JP2006256918A - Higher order silane composition, method for manufacturing substrate with film, electro-optical device and electronic device - Google Patents
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Abstract
【課題】液相プロセスを用いて、均一な膜厚の膜を形成することができる高次シラン組成物、かかる高次シラン組成物を用いる膜付基板の製造方法、膜付基板を備える電気光学装置および電子デバイスを提供すること。
に関するものである。
【解決手段】高次シラン組成物は、高次シラン化合物と、液体状のシラン化合物と、該シラン化合物より沸点（常圧）の高い溶媒とを含有する。溶媒の沸点は、シラン化合物の沸点（常圧）をＡ［℃］とし、溶媒の沸点（常圧）をＢ［℃］としたとき、Ｂ−Ａが１０以上なる関係を満足するのが好ましい。このような高次シラン組成物は、例えば光重合性を有するシラン化合物と、溶媒を混合し、シラン化合物の一部が重合して高次シラン化合物に変化し、他の一部が未反応物として残存するような線量で紫外線を照射することによって調製することができる。
【選択図】なしA high-order silane composition capable of forming a film with a uniform film thickness using a liquid phase process, a method for producing a film-coated substrate using the high-order silane composition, and an electro-optical device including the film-coated substrate Providing apparatus and electronic devices.
It is about.
A high-order silane composition contains a high-order silane compound, a liquid silane compound, and a solvent having a boiling point (normal pressure) higher than that of the silane compound. The boiling point of the solvent preferably satisfies the relationship that B-A is 10 or more when the boiling point (normal pressure) of the silane compound is A [° C.] and the boiling point (normal pressure) of the solvent is B [° C.]. . Such a higher order silane composition is, for example, a mixture of a photopolymerizable silane compound and a solvent, a part of the silane compound is polymerized to change to a higher order silane compound, and the other part is unreacted. It can be prepared by irradiating with ultraviolet rays at a dose that remains as follows.
[Selection figure] None
Description
本発明は、高次シラン組成物、膜付基板の製造方法、電気光学装置および電子デバイスに関するものである。 The present invention relates to a high-order silane composition, a method for producing a film-coated substrate, an electro-optical device, and an electronic device.
集積回路や薄膜トランジスタ等に応用されるシリコン膜（アモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜等）のパターン形成は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相プロセスにより全面にシリコン膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不要部分を除去するプロセスで行われるのが一般的である。
しかしながら、この方法では、気相プロセスを用いるため、大掛かりな装置が必要であること、原料の使用効率が悪いこと、原料が気体であるため扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生すること等という問題がある。
The pattern formation of a silicon film (amorphous silicon film, polycrystalline silicon film, etc.) applied to an integrated circuit, a thin film transistor, etc. is performed after a silicon film is formed on the entire surface by a vapor phase process such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Generally, it is performed by a process of removing unnecessary portions by lithography.
However, since this method uses a gas phase process, a large-scale apparatus is required, the use efficiency of the raw material is poor, the raw material is a gas, it is difficult to handle, and a large amount of waste is generated. There's a problem.
そこで、液相プロセスを用いるシリコン膜の形成方法の検討が行われ、例えば液体状のシラン化合物（例えば、シクロペンタシラン）に紫外線を照射することによって光重合させた高次シラン化合物と、溶媒を含有する高次シラン組成物を用い、この高次シラン組成物を基板上に塗布した後、溶媒を除去した後、熱処理することによってシリコン膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ここで、高次シラン化合物は、この高次シラン組成物に用いられる溶媒に対する溶解性が低いが、この高次シラン組成物には、溶媒に可溶なシラン化合物が未反応物として残存する。そして、高次シラン化合物は、このシラン化合物（低次シラン化合物）に溶解するので、高次シラン組成物中には、高次シラン化合物が溶存することとなる。
Therefore, a method for forming a silicon film using a liquid phase process has been studied. For example, a liquid silane compound (for example, cyclopentasilane) is irradiated with ultraviolet rays to photopolymerize a higher order silane compound and a solvent. A method of forming a silicon film by applying a heat treatment after applying the high-order silane composition to the substrate, applying the high-order silane composition onto a substrate, removing the solvent, and the like is proposed (for example, Patent Documents). 1).
Here, although the higher order silane compound has low solubility in the solvent used in the higher order silane composition, the silane compound soluble in the solvent remains as an unreacted substance in the higher order silane composition. And since a high order silane compound melt | dissolves in this silane compound (low order silane compound), a high order silane compound will be dissolved in a high order silane composition.
ところで、前述のような高次シラン組成物では、溶媒としてベンゼン等の低次シラン化合物より沸点の低いものが用いられている。
しかしながら、このような溶媒を用いると、次のような問題が生じる。
すなわち、図２（ａ）に示すように、高次シラン組成物の液状被膜１２は、基板１１を加熱して溶媒の除去を開始する前の状態では、溶媒の濡れ性が優位であり、多くのガラス基板や石英基板に対して良好な濡れ性を示す。
By the way, in the high order silane composition as described above, a solvent having a boiling point lower than that of a low order silane compound such as benzene is used as a solvent.
However, the use of such a solvent causes the following problems.
That is, as shown in FIG. 2A, the
次に、基板１１の加熱を開始すると、図２（ｂ）に示すように、溶媒の沸点がシラン化合物の沸点より低いことから、まず、溶媒が気化して、液状被膜１２中から除去される。
その結果、液状被膜１２は、シラン化合物に高次シラン化合物が溶解した溶液が主体となり、低次シラン化合物の濡れ性が支配的になる。
ここで、シラン化合物は、その表面張力が非常に大きく、基板１１に対する濡れ性が低いため、液状被膜１２が濡れ難くなり、図２（ｃ）に示すように、基板１１上で凝集または分裂する。
その結果、液状被膜１２の膜厚が不均一になり、これを反映して得られる膜１３（高次シラン化合物膜、シリコン膜）も、図２（ｄ）に示すように、膜厚が不均一になってしまう。
Next, when heating of the substrate 11 is started, as shown in FIG. 2B, since the boiling point of the solvent is lower than the boiling point of the silane compound, the solvent is first vaporized and removed from the
As a result, the
Here, since the surface tension of the silane compound is very large and the wettability with respect to the substrate 11 is low, the
As a result, the film thickness of the
本発明の目的は、液相プロセスを用いて、均一な膜厚の膜を形成することができる高次シラン組成物、かかる高次シラン組成物を用いる膜付基板の製造方法、膜付基板を備える電気光学装置および電子デバイスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-order silane composition capable of forming a film with a uniform film thickness using a liquid phase process, a method for producing a film-coated substrate using such a high-order silane composition, and a film-coated substrate. An electro-optical device and an electronic device are provided.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の高次シラン組成物は、高次シラン化合物と、液体状のシラン化合物と、該シラン化合物より沸点（常圧）の高い溶媒とを含有することを特徴とする。
これにより、液相プロセスを用いて、均一な膜厚の膜を形成することができる高次シラン組成物が得られる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The high-order silane composition of the present invention contains a high-order silane compound, a liquid silane compound, and a solvent having a boiling point (normal pressure) higher than that of the silane compound.
Thereby, the higher order silane composition which can form the film | membrane of a uniform film thickness using a liquid phase process is obtained.
本発明の高次シラン組成物では、前記シラン化合物の沸点（常圧）をＡ［℃］とし、前記溶媒の沸点（常圧）をＢ［℃］としたとき、Ｂ−Ａが１０以上であることが好ましい。
これにより、液相プロセスを用いて、より均一な膜厚の膜を比較的容易に形成することができる高次シラン組成物が得られる。
本発明の高次シラン組成物では、前記シラン化合物は、前記高次シラン化合物の前駆体を主成分とするものであることが好ましい。
これにより、本発明の高次シラン組成物を、比較的容易に得ることができる。また、かかる低次シラン化合物が高次シラン組成物中に存在することにより、高次シラン化合物をより確実に溶存させることもできる。
In the higher order silane composition of the present invention, when the boiling point (normal pressure) of the silane compound is A [° C.] and the boiling point (normal pressure) of the solvent is B [° C.], B-A is 10 or more. Preferably there is.
Thus, a higher order silane composition capable of relatively easily forming a film having a more uniform film thickness using a liquid phase process is obtained.
In the high order silane composition of the present invention, the silane compound preferably contains a precursor of the high order silane compound as a main component.
Thereby, the higher order silane composition of this invention can be obtained comparatively easily. Moreover, when the low-order silane compound is present in the high-order silane composition, the high-order silane compound can be dissolved more reliably.
本発明の高次シラン組成物では、前記シラン化合物は、前記高次シラン化合物の前駆体を重合させて、前記高次シラン化合物を合成した際の未反応物であることが好ましい。
これにより、本発明の高次シラン組成物を、比較的容易に得ることができる。
本発明の高次シラン組成物では、当該高次シラン組成物は、前記シラン化合物を前記溶媒に溶解した溶液中において、前記高次シラン化合物の前駆体の一部を重合させて、前記高次シラン化合物を合成した後の溶液またはその希釈液であることが好ましい。
これにより、本発明の高次シラン組成物を、比較的容易に得ることができる。
In the higher order silane composition of the present invention, the silane compound is preferably an unreacted product obtained by polymerizing the precursor of the higher order silane compound to synthesize the higher order silane compound.
Thereby, the higher order silane composition of this invention can be obtained comparatively easily.
In the higher order silane composition of the present invention, the higher order silane composition is obtained by polymerizing a part of the precursor of the higher order silane compound in a solution in which the silane compound is dissolved in the solvent. A solution after synthesizing the silane compound or a diluted solution thereof is preferable.
Thereby, the higher order silane composition of this invention can be obtained comparatively easily.
本発明の高次シラン組成物では、前記高次シラン化合物の前駆体は、光重合性を有するものであることが好ましい。
これにより、比較的分子量の大きい高次シラン化合物を容易に得ることができる。また、得られる高次シラン化合物の分子量を制御するのが比較的容易である。
本発明の高次シラン組成物では、前記高次シラン化合物の前駆体の重合は、紫外線照射により行われることが好ましい。
これにより、比較的分子量の大きい高次シラン化合物を容易に得ることができる。また、得られる高次シラン化合物の分子量を制御するのが比較的容易である。
In the higher order silane composition of the present invention, the precursor of the higher order silane compound preferably has photopolymerizability.
