号公報に(特許文献1)は、「多孔性微粒子を含有する有機高分子樹脂溶液で処理することを特徴とするアルミニウム製熱交換器の表面処理法」、が開示されており、また特開昭60−101156号公報(特許文献2)には「アルカリ珪酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物と水溶性有機高分子化合物を含むことを特徴とするアルミニウムの皮膜形成剤」が開示されており、これら先行技術にはシリカゾル、アルカリ珪酸塩系化合物などの無機系親水性化合物を適用する方法が提案されている。 A method for making the fin surface hydrophilic is disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-48177 as “Chemical conversion of aluminum or the like characterized by treatment with an alkali silicate aqueous solution having a specific composition followed by heat drying at a temperature of 150 ° C. or higher. In Japanese Patent Publication No. 57-46000 (Patent Document 1), there is disclosed an “aluminum heat exchanger characterized by being treated with an organic polymer resin solution containing porous fine particles”. "Surface treatment method" is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-101156 (Patent Document 2) includes "a low-molecular organic compound having an alkali silicate, a carbonyl group, and a water-soluble organic polymer compound". A film forming agent for aluminum ”is disclosed, and a method of applying an inorganic hydrophilic compound such as silica sol or alkali silicate compound to these prior arts is disclosed. It has been proposed.
しかしながら、種々の被覆処理を施した後に成形加工を施すプレコート方式において、前記のような硬度の高い無機化合物を含む処理剤により処理されたアルミニウム材に、しごき加工、又は孔あけ加工などを施すと、治具や金型の摩耗が大きくなるという問題点があった。また、これらの硬質皮膜は、異臭発生の抑制効果があるどころか、逆に異臭発生を助長するという問題点があった。 However, in the pre-coating method in which molding is performed after various coating treatments are performed, ironing or drilling is performed on the aluminum material treated with the treatment agent containing the inorganic compound having a high hardness as described above. There was a problem that wear of jigs and molds was increased. In addition, these hard coatings have the problem of promoting the generation of off-flavors, rather than having the effect of suppressing the generation of off-flavors.
これらの問題の解決において、アルカリ珪酸塩等の無機化合物を含まない有機化合物系処理を施す方法がいくつか提案されている。
すなわち、凝縮水による水滴の飛散を防止する手段として、特開昭60−219285号(特許文献3)には、「3級アミンを有するポリアミドおよび/またはポリアルキレングリコールグループを有するポリアミドを主成分とする防曇、防滴処理剤」が開示されている。しかしながら、この処理剤を用いて得られる材料は、それを長期間使用した後の親水性が不十分であり、また、長期間使用後における腐敗臭などの異臭発生の問題は解決されていない。
In order to solve these problems, several methods for applying an organic compound-based treatment not containing an inorganic compound such as an alkali silicate have been proposed.
That is, as means for preventing the scattering of water droplets due to condensed water, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-219285 (Patent Document 3) describes “a polyamide having a tertiary amine and / or a polyamide having a polyalkylene glycol group as a main component. "Anti-fogging and drip-proofing agent" is disclosed. However, the material obtained by using this treatment agent has insufficient hydrophilicity after using it for a long time, and the problem of generation of off-flavors such as rot after use for a long time has not been solved.
また凝縮水による水滴の飛散、および異臭発生を防止する手段として、特開昭61−250495号公報(特許文献4)には、「水溶液中で陽イオン性を呈する水溶性ポリアミド樹脂を主成分とする親水性皮膜をクロメートなどの化成皮膜上に形成させる方法」が開示され、また特開平3−72562号公報(特許文献5)には「部分ケン化したポリ酢酸ビニルと水可溶性ナイロンと水溶性アミノ樹脂を含有する親水性表面処理剤」等が開示されている。しかしながら,これらの方法、および処理剤は長期間の使用において、親水性と異臭防止効果の持続は必ずしも満足できるものではなかった。 Further, as means for preventing the scattering of water droplets due to condensed water and the generation of a strange odor, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-250495 (Patent Document 4) discloses that “a water-soluble polyamide resin that exhibits a cationic property in an aqueous solution is a main component. A method for forming a hydrophilic film on a chemical film such as chromate is disclosed, and JP-A-3-72562 (Patent Document 5) discloses “partially saponified polyvinyl acetate, water-soluble nylon and water-soluble”. A hydrophilic surface treatment agent containing an amino resin ”and the like are disclosed. However, these methods and treatment agents have not always been satisfactory in maintaining the hydrophilicity and the effect of preventing odor when used for a long period of time.
特開平2−219875号公報(特許文献6)は、「特定の官能基を有する4種類のα,β不飽和単量体を共重合させることによって得られたことを特徴とする親水性被覆剤」に関するもので、成形加工の際の金型などの摩耗を小さくすることのできる親水性被覆剤を開示している。この中で共重合体の架橋剤の一つとして、グリシジル化合物であるポリエポキシドを用いることが特定されている。しかしながら、イオン性を異にした4種類の官能基を有する単量体から目的とする重合体を得ることは困難であり、また得られた重合体は不安定であるため親水性被覆剤のポットライフに問題があった。また、この処理によって得られた皮膜には異臭発生の抑制効果がほとんど認められないという問題点があった。
本発明は、従来技術の有する凝縮水による熱交換効率の低下、水滴飛散の問題点、異臭発生の問題点、および成形加工の際の金型摩耗の問題点を解決し、且つ、従来技術より長期にわたってすぐれた親水性、異臭発生抑制性、および防菌性を保持することができるアルミニウム含有金属材料用の親水性水系処理剤、および親水性処理方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of heat exchange efficiency due to condensate in the prior art, the problem of water droplet scattering, the problem of off-flavor generation, and the problem of mold wear during molding processing. It is an object of the present invention to provide a hydrophilic aqueous treatment agent for an aluminum-containing metal material and a hydrophilic treatment method capable of maintaining excellent hydrophilicity, off-flavor generation inhibiting property, and antibacterial property over a long period of time.
