JP2006299061A

JP2006299061A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2006299061A
Application number: JP2005122118A
Authority: JP
Inventors: Kei Sato; 圭佐藤; Yoshikiyo Tabata; 佳清田畑; Hiroshi Shibata; 博司柴田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2005-04-20
Publication date: 2006-11-02

Abstract

【課題】
この発明は、耐衝撃性に優れ、かつ常温および低温ともに耐衝撃性の厚み依存性が小さく、塗装外観性、耐薬品性、耐熱性、剛性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】
飽和ポリエステル系樹脂、エチレン系変性α−オレフィン共重合体および変性ビニル系共重合体を溶融混合し、得られた熱可塑性樹脂組成物に、ポリカーボネート樹脂とグラフト共重合体を溶融混合することにより、耐衝撃性に優れ、かつ塗装外観性、耐薬品性、剛性および耐熱性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性に優れ、かつ常温および低温ともに耐衝撃性の厚み依存性が小さく、塗装外観性、耐薬品性、耐熱性および剛性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

飽和ポリエステル系樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として、各種自動車部品、電気部品、機械部品および建設部品などの用途に使用されている。しかしながら、飽和ポリエステル系樹脂単体では衝撃強度や寸法精度が良好とは言えないため、この問題を解決する一つの手段として、飽和ポリエステル系樹脂にポリカーボネート樹脂を併用配合することが周知である（非特許文献１参照）。しかしながら、ポリカーボネート樹脂を配合した飽和ポリエステル系樹脂組成物は、耐衝撃性の厚み依存性が大きく、幅広い用途に使用できないという欠点があった。
これを改良する手段として、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ブタジエン系グラフト共重合体、およびクリル酸エステル系グラフト共重合体をブレンドすることが提案されている（特許文献１参照）が、塗装性を向上させるには至っていない。特に自動車用途など、高いレベルの塗装外観性を要求される用途においては、未だ満足できるものではない。
実用ポリマーアロイ設計ｐ．２８６〜著者：井手文雄、出版社：工業調査会、発行年月：１９９６年９月特開昭６０−１３０６４５号公報

本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、かつ常温および低温ともに耐衝撃性の厚み依存性が小さく、塗装外観性、耐薬品性、耐熱性および剛性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、初期段階で飽和ポリエステル系樹脂、エチレン系変性α−オレフィン共重合体および変性ビニル系共重合体を規定範囲で溶融混合し、得られた熱可塑性樹脂組成物に、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂を溶融混合させる二段階手法で製造することにより、耐衝撃性の厚み依存性が小さく、塗装外観性、耐薬品性、耐熱性および剛性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）０〜２０重量部を、合計１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計）となるように溶融混合し、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１０〜８０重量部に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）１０〜８０重量部および重量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであるゴム質重合体（Ｆ−１）２０〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ハ）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体からなる単量体（Ｆ−２）８０〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｆ）１〜４０重量部を、合計１００重量部（（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の合計）となるように溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）はポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなるものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−トボトル、および／またはポリエチレンテレフタレ−トフィルムの再生材である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のグラフト共重合体（Ｆ）は、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有している。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記のグラフト共重合体（Ｆ）は、グラフト率１５〜６０重量％であるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体および／またはスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体である。

本発明によれば、機械的特性を損なうことなく、耐薬品性および塗装外観性に優れ、かつ常温および低温ともに耐衝撃性の厚み依存性が小さく、多用途に使用可能な熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、それによってコストダウンおよび生産効率の向上を図ることができる。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）、エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）およびグラフト共重合体（Ｆ）で基本的に構成されている。

本発明で用いられる飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、および２，５−ピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などのジオール成分とからなる芳香環を重合体の連鎖単位に有する芳香族ポリエステルである。

具体的に、飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合ポリエステル、回収されたポリエチレンテレフタレ−トボトル（ペットボトル）、およびポリエチレンテレフタレ−トフィルム（ペットフィルム）の再生材などが挙げられるが、これらのなかでも、相溶性の面から特にポリブチレンテレフタレートが好ましく使用できる。

本発明で使用される飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）は、０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃の温度で測定した固有粘度が０．７０〜１．９、特に１．０〜１．７のものが好ましい。固有粘度がこの範囲内であれば、特に成形性と物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