Thereby, a higher order silane compound having a relatively large molecular weight can be easily obtained. In addition, it is relatively easy to control the molecular weight of the resulting higher order silane compound.
In the high order silane composition of the present invention, the polymerization of the precursor of the high order silane compound is preferably performed by ultraviolet irradiation.
Thereby, a higher order silane compound having a relatively large molecular weight can be easily obtained. In addition, it is relatively easy to control the molecular weight of the resulting higher order silane compound.
本発明の高次シラン組成物では、前記シラン化合物は、その分子内に少なくとも一つの環状構造を有するものであることが好ましい。
これらの前駆体は、光に対する反応性が極めて高く、光重合を効率よく行うことができる化合物である。
本発明の高次シラン組成物では、前記シラン化合物は、一般式ＳｉｎＸ２ｎ（式中、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を示し、ｎは３以上の整数を示す。）で表されるものであることが好ましい。
これらの前駆体は、光に対する反応性が極めて高く、光重合を効率よく行うことができる化合物である。また、合成や精製を容易に行うことができる。
In the higher order silane composition of the present invention, the silane compound preferably has at least one cyclic structure in the molecule.
These precursors are compounds that have extremely high reactivity to light and can perform photopolymerization efficiently.
In the higher order silane composition of the present invention, the silane compound is represented by the general formula Si n X 2n (wherein X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom, and n represents an integer of 3 or more). It is preferable that it is a thing.
These precursors are compounds that have extremely high reactivity to light and can perform photopolymerization efficiently. Further, synthesis and purification can be easily performed.
本発明の高次シラン組成物では、当該高次シラン組成物における前記高次シラン化合物の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
これにより、高次シラン組成物において、高次シラン化合物の不均一な析出が防止される。その結果、均一な膜厚かつ均質な膜がより確実に得られる。
本発明の高次シラン組成物では、前記シラン化合物と前記高次シラン化合物との比率は、重量比で７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。
これにより、高次シラン組成物中において、高次シラン化合物をより均一に溶存させることができる。
In the higher order silane composition of the present invention, the concentration of the higher order silane compound in the higher order silane composition is preferably 1 to 50% by weight.
Thereby, in the high order silane composition, non-uniform precipitation of the high order silane compound is prevented. As a result, a uniform film thickness and a uniform film can be obtained more reliably.
In the higher order silane composition of the present invention, the ratio of the silane compound to the higher order silane compound is preferably 70:30 to 30:70 by weight.
Thereby, the higher order silane compound can be dissolved more uniformly in the higher order silane composition.
本発明の高次シラン組成物では、前記溶媒は、その沸点（常圧）が前記高次シラン化合物の分解温度よりも低いものであることが好ましい。
これにより、主として高次シラン組成物で構成される膜を熱処理（焼成）する際に、さらに確実に溶媒を除去することができる。このため、得られたシリコン膜において、溶媒に由来する元素が残存してしまうことをより確実に防止することができる。
In the higher order silane composition of the present invention, the solvent preferably has a boiling point (normal pressure) lower than the decomposition temperature of the higher order silane compound.
Thereby, the solvent can be more reliably removed when the film mainly composed of the higher order silane composition is heat-treated (fired). For this reason, it can prevent more reliably that the element derived from a solvent remains in the obtained silicon film.
本発明の高次シラン組成物では、前記溶媒は、前記高次シラン化合物および前記シラン化合物との反応性が乏しいものであることが好ましい。
これにより、より純度の高い膜を得ることができる。
本発明の高次シラン組成物では、さらに、周期表の第３Ｂ族元素を含む物質または周期表の第５Ｂ族元素を含む物質を含有することが好ましい。
これにより、ｎ型シリコン膜、ｐ型シリコン膜を、液相プロセスを用いて形成することができる。
In the higher order silane composition of the present invention, it is preferable that the solvent has poor reactivity with the higher order silane compound and the silane compound.
Thereby, a film with higher purity can be obtained.
The higher order silane composition of the present invention preferably further contains a substance containing a Group 3B element of the periodic table or a substance containing a Group 5B element of the periodic table.
Thereby, an n-type silicon film and a p-type silicon film can be formed using a liquid phase process.
本発明の膜付基板の製造方法は、基板上に、本発明の高次シラン組成物を供給して、液体状被膜を形成する第１の工程と、
前記液体状被膜中から、前記シラン化合物および前記溶媒を、この順で除去して、主として前記高次シラン化合物で構成される膜を得る第２の工程とを有することを特徴とする。
これにより、液相プロセスを用いて、均一な膜厚の膜を形成することができる。
The method for producing a film-coated substrate of the present invention includes a first step of forming a liquid film by supplying the higher order silane composition of the present invention on a substrate,
And a second step of removing the silane compound and the solvent in this order from the liquid film to obtain a film mainly composed of the higher order silane compound.
Thereby, a film having a uniform film thickness can be formed using a liquid phase process.
本発明の膜付基板の製造方法では、前記第２の工程の後、前記膜に対して、非酸化性雰囲気中で熱処理および／または光照射処理を施すことにより、前記高次シラン化合物をシリコンに変化させて、シリコンを含むシリコン膜を得る第３の工程を有することが好ましい。
これにより、液相プロセスを用いて、均一な膜厚のシリコン膜を形成することができる。
In the method for manufacturing a film-coated substrate according to the present invention, after the second step, the high-order silane compound is converted into silicon by subjecting the film to heat treatment and / or light irradiation treatment in a non-oxidizing atmosphere. It is preferable to have a third step of obtaining a silicon film containing silicon.
Thereby, a silicon film having a uniform thickness can be formed by using a liquid phase process.
本発明の膜付基板の製造方法では、前記第２の工程の後、前記膜に対して、酸化性雰囲気中で熱処理および／または光照射処理を施すことにより、前記高次シラン化合物を酸化シリコンに変化させて、酸化シリコンを含む酸化シリコン膜を得る第３の工程を有することが好ましい。
これにより、液相プロセスを用いて、均一な膜厚の酸化シリコン膜を形成することができる。
In the method for manufacturing a film-coated substrate of the present invention, after the second step, the high-order silane compound is converted into silicon oxide by subjecting the film to heat treatment and / or light irradiation treatment in an oxidizing atmosphere. It is preferable to have a third step of obtaining a silicon oxide film containing silicon oxide.
Thereby, a silicon oxide film having a uniform film thickness can be formed using a liquid phase process.
本発明の電気光学装置は、本発明の膜付基板の製造方法により製造された膜付基板を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電気光学装置が得られる。
本発明の電子デバイスは、本発明の電気光学装置を備えることを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子デバイスが得られる。
The electro-optical device of the present invention includes the film-coated substrate manufactured by the film-coated substrate manufacturing method of the present invention.
Thereby, a highly reliable electro-optical device is obtained.
An electronic device according to the present invention includes the electro-optical device according to the present invention.
Thereby, an electronic device with high reliability can be obtained.
以下、本発明の高次シラン組成物、膜付基板の製造方法、電気光学装置および電子デバイスについて、好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の膜付基板の製造方法を説明するための図（縦断面図）である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
本発明の膜付基板の製造方法は、高次シラン化合物を含有する組成物を基板１上に供給して液状被膜２を形成し、この液状被膜２に所定の処理を施すことにより所望の膜３を形成するものであり、［１］高次シラン組成物調製工程と、［２］高次シラン組成物供給工程と、［３］不要成分除去工程と、［４］後処理工程とを有している。
Hereinafter, the high-order silane composition, the method for producing a film-coated substrate, the electro-optical device, and the electronic device of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
FIG. 1 is a view (longitudinal sectional view) for explaining a method for producing a film-coated substrate according to the present invention. In the following description, the upper side in FIG. 1 is referred to as “upper” and the lower side is referred to as “lower”.
In the method for producing a substrate with a film according to the present invention, a composition containing a higher order silane compound is supplied onto the substrate 1 to form a
以下、これらの各工程について、順次説明する。
［１］高次シラン組成物調製工程
まず、本発明の高次シラン組成物を調製する。
本発明の高次シラン組成物は、高次シラン化合物（ポリシラン）と、液体状のシラン化合物と、溶媒とを含有するものである。
Hereinafter, each of these steps will be described sequentially.
[1] Higher order silane composition preparation step First, the higher order silane composition of the present invention is prepared.
The higher order silane composition of the present invention contains a higher order silane compound (polysilane), a liquid silane compound, and a solvent.
高次シラン化合物は、−（ＳｉＨ２）ｎ−で表され、焼成（熱処理）により、アモルファスシリコンに変化する化合物である。
この高次シラン化合物は、その沸点が分解温度よりも高いことが好ましい。これにより、高次シラン化合物を焼成し、アモルファスシリコンに変化させて、シリコン膜を得るに際に、アモルファスシリコンが十分生成する前に、高次シラン化合物が気化（蒸発）して、失われるのを回避することができる。
なお、実際に沸点が分解温度より高い高次シラン化合物を加熱すると、沸点に達する以前に分解してしまうため、その沸点を実測することはできない。
したがって、ここで言う「沸点」とは、蒸気圧の温度依存性や、理論計算によって求めた理論値としての沸点（常圧）を意味する。
The higher order silane compound is represented by-(SiH 2 ) n- and is a compound that changes into amorphous silicon by firing (heat treatment).
This higher order silane compound preferably has a boiling point higher than the decomposition temperature. As a result, when the high-order silane compound is baked and converted into amorphous silicon to obtain a silicon film, the high-order silane compound is vaporized (evaporated) and lost before the amorphous silicon is sufficiently formed. Can be avoided.
In addition, when a higher order silane compound having a boiling point higher than the decomposition temperature is actually heated, the boiling point cannot be measured because it decomposes before reaching the boiling point.