本発明者らは、上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、特定構造の水溶性有機化合物と、特定官能基を有する水溶性有機化合物と、特定の防菌剤とを含有する水溶性処理剤が上記問題の解決に著しい効果があることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies on means for solving the above problems, the present inventors have found that a water-soluble organic compound having a specific structure, a water-soluble organic compound having a specific functional group, and a specific antibacterial agent are included. The present inventors have found that a chemical treatment agent has a remarkable effect in solving the above problems, and have completed the present invention.
即ち、本発明のアルミニウム含有金属材料の親水・防臭性化用水系処理剤は、下記成分:
(A)グリシジル基を有する水溶性有機化合物、
(B)第三アミノ基、並びにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシル基およびアミド基から選ばれた少なくとも1種の親水性官能基を有する水溶性有機高分子化合物、並びに前記第三アミノ基および前記少なくとも1種の親水性官能基を有し、かつ加熱乾燥により高分子化し得る水溶性有機化合物から選ばれた少なくとも1種、および
(C)100℃までの温度に分解点を持たない防菌剤
を含み、かつ、リン酸、硝酸及びジルコニウム弗化水素酸から選ばれた少なくとも1種によって、3〜6のpH値に調整されていることを特徴とするものである。
本発明の水系処理剤において、100重量部の前記成分(A)に対して、10〜500重量部の前記成分(B)と、0.1〜100重量部の前記成分(C)が含有されていることが好ましい。
また、本発明のアルミニウム含有金属材料の親水性処理方法は、アルミニウム含有金属材料の表面に前記本発明の水系処理剤を塗布し加熱乾燥して、0.05〜5μmの厚さを有する親水・防臭性皮膜を形成することを特徴とするものである。
That is, the aqueous processing agent for making hydrophilic and deodorizing an aluminum-containing metal material of the present invention has the following components:
(A) a water-soluble organic compound having a glycidyl group,
(B) A water-soluble organic polymer compound having a tertiary amino group and at least one hydrophilic functional group selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, a polyalkylene glycol group, a hydroxyl group and an amide group And at least one selected from water-soluble organic compounds having the tertiary amino group and the at least one hydrophilic functional group and capable of being polymerized by heat drying, and (C) a temperature of up to 100 ° C. Which contains a fungicide having no decomposition point and is adjusted to a pH value of 3 to 6 by at least one selected from phosphoric acid, nitric acid and zirconium hydrofluoric acid It is.
In the aqueous processing agent of the present invention, 10 to 500 parts by weight of the component (B) and 0.1 to 100 parts by weight of the component (C) are contained with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is preferable.
Moreover, the hydrophilic treatment method of the aluminum-containing metal material of the present invention comprises applying the water-based treatment agent of the present invention to the surface of the aluminum-containing metal material, followed by heating and drying, and having a thickness of 0.05 to 5 μm. A deodorizing film is formed.
本発明の親水・防臭性化用水系処理剤及び処理方法によってアルミニウム含有金属材料表面に耐久性の高い優れた親水性・異臭発生防止性、防菌性、を有し、かつ優れた成型加工性を有する皮膜を形成することができない。 The hydrophilic and deodorizing water-based treatment agent and treatment method of the present invention have excellent durability and anti-odor generation, antibacterial properties, and excellent moldability on the surface of an aluminum-containing metal material. It is impossible to form a film having
以下に本発明の水系処理剤および処理方法を詳説する。
本発明の親水・防水性化用水系処理剤中の成分(A)は、グリシジル基を有する水溶性有機化合物からなり、この化合物は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する有機化合物、または、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の付加重合性モノマーの単独重合体、もしくは他のモノマーとの共重合体、エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等のグリシジル基を有する水溶性高分子化合物などから選ぶことができる。
The water-based treatment agent and the treatment method of the present invention are described in detail below.
The component (A) in the hydrophilic / waterproofing aqueous treatment agent of the present invention comprises a water-soluble organic compound having a glycidyl group, and this compound comprises sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl. Organic compounds having a glycidyl group such as ether and glycerol polyglycidyl ether, or homopolymers of addition polymerizable monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, or copolymers with other monomers, epoxy resins, epoxy-modified resins, etc. The water-soluble polymer compound having a glycidyl group can be selected.
本発明の水系処理剤の成分(B)は、第三アミノ基を有し、かつ、スルホン酸基、カルボキシル基、ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシル基およびアミド基から選ばれた少なくとも1種の親水性官能基を有する水溶性高分子化合物、並びに前記第三アミノ基および前記少なくとも1種の親水性官能基を有し、かつ加熱乾燥により高分子化し得る水溶性有機化合物から選ばれた少なくとも1種からなるもので、一分子内に第三アミノ基と、上記親水性官能基の少なくとも1種とを有する高分子化合物、若しくは第三アミノ基および前記親水性官能基の少なくとも1種を有しかつ、加熱することによって高分子化するオリゴマー、モノマー等を包含する。前記水溶性高分子化合物および高分子化する水溶性有機化合物は、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、アルキルジアリルアミン等の第三アミノ基を有する付加重合性モノマーと、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートアルキルフェニルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコールおよびアクリルアミド等のように、分子内にスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシル基およびアミド基から選ばれた親水性官能基を有する付加重合性モノマーとの共重合体、前記第三アミノ基含有付加重合性モノマーと、前記親水性官能基を有する付加重合性モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、および酢酸ビニル等から選ばれたその他の付加重合性モノマーとの少なくとも3種からなる三元構造の重合体、アミノエチルピペラジン、ポリエチレングリコールジアミン、およびアジピン酸の3元縮合重合によって得られる水溶性ポリアミド、マンニッヒ反応又はホフマン反応等によって第三アミン化されたポリビニルフェノール、前記と同様に第三アミン化されたフェノール樹脂オリゴマー、並びに前記と同様に第三アミン化されたビスフェノール樹脂オリゴマー等から選ぶことができる。また前記水溶性高分子化合物および高分子化する有機化合物は、その構造において、第三アミノ基以外に導入される官能基はスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシル基およびアミド基から選ばれる1種若しくは2種であることが好ましく、前記官能基が3種以上になると得られる水系処理剤の安定性が低下する傾向がある。 