本発明で用いられるエチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、オレフィン系エラストマ−であり、好ましくは、エチレンと、炭素数３以上のα−オレフィンまたはα，β不飽和酸およびそのアルキルエステルからなる群から選択された１種類の共単量体を共重合させてなるエチレン系共重合体である。前記エチレン系共重合体に対してさらに、不飽和カルボン酸グリシジルエステルをグラフト重合させたものは、エラストマ−の分散性向上の観点から、最も好ましいエチレン系変性α−オレフィン共重合体である。

エチレン系共重合体の具体例としては、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／ペンテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／ブチル（メタ）アクリレート共重合体、およびエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらのエラストマ−は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用して使用しても差し支えない。

本発明で用いられる変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ビニル系共重合体である。

本発明で用いられる変性ビニル系共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル系単量体（ｂ）および官能基を有する単量体（ｃ）が共重合されたものであることが好ましい。ここで、芳香族ビニル系単量体（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。なかでも、スチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

また、シアン化ビニル系単量体（ｂ）としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも耐熱性の点からアクリロニトリルが好ましく用いられる。

官能基を有する単量体（ｃ）に含まれる官能基の種類については、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、およびエポキシ基等いずれでも良いが、その中でも、前記の飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）成分とエチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）成分の相溶性の点から、カルボキシル基とエポキシ基が好ましく用いられる。

ここで、官能基を有する単量体（ｃ）の種類については、特に制限はなく、上記官能基を有し、かつ芳香族ビニル系単量体やシアン化ビニル系単量体と共重合可能なものであれば、いずれも使用することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましく、特に前記の飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）成分とエチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）成分の相溶性の点から、グリシジルメタクリレートとメタクリル酸が好ましく使用される。これらの単量体は２種以上を併用することもできる。変性ビニル系共重合体（Ｃ）の製造方法については、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合および溶液重合など、公知の方法を利用することができる。

本発明で用いられる飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）、エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）、変性ビニル系共重合体（Ｃ）の配合比率は、各々１０〜９０重量部、１０〜３０重量部および０〜２０重量部であり、耐衝撃性、塗装外観性および耐薬品性のバランスの点から、飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）が２０〜８０重量部、エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）が１０〜２０重量部、そして変性ビニル系共重合体（Ｃ）が１〜１５重量部であることが好ましい。飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が８０重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、また、２０重量部未満では耐薬品性が低下する。エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）の比率が１０〜２０重量部の範囲内であれば、耐衝撃性に優れ、かつ常温および低温ともに耐衝撃性の厚み依存性が小さく、多用途での使用が可能となる。変性ビニル系共重合体（Ｃ）の比率が１〜１５重量部の範囲内であればポリエステル系樹脂（Ａ）とエチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）の相溶性が良好となり、塗装性、および耐衝撃性が向上する。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ｅ）としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂が挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲のものが好ましい。ここで芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を使用することができ、これらを単独あるいは混合物として使用することができる。

本発明で用いられるグラフト共重合体（Ｆ）は、ゴム質重合体（Ｆ−１）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ロ）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ハ）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体からなる単量体混合物（Ｆ−２）をグラフト重合してなるものである。

本発明におけるゴム質重合体（Ｆ−１）の例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが好ましく用いられる。

また、本発明における単量体混合物（Ｆ−２）の芳香族ビニル化合物（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。シアン化ビニル化合物（ロ）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ハ）としては、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルの使用が好ましい。また、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物およびマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられるが、なかでもＮ−フェニルマレイミドおよび無水マレイン酸が好ましく用いられる。

単量体混合物（Ｆ−２）は、芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ハ）５〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）からなる群からから選ばれた少なくとも１種の単量体から構成される。単量体（Ｆ−２）は、これらの混合物であってもよい。この構成の範囲内であれば、衝撃性および塗装性に優れる。

前記ゴム質重合体（Ｆ−１）の重量平均粒子径は、機械的強度および成形加工性の点から、０．１〜１．５μｍであることが必要であり、重量平均粒子径は好ましくは０．２〜１．２μｍである。重量平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が発現されず、重量平均粒子径が１．５μｍを超えると、成形加工性と特に流動性の低下が著しく、また、表面外観および塗装外観も低下する。また、グラフト共重合体（Ｆ）中におけるゴム質重合体（Ｆ−１）の含有量は、機械的強度、耐熱性および成形加工性の点から、グラフト共重合体（Ｆ）１００重量部中、２０〜８０重量部であり、好ましくは２０〜７０重量部である。ゴム質重合体（Ｆ−１）の含有量が２０重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が発現せず、８０重量部を超えると、流動性、耐熱性および剛性が低下する。グラフト共重合体（Ｆ）１００重量部中におけるグラフト重合された単量体混合物（Ｆ−２）の比率は、２０〜８０重量部である。