Therefore, the “boiling point” mentioned here means the temperature dependence of vapor pressure or the boiling point (normal pressure) as a theoretical value obtained by theoretical calculation.
この高次シラン化合物において、ｎ（平均値）は、５０〜２５０であるのが好ましく、７５〜１５０であるのがより好ましい。高次シラン化合物において、沸点、濡れ性、粘度および反応性はその分子量に依存し、分子量が大きいもの程、沸点、粘度および濡れ性が高く、反応性が低くなる傾向を示す。このため、ｎが前記範囲の高次シラン化合物（分子量の大きい高次シラン化合物）を用いることにより、均一な膜厚かつ均質な膜を確実に形成することができる。また、かかる分子量の大きい高次シラン化合物は、反応性が低いことから、取り扱いが容易であるという利点もある。 In this higher order silane compound, n (average value) is preferably 50 to 250, and more preferably 75 to 150. In higher silane compounds, the boiling point, wettability, viscosity and reactivity depend on the molecular weight, and the higher the molecular weight, the higher the boiling point, viscosity and wettability, and the lower the reactivity. For this reason, by using a higher order silane compound (a higher order silane compound having a high molecular weight) having n in the above range, a uniform film thickness and a uniform film can be reliably formed. In addition, such a high-order silane compound having a large molecular weight has an advantage that it is easy to handle because of its low reactivity.
高次シラン組成物における高次シラン化合物の濃度（含有量）は、目的とする膜厚等によっても若干異なるが、１〜５０重量％程度であるのが好ましく、５〜３０重量％程度であるのがより好ましい。高次シラン化合物の濃度を前記範囲とすることにより、高次シラン組成物において、高次シラン化合物の不均一な析出が防止される。その結果、均一な膜厚かつ均質な膜がより確実に得られる。 The concentration (content) of the higher order silane compound in the higher order silane composition is slightly different depending on the target film thickness and the like, but is preferably about 1 to 50% by weight, and about 5 to 30% by weight. Is more preferable. By setting the concentration of the higher order silane compound within the above range, in the higher order silane composition, uneven deposition of the higher order silane compound is prevented. As a result, a uniform film thickness and a uniform film can be obtained more reliably.
液体状のシラン化合物（以下、「低次シラン化合物」と言う。）は、分子内にＳｉを少なくとも１つ有し、常温常圧下において液体状を呈する化合物である。
ここで、高次シラン化合物は、一般に溶媒（有機溶剤）に対する溶解性が低い。しかし、低次シラン化合物を高次シラン化合物と併存させると、低次シラン化合物が、溶媒に可溶であり、かつ、高次シラン化合物を溶解し得るので、高次シラン化合物を高次シラン組成物中に溶存させることができる。
A liquid silane compound (hereinafter referred to as “low-order silane compound”) is a compound having at least one Si in the molecule and exhibiting a liquid state at normal temperature and pressure.
Here, the higher order silane compound generally has low solubility in a solvent (organic solvent). However, when the low-order silane compound is combined with the high-order silane compound, the low-order silane compound is soluble in the solvent and can dissolve the high-order silane compound. It can be dissolved in things.
この低次シラン化合物には、高次シラン化合物の前駆体（以下、単に「前駆体」と言う。）を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、例えば、低次シラン化合物を出発原料とし、前駆体の一部を高次シラン化合物に変化させ得る程度に、重合させて高次シラン化合物を合成し、高次シラン化合物と、未反応物として残存する低次シラン化合物との混合物を得、そして、この混合物に溶媒を添加することによって、本発明の高次シラン組成物とすることができる。
このように、低次シラン化合物として、前駆体を主成分とするものを用いることにより、本発明の高次シラン組成物を、比較的容易に得ることができる。また、かかる低次シラン化合物が高次シラン組成物中に存在することにより、高次シラン化合物をより確実に溶存させることもできる。
As this low-order silane compound, it is preferable to use a high-order silane compound precursor (hereinafter simply referred to as “precursor”) as a main component. As a result, for example, a high-order silane compound is synthesized by polymerization to such an extent that a low-order silane compound can be used as a starting material, and a part of the precursor can be changed to a high-order silane compound. By obtaining a mixture with the lower silane compound remaining as a product and adding a solvent to the mixture, the higher silane composition of the present invention can be obtained.
As described above, the high-order silane composition of the present invention can be obtained relatively easily by using a low-order silane compound containing a precursor as a main component. Moreover, when the low-order silane compound is present in the high-order silane composition, the high-order silane compound can be dissolved more reliably.
このような前駆体としては、例えば、光照射、電子線照射、加熱等によって重合して、高次シラン化合物となるものが挙げられるが、光照射（特に、紫外線照射）によって高次シラン化合物に変化するもの（光重合性を有するもの）が好ましい。かかる前駆体を主成分とする低次シラン化合物を出発原料とすることにより、比較的分子量の大きい高次シラン化合物を容易に得ることができる。また、得られる高次シラン化合物の分子量を制御するのが比較的容易である。 Examples of such a precursor include those that are polymerized by light irradiation, electron beam irradiation, heating, or the like to become a higher order silane compound. What changes (has photopolymerizability) is preferred. By using a low-order silane compound containing such a precursor as a main component as a starting material, a high-order silane compound having a relatively large molecular weight can be easily obtained. In addition, it is relatively easy to control the molecular weight of the resulting higher order silane compound.
紫外線照射によって重合（光重合）する前駆体としては、例えば、一般式ＳｉｎＸｍ（ここで、ｎは３以上の、またｍは４以上のそれぞれ独立な整数を示し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子等の置換基を示す。）で表される化合物等が挙げられる。
特に、一般式ＳｉｎＸ２ｎ（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を示す。）で表される環状の化合物や、一般式ＳｉｎＸ２ｎ-2（式中、ｎは４以上の整数を示し、Ｘは水素原子および／またはハロゲン原子を示す。）で表される環状構造を２個以上有する化合物の他、分子内に少なくとも一つの環状構造を有する水素化珪素およびそのハロゲン置換体等を用いるのが好ましい。
Examples of the precursor that is polymerized (photopolymerized) by ultraviolet irradiation include, for example, a general formula Si n X m (wherein n is 3 or more, m is an independent integer of 4 or more, X is a hydrogen atom, and And / or a substituent such as a halogen atom).
In particular, a cyclic compound represented by the general formula Si n X 2n (wherein n represents an integer of 3 or more and X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom), or a general formula Si n X 2n— 2 (wherein n represents an integer of 4 or more and X represents a hydrogen atom and / or a halogen atom), in addition to a compound having two or more cyclic structures represented by the formula, at least one cyclic structure in the molecule It is preferable to use silicon hydride having the above and its halogen-substituted product.
このような前駆体の具体例としては、例えば、１個の環状構造を有するものとして、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等が挙げられ、２個の環状構造を有するものとして、１、１’−ビシクロブタシラン、１、１’−ビシクロペンタシラン、１、１’−ビシクロヘキサシラン、１、１’−ビシクロヘプタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１、１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１、１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、スピロ［３、３］ヘプタタシラン、スピロ［４、４］ノナシラン、スピロ［４、５］デカシラン、スピロ［４、６］ウンデカシラン、スピロ［５、５］ウンデカシラン、スピロ［５、６］ウンデカシラン、スピロ［６、６］トリデカシラン等が挙げられ、その他にこれらの骨格の水素原子を部分的にＳｉＨ３基やハロゲン原子に置換したシラン化合物等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの前駆体は、光に対する反応性が極めて高く、光重合を効率よく行うことができる化合物である。
Specific examples of such precursors include, for example, cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptasilane and the like having a single cyclic structure. 1, 1'-bicyclobutasilane, 1, 1'-bicyclopentasilane, 1, 1'-bicyclohexasilane, 1, 1'-bicycloheptasilane, 1, 1'-cyclobuta Silylcyclopentasilane, 1,1′-cyclobutasilylcyclohexasilane, 1,1′-cyclobutasilylcycloheptasilane, 1,1′-cyclopentasilylcyclohexasilane, 1,1′-cyclopentasilylcyclo Heptasilane, 1,1′-cyclohexasilylcycloheptasilane, spiro [2,2] pentasilane, spiro [3,3] hepta Tasilane, spiro [4,4] nonasilane, spiro [4,5] decasilane, spiro [4,6] undecasilane, spiro [5,5] undecasilane, spiro [5,6] undecasilane, spiro [6,6] tridecasilane, etc. Other examples include silane compounds in which hydrogen atoms of these skeletons are partially substituted with SiH 3 groups or halogen atoms. In addition, these compounds may be used individually by 1 type, and may mix and
これらの中でも、前駆体としては、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン等のＳｉｎＸ２ｎ（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｘは水素原子および／またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子を示す。）で表される化合物が好ましい。これらの前駆体は、以上の理由に加えて合成、精製が容易であるという観点から特に好ましい。
なお、低次シラン化合物は、紫外線照射による光重合プロセスを阻害しない程度で、必要に応じて、ｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン等のシラン化合物や、ホウ素原子および／またはリン原子等により変性された変性シラン化合物等を含有してもよい。
Among these, as the precursor, Si n X 2n such as cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptasilane (wherein, n represents an integer of 3 or more, X is a hydrogen atom and / or A halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferred). These precursors are particularly preferable from the viewpoint of easy synthesis and purification in addition to the above reasons.
The low-order silane compound does not inhibit the photopolymerization process by ultraviolet irradiation, and if necessary, a silane compound such as n-pentasilane, n-hexasilane, n-heptasilane, a boron atom and / or a phosphorus atom, etc. You may contain the modified silane compound etc. which were modified | denatured by.
高次シラン組成物中における低次シラン化合物と高次シラン化合物との比率は、特に限定されないが、重量比で７０：３０〜３０：７０程度であるのが好ましく、６０：４０〜４０：６０程度であるのがより好ましい。低次シラン化合物と高次シラン化合物との比率を前記範囲とすることにより、高次シラン組成物中において、高次シラン化合物をより均一に溶存させることができる。 The ratio of the low-order silane compound to the high-order silane compound in the high-order silane composition is not particularly limited, but is preferably about 70:30 to 30:70 by weight, and 60:40 to 40:60. More preferred is the degree. By setting the ratio of the low-order silane compound to the high-order silane compound in the above range, the high-order silane compound can be dissolved more uniformly in the high-order silane composition.