The component (B) of the aqueous treatment agent of the present invention has a tertiary amino group and has at least one hydrophilic property selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, a polyalkylene glycol group, a hydroxyl group and an amide group. A water-soluble polymer compound having a functional group, and at least one selected from water-soluble organic compounds having the tertiary amino group and the at least one hydrophilic functional group and capable of being polymerized by heat drying. A polymer compound having a tertiary amino group and at least one of the hydrophilic functional groups in one molecule, or at least one of a tertiary amino group and the hydrophilic functional group, and It includes oligomers, monomers, etc. that are polymerized by heating. Examples of the water-soluble polymer compound and the water-soluble organic compound to be polymerized include an addition polymerizable monomer having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, and alkyldiallylamine, vinyl sulfonic acid, sulfone. Ethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate alkyl phenyl ether, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol And sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, carboxyl groups, polyalkylene glycol groups, hydroxyl groups, etc. A copolymer with an addition polymerizable monomer having a hydrophilic functional group selected from the group consisting of an amino group and an amide group, the tertiary amino group-containing addition polymerizable monomer, and the addition polymerizable monomer having the hydrophilic functional group; Polymers having a ternary structure consisting of at least three kinds of addition-polymerizable monomers selected from alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, and vinyl acetate, aminoethylpiperazine, polyethylene Glycoldiamine, water-soluble polyamide obtained by ternary condensation polymerization of adipic acid, polyvinylphenol tertiary-aminated by Mannich reaction or Hoffman reaction, etc., phenol resin oligomer tertiary-aminated in the same manner as above, and As well as tertiary aminated It can be selected from the scan phenolic resin oligomer. The water-soluble polymer compound and the organic compound to be polymerized have a structure in which the functional group introduced in addition to the tertiary amino group is sulfonic acid group, phosphonic acid group, carboxyl group, polyalkylene glycol group, hydroxyl group. And one or two selected from amide groups are preferred, and when the functional group is 3 or more, the stability of the resulting aqueous treatment agent tends to be lowered.
本発明の水系処理剤の成分(B)は、これらの水溶性高分子化合物および高分子化可能な有機化合物を1種、若しくは2種以上含有していることが必要であり、成分(B)の配合比率は、成分(A)が100重量部に対して、10〜500重量部の範囲内にあることが好ましく、50〜30重量部であることがさらに好ましい。成分(B)の配合比率が10重量部未満では、得られる皮膜の親水性が十分でなく、また、それが500重量部を超えると、得られる皮膜の耐水性が不十分になる。 The component (B) of the water-based treatment agent of the present invention must contain one or more of these water-soluble polymer compounds and organic compounds that can be polymerized, and the component (B) The blending ratio is preferably in the range of 10 to 500 parts by weight, more preferably 50 to 30 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (A). If the blending ratio of component (B) is less than 10 parts by weight, the hydrophilicity of the resulting film is not sufficient, and if it exceeds 500 parts by weight, the water resistance of the resulting film becomes insufficient.
次に、100℃までの温度に分解点を持たない防菌剤からなる成分(C)は、水系処理剤をアルミニウム系金属材料表面に塗布した後の乾燥工程において、水系処理剤の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得ることが必要であって、このような防菌剤としては、例えば、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3オン、2−(4−チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾール、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、ソディウムエチレンビス(ジチオカーバメイト)、ソディウム−2−ピリジンチオール−1−オキサイド、ジンク−2−ピリジンチオール−1−オキサイド、2,2′−ジチオビス(ピリジン−1−オキサイド)、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル、2−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)−ピリジン、2−(4−チアゾリル)−ベンツイミダゾール、N−(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド、p−クロロ−m−キシレノール、デヒドロ酢酸、o−フェニルフェノール、1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、メタほう酸バリウム、ジヨードメチル−p−トルエンスルフォン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、10,10′−オキシビスフェノキシアルシン等が挙げられる。 Next, the component (C) composed of the antibacterial agent having no decomposition point at a temperature up to 100 ° C. is a solvent for the aqueous treatment agent in the drying step after the aqueous treatment agent is applied to the surface of the aluminum metal material. It is necessary to be able to withstand heating when removing water, and examples of such antibacterial agents include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4- Isothiazoline-3-one, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, sodium ethylenebis (dithiocarbamate), sodium-2-pyridinethiol-1-oxide, zinc 2-pyridinethiol-1-oxide, 2,2′-dithiobis (pyridine-1-oxide), 2,4,5,6-tetrachloroisophthalate Nitrile, 2-methylcarbonylaminobenzimidazole, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -pyridine, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, N- (fluorodichloromethylthio) sulfamide, p-chloro-m-xylenol, dehydroacetic acid, o-phenylphenol, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, barium metaborate, diiodomethyl-p- Toluene sulfone, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 10,10′-oxybisphenoxyarsine and the like can be mentioned.
防菌剤からなる成分(C)は、水溶性有機化合物成分(A)100重量部に対して、0.1〜100重量部の範囲で配合されていることが好ましい。成分(C)の配合比率が0.1重量部未満では十分な防菌効果がみられず、またそれが100重量部を超えて用いると、得られる皮膜の親水性を低下させる場合があるので好ましくない。また、本発明の処理剤の成分(C)に含まれる防菌剤は1種とは限らず2種以上組み合わせて用いることができる。 The component (C) composed of the antibacterial agent is preferably blended in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble organic compound component (A). If the blending ratio of component (C) is less than 0.1 parts by weight, a sufficient antibacterial effect is not seen, and if it is used in excess of 100 parts by weight, the hydrophilicity of the resulting film may be reduced. It is not preferable. Moreover, the antibacterial agent contained in the component (C) of the treatment agent of the present invention is not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
なお、本発明の水系処理剤のpHは、リン酸、硝酸及びジルコニウム弗化水素酸から選ばれた少なくとも1種によって、3〜6に調整される。このpHが3を下回るか、又は6を超えると、5〜10日間の経時によって、成分(A)中の水溶性有機化合物のグリシジル基が、処理剤中の水、または成分(B)中の水溶性高分子化合物中の第三アミノ基、又は高分子化する有機化合物中の第三アミノ基と反応してしまい、被処理材料に十分な性能を付与することができない場合がある。 The pH of the aqueous treatment agent of the present invention is adjusted to 3 to 6 by at least one selected from phosphoric acid, nitric acid and zirconium hydrofluoric acid. When this pH is less than 3 or exceeds 6, the glycidyl group of the water-soluble organic compound in the component (A) is changed to water in the treatment agent or in the component (B) by aging for 5 to 10 days. It may react with the tertiary amino group in the water-soluble polymer compound or the tertiary amino group in the organic compound to be polymerized, so that sufficient performance may not be imparted to the material to be treated.
