JP2006288404A

JP2006288404A - ジグリセリドの製造法

Info

Publication number: JP2006288404A
Application number: JP2006193695A
Authority: JP
Inventors: Taiji Yamada; 泰司山田; Masami Shimizu; 雅美清水; Masakatsu Sugiura; 将勝杉浦; Naoto Yamada; 直人山田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-08-18
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】高純度のジグリセリドを従来のエステル化法やグリセロリシス法に比較して低コストで効率よく製造することができ、且つ着色等の油の品質低下や原料油脂由来の微量有効成分の損失を抑制するジグリセリドの製造法を提供する。
【解決手段】油脂の部分加水分解反応を行う第１段反応と、得られた分解物にグリセリンを添加してエステル化を行う第２段反応からなるジグリセリドの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は油脂の部分加水分解を行い、分解物にグリセリンを添加してエステル化反応を行うジグリセリドの製造法に関するものである。

ジグリセリドは油脂の可塑性改良用添加剤、あるいは食品、医薬品、化粧品などの分野で基材として利用されている。ジグリセリドの製造法としては、エステル化またはエステル交換法とグリセロリシス法が挙げられる。エステル化またはエステル交換法の代表例としては、特許文献１（特公平６−６５３１１号公報）があり、脂肪酸またはその低級アルコールエステルとグリセリンとを、固定化した 1,3位選択的リパーゼの存在下で反応させ、反応により生成する水もしくは低級アルコールを減圧により系外へ除去していくことでジグリセリドを得ることが示されている。このようにエステル化またはエステル交換法は、脂肪酸またはその低級アルコールエステルとグリセリンを１段反応で部分グリセリドとする製造法であるが、各々の原料は高価であり、コスト的に満足できるものとはいえない。また、油脂を原料とした場合、一般に油脂の水蒸気分解反応は、通常50〜60kg／cm² 、250 〜260 ℃の条件で行われるが、分解物の着色が激しく蒸留処理が必要となる。蒸留処理を行うと、植物油などを原料とした場合には約10％の収率低下となることや、植物油に存在する植物ステロール等の有効成分が蒸留残渣として失われてしまう。さらに、油脂を原料として行うグリセロリシス反応では、代表例として特許文献２（特公平６−６５３１０号公報）が挙げられる。これによると、油脂とグリセリンとのアルコール基交換反応を固定化した 1,3位選択的リパーゼの存在下で行い、ジグリセリドを得ることが示されている。しかし、この方法では反応終了までに10時間以上を要し、工業的な生産性において満足できない。
特公平６−６５３１１号公報特公平６−６５３１０号公報

従来技術のジグリセリドの製法では、工業的な生産性において満足できない。

本発明者らは比較的安価な油脂を原料としてジグリセリドを効率的かつ高純度に製造する方法を検討し、本発明を完成した。

即ち本発明は、油脂の部分加水分解反応を行う第１段反応と、得られた分解物にグリセリンを添加してエステル化を行う第２段反応からなることを特徴とするジグリセリドの製造法である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、先ず、油脂の部分加水分解反応を主とする第１段反応を行う。本発明で使用する油脂としては、炭素数４〜22までの飽和または不飽和の脂肪酸基を有する一般的な植物性、動物性の油脂もしくは加工油脂、あるいはこれらの混合油脂が挙げられる。例えば、菜種油、大豆油、綿実油、オリーブ油、コーン油、ヤシ油、牛脂、豚脂、魚油等を用いることができる。

油脂の部分加水分解法としては特に制限はなく、従来公知の方法に基づき、油脂100 重量部に対して水を好ましくは20〜180 重量部加え、部分加水分解を行えばよい。具体的な手法としては、酵素を用いて分解する方法、並びに水蒸気分解法による方法がある。酵素法により部分加水分解を行う場合、好ましくは20〜70℃の温度条件下で行う。酵素の形態は、固定化酵素、菌体内酵素、あるいは固定化していない遊離の酵素として使用できる。用いる装置としては、攪拌槽、固定床、流動槽あるいはこれらを組み合わせたもの等が挙げられ、回分式、連続式あるいは半連続式の反応を行える。一方、水蒸気分解法により部分加水分解を行う場合、190 〜240 ℃、好ましくは200 〜235 ℃の温度条件下で反応を行うのが望ましい。用いる装置としてはオートクレーブまたは連続分解塔等が挙げられ、回分式、連続式あるいは半連続式の反応を行える。本発明では最終的にジグリセリドを得るのが目的であるため、第１段目の油脂の加水分解反応では 100％分解する必要はなく、部分グリセリドやトリグリセリドが存在していても良く、分解時の脂肪酸量が67〜96重量％、好ましくは75〜93重量％となるように操作するのが好ましい。部分グリセリドが残存した状態で第２段目のエステル化を行うことにより、反応時間が短縮できる。１段目の部分加水分解反応により得られた分解油は、着色が少ないほうが好ましく、具体的にはロビボンド法の１０Ｒ＋Ｙ（Red 値×１０＋Yellow値）として40以下、好ましくは30以下を示すような色相であることが望ましい。