さて、本発明では、溶媒として、低次シラン化合物より沸点（常圧）の高いものを用いることに特徴を有する。
ここで、低次シラン化合物より沸点（常圧）の高い溶媒を用いる高次シラン組成物の液状被膜２は、低次シラン化合物および溶媒（不要成分）を除去する前の状態では、図１（ａ）に示すように、溶媒の基板１に対する高い濡れ性が優位となり、多くのガラス基板や石英基板に対して良好な濡れ性を示す。
The present invention is characterized in that a solvent having a boiling point (normal pressure) higher than that of the low-order silane compound is used as the solvent.
Here, the
そして、本発明の高次シラン組成物では、溶媒として、その沸点が低次シラン化合物の沸点よりも高いものを用いるため、まず、図１（ｂ）に示すように、低次シラン化合物が気化して、液状被膜２中から除去される。
また、この低次シラン化合物が液状被膜２中から除去させるのに伴って、液状被膜２中では、溶媒に対する溶解度の低い高次シラン化合物が析出してくる。
なお、この状態においても、液状被膜２は、溶媒の基板１に対する高い濡れ性に起因して、基板１上において凝集し難い状態（すなわち、濡れ広がり易い状態）となっており、これにより、均一な膜厚を維持することができる。
In the high order silane composition of the present invention, a solvent having a boiling point higher than that of the low order silane compound is used as the solvent. Therefore, as shown in FIG. And is removed from the
In addition, as the low-order silane compound is removed from the
Even in this state, the
このような溶媒は、低次シラン化合物の沸点（常圧）をＡ［℃］とし、溶媒の沸点（常圧）をＢ［℃］としたとき、Ｂ−Ａが１０以上であるのが好ましく、１０〜５０程度であるのがより好ましい。Ｂ−Ａが前記下限値未満の場合、低次シラン化合物が気化する過程で、例えば共沸現象等により溶媒も気化して、液状被膜２中の溶媒量が不足してしまい、十分に平坦な膜が得られないおそれがある。一方、Ｂ−Ａが前記上限値を上回ると、液状被膜２中から溶媒を除去する際に、溶媒が十分に除去されず、得られたシリコン膜において、溶媒に由来する元素が残存してしまうおそれがある。
In such a solvent, when the boiling point (normal pressure) of the low-order silane compound is A [° C.] and the boiling point (normal pressure) of the solvent is B [° C.], B-A is preferably 10 or more. 10 to 50 is more preferable. When B-A is less than the lower limit value, the solvent is also vaporized due to, for example, an azeotropic phenomenon in the process of vaporizing the low order silane compound, and the amount of solvent in the
また、溶媒の沸点は、高次シラン化合物の分解温度よりも低いことが好ましい。これにより、後工程［４］において、主として高次シラン組成物で構成される膜を熱処理（焼成）する際に、さらに確実に溶媒を除去することができる。このため、得られたシリコン膜において、溶媒に由来する元素が残存してしまうことをより確実に防止することができる。
さらに、溶媒としては、高次シラン化合物および低次シラン化合物との反応性が乏しいものが好ましい。これにより、より純度の高い膜を得ることができる。
The boiling point of the solvent is preferably lower than the decomposition temperature of the higher order silane compound. Thereby, when heat-processing (baking) the film | membrane mainly comprised with a high order silane composition in post process [4], a solvent can be removed more reliably. For this reason, it can prevent more reliably that the element derived from a solvent remains in the obtained silicon film.
Furthermore, as a solvent, a thing with poor reactivity with a high order silane compound and a low order silane compound is preferable. Thereby, a film with higher purity can be obtained.
このような溶媒としては、前記条件を満足するものであれば、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、テトラリン、ドデカン、テトラデカン、ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ビシクロヘキシル等の炭化水素系溶剤が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。 Such a solvent is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. For example, cyclohexylbenzene, decalin, tetralin, dodecane, tetradecane, butylbenzene, octylbenzene, dodecylbenzene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene And hydrocarbon solvents such as bicyclohexyl, and these may be used alone or in combination.
以上のような高次シラン組成物は、例えば、高次シラン化合物、低次シラン化合物および溶媒をそれぞれ、別途用意し、これらを所定量で混合することによって調製することができる。
この場合、低次シラン化合物としては、前述した重合性を有する化合物の他、重合性を有さない化合物を単独または重合性を有する化合物と混合して用いることもできる。
重合性を有さない低次シラン化合物としては、例えば、ｎ−トリシラン、ｎ−テトラシラン、ｎ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン等の直鎖状のシラン化合物や、これらがホウ素原子および／またはリン原子等により変性された変性シラン化合物等が挙げられる。
The high order silane composition as described above can be prepared, for example, by separately preparing a high order silane compound, a low order silane compound and a solvent and mixing them in a predetermined amount.
In this case, as the low-order silane compound, in addition to the above-described polymerizable compound, a non-polymerizable compound can be used alone or mixed with a polymerizable compound.
Examples of the low-order silane compound having no polymerizability include linear silane compounds such as n-trisilane, n-tetrasilane, n-pentasilane, n-hexasilane, and n-heptasilane, and boron atoms and / or Or the modified silane compound etc. which were modified | denatured by the phosphorus atom etc. are mentioned.
また、例えば、高次シラン組成物は、次のようにして、調製することもできる。
すなわち、Ｉ：低次シラン化合物として前駆体を主成分とするものを用意し、この前駆体の一部を重合させて高次シラン化合物を合成し、低次シラン化合物（未反応物）と高次シラン化合物との混合物を得、この混合物に前記溶媒を添加（混合）して用いる方法（前述した方法）
II：低次シラン化合物として前駆体を主成分とするものを用意し、この低次シラン化合物を前記溶媒に溶解した溶液中において、前駆体の一部を重合させて、高次シラン化合物を合成した後の当該溶液をそのまま、または、これを希釈して希釈液として用いる方法等が挙げられる。
Further, for example, the higher order silane composition can be prepared as follows.
That is, I: A low-order silane compound containing a precursor as a main component is prepared, and a high-order silane compound is synthesized by polymerizing a part of this precursor, and a low-order silane compound (unreacted material) and a high-order silane compound are synthesized. A method of obtaining a mixture with a secondary silane compound and adding (mixing) the solvent to the mixture (method described above)
II: Prepare a high-order silane compound by polymerizing a part of the precursor in a solution prepared by dissolving a low-order silane compound in the solvent as a low-order silane compound. For example, a method of using the solution as it is, or by diluting the solution as a diluted solution may be used.
例えば、低次シラン化合物として、紫外線照射によって重合する前駆体を主成分とするものを用いる場合、紫外線照射は、次のような条件で行うのが好ましい。
まず、用いる紫外線は、前駆体を確実に重合させることができ、また、前記IIの場合には、前記溶媒を分解しない波長の光であるのが好ましい。ここで、「溶媒を分解しない波長」とは、紫外線の照射によって溶媒分子中の化学結合が切断されない程度の波長を意味する。
For example, in the case of using a low-order silane compound whose main component is a precursor that is polymerized by ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation is preferably performed under the following conditions.
First, the ultraviolet rays to be used are preferably light having a wavelength that can reliably polymerize the precursor, and in the case of II, the wavelength does not decompose the solvent. Here, the “wavelength that does not decompose the solvent” means a wavelength that does not break the chemical bond in the solvent molecule by the irradiation of ultraviolet rays.
このような紫外線の波長は、２５０ｎｍ以上であるのが好ましく、３００ｎｍ以上であるのがより好ましい。かかる波長域の紫外線を用いることにより、前駆体を確実に重合させることができるとともに、前記IIの場合には、溶媒に起因する炭素原子などの不純物原子が膜中に混入するのを防止して、膜の特性が劣化するのを防止することができる。
なお、得られる高次シラン化合物の分子量分布は、紫外線の照射時間、照射量および照射方法によって制御することができる。
The wavelength of such ultraviolet rays is preferably 250 nm or more, and more preferably 300 nm or more. By using ultraviolet rays in such a wavelength range, the precursor can be reliably polymerized, and in the case of II, it is possible to prevent impurity atoms such as carbon atoms originating from the solvent from being mixed into the film. Therefore, it is possible to prevent the film characteristics from deteriorating.
The molecular weight distribution of the resulting higher order silane compound can be controlled by the irradiation time, irradiation amount, and irradiation method of ultraviolet rays.
紫外線の照射時間は、０．１秒〜１２０分であるのが好ましく、１〜３０分であるのがより好ましい。このような照射時間で紫外線を照射することにより、前述の適正なｎ数（分子量）の範囲に分布のピークを有する高次シラン化合物、すなわち適正な分子量分布を有する高次シラン化合物を得ることができる。
また、紫外線照射は、低次シラン化合物を溶媒に溶解（希釈）した状態（前記IIの方法）で行うのが好ましく、さらには、この溶液を攪拌しながら、全体に均一に紫外線を照射するのが好ましい。これにより、適正な分子量分布を有する高次シラン化合物をより確実に得ることができる。
The irradiation time of ultraviolet rays is preferably from 0.1 second to 120 minutes, and more preferably from 1 to 30 minutes. By irradiating with ultraviolet rays for such an irradiation time, it is possible to obtain a higher order silane compound having a distribution peak in the above-mentioned range of the appropriate n number (molecular weight), that is, a higher order silane compound having an appropriate molecular weight distribution. it can.
In addition, the ultraviolet irradiation is preferably performed in a state where the low-order silane compound is dissolved (diluted) in a solvent (method II). Furthermore, the whole is uniformly irradiated with ultraviolet rays while stirring the solution. Is preferred. Thereby, a higher order silane compound having an appropriate molecular weight distribution can be obtained more reliably.