本発明の水系処理剤の溶媒は、水を主体とするが、乾燥速度の調整や塗膜状態の改善のため、また成分の可溶性を向上させるためにアルコール、ケトン、セロソルブ等の水溶性溶媒の併用を妨げるものではない。本発明の水系処理剤の、成分(A),(B)および(C)の合計含有量は、0.5〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量%である。 The solvent for the water-based treatment agent of the present invention is mainly water, but water-soluble solvents such as alcohols, ketones and cellosolves are used for adjusting the drying rate and improving the coating state and for improving the solubility of the components. It does not prevent the combined use. The total content of components (A), (B) and (C) in the aqueous processing agent of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.
また、金属材料上に形成された皮膜の耐水性、耐食性を向上させるために、水素処理剤中にCr、Zr、Ti等の金属化合物(例えばCr(NO3 )3 ,CrF3 ,Cr(H2 PO4 )3 ,H2 ZrF6 およびH2 TiF6 など)を含有させることができ、この他に、防錆剤、レベリング剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤等が本願の主旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。 Further, in order to improve the water resistance and corrosion resistance of the film formed on the metal material, a metal compound such as Cr, Zr, Ti (for example, Cr (NO 3 ) 3 , CrF 3 , Cr (H 2 PO 4 ) 3 , H 2 ZrF 6, H 2 TiF 6, etc.), in addition to rust preventives, leveling agents, fillers, colorants, surfactants, antifoaming agents, etc. It can be added within a range not impairing the gist and film performance of the present application.
本発明の水系処理剤の濃度や粘度については、使用する塗装方法、所望膜厚等に応じて適当に設定される。塗布乾燥後に形成された皮膜の膜厚は、0.05〜5μmであり、好ましくは0.1〜2μmである。皮膜厚が、0.05μm未満では、形成される皮膜に十分な親水性、および異臭発生防止性を付与することが困難であり、またそれが5μmを超えると、得られる皮膜の熱伝導性を低下させる。 About the density | concentration and viscosity of the aqueous processing agent of this invention, it sets suitably according to the coating method to be used, a desired film thickness, etc. The thickness of the film formed after coating and drying is 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm. If the film thickness is less than 0.05 μm, it is difficult to impart sufficient hydrophilicity and prevention of off-flavor generation to the formed film, and if it exceeds 5 μm, the thermal conductivity of the resulting film is reduced. Reduce.
次に、本発明の親水・防臭性化処理方法について説明する。
アルミニウム含有金属材料表面に予め脱脂処理を施した後、公知の化成処理、若しくは有機高分子系プライマー処理を施し、その後前記本発明の水系処理剤を塗布して乾燥する。前記化成処理としては、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、およびリン酸ジルコニウム処理等が挙げられる。
Next, the hydrophilic / deodorizing treatment method of the present invention will be described.
The surface of the aluminum-containing metal material is preliminarily degreased, then subjected to a known chemical conversion treatment or an organic polymer primer treatment, and then the aqueous treatment agent of the present invention is applied and dried. Examples of the chemical conversion treatment include chromate chromate treatment, phosphate chromate treatment, and zirconium phosphate treatment.
本発明方法において、水系処理剤の塗布方法には、特に限定はなく、浸漬、噴霧、刷毛、ロールコート、フローコート法等が使用される。
水系処理剤塗布後の乾燥方法にも特に限定はないが、通常は熱風乾燥炉等を用いて乾燥され、その温度は80〜300℃、より好ましくは100〜250℃であり、防菌剤(成分(C))の効力が損われない温度である。
In the method of the present invention, the method for applying the aqueous treatment agent is not particularly limited, and dipping, spraying, brushing, roll coating, flow coating, and the like are used.
Although there is no particular limitation on the drying method after the application of the aqueous treatment agent, it is usually dried using a hot air drying furnace or the like, and the temperature is 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. The temperature at which the efficacy of component (C)) is not impaired.
本発明の水系処理剤を用いる処理方法によりアルミニウム含有金属材料表面に形成される親水性皮膜は、長期に渡って優れた親水性、異臭発生抑制性、および防菌性を有するもので、アルミニウム系金属材料製熱交換器用皮膜として好適である。 The hydrophilic film formed on the surface of the aluminum-containing metal material by the treatment method using the water-based treatment agent of the present invention has excellent hydrophilicity, off-flavor generation suppression and antibacterial properties over a long period of time. It is suitable as a film for a heat exchanger made of a metal material.