部分加水分解終了後は、遠心分離等の方法により油相と水相を分離し、水相中に分配されたグリセリンは、水を除去して第２段目のエステル化反応に使用することもできる。また、油相と水相を分離せず、そのまま第２段目のエステル化反応に使用してもよい。部分分解物は、蒸留処理せずに第２段目のエステル化反応に使用することが好ましい。尚、硬度調整を目的とする硬化、分別等の処理を、微量成分の損失がない範囲で行ってもよい。

本発明では、油脂の部分加水分解反応の後に、蒸留処理を行わずにエステル化反応を行うので、植物油を原料とした場合、植物油中に存在する植物ステロールを最終的なジグリセリド製品に残存させることができるという利点を有する。

第２段目のエステル化反応では、第１段目の反応で得られた部分分解物に、グリセリン基１モルに対する脂肪酸基の割合が 0.8〜2.5 モルになるようにグリセリンを添加してエステル化反応を行う。本反応は、好ましくはリパーゼやエステラーゼ等のエステル活性をもつ酵素の存在下で、より好ましくは固定化もしくは菌体内1,3 位選択性的リパーゼの存在下で行う。固定化のための公知の方法は、例えば、「固定化酵素」千畑一郎編、講談社刊、９〜85頁および「固定化生体触媒」千畑一郎編、講談社刊、12〜101頁に記載されており、イオン交換樹脂に固定化することが好ましい。固定化に用いられる 1,3位選択的リパーゼとしてはリゾプス（Rhizopus）属、アスペルギルス（Aspergillus ）属、ムコール（Mucor ）属等の微生物由来のリパーゼ、膵臓リパーゼ等がある。例えば、リゾプス・デレマー（Rhizopus delemar）、リゾプス・ジャポニカス（Rhizopus japonicus）、リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus ）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger ）、ムコール・ジャバニカス（Mucor javanicus ）、ムコール・ミーハイ（Mucor miehei）などを起源とするリパーゼを使用することができる。市販の固定化 1,3位選択的リパーゼとしては、ノボ・ノルディスク・バイオインダストリー社製の商品名「Lipozyme IM」がある。菌体内 1,3位選択的リパーゼは、微生物菌体に 1,3位選択的リパーゼが吸着または結合したもので、市販品としては、長瀬産業社製の商品名「オリパーゼ」がある。

反応は、リパーゼ製剤、第１段目の反応で得られた部分分解物、及びグリセリン等に含まれる水分以外には水を添加せず、またヘキサンなどの有機溶媒などは添加しない系で行う。エステル化反応を促進するため、原料由来の水分や反応生成水を反応系外へ可及的に除去することが好ましく、例えば減圧による脱水の他、反応槽中に乾燥した不活性ガスを通気したり、モレキュラーシーブス等の吸水材を用いる脱水が考えられるが、反応系の汚染が少ない減圧脱水法が好ましい。用いる装置としては、攪拌槽、固定床、流動槽あるいはこれらを組み合わせたもの等が挙げられ、回分式、連続式あるいは半連続式の反応を行える。

かかる第２段目のエステル化反応で得られた反応物をリパーゼ製剤と分離し、未反応の脂肪酸とモノグリセリドを、従来周知の分離・精製手段を単独または適宜併用して除去し、高純度のジグリセリドを収率よく得ることができる。特に、分子蒸留処理を行えば、留分として脂肪酸とモノグリセリドを分離し、残渣として一部トリグリセリドを含みジグリセリドに富んだ組成物が得られる。従って、本法では、ジグリセリド純度の定義として、分子蒸留後のジグリセリド濃度を想定し、［ジグリセリド重量％／（ジグリセリド重量％＋トリグリセリド重量％）×100 ］を採用した。本発明によれば、80％以上の高純度ジグリセリドを得ることができる。尚、分離したリパーゼ製剤は繰り返し反応に用いることができる。

実施例１
容量２リットルのオートクレーブ内で菜種白絞油 857ｇと水 343ｇを混合し、200℃で攪拌しながら10時間加水分解を行った。反応終了後、冷却し遠心分離により油相と水相を分離した。次にリゾプス・ジャポニカス（Rhizopus japonicus）起源の 1,3位選択的リパーゼである「リリパーゼA-10、長瀬産業社製」を特開平１−174384号公報の実施例１記載の固定化方法により、市販のアニオン交換樹脂（商品名デュオライトA-568 、ダイヤモンドシャムロック社製）に固定化して得た固定化リパーゼ34ｇ、第１段目の反応で得た油相 300ｇおよびグリセリン39ｇを４つ口フラスコ内で混合し（脂肪酸基／グリセリン基＝２）、40℃で攪拌しながら系内を５mmHgに減圧した状態で４時間反応を行った。その後、反応生成物からリパーゼ製剤を濾別した。第１段目の反応生成物および第２段目の反応生成物のサンプルを一部取り、アルカリ滴定することにより脂肪酸量を求めた。また、サンプルをトリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーによりトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドの組成を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
容量２リットルのオートクレーブ内で菜種白絞油 857ｇと水 343ｇを混合し、220℃で攪拌しながら５時間加水分解を行った。反応終了後、冷却し遠心分離により油相と水相を分離した。次に実施例１で使用したものと同じ固定化リパーゼ45ｇ、第１段目の反応で得た油相 400ｇおよびグリセリン51ｇを４つ口フラスコ内で混合し（脂肪酸基／グリセリン基＝２）、40℃で攪拌しながら系内を５mmHgに減圧した状態で４時間反応を行った。その後反応生成物からリパーゼ製剤を濾別した。以下実施例１と同じ操作により反応生成物の組成を求めた。結果を表１に示す。