なお、高次シラン化合物を合成した後の液体において、高次シラン化合物が析出している場合には、この析出した高次シラン化合物を除去しておくことが好ましい。析出した高次シラン化合物を除去する方法としては、例えば、マイクロフィルターを用いる濾過法等を用いることができる。
また、適正な分子量分布を得るために、分離精製を行うようにしてもよい。これにより、得られる膜の特性のばらつきを抑えることができる。分離精製方法としては、例えば、ゲル濾過クロマトグラフィの他、分子量の異なる高次シラン化合物の間での溶解度の差を利用する方法等が挙げられる。
In addition, when the high order silane compound has precipitated in the liquid after synthesizing the high order silane compound, it is preferable to remove the precipitated high order silane compound. As a method for removing the deposited higher order silane compound, for example, a filtration method using a microfilter or the like can be used.
Further, in order to obtain an appropriate molecular weight distribution, separation and purification may be performed. Thereby, the dispersion | variation in the characteristic of the film | membrane obtained can be suppressed. Examples of the separation / purification method include gel filtration chromatography, a method using a difference in solubility between higher order silane compounds having different molecular weights, and the like.
以上のようにして調製された高次シラン組成物の粘度（常温）は、０．５〜５０ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましい。これにより、十分な膜厚を有し、かつ、均一な膜厚の膜を得ることができる。
なお、高次シラン組成物の粘度は、高次シラン化合物の分子量分布、濃度や、溶媒の種類等によって調整することができる。
The viscosity (normal temperature) of the higher order silane composition prepared as described above is preferably about 0.5 to 50 mPa · s, and more preferably about 1 to 20 mPa · s. Thereby, a film having a sufficient film thickness and a uniform film thickness can be obtained.
The viscosity of the higher order silane composition can be adjusted by the molecular weight distribution and concentration of the higher order silane compound, the type of solvent, and the like.
以上のような高次シラン組成物は、必要に応じて各種添加剤を添加するようにしてもよい。
添加剤としては、例えば、周期表の第３Ｂ族元素を含む物質または周期表の第５Ｂ族元素を含む物質（ドーパント源）が挙げられる。このような物質を添加することにより、これら元素がドープされたシリコン膜、すなわちｎ型シリコン膜、ｐ型シリコン膜を得ることができる。
Various additives may be added to the higher silane composition as described above as necessary.
Examples of the additive include a substance containing a Group 3B element of the periodic table or a substance containing a Group 5B element of the periodic table (dopant source). By adding such a substance, a silicon film doped with these elements, that is, an n-type silicon film or a p-type silicon film can be obtained.
ここで、高次シラン組成物を、前述したＩまたはIIの方法を用いて調製する場合、ドーパント源は、前駆体を重合させる前または後のいずれに添加してもよいが、重合させる前に添加するのが好ましい。
ドーパント源を、前駆体を重合させる前に添加し、その後、前駆体を重合させるようにすると、この重合反応の際に、分子レベルでドーパントと高次シラン化合物の結合を引き起こすことができる。その結果、性能に優れたｎ型シリコン膜、ｐ型シリコン膜を得ることができる。
Here, when the higher order silane composition is prepared using the above-described method I or II, the dopant source may be added either before or after the precursor is polymerized, but before the polymerization. It is preferable to add.
If the dopant source is added before the precursor is polymerized, and then the precursor is polymerized, the coupling between the dopant and the higher order silane compound can be caused at the molecular level during the polymerization reaction. As a result, an n-type silicon film and a p-type silicon film excellent in performance can be obtained.
高次シラン組成物におけるドーパント源の濃度は、得られるシリコン膜において最終的に必要なドーパント濃度に応じて適宜選択される。このドーパント源の濃度の調製は、前駆体を重合させた後に、溶媒で希釈することによって行ってもよく、ドーパント源を添加せずに、前駆体を重合させた後の組成物を用意し、これを用いて希釈することによって行ってもよい。 The concentration of the dopant source in the higher order silane composition is appropriately selected according to the finally required dopant concentration in the obtained silicon film. The concentration of the dopant source may be adjusted by polymerizing the precursor and then diluted with a solvent. A composition after polymerizing the precursor without adding the dopant source is prepared, You may carry out by diluting using this.
この周期表の第３Ｂ族元素を含む物質および周期表の第５Ｂ族元素を含む物質（ドーパント）としては、リン、ホウ素、砒素等の元素を含む物質であり、例えば、特開２０００−３１０６６号公報に挙げられているような物質が例示できる。
また、他の添加剤として、得られる膜の目的の機能を損なわない範囲で、表面張力調節材を微量添加するようにしてもよい。表面張力調節材としては、フッ素系、シリコーン系、ノニオン系等のものを使用することができる。これら表面張力調節材を添加することにより、高次シラン組成物の基板１に対する濡れ性が向上し、液状被膜２のレベリング性を改善して、ぶつぶつの発生、ゆず肌の発生等を防止することができる。
The substance containing the Group 3B element of the periodic table and the substance (dopant) containing the Group 5B element of the periodic table are substances containing elements such as phosphorus, boron, and arsenic. For example, JP 2000-31066 A Examples thereof include those listed in the publication.
Moreover, you may make it add a trace amount of surface tension regulator as another additive in the range which does not impair the objective function of the film | membrane obtained. As the surface tension adjusting material, a fluorine-based material, a silicone-based material, a nonionic material, or the like can be used. By adding these surface tension modifiers, the wettability of the higher order silane composition to the substrate 1 is improved, and the leveling property of the
［２］高次シラン組成物供給工程
次に、図１（ａ）に示すような基板１を用意し、調製された高次シラン組成物を、基板１上に供給することによって液状被膜２を形成する。
基板１としては、特に限定されないが、石英基板、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス等よりなるガラス基板の他、ＩＴＯなどの透明電極、金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン等よりなる金属基板、さらにこれらの金属やその酸化物等を表面に有するガラス基板、プラスチック基板等を使用することができる。
[2] Higher order silane composition supplying step Next, a substrate 1 as shown in FIG. 1A is prepared, and the
The substrate 1 is not particularly limited, but a glass substrate made of quartz substrate, borosilicate glass, soda glass, etc., a transparent electrode such as ITO, a metal made of gold, silver, copper, nickel, titanium, aluminum, tungsten, etc. A substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like having such a metal or an oxide thereof on the surface can be used.
高次シラン組成物を供給する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の方法を用いることができる。
ここで、液滴吐出法とは、高次シラン組成物の液滴を所望の領域に吐出することにより、高次シラン組成物の液状被膜２を所望パターンで形成する方法である。
この液滴吐出法は、高次シラン組成物が吐出時に噴霧されるものであってもよく、高次シラン組成物の１滴１滴が連続するように吐出されるものであってもよい。
As a method for supplying the higher order silane composition, for example, a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a spray method, a droplet discharge method, or the like can be used.
Here, the droplet discharge method is a method of forming a
In this droplet discharge method, the high-order silane composition may be sprayed at the time of discharge, or may be discharged so that each drop of the high-order silane composition is continuous.
また、スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は、目的とする膜厚、高次シラン組成物の組成等によっても若干異なるが、１００〜５０００ｒｐｍ程度であるのが好ましく、３００〜３０００ｒｐｍ程度であるのがより好ましい。
高次シラン組成物の供給は、室温以上の温度で行うのが好ましい。室温以上の温度で高次シラン組成物の供給を行うことにより、高次シラン化合物の溶解性が低下して、高次シラン組成物において析出するの防止することができる。
Further, the spinner rotation speed in the case of using the spin coating method is slightly different depending on the target film thickness, the composition of the higher order silane composition, etc., but is preferably about 100 to 5000 rpm, and about 300 to 3000 rpm. More preferably.
The supply of the higher order silane composition is preferably performed at a temperature of room temperature or higher. By supplying the high-order silane composition at a temperature of room temperature or higher, the solubility of the high-order silane compound is lowered, and precipitation in the high-order silane composition can be prevented.
以上のような一連の工程は、水や酸素の含有量を低減した雰囲気で行うのが好ましく、溶媒や添加物も、水や酸素の含有量を低減させたものを用いるのが好ましい。雰囲気や溶媒、添加物の水や酸素の含有量を低減させることにより、低次シラン化合物、高次シラン化合物や、高次シラン組成物が、水や酸素と反応して、変性するのを確実に防止することができる。
さらに、一連の工程は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが存在する雰囲気で行なうことが好ましい。また、この雰囲気には、必要に応じて水素などの還元性ガスを混入するようにしてもよい。これにより、低次シラン化合物、高次シラン化合物や、高次シラン組成物の変性をより確実に防止することができる。
The series of steps as described above is preferably performed in an atmosphere in which the content of water or oxygen is reduced, and it is preferable to use a solvent or additive having a reduced content of water or oxygen. By reducing the content of water and oxygen in the atmosphere, solvent, and additives, it is ensured that low-order silane compounds, high-order silane compounds, and high-order silane compositions react with water and oxygen to be modified. Can be prevented.
Furthermore, the series of steps is preferably performed in an atmosphere in which an inert gas such as nitrogen, helium, or argon is present. Moreover, you may make it mix reducing gas, such as hydrogen, in this atmosphere as needed. Thereby, modification | denaturation of a low order silane compound, a high order silane compound, or a high order silane composition can be prevented more reliably.
［３］不要成分除去工程
次に、高次シラン組成物の液状被膜２が形成された基板１を加熱することにより、液状被膜２中から、低次シラン化合物および溶媒（不要成分）を除去する。
加熱温度は、低次シラン化合物および溶媒を効率よく気化して除去し得るように、低次シラン化合物の種類、溶媒の種類、雰囲気等によって、適宜設定される。これにより、得られる膜３の膜厚が不均一となることや、溶媒に由来する元素が不純物として残存してしまうのを好適に防止することができる。
[3] Unnecessary component removal step Next, the low-order silane compound and the solvent (unnecessary components) are removed from the
The heating temperature is appropriately set depending on the kind of the low-order silane compound, the kind of the solvent, the atmosphere, etc. so that the low-order silane compound and the solvent can be efficiently vaporized and removed. Thereby, it can prevent suitably that the film | membrane 3 of the film | membrane 3 obtained becomes non-uniform | heterogenous, and the element derived from a solvent remains as an impurity.