本発明で用いられるグリシジル基を有する水溶性有機化合物含有成分(A)は、加熱乾燥される際、成分(B)の水溶性高分子化合物又は有機化合物が有する第三アミノ基の触媒的作用によって樹脂化して緻密な3次元構造を形成する。成分(B)中の第三アミノ基はグリシジル基間の重合を触媒的に促進するだけでなく、それ自身がグリシジル基と反応するため皮膜中に成分(B)が固定化される。成分(B)の水溶性高分子化合物は、第三アミノ基とともに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ポリアルキレングリコール基、および/又はヒドロキシル基などの親水性官能基を有しており、皮膜中に固定されるこれらの親水基が長期にわたって優れた親水性を発揮するのである。また、上記のように成分(A)と成分(B)によって形成された皮膜は、耐水性が優れるため長期にわたって皮膜劣化がなく、このため下地のアルミニウム、または化成処理皮膜が表面に露出することがない。従って、ほこり臭等の原因と考えられるアルミニウム水酸化物、あるいは酸化物、化成皮膜の劣化物等の飛散を長期にわたって抑制して、異臭発生を防止することができるのである。 When the water-soluble organic compound-containing component (A) having a glycidyl group used in the present invention is heated and dried, the water-soluble polymer compound or organic compound of the component (B) has a catalytic action of a tertiary amino group. Resin to form a dense three-dimensional structure. The tertiary amino group in component (B) not only promotes the polymerization between glycidyl groups catalytically, but also reacts with the glycidyl group, so that component (B) is immobilized in the film. The water-soluble polymer compound of component (B) has a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, a polyalkylene glycol group, and / or a hydroxyl group together with a tertiary amino group. These hydrophilic groups fixed in the film exhibit excellent hydrophilicity over a long period of time. In addition, the film formed of the component (A) and the component (B) as described above has excellent water resistance, so that the film does not deteriorate over a long period of time, so that the underlying aluminum or chemical conversion film is exposed on the surface. There is no. Accordingly, it is possible to prevent the generation of a strange odor by suppressing the scattering of aluminum hydroxide, which is considered to be a cause of dusty odor, or the like, or a deterioration product of the chemical conversion film over a long period of time.
また、本発明の水系組成物に含まれる防菌剤からなる成分(C)は、成分(A)および成分(B)によって形成された皮膜中に均一に分散しており、長期に渡って防菌性を持続しバクテリアの代謝物、カビによる腐敗臭をも抑制するすぐれた効果を発揮する。
また、本発明の水系組成物は有機高分子系皮膜を形成するので、形成加工性にもすぐれるものである。
In addition, the component (C) composed of the antibacterial agent contained in the aqueous composition of the present invention is uniformly dispersed in the film formed by the component (A) and the component (B), and is prevented for a long time. It has an excellent effect of sustaining fungi and suppressing rot odor caused by bacterial metabolites and mold.
Moreover, since the aqueous composition of the present invention forms an organic polymer film, it is excellent in forming processability.
以下実施例によって本発明を説明するが、これら実施例は本発明を例示するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these examples illustrate the present invention and do not limit the scope of the present invention.
実施例1
アルミニウム板(JIS−A1100、70mm×150mm、板厚:0.12mm)を、60℃に保たれた弱アルカリ脱脂剤(商標:ファインクリーナー315、日本パーカライジング株式会社製)30g/リットルの水溶液に90秒浸漬して、油分等の表面の汚染物を除去し、水道水で水洗し、次に50℃に保たれたクロム酸クロメート処理液(商標:アルクロム713、日本パーカライジング株式会社製)72g/リットルの水溶液に60秒間浸漬し、水道水で水洗してクロメート皮膜を形成させた。
Example 1
An aluminum plate (JIS-A1100, 70 mm × 150 mm, plate thickness: 0.12 mm) was dissolved in an aqueous solution of 30 g / liter of a weak alkaline degreasing agent (trademark: Fine Cleaner 315, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) kept at 60 ° C. Immerse in seconds to remove contaminants on the surface such as oil, wash with tap water, and then chromate chromate treatment solution (trademark: Alchrome 713, Nihon Parkerizing Co., Ltd.) 72 g / liter kept at 50 ° C. Was immersed in an aqueous solution for 60 seconds and washed with tap water to form a chromate film.
下記組成物を2%(重量)の不揮発分含有率で含有し、リン酸によりpH4.5に調整された水系処理剤に、前記クロメート皮膜により被覆されたアルミニウム板を25℃で10秒浸漬した。
成分 量(重量部)
──────────────────────── ────────
成分(A):ペンタエリスリトールテトラ
グリシジルエーテル 100(固形分)
成分(B):ジメチルアミノエチルメタクリレート
(30モル%)/
ビニルスルホン酸ナトリウム(30モル%)/
アクリルアミド(40モル%)の三元共重合物 20(固形分)
成分(C):2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−
ジオール 0.5(固形分)
次に、アルミニウム板を処理剤から引き上げ、180℃に調整された熱風循環式オーブン内で5分間加熱乾燥した。
An aluminum plate coated with the chromate film was immersed in an aqueous treatment agent containing the following composition at a nonvolatile content of 2% (by weight) and adjusted to pH 4.5 with phosphoric acid at 25 ° C. for 10 seconds. .
Ingredient Amount (parts by weight)
──────────────────────── ────────
Component (A): Pentaerythritol tetra
Glycidyl ether 100 (solid content)
Component (B): Dimethylaminoethyl methacrylate
(30 mol%) /
Sodium vinyl sulfonate (30 mol%) /
Acrylamide (40 mol%) terpolymer 20 (solid content)
Component (C): 2-bromo-2-nitropropane-1,3-
Diol 0.5 (solid content)
Next, the aluminum plate was pulled up from the treatment agent and dried by heating in a hot air circulation oven adjusted to 180 ° C. for 5 minutes.
実施例2
実施例1と同様の処理を行った。但し、水系処理剤として、下記組成物を2%(重量)の不揮発分含有率で含有し、ジルコニウム弗化水素酸によりpH5.0に調整されたものを用いた。
成分 重量部
──────────────────────── ────────
成分(A):水溶性エポキシ変性ポリアミド 100(固形分)
成分(B):水溶性ナイロン(*)1 200(固形分)
成分(C):ジンク−2−ピリジンチオール−1− 10(固形分)
オキサイド界面活性剤(*)2 0.5
〔註〕(*)1 …アミノエチルピペラジン、ポリエチレングリコールジアミン及びアジ ピン酸の縮重合物
(*)2 …商標:アデカノールB−4009、旭電化工業(株)製
Example 2
The same processing as in Example 1 was performed. However, an aqueous treatment agent containing the following composition at a nonvolatile content of 2% (weight) and adjusted to pH 5.0 with zirconium hydrofluoric acid was used.