前記グラフト共重合体（Ｆ）のグラフト率は、機械的強度および成形加工性の点から１５〜１５０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０％である。グラフト率が１５％未満であると、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でないことがあり、１５０％を超えると、成形加工性、特に流動性が低下することがある。

グラフト共重合体（Ｆ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。

本発明で用いられる、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の配合比率は、各々１０〜８０重量部、１０〜８０重量部および１〜４０重量部であり、耐衝撃性、塗装外観性および耐薬品性のバランスの点から、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）が３０〜７０重量部、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）が３０〜７０重量部、そしてグラフト共重合体（Ｆ）が５〜２０重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の含有量が８０重量部を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であり、また、１０重量部未満では、耐薬品性が低下する。ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の比率が８０重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、また、１０重量部未満では、耐衝撃性および耐熱性が不十分である。グラフト共重合体（Ｆ）の比率が１重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、および塗装外観性が不十分であり、また、４０重量部を超えると、流動性、耐熱性および剛性が低下する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、および各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することができる。また、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、およびアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。さらに、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。中でもガラス繊維、炭素繊維および金属繊維が好ましく、最も好ましいものは炭素繊維である。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランドや、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）、エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）および変性ビニル系共重合体（Ｃ）をバンバリーミキサー、ロール、および単軸または多軸押出機などで溶融混練し、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）と、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）およびグラフト共重合体（Ｆ）を、前記の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を溶融混練した方法で溶融混練する方法を採用することができる。溶融混練時の樹脂温度は２００〜３００℃、更に好ましくは２４０〜２７０℃である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形他、押出成形、ブロー成形、真空成形、異形押出成形、圧縮成形およびガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、または家電機器のハウジング部品などに使用可能である。とりわけ、車両用途部品として好適に使用することができる。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を、下記する。機械的強度および耐熱性等の一般的な特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠し測定した。

（１）重量平均ゴム粒子径：
「ＲｕｂｂｅｒＡｇｅＶｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙＥ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）による。

（２）グラフト率：
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式により算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。

（３）耐薬品性：
射出成形した試験片（１２７ｍｍ×１２.７ｍｍ×１．５ｍｍ）を、２３℃の温度の環境下において図１に示した定スパン治具にセットし、ガソリンを２０ｇ滴下する。その後、試験片が破断するまでの時間を計測する。なお、歪みについては、次式により２％に設定した。
ε＝ｔπ｛Ｌ'(Ｌ−Ｌ')｝^1/2 ／Ｌ'^２
ε：最大歪み（％）
Ｌ：試験片長さ（＝１２６ｍｍ）
Ｌ’：試験片の弦の長さ（＝１０５ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（＝１．５ｍｍ）。

（４）耐塗装性：
射出成形して得られた試験片（７０ｍｍ×２３０ｍｍ×３ｍｍ）を、アクリル系塗料溶液（藤倉化成（株）製の塗料”アクリルライン”（登録商標）＃６６Ｅ／シンナ−”アクリルライン”（登録商標）Ｉ型シンナ−＝５０／５０重量比）スプレ−塗装し、７０℃の温度にて３０分乾燥した後、塗装面の表面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、日本ペイント（株）製”ブラッシュホワイト”（登録商標）（アンダ−コ−ト：”ＰｕＢｌｕｓｈＷｈｉｔｅＢａｓｅ”、ミドルコ−ト：”ＰｕＢｌｕｓｈＷｈｉｔｅＣｏｃｔａｉｌ”＃１、シンナ−：”Ｐｏｌｙｕｒｅｍｉｇｈｔｙｌａｃ”）を塗布し、７０℃の温度にて３０分乾燥した後の塗装面の塗膜密着性を評価した。

（５）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭＤ７９０（２３℃）に準拠して測定した。

（６）アイゾット衝撃強さ：
ＡＳＴＭＤ２５６（２３℃、−３０℃Ｖノッチ付き）に準拠し、試験片厚みを、３．２ｍｍ、６．４ｍｍおよび１２．７ｍｍとした。

（７）荷重たわみ温度：
ＡＳＴＭＤ６４８（σ＝１．８２ＭＰａ）に準拠して測定した。

（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＩＳＯ１１３３（２４０℃、９８Ｎ荷重）に準拠して測定した。