基板１の加熱温度は、１００〜２００℃程度であるのが好ましく、１００〜１５０℃程度であるのがより好ましい。
ここで、前述したように、不要成分を除去する前の液状被膜２は、溶媒の濡れ性が優位（優勢）であり、基板１に対して良好な濡れ性を示す。
基板１の加熱を開始すると、図１（ｂ）に示すように、溶媒の沸点が低次シラン化合物の沸点よりも高いことから、液状被膜２中からは、溶媒よりも先に低次シラン化合物が気化して除去される。
この低次シラン化合物が液状被膜２中から除去されるのに伴って、高次シラン化合物は、溶媒への溶解性が低いため、液状被膜２中において徐々に基板１上に析出してくる。
The heating temperature of the substrate 1 is preferably about 100 to 200 ° C, and more preferably about 100 to 150 ° C.
Here, as described above, the
When the heating of the substrate 1 is started, as shown in FIG. 1B, since the boiling point of the solvent is higher than the boiling point of the low order silane compound, the low order silane compound is contained in the
As the low-order silane compound is removed from the
また、液状被膜２の基板１に対する濡れ性を低下させる方向に作用する低次シラン化合物が気化して除去されるため、液状被膜２の基板１に対する濡れ性は上昇する傾向を示す。このため、液状被膜２が基板１上で凝集を起したり、分裂したり等して、膜厚が不均一となることを防止することができる。
さらに、基板１の加熱を継続すると、図１（ｃ）に示すように、液状被膜２中からは、溶媒が気化して除去される。その結果、図１（ｄ）に示すように、主として高次シラン化合物で構成され、ほぼ均一な膜厚の膜３が得られる。
In addition, since the low-order silane compound acting in the direction of decreasing the wettability of the
Further, when the heating of the substrate 1 is continued, the solvent is evaporated and removed from the
この加熱は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や、減圧状態のような非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。これにより、高次シラン化合物の変性をより確実に防止することができる。
また、減圧状態で行うことにより、低次シラン化合物および溶媒の沸点が下がるため、より低い温度で不要成分の除去を行うことができる。これにより、加熱による基板１の変質・劣化を好適に防止することできる。
This heating is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, or in a non-oxidizing atmosphere such as a reduced pressure state. Thereby, modification | denaturation of a higher order silane compound can be prevented more reliably.
Moreover, since the boiling point of a low order silane compound and a solvent falls by carrying out in a pressure-reduced state, removal of an unnecessary component can be performed at lower temperature. Thereby, alteration and deterioration of the board | substrate 1 by heating can be prevented suitably.
［４］後処理工程
次に、目的に応じて、高次シラン化合物膜（膜３）に対して後処理を行う。これにより、シリコン膜や酸化シリコン膜を得ることができる。
例えば、膜３に対して、非酸化性雰囲気中で熱処理および／または光照射処理を施すことにより、高次シラン化合物をシリコンに変化させて、主としてシリコンで構成されるシリコン膜を得ることができる。
このとき、ドーパントを添加した高次シラン組成物を用いた場合には、この熱処理および／または光処理によって、このドーパントが活性化される。
[4] Post-treatment step Next, post-treatment is performed on the higher order silane compound film (film 3) according to the purpose. Thereby, a silicon film or a silicon oxide film can be obtained.
For example, by subjecting the film 3 to heat treatment and / or light irradiation treatment in a non-oxidizing atmosphere, the higher order silane compound can be changed to silicon to obtain a silicon film mainly composed of silicon. .
At this time, when a higher order silane composition to which a dopant is added is used, this dopant is activated by this heat treatment and / or light treatment.
熱処理を行う場合、この熱処理は、高次シラン化合物の分解温度より高い温度で行われる。これにより、高次シラン化合物が分解してシリコンに変化する。
ここで、得られるシリコン膜の結晶性は、熱処理の温度により制御することができる。
例えば、熱処理を、到達温度が５５０℃を超えるようにして行った場合には、多結晶状のシリコン膜（多結晶シリコン膜）を得ることができる。
When the heat treatment is performed, the heat treatment is performed at a temperature higher than the decomposition temperature of the higher order silane compound. Thereby, the higher order silane compound is decomposed and changed to silicon.
Here, the crystallinity of the obtained silicon film can be controlled by the temperature of the heat treatment.
For example, when the heat treatment is performed so that the ultimate temperature exceeds 550 ° C., a polycrystalline silicon film (polycrystalline silicon film) can be obtained.
また、熱処理を、到達温度が５５０℃以下となるようにして行った場合、アモルファス状のシリコン膜（アモルファスシリコン膜）を得ることができる。この到達温度は、具体的には３００〜５５０℃程度であるのが好ましく、３５０℃〜５００℃程度であるのがより好ましい。到達温度が前記下限値未満の場合、高次シラン化合物の熱分解が十分に進行せず、加熱処理後に大気中に出した際に酸化されてしまうおそれがある。
また、熱処理の時間は、特に限定されないが、１〜３０分程度であるのが好ましく、５〜２０分程度であるのがより好ましい。
また、非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や、水素等の還元性雰囲気等が挙げられる。
Further, when the heat treatment is performed so that the ultimate temperature is 550 ° C. or lower, an amorphous silicon film (amorphous silicon film) can be obtained. Specifically, the ultimate temperature is preferably about 300 to 550 ° C, more preferably about 350 to 500 ° C. When the reached temperature is less than the lower limit, the thermal decomposition of the higher order silane compound does not proceed sufficiently, and may be oxidized when it is released into the atmosphere after the heat treatment.
Moreover, the time of heat processing is although it does not specifically limit, It is preferable that it is about 1-30 minutes, and it is more preferable that it is about 5-20 minutes.
In addition, examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and a reducing atmosphere such as hydrogen.
また、アモルファスシリコン膜を形成した後、光照射処理を行うことにより、多結晶シリコン膜（ポリシリコン膜）を得ることができる。
この場合、用いる光源としては、例えば、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザー等が挙げられる。このうち、レーザー光を用いるのが好ましい。これにより、アモルファスシリコン膜を効率よく多結晶化することができる。
In addition, a polycrystalline silicon film (polysilicon film) can be obtained by performing light irradiation after forming an amorphous silicon film.
In this case, as a light source to be used, for example, a low pressure or high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, or discharge light of a rare gas such as argon, krypton, xenon, YAG laser, argon laser, carbon dioxide laser, XeF, XeCl, Examples thereof include excimer lasers such as XeBr, KrF, KrCl, ArF, and ArCl. Of these, it is preferable to use laser light. Thereby, the amorphous silicon film can be polycrystallized efficiently.
これらの光源の出力は、１０〜５０００Ｗ程度であるのが好ましく、１００〜１０００Ｗ程度であるのがより好ましい。
また、これらの光源の波長は、高次シラン化合物が多少でも吸収するものであればよく、特に限定されないが、通常、１７０〜６００ｎｍ程度のものが好適に用いられる。
また、このような光照射処理時の温度は、通常、室温〜１５００℃程度であればよいが、目的とするシリコン膜の半導体特性に応じて適宜選択するのが好ましい。
The output of these light sources is preferably about 10 to 5000 W, and more preferably about 100 to 1000 W.
Further, the wavelength of these light sources is not particularly limited as long as the higher order silane compound absorbs even a little, but normally, a wavelength of about 170 to 600 nm is preferably used.
In addition, the temperature at the time of such light irradiation treatment is usually from about room temperature to about 1500 ° C., but it is preferable to select appropriately according to the semiconductor characteristics of the target silicon film.
さらに、得られたシリコン膜（アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜）に対して、酸化性雰囲気中で熱処理を施すことにより、シリコンを酸化シリコンに変化させて、主として酸化シリコンで構成される酸化シリコン膜を得ることができる。このような酸化シリコン膜は、膜３に対して酸化性雰囲気中で熱処理および／または光照射処理を施すことにより、高次シラン化合物を酸化シリコンに変化させ、主として酸化シリコンで構成される酸化シリコン膜を得ることもできる。この場合、非酸化性雰囲気にあった膜３を急激に酸化性雰囲気にさらすのではなく、非酸化性雰囲気に徐々に酸化性雰囲気を混入して行うのが好ましい。
この場合、加熱温度は、３００〜５５０℃程度であるのが好ましく、３５０℃〜５００℃程度であるのがより好ましい。
また、加熱時間は、特に限定されないが、１〜３０分程度であるのが好ましく、５〜２０分程度であるのがより好ましい。
Further, the obtained silicon film (amorphous silicon film, polycrystalline silicon film) is subjected to a heat treatment in an oxidizing atmosphere to change silicon into silicon oxide, and silicon oxide mainly composed of silicon oxide. A membrane can be obtained. Such a silicon oxide film changes the higher order silane compound into silicon oxide by subjecting the film 3 to heat treatment and / or light irradiation treatment in an oxidizing atmosphere, and silicon oxide mainly composed of silicon oxide. A membrane can also be obtained. In this case, it is preferable that the film 3 that has been in the non-oxidizing atmosphere is not exposed to the oxidizing atmosphere abruptly but is gradually mixed in the non-oxidizing atmosphere.
In this case, the heating temperature is preferably about 300 to 550 ° C, and more preferably about 350 to 500 ° C.
Moreover, although heating time is not specifically limited, It is preferable that it is about 1 to 30 minutes, and it is more preferable that it is about 5 to 20 minutes.
以上のような工程によって、高次シラン化合物膜、シリコン膜や、酸化シリコン膜が形成された膜付基板（本発明の膜付基板）が製造される。
このような膜付基板の製造方法では、液相プロセス（液体プロセス）を用いるため、大掛かりな装置が不要であること、原料の使用効率がよいこと、原料が液体であるため扱い易いこと、廃棄物が発生し難いこと等の利点もある。
Through the steps as described above, a substrate with a film on which a higher order silane compound film, a silicon film, or a silicon oxide film is formed (the substrate with a film of the present invention) is manufactured.