比較例１
容量２リットルのオートクレーブ内で菜種白絞油 857ｇと水 343ｇを混合し、250 ℃で攪拌しながら４時間加水分解を行った。反応終了後、冷却し遠心分離により油相と水相を分離した。次に実施例１で使用したものと同じ固定化リパーゼ35ｇ、第１段目の反応で得た油相 300ｇおよびグリセリン48ｇを４つ口フラスコ内で混合し（脂肪酸基／グリセリン基＝２）、40℃で攪拌しながら系内を５mmHgに減圧した状態で４時間反応を行った。その後反応生成物からリパーゼ製剤を濾別した。また、第１段目の反応で得た油相を、160 〜250 ℃、１mmHg以下の条件で蒸留し、脂肪酸を得た。脂肪酸の収率は89％であった。この蒸留脂肪酸 300ｇおよびグリセリン49ｇ及び実施例１で使用したものと同じ固定化リパーゼ35ｇを４つ口フラスコ内で混合し、以下実施例１と同じ操作により反応生成物の組成を求めた。結果を表１に示す。

実施例３
大豆白絞油1000ｇに非選択的リパーゼ（「リパーゼＯＦ」、名糖産業製）５ｇと水500 ｇを４つ口フラスコ内で混合し、40℃で攪拌しながら１時間加水分解を行った。反応終了後、遠心分離により油相と水相を分離した。次に実施例１で使用したものと同じ固定化リパーゼ34ｇ、第１段目の反応で得た油相 300ｇおよびグリセリン38ｇを４つ口フラスコ内で混合し（脂肪酸基／グリセリン基＝２）、以下実施例１と同じ操作により反応生成物の組成を求めた。結果を表１に示す。

比較例２
実施例３において、水500 ｇを水100 ｇに変えた以外は実施例３と同条件で反応を行った。結果を表１に示す。

また、上記実施例１〜３と比較例１の第１段目の部分加水分解物の色相をロビボンド法により測定し、１０Ｒ＋Ｙ（Red ×10倍＋Yellow）値で定量化した。この値が大きいほど着色が激しいことになる。更に、上記実施例１〜３と比較例１の第２段目の反応物を分子蒸留処理し、ジグリセリドに富んだ組成物を得た後、通常の油脂精製処理である脱色処理を施した。これにより得られた組成物の色相を測定し、また組成物中の植物ステロール量を下記方法により測定した。結果を表２に示す。表２に示すように、比較例１の第１段目の部分加水分解物を蒸留せず、第２段反応に使用し得られた組成物は、脱色処理を行っても色相（１０Ｒ＋Ｙ）が31であり、着色を低減できず、茶褐色を呈していた。
（植物ステロールの定量）
各工程で得られた油性組成物１ｇに、１ＮのＫＯＨエタノール溶液10mlを添加し、80℃、１時間のケン化分解の後、蒸留水15mlを添加した。更にｎ−ヘキサン10mlと、内標としてコレステロールを10mg／mlの濃度でｎ−ヘキサンに溶解させた溶液１mlを添加、混合した後、ヘキサン層をサンプリング・脱溶剤し、トリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。コレステロールと植物ステロールとの面積比より植物ステロール量を算出した。尚、通常の植物ステロールは、遊離のステロールと脂肪酸とのエステル体が共存しているが、本分析法はケン化分解しているため、遊離ステロールを定量している。

Claims

油脂の部分加水分解反応を行う第１段反応と、得られた分解物にグリセリンを添加してエステル化を行う第２段反応からなることを特徴とするジグリセリドの製造法。
第１段反応として油脂の部分加水分解を分解脂肪酸量が67〜96重量％となるまで行い、第２段反応として得られた分解物にグリセリンを添加してエステル化反応を行うことでジグリセリド純度［ジグリセリド重量％／（ジグリセリド重量％＋トリグリセリド重量％）×100 ］が80％以上の高純度ジグリセリドを得ることを特徴とするジグリセリドの製造法。
１段目の部分加水分解を、分解物の着色を抑制する条件で行う請求項１又は２記載のジグリセリドの製造法。
１段目の部分加水分解を、水蒸気分解法により190 〜240 ℃で行う請求項１〜３の何れか１項記載のジグリセリドの製造法。
１段目の部分加水分解を、酵素の存在下で行う請求項１〜３の何れか１項記載のジグリセリドの製造法。
２段目のエステル化を、固定化酵素又は菌体内酵素の存在下で行う請求項１〜５の何れか１項記載のジグリセリドの製造法。