（参考例）
（Ａ）飽和ポリエステル系樹脂
Ａ１：東レ社製“トレコン”（登録商標）１２００Ｓを使用した。
Ａ２：三井化学社製”三井ペット”（登録商標）Ｊ１３５を使用した。

（Ｂ）エチレン系変性α−オレフィン共重合体
Ｂ１：三井化学社製“タフマ−Ａ”（登録商標）４０８５を使用した。

（Ｃ）変性ビニル系共重合体
Ｃ１：スチレン７３部、アクリロニトリル２２部、メタクリル酸５部を塊状重合して、ペレット状の変性ビニル共重合体Ｃ１を得た。
Ｃ２：スチレン７３部、アクリロニトリル２６部、グリシジルメタクリレート１部を懸濁重合してビーズ状の変性ビニル共重合体Ｃ２を得た。

（Ｄ）熱可塑性樹脂組成物Ｄ１〜Ｄ３の製造
Ｄ１：前記のＡ２、Ｂ１およびＣ２を、表１に示した配合比でバンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機などで溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物Ｄ１を得た。
Ｄ２：前記のＡ１、Ｂ１およびＣ１を、表１に示した配合比でバンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機などで溶融混練し熱可塑性樹脂組成物Ｄ２を得た。
Ｄ３：前記のＡ１、Ｂ１およびＣ１を、表１に示した配合比でバンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機などで溶融混練し熱可塑性樹脂組成物Ｄ３を得た。溶融混練時の樹脂温度は２００〜３００℃、更に好ましくは２４０〜２７０℃である。組成を表１に示す。

（Ｅ）ポリカーボネート樹脂
Ｅ１：出光石油化学社製“タフロン”（登録商標）Ａ１９００を使用した。
Ｅ２：出光石油化学社製“タフロン”（登録商標）Ａ２２００を使用した。

（Ｆ）グラフト共重合体Ｆ１〜Ｆ３の製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部および表２に示した所定量のポリブタジエンラテックスを仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、表２に示した所定量のモノマおよびｔ−ドデシルメルカプタン混合物を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、表２に示すクメンハイドロパーオキサイドおよびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のグラフト共重合体Ｆ１を得た。このグラフト共重合体Ｆ１のグラフト率は３６％であった。

組成比を表２に示す組成比に変更したこと以外は、グラフト共重合体Ｆ１と同様の方法で、グラフト共重合体Ｆ２〜Ｆ３を得た。組成を表２に示す。

（実施例１〜５、比較例１〜５）
前記の参考例で準備した熱可塑性組成物生物（Ｄ）に、前記のポリカーボネート樹脂（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｅ）を表３（実施例１〜５）と表４（比較例１〜５）に示した組成で混合溶融し、ペレットを得た。得られたペレットを、東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５０Ａにてテストピースを成形し、諸特性を評価した。結果を表５（実施例１〜５）と表６（比較例１〜５）に示す。

実施例１〜５により、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、塗装外観性、剛性、耐熱性および耐薬品性に優れていることが判る。

しかしながら、比較例１と２は、製造方法が本発明に規定していない方法であるため、耐衝撃性が不十分である。比較例３は、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の組成である飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）、エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）、および変性ビニル系共重合体（Ｃ）の使用量が本発明の範囲外であるため、耐薬品性が不十分である。比較例４は、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）の使用量が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性と耐熱性が不十分である。比較例５は、グラフト共重合体（Ｆ）の使用量が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性または塗装外観性が不十分である。

図１は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性試験に用いられる耐薬品性評価用治具の概略斜視図である。

Claims

飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、エチレン系変性α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜３０重量部、およびカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｃ）０〜２０重量部を、合計１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計）となるように溶融混合し、得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）１０〜８０重量部に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｅ）１０〜８０重量部および重量平均粒子径が０．１〜１．５μｍであるゴム質重合体（Ｆ−１）２０〜８０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体（イ）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ロ）５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ハ）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ニ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体からなる単量体（Ｆ−２）８０〜２０重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｆ）１〜４０重量部を、合計１００重量部（（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）の合計）となるように溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
飽和ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートボトル、および／またはポリエチレンテレフタレートフィルムの再生材である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
グラフト共重合体（Ｆ）が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種の官能基を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
グラフト共重合体（Ｆ）が、グラフト率１５〜６０重量％であるスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体および／またはスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。