In such a method for manufacturing a substrate with a film, since a liquid phase process (liquid process) is used, a large-scale apparatus is unnecessary, the use efficiency of the raw material is good, the raw material is liquid, and it is easy to handle, and disposal There is also an advantage that things are hardly generated.
以上説明したような膜付基板の製造方法は、例えば、トランジスタのチャネル、ソース、ドレインの形成、光センサーに用いられるシリコン膜の形成、太陽電池の製造等に用いることができる他、半導体素子が配置されてなる様々な用途の半導体素子基板の製造方法に適用できる。
また、本発明の膜付基板の製造方法によって製造された膜付基板は、電気光学装置や電子デバイスに適用することができる。
The method for manufacturing a film-coated substrate as described above can be used, for example, for forming a channel, a source, and a drain of a transistor, forming a silicon film used for an optical sensor, manufacturing a solar cell, etc. The present invention can be applied to a method for manufacturing a semiconductor element substrate for various uses.
The film-coated substrate manufactured by the method for manufacturing a film-coated substrate according to the present invention can be applied to an electro-optical device and an electronic device.
ここで、電気光学装置とは、例えば、液晶素子、電気泳動粒子が分散した分散媒体を有する電気泳動素子、ＥＬ素子等を備えた装置であって、前記半導体素子基板を駆動回路等に適用した装置をいう。
また、電子デバイスとは、本発明の膜付基板の製造方法によって製造された膜付基板を備えた一定の機能を奏する機器一般をいい、例えば電気光学装置やメモリを備えて構成される。
Here, the electro-optical device is, for example, a device including a liquid crystal element, an electrophoretic element having a dispersion medium in which electrophoretic particles are dispersed, an EL element, and the like, and the semiconductor element substrate is applied to a drive circuit or the like. Refers to the device.
The electronic device refers to a general device having a certain function provided with a film-coated substrate manufactured by the method for manufacturing a film-coated substrate according to the present invention, and includes, for example, an electro-optical device and a memory.
なお、その構成に特に限定はないが、例えば、ＩＣカ−ド、携帯電話、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、ヘッドマウントディスプレイ、リア型またはフロント型のプロジェクター、さらに表示機能付きファックス装置、デジタルカメラのファインダ、携帯型ＴＶ、ＤＳＰ装置、ＰＤＡ、電子手帳、電光掲示板、宣伝広告用ディスプレイ等が含まれる。 The configuration is not particularly limited. For example, an IC card, a mobile phone, a video camera, a personal computer, a head mounted display, a rear or front projector, a fax machine with a display function, and a digital camera finder. , Portable TV, DSP device, PDA, electronic notebook, electronic bulletin board, advertising display and the like.
以上、本発明の高次シラン組成物、膜付基板の製造方法、電気光学装置および電子デバイスについて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の膜付基板の製造方法は、前述したような工程に、必要に応じて、１または２以上の任意の目的の工程を追加することもできる。
The high-order silane composition, the method for producing a film-coated substrate, the electro-optical device, and the electronic device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these.
For example, in the method for manufacturing a film-coated substrate according to the present invention, one or two or more optional steps can be added to the steps as described above as necessary.
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
１．シリコン膜付基板および酸化シリコン膜付基板の製造
なお、以下では、特に記載しない限り、各処理を酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で行った。
また、いずれものサンプルＮｏ．のシリコン膜付基板および酸化シリコン膜付基板を１０個ずつ製造した。
また、以下に示す測定結果における各数値は、いずれも、１０個の平均値を示す。
Next, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
1. Production of Substrate with Silicon Film and Substrate with Silicon Oxide Film In the following, each treatment was performed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1 ppm or less unless otherwise specified.
In addition, any sample No. 10 substrates each having a silicon film and 10 substrates having a silicon oxide film were manufactured.
Moreover, each numerical value in the measurement result shown below shows an average value of 10 pieces.
（サンプルＮｏ．１）
＜１Ａ＞ まず、低次シラン化合物としてシクロペンタシラン（沸点：１９４℃）３ｇを２０ｍＬのガラスビーカーに入れ、撹拌しながら波長４０５ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０分間照射した。
＜２Ａ＞ 次に、この液をテトラリン（沸点：２０７℃）で希釈した後、０．５μｍのフィルタで濾過して、高次シラン組成物とした。
なお、高次シラン組成物中の高次シラン化合物の濃度は、２０重量％であり、シクロペンタシランと高次シラン化合物との比率は、重量比で５０：５０であった。
また、高次シラン化合物は、−（ＳｉＨ２）ｎ−において、ｎ（平均値）が１００のものであった。
また、高次シラン組成物の粘度（常温）は、５ｍＰａ・Ｓであった。
(Sample No. 1)
<1A> First, 3 g of cyclopentasilane (boiling point: 194 ° C.) as a low-order silane compound was placed in a 20 mL glass beaker and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm and an intensity of 100 mW / cm 2 for 10 minutes while stirring.
<2A> Next, this liquid was diluted with tetralin (boiling point: 207 ° C.), and then filtered through a 0.5 μm filter to obtain a higher order silane composition.
The concentration of the higher order silane compound in the higher order silane composition was 20% by weight, and the ratio of cyclopentasilane and higher order silane compound was 50:50 by weight.
Further, the higher order silane compound had n (average value) of 100 in-(SiH 2 ) n- .
The viscosity (normal temperature) of the higher order silane composition was 5 mPa · S.
＜３Ａ＞ 次に、この高次シラン組成物を、１０００ｒｐｍでスピンコート法を用いて、石英基板上に塗布することによって液状被膜を形成した。
＜４Ａ＞ 次に、この液状被膜を形成した基板を、１８０℃×３０分で加熱することによって、液状被膜中からシクロペンタシランおよびテトラリンを順に除去した。
これにより、高次シラン化合物膜を得た。
<3A> Next, a liquid film was formed by applying this high-order silane composition on a quartz substrate using a spin coat method at 1000 rpm.
<4A> Next, the substrate on which the liquid film was formed was heated at 180 ° C. for 30 minutes to sequentially remove cyclopentasilane and tetralin from the liquid film.
Thereby, a higher order silane compound film was obtained.
＜５Ａ＞ 次に、得られた高次シラン化合物膜に対して、５００℃×１０分で熱処理を行った。
これにより、茶褐色の膜を得た。
この膜に対してＲＡＭＡＮ分光法による測定を行った結果、この膜はアモルファスシリコン膜であることが判明した。また、このアモルファスシリコン膜に対して、ＳＩＭＳ分析（表面組成の測定）を行った結果、ほとんどシリコン原子で構成されており、不純物としては酸素：２０００ｐｐｍ、炭素：５００ｐｐｍ、その他の金属原子についてはすべて１０ｐｐｍ以下であった。
<5A> Next, the obtained higher order silane compound film was heat-treated at 500 ° C. for 10 minutes.
As a result, a brown film was obtained.
As a result of measuring this film by RAMAN spectroscopy, it was found that this film was an amorphous silicon film. Moreover, as a result of performing SIMS analysis (measurement of surface composition) on this amorphous silicon film, it is mostly composed of silicon atoms. As impurities, oxygen: 2000 ppm, carbon: 500 ppm, and all other metal atoms It was 10 ppm or less.
＜６Ａ＞ 次に、得られたアモルファスシリコン膜に対して、大気（室温）中で波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。
これにより、多結晶シリコン膜を得た。
なお、多結晶シリコン膜に対して、ＲＡＭＡＮ分光法による測定を行った結果、結晶化率：９５％であった。
以上のようにして、シリコン膜付基板を製造した。
<6A> Next, the obtained amorphous silicon film was irradiated with an excimer laser having a wavelength of 308 nm at an energy density of 300 mJ / cm 2 in the atmosphere (room temperature).
Thereby, a polycrystalline silicon film was obtained.
The polycrystalline silicon film was measured by RAMAN spectroscopy. As a result, the crystallization rate was 95%.
As described above, a substrate with a silicon film was manufactured.
（サンプルＮｏ．２）
前記工程＜６Ａ＞において、アモルファスシリコン膜に対して、水素３％含有アルゴン雰囲気中で８００℃×１０時間の熱処理を施して、多結晶シリコン膜を得た以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして酸化シリコン膜付基板を製造した。
なお、多結晶シリコン膜に対して、ＲＡＭＡＮ分光法による測定を行った結果、結晶化率：９０％であった。また、この多結晶シリコン膜に対して、ＳＩＭＳ分析を行った結果はサンプルＮｏ．１と同じであった。
（サンプルＮｏ．３）
まず、前記サンプルＮｏ．１と同様にして合成した高次シラン組成物を精製した。
次に、この高次シラン組成物と、低次シラン化合物としてｎ−ヘキサシラン（沸点：１９４℃）と、テトラリンとを混合して、新たな高次シラン組成物とした。
なお、新たな高次シラン組成物中の高次シラン化合物の濃度が、１０重量％となるように、ｎ−へキサシランとテトラリンとの比率が、重量比で４０：６０となるように混合した混合液と、もとの高次シラン組成物との比率が重量比で５０：５０となるように混合した。
この新たな高次シラン組成物を用いた以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、シリコン膜付基板を製造した。
なお、アモルファスシリコン膜に対して、ＳＩＭＳ分析およびＲＡＭＡＮ分光法による測定を行った結果はサンプルＮｏ．１と同じであった。
(Sample No. 2)
In the above step <6A>, except that the amorphous silicon film was heat-treated at 800 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere containing 3% hydrogen to obtain a polycrystalline silicon film, the sample No. In the same manner as in Example 1, a substrate with a silicon oxide film was produced.
The polycrystalline silicon film was measured by RAMAN spectroscopy. As a result, the crystallization rate was 90%. The result of SIMS analysis of this polycrystalline silicon film is Sample No. Same as 1.
(Sample No. 3)
First, the sample No. The higher order silane composition synthesized in the same manner as in No. 1 was purified.
Next, this higher order silane composition, n-hexasilane (boiling point: 194 ° C.) as a lower order silane compound, and tetralin were mixed to obtain a new higher order silane composition.