Ingredient Weight part ──────────────────────── ────────
Component (A): Water-soluble epoxy-modified polyamide 100 (solid content)
Component (B): Water-soluble nylon (*) 1 200 (solid content)
Component (C): zinc-2-pyridinethiol-1-10 (solid content)
Oxide surfactant (*) 2 0.5
[註] (*) 1 ... A condensation polymer of aminoethylpiperazine, polyethylene glycol diamine and adipic acid (*) 2 ... Trademark: Adecanol B-4009, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
実施例3
Al−Mn系合金(JIS−A3004、70mm×150mm、板厚:0.12mm)を実施例1と同様の方法で脱脂処理し、50℃に保たれたリン酸クロメート処理液(アルクロム702、日本パーカライジング株式会社製47g/l、フッ化水素酸500ppm )に30秒間浸漬後、水道水で水洗してリン酸クロメート皮膜を形成させた。
Example 3
An Al—Mn alloy (JIS-A3004, 70 mm × 150 mm, plate thickness: 0.12 mm) was degreased in the same manner as in Example 1 and was treated with a phosphate chromate treatment solution (Alchrome 702, Japan) maintained at 50 ° C. After dipping in Parkerizing Co., Ltd. (47 g / l, hydrofluoric acid 500 ppm) for 30 seconds, it was washed with tap water to form a phosphate chromate film.
下記組成物を2重量%の不揮発分含有率で含有し、硝酸によりpH3.5に調整された水系処理液に、前記クロメート皮膜を形成させたアルミニウム合金板を25℃で10秒間浸漬処理し、140℃に調整した熱風循環式オーブン内で5分間加熱乾燥した。
成分 重量部
──────────────────────── ────────
成分(A):グリセロールポリグリシジルエーテル 100(固形分)
成分(B):ジメチルアミノプロピルアクリレート
(40モル%)とアクリル酸(60モル%)
との共重合物 100(固形分)
成分(C):1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 10(固形分)
界面活性剤アデカノールB−4009 0.5
An aluminum alloy plate on which the chromate film was formed was immersed in an aqueous treatment solution containing the following composition at a nonvolatile content of 2% by weight and adjusted to pH 3.5 with nitric acid at 25 ° C. for 10 seconds, It was heated and dried for 5 minutes in a hot air circulating oven adjusted to 140 ° C.
Ingredient Weight part ──────────────────────── ────────
Component (A): Glycerol polyglycidyl ether 100 (solid content)
Component (B): Dimethylaminopropyl acrylate
(40 mol%) and acrylic acid (60 mol%)
100 (solid content)
Component (C): 1,2-benzisothiazolin-3-one 10 (solid content)
Surfactant Adecanol B-4009 0.5
実施例4
実施例3と同じ処理を行った。但し水系処理剤として、下記組成物を、不揮発分含有率5重量%で含有し、リン酸によりpH6.0に調整されたものを用いた。
成分 重量部
──────────────────────── ────────
成分(A):ソルビトールポリグリシジルエーテル 100(固形分)
成分(B):ジメチルアミノプロピルアクリレート
(50モル%)と
2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(50モル%)との共重合物 30(固形分)
水溶性ナイロン(*)3 70(固形分)
成分(C):2−n−オクチル−4−イソチアゾリン
−3−オン 2(固形分)
〔註〕(*)3 …アミノエチルピペラジン、アジピン酸及びε−カプロラクタムの縮合 物
Example 4
The same treatment as in Example 3 was performed. However, as the aqueous treatment agent, the following composition containing a non-volatile content of 5% by weight and adjusted to pH 6.0 with phosphoric acid was used.
Ingredient Weight part ──────────────────────── ────────
Component (A): Sorbitol polyglycidyl ether 100 (solid content)
Component (B): Dimethylaminopropyl acrylate
(50 mol%)
2-hydroxyethyl methacrylate
Copolymerized with (50 mol%) 30 (solid content)
Water-soluble nylon (*) 3 70 (solid content)
Component (C): 2-n-octyl-4-isothiazoline
-3-one 2 (solid content)
[註] (*) 3 ... Condensation product of aminoethylpiperazine, adipic acid and ε-caprolactam
実施例5
アルミニウム板(JIS−A1100、70mm×150mm、板厚:0.12mm)を、70℃に保たれた中アルカリ脱脂剤(商標:ファインクリーナー4306、日本パーカライジング(株)製)20g/リットル水溶液に10秒浸漬して、油分等の表面の汚染物を除去し、水道水で水洗し、80℃で30秒間乾燥した。次にこのアルミニウム板に、アクリル樹脂系プライマー(商標:パルトップ3977−2A、日本パーカライジング株式会社製)70gと、同プライマー(商標:パルトップ3977−2B、日本パーカライジング株式会社製)30gとの混合物からなる水系前処理剤を、バーコーターNo3を用いて1.5g/m2 の塗布量でバーコートし、200℃で10秒間加熱乾燥した。
Example 5
An aluminum plate (JIS-A1100, 70 mm × 150 mm, plate thickness: 0.12 mm) was added to a 20 g / liter aqueous solution of a medium alkaline degreasing agent (trademark: Fine Cleaner 4306, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) kept at 70 ° C. It was immersed for 2 seconds to remove contaminants on the surface such as oil, washed with tap water, and dried at 80 ° C. for 30 seconds. Next, on this aluminum plate, a mixture of 70 g of an acrylic resin primer (trademark: Paltop 3997-2A, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) and 30 g of the same primer (trademark: Paltop 3777-2B, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) The aqueous pretreatment agent consisting of was coated with a bar coater No. 3 at a coating amount of 1.5 g / m 2 and heat-dried at 200 ° C. for 10 seconds.