In addition, it mixed so that the ratio of n-hexasilane and tetralin might be set to 40:60 by weight ratio so that the density | concentration of the high order silane compound in a new high order silane composition might be 10 weight%. The mixture was mixed so that the ratio of the original higher order silane composition was 50:50 by weight.
Except for using this new higher-order silane composition, the sample no. In the same manner as in No. 1, a substrate with a silicon film was produced.
Note that the results obtained by measuring the amorphous silicon film by SIMS analysis and RAMAN spectroscopy are as follows. Same as 1.
（サンプルＮｏ．４）
高次シラン組成物の溶媒として、テトラリンに代えてトルエンを用い、前記工程＜４Ａ＞の処理条件を１５０℃×３０分とした以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、シリコン膜付基板を製造した。
（サンプルＮｏ．５）
高次シラン組成物の溶媒として、テトラリンに代えてトルエンを用い、前記工程＜４Ａ＞の処理条件を１５０℃×３０分とした以外は、前記サンプルＮｏ．２と同様にして、シリコン膜付基板を製造した。
（サンプルＮｏ．６）
高次シラン組成物の溶媒として、テトラリンに代えてトルエンを用い、前記工程＜４Ａ＞の処理条件を１５０℃×３０分とした以外は、前記サンプルＮｏ．３と同様にして、シリコン膜付基板を製造した。
(Sample No. 4)
As a solvent for the higher order silane composition, toluene was used in place of tetralin, and the processing conditions of the step <4A> were set to 150 ° C. × 30 minutes. In the same manner as in No. 1, a substrate with a silicon film was produced.
(Sample No. 5)
As a solvent for the higher order silane composition, toluene was used in place of tetralin, and the processing conditions of the step <4A> were set to 150 ° C. × 30 minutes. In the same manner as in No. 2, a substrate with a silicon film was produced.
(Sample No. 6)
As a solvent for the higher order silane composition, toluene was used in place of tetralin, and the processing conditions of the step <4A> were set to 150 ° C. × 30 minutes. In the same manner as in No. 3, a substrate with a silicon film was produced.
（サンプルＮｏ．７〜１２）
前記工程＜４Ａ＞にて高次シラン化合物膜を得るまでは、上記サンプルＮｏ．１〜６と同様な処理を行った後、窒素雰囲気のチャンバー内に徐々に大気を導入して３０分間で大気雰囲気にした。
その後、大気中で４００℃×３０分の焼成を行った。これにより、無色透明な膜を得た。
(Sample Nos. 7-12)
Until the higher-order silane compound film is obtained in the step <4A>, the above sample No. After performing the same process as 1-6, air | atmosphere was gradually introduce | transduced in the chamber of nitrogen atmosphere, and it was set as the air atmosphere in 30 minutes.
Thereafter, baking was performed in the atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes. Thereby, a colorless and transparent film was obtained.
これらの膜に対してＥＳＣＡ分析を行ったところ、いずれについてもシリコン：酸素の比がほぼ１：２の酸化シリコン膜であることが判明した。
また、これらの酸化シリコン膜に対して、ＳＩＭＳ分析を行った結果、不純物としては、すべての膜について炭素：５００ｐｐｍ以下、その他の金属原子についてはすべて１０ｐｐｍ以下であった。
このようにして酸化シリコン膜付基板を製造した。
When ESCA analysis was performed on these films, it was found that both were silicon oxide films having a silicon: oxygen ratio of approximately 1: 2.
In addition, as a result of performing SIMS analysis on these silicon oxide films, impurities were carbon: 500 ppm or less for all films, and all other metal atoms were 10 ppm or less.
In this way, a substrate with a silicon oxide film was manufactured.
２．評価
各サンプルＮｏ．のシリコン膜付基板および酸化シリコン膜付基板について、それぞれ、膜厚を測定して、そのバラツキについて評価した。
なお、膜厚の測定は、光干渉式膜厚計により行った。
2. Evaluation Each sample No. The thickness of each of the substrate with a silicon film and the substrate with a silicon oxide film was measured, and the variation was evaluated.
The film thickness was measured with an optical interference type film thickness meter.
その結果、サンプルＮｏ．１〜３のシリコン膜付基板（本発明）およびサンプルＮｏ．７〜９の酸化シリコン膜付基板（本発明）では、基板上の１０ヶ所において、膜厚を測定したところ、ほぼ均一（平均膜厚に対して±５％以下）であった。
これに対して、サンプルＮｏ．４〜６のシリコン膜付基板（比較例）およびサンプルＮｏ．１０〜１２の酸化シリコン膜付基板（比較例）では、各膜において、一見して膜厚が明らかに不均一で膜が形成されていない部分や色むらが見られ、膜厚測定においても平均膜厚に対して±１００％のバラツキがあることが確認された。
As a result, sample no. 1 to 3 with a silicon film (present invention) and sample Nos. In the substrates with silicon oxide films 7 to 9 (present invention), the film thickness was measured at 10 locations on the substrate, and was almost uniform (± 5% or less with respect to the average film thickness).
In contrast, sample no. 4 to 6 with silicon film (Comparative Example) and Sample No. In the 10 to 12 silicon oxide film-attached substrates (comparative examples), in each film, at first glance, the film thickness is apparently non-uniform and there are portions where the film is not formed and color unevenness. It was confirmed that there was a variation of ± 100% with respect to the film thickness.
（実施例２）
＜１Ｂ＞ まず、低次シラン化合物としてシクロヘキサシラン１０ｇを、シクロヘキシルベンゼン３０ｍＬに溶解して溶液を調製した。そして、この溶液に添加物としてＰ４（黄リン）５００ｍｇを添加した。
＜２Ｂ＞ 次に、この混合液を１００ｍＬのビーカーに入れ、撹拌しながら波長３６５ｎｍ、強度２００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０分間照射し、低次シラン化合物の光重合を行うと同時に、添加物と高次シラン化合物を結合させた。そして、この溶液を０．５μｍのフィルタで濾過した。
(Example 2)
<1B> First, 10 g of cyclohexasilane as a low-order silane compound was dissolved in 30 mL of cyclohexylbenzene to prepare a solution. Then, was added P 4 (white phosphorus) 500 mg as an additive to the solution.
<2B> Next, this mixed solution was put into a 100 mL beaker, and irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an intensity of 200 mW / cm 2 for 30 minutes while stirring to perform photopolymerization of the low-order silane compound, Higher order silane compounds were bound. And this solution was filtered with a 0.5 micrometer filter.
＜３Ｂ＞ 次に、この濾液をシクロヘキシルベンゼンで希釈して、高次シラン組成物とした。
なお、高次シラン組成物中の高次シラン化合物の濃度は、１０重量％であり、シクロへキサシランと高次シラン化合物との比率は、重量比で５０：５０であった。
また、高次シラン化合物は、−（ＳｉＨ２）ｎ−において、ｎ（平均値）が８０のものであった。
また、高次シラン組成物の粘度（常温）は、２ｍＰａ・Ｓであった。
<3B> Next, the filtrate was diluted with cyclohexylbenzene to obtain a higher order silane composition.
The concentration of the higher order silane compound in the higher order silane composition was 10% by weight, and the ratio of cyclohexasilane and higher order silane compound was 50:50 by weight.
Further, the higher order silane compound had an n (average value) of 80 in-(SiH 2 ) n- .
Moreover, the viscosity (normal temperature) of the higher order silane composition was 2 mPa · S.
＜４Ｂ＞ 次に、この高次シラン組成物を、２０００ｒｐｍでスピンコート法を用いてあらかじめ電極を形成してあるガラス基板上に塗布することによって液状被膜を形成した。
＜５Ｂ＞ 次に、この液状被膜を形成した基板を、２３０℃×２０分で加熱することによって、液状被膜中からシクロヘキサシランおよびシクロヘキシルベンゼンを順に除去した後、４００℃×１０分で熱処理を行った。
これにより、ドープアモルファスシリコン膜を得た。
<4B> Next, a liquid film was formed by applying this higher order silane composition on a glass substrate on which an electrode had been formed in advance using a spin coating method at 2000 rpm.
<5B> Next, the substrate on which the liquid film is formed is heated at 230 ° C. for 20 minutes to sequentially remove cyclohexasilane and cyclohexylbenzene from the liquid film, and then heat-treated at 400 ° C. for 10 minutes. went.
Thereby, a doped amorphous silicon film was obtained.
＜６Ｂ＞ 次に、ドープアモルファスシリコン膜に対して、波長３０８ｎｍのエキシマレーザーをエネルギー密度３６０ｍＪ／ｃｍ２で照射した。
これにより、ドープされた多結晶シリコン膜を得た。
なお、この多結晶シリコン膜に対して、ＲＡＭＡＮ分光法による測定（結晶化率の測定）を行った結果、結晶化率：９０％であった。
また、このドープ多結晶シリコン膜のシート抵抗を測定したところ３ｋΩ／□であった。
<6B> Next, the doped amorphous silicon film was irradiated with an excimer laser having a wavelength of 308 nm at an energy density of 360 mJ / cm 2 .
Thereby, a doped polycrystalline silicon film was obtained.
The polycrystalline silicon film was measured by RAMAN spectroscopy (measurement of crystallization rate). As a result, the crystallization rate was 90%.
The sheet resistance of the doped polycrystalline silicon film was measured and found to be 3 kΩ / □.
１‥‥基板 ２‥‥液状被膜 ３‥‥膜 １１‥‥基板 １２‥‥液状被膜 １３‥‥膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (19)
前記液体状被膜中から、前記シラン化合物および前記溶媒を、この順で除去して、主として前記高次シラン化合物で構成される膜を得る第２の工程とを有することを特徴とする膜付基板の製造方法。 A first step of supplying a high order silane composition according to any one of claims 1 to 14 to form a liquid film on a substrate;
A film-coated substrate comprising a second step of removing the silane compound and the solvent in this order from the liquid film to obtain a film mainly composed of the higher-order silane compound. Manufacturing method.
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