次に下記組成物を、不揮発分含有率10重量%で含有し、リン酸によりpH5.0に調整された水系処理液を、前記前処理されたアルミニウム板に、バーコーターNo3を用いてバーコートし、200℃で10秒間加熱乾燥した。
成分 重量部
──────────────────────── ────────
成分(A):ソルビトールポリグリシジルエーテル 100(固形分)
成分(B):水溶性ナイロン(*)1 100(固形分)
第三アミノ基を有する水溶性フェノール樹脂 200(固形分)
成分(C):2−(4−チオシアノメチルチオ)ベンゾ
チアゾール 4(固形分)
Next, an aqueous treatment liquid containing the following composition at a nonvolatile content of 10% by weight and adjusted to pH 5.0 with phosphoric acid was applied to the pretreated aluminum plate using a bar coater No3. And dried by heating at 200 ° C. for 10 seconds.
Ingredient Weight part ──────────────────────── ────────
Component (A): Sorbitol polyglycidyl ether 100 (solid content)
Component (B): Water-soluble nylon (*) 1 100 (solid content)
Water-soluble phenolic resin having tertiary amino group 200 (solid content)
Component (C): 2- (4-thiocyanomethylthio) benzo
Thiazole 4 (solid content)
実施例6
実施例5と同じ処理を行った。但し水系処理剤として、下記組成物を不揮発分含有率7重量%で含みリン酸によりpH4.0に調整されたものを用いた。
成分 重量部
──────────────────────── ────────
成分(A):水溶性エポキシ変性ポリアミド 50(固形分)
:グリシジルメタクリレート(30モル%)と
アクリルアミド(70モル%)の共重合物 50(固形分)
成分(B):ジメチルアミノエチルメタクリレート
(40モル%)とアクリル酸(60モル%)
の共重合物 20(固形分)
成分(C):5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−
3−オン 1(固形分)
:2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 1(固形分)
界面活性剤アデカノールB−4009 0.5
Example 6
The same treatment as in Example 5 was performed. However, as the aqueous treatment agent, a composition containing the following composition with a nonvolatile content of 7% by weight and adjusted to pH 4.0 with phosphoric acid was used.
Ingredient Weight part ──────────────────────── ────────
Component (A): Water-soluble epoxy-modified polyamide 50 (solid content)
: Glycidyl methacrylate (30 mol%) and
Copolymer of acrylamide (70 mol%) 50 (solid content)
Component (B): Dimethylaminoethyl methacrylate
(40 mol%) and acrylic acid (60 mol%)
Copolymer 20 (solid content)
Component (C): 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-
3-one 1 (solid content)
: 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 1 (solid content)
Surfactant Adecanol B-4009 0.5
比較例1
実施例1と同じ処理を行った。但し、水系処理液において、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル(成分(A))を用いなかった。
Comparative Example 1
The same treatment as in Example 1 was performed. However, pentaerythritol tetraglycidyl ether (component (A)) was not used in the aqueous processing solution.
比較例2
実施例2と同じ処理を行った。但し水系処理液において、水溶性ナイロン(成分(B))を用いなかった。
Comparative Example 2
The same treatment as in Example 2 was performed. However, water-soluble nylon (component (B)) was not used in the aqueous processing solution.
比較例3
実施例2と同じ処理を行った。但し水系処理液において、1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン(成分(C))を用いなかった。
Comparative Example 3
The same treatment as in Example 2 was performed. However, 1,2-benzisothiazolin-3-one (component (C)) was not used in the aqueous processing solution.
比較例4
実施例5と同じ処理を行った。但し水系処理剤として、コロイダルシリカ(商標:スノーテックスC日産化学工業(株)製)50重量部(固形分)、3号珪酸ナトリウム50重量部(固形分)、ポリアクリル酸ナトリウム(商標:ジュリマーAC10N、日本純薬(株)製)50重量部(固形分)からなる不揮発成分を5%の濃度で含む水系処理剤を用いた。
Comparative Example 4
The same treatment as in Example 5 was performed. However, as an aqueous treatment agent, colloidal silica (trademark: manufactured by Snowtex C Nissan Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight (solid content), No. 3 sodium silicate 50 parts by weight (solid content), sodium polyacrylate (trademark: Julimer) An aqueous treatment agent containing a non-volatile component consisting of 50 parts by weight (solid content) of AC10N, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. at a concentration of 5% was used.
テスト
実施例1〜6、比較例1〜4で作製した処理板について、下記の試験、および評価を行った。
(1)親水性
供試片を室温で流水に8時間浸漬後、80℃で16時間乾燥させる処理を1サイクルとして、5サイクルの処理を施し、得られた供試片の水接触角を、FACE接触角計CA−P型(共和界面化学(株)製)を用いて測定した。
The following test and evaluation were performed about the processing board produced in Test Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4.
(1) Hydrophilicity The test piece was immersed in flowing water at room temperature for 8 hours, and then dried at 80 ° C. for 16 hours. One cycle of the test piece was subjected to 5 cycles, and the water contact angle of the obtained test piece was determined. It measured using FACE contact angle meter CA-P type (made by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
(2)異臭発生抑制性
供試片を室温で流水に8時間浸漬後、80℃で16時間乾燥させる処理を1サイクルとして、5サイクルの処理を施し、得られた供試片を脱イオン水蒸気に約1秒間曝し、その臭気をすばやく評価した。
評価結果の表示:○:臭気を感じない △:やや臭気を感じる
×:明らかに臭気を感じる
(2) Suppression of off-flavor generation The test piece is immersed in flowing water for 8 hours at room temperature and then dried at 80 ° C. for 16 hours. The treatment is performed for 5 cycles, and the obtained test piece is deionized water vapor. The odor was quickly evaluated.
Evaluation result display: ○: No odor △: Some odor
×: Obvious odor
(3)防菌性
供試片を室温で流水に8時間浸漬後、80℃で16時間乾燥させる処理を1サイクルとして、5サイクルの処理を施した後、得られた供試片を3cm角に切断し、その試験板表面に、栄養源として細菌テストの場合、Nutrient Broth、を付着させ、カビテストの場合はペプトンとグルコースとの1:1混合液を付着させ、下記に示した菌の混合懸濁液を噴霧し、これを30±2℃で14日間培養した。培養後の供試片から菌を滅菌水に抽出させ、稀釈培養法を用いて菌数測定を行った。
評価結果の表示:○:菌数102 未満個/m2
△:菌数102 以上105 未満個/m2
×:菌数105 以上個/m2
使用した菌:
細菌:Escherishia coli,Bacillus subtilis, Pseudomanos aeruginosa
カビ:Aspergillus niger,Penicillium citri num,Cladosporium cladosporioides
(3) Antibacterial property After the test piece was immersed in flowing water at room temperature for 8 hours and then dried at 80 ° C. for 16 hours, one cycle was performed, and after 5 cycles of treatment, the obtained test piece was 3 cm square. In the case of a bacterial test, Nutrient Broth is attached to the surface of the test plate as a nutrient source, and in the case of a mold test, a 1: 1 mixture of peptone and glucose is attached. The suspension was sprayed and this was incubated at 30 ± 2 ° C. for 14 days. Bacteria were extracted from sterilized test pieces into sterilized water, and the number of bacteria was measured using a dilution culture method.
Display of evaluation results: ○: Number of bacteria less than 10 2 / m 2
Δ: Number of bacteria 10 2 or more and less than 10 5 / m 2
×: 10 5 or more bacteria / m 2
Bacteria used:
Bacteria: Escherichia coli, Bacillus subtilis, Pseudomanos aeruginosa
Mold: Aspergillus niger, Penicillium citrinum, Cladosporium cladosporioides
(4)成形加工性
供試片表面に揮発性プレス油(商標:AF−2A、出光石油化学(株)製)を塗布し、これに連続10万回のパンチングプレスを施し、その後のピアスポンチ表面の磨耗状況を走査型電子顕微鏡で観察評価した。
評価結果の表示:○:磨耗殆んどなし、△:磨耗小、×:磨耗大
(4) Molding workability Volatile press oil (trademark: AF-2A, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) is applied to the surface of the test piece, and 100,000 punching presses are continuously applied thereto. Surface wear was observed and evaluated with a scanning electron microscope.
Display of evaluation results: ○: almost no wear, △: low wear, ×: high wear
実施例1〜6で作製した試料の作製条件を表1および表2に、また比較例1〜4で作製した試料の作製条件を表3にまとめて表示する。また、実施例1〜4、および比較例1〜3で作製した試料の評価結果を表4に示す。 The production conditions of the samples produced in Examples 1 to 6 are collectively shown in Tables 1 and 2, and the production conditions of the samples produced in Comparative Examples 1 to 4 are collectively shown in Table 3. Table 4 shows the evaluation results of the samples prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
表4の結果から明らかなように本発明の水系処理剤、および処理方法を用いた実施例1〜6において作製された親水・防臭性化試料は、耐久試験条件下でも優れた親水性、異臭発生抑制性、および防菌性を有し、成形加工性も良好であった。これらに対して、グリシジル基を有する水溶性有機化合物成分(A)を使用しなかった比較例1、および水溶性高分子化合物成分(B)を使用しなかった比較例2では、得られた皮膜の耐久性が低く、親水性、異臭発生防止性、および防菌性が劣っていた。また防菌剤成分(C)を使用しなかった比較例3では、得られた皮膜の防菌性が不良であった。また、シリカ、珪酸塩等を含む比較例4では、得られた製品の成形加工性が不良であった。 As is apparent from the results in Table 4, the hydrophilic and deodorized samples prepared in Examples 1 to 6 using the aqueous treatment agent and the treatment method of the present invention are excellent in hydrophilicity and odor. It had generation inhibition and antibacterial properties and good moldability. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the water-soluble organic compound component (A) having a glycidyl group was not used and in Comparative Example 2 in which the water-soluble polymer compound component (B) was not used, the obtained film The durability was low, and the hydrophilicity, the off-flavor generation prevention property and the antibacterial property were inferior. Further, in Comparative Example 3 in which the antibacterial component (C) was not used, the antibacterial properties of the obtained film were poor. Moreover, in the comparative example 4 containing a silica, a silicate, etc., the moldability of the obtained product was inferior.
本発明の親水・防臭性化用性水系処理剤、および親水・防臭性化処理方法は、アルミニウム含有金属材料表面に適用され、長期にわたって優れた親水性、異臭発生抑制性、防菌性、および成型加工性を有する皮膜を形成することができ、工業的に極めて有用である。 The hydrophilic / deodorizing water-based treatment agent and the hydrophilic / deodorizing treatment method of the present invention are applied to the surface of an aluminum-containing metal material, and have excellent hydrophilicity over a long period of time, an off-flavor generation inhibiting property, antibacterial properties, and A film having moldability can be formed, which is extremely useful industrially.
Claims (3)
(A)グリシジル基を有する水溶性有機化合物、
(B)第三アミノ基、並びにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、ポリアルキレングリコール基、ヒドロキシル基およびアミド基から選ばれた少なくとも1種の親水性官能基を有する水溶性高分子化合物並びに前記第三アミノ基および前記少なくとも1種の親水性官能基を有し、かつ加熱乾燥により高分子化し得る水溶性有機化合物から選ばれた少なくとも1種、および
(C)100℃までの温度に分解点を持たない防菌剤
を含み、かつ、リン酸、硝酸及びジルコニウム弗化水素酸から選ばれた少なくとも1種によって、3〜6のpH値に調整されていることを特徴とするアルミニウム含有金属材料の親水・防臭性化用水系処理剤。 The following ingredients:
(A) a water-soluble organic compound having a glycidyl group,
(B) a water-soluble polymer compound having a tertiary amino group and at least one hydrophilic functional group selected from a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, a polyalkylene glycol group, a hydroxyl group and an amide group; At least one selected from water-soluble organic compounds having the tertiary amino group and the at least one hydrophilic functional group and capable of being polymerized by heating and drying; and (C) decomposing to a temperature up to 100 ° C. An aluminum-containing metal characterized by comprising an antibacterial agent having no spots and being adjusted to a pH value of 3 to 6 by at least one selected from phosphoric acid, nitric acid and zirconium hydrofluoric acid Water-based treatment agent for making materials hydrophilic and deodorizing.
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