JP2006251318A

JP2006251318A - 反射防止構造体を有する部材の製造方法

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Publication number: JP2006251318A
Application number: JP2005067239A
Authority: JP
Inventors: Makoto Umetani; 梅谷　　誠; Takamasa Tamura; 隆正田村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】サブミクロンピッチの非常に細かなパターンを有する反射防止構造体を、Ｘ線リソグラフィを用いて容易に製造するための反射防止構造体を有する部材の製造方法を提供する
【解決手段】Ｘ線マスク１をＸ線の照射方向を法線とする面Ｌに対してθだけ傾けて配置する。この状態のＸ線マスク１を介して部材２の表面にＸ線を露光する。これにより、部材２の表面には、Ｘ線マスク１のマスクパターンｐよりも小さいピッチであるｐｃｏｓθのピッチを有する露光パターンが形成される。次いで、露光された部材２を現像する。これにより、部材２の表面には、Ｘ線マスク１のマスクパターンよりも微細なピッチを有する反射防止構造体が形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止構造体を有する部材の製造方法に関し、より特定的には、Ｘ線リソグラフィを用いて形成される反射防止構造体を有する部材の製造方法に関する。

入射光に対する反射防止処理が施されたレンズなどの光学素子やカメラ鏡筒などの光学部品は、様々な用途で用いられている。これらの光学素子や光学部品の光学機能面には、蒸着、スパッタリング、および塗装等の手法により反射防止処理が一般的に施されており、低屈折率層からなる単層膜や低屈折率層と高屈折率層とを積層した多層膜等の反射防止膜が形成されている（例えば、特許文献１）。

このような反射防止膜は、蒸着やスパッタリングという一般的な方法で形成できるため広く用いられていたが、反射防止膜の光学的膜厚を高精度に制御するためには複雑な工程が必要となるため、生産性やコスト面での改善が望まれていた。また、このような反射防止膜は、波長依存性があるため、所定の波長以外での反射防止効果は小さくなり、撮像光学機器において必要とされる可視光領域全域で良好な反射防止を達成することは非常に困難であり、さらに、入射角が大きくなると反射防止効果が小さくなるという角度依存性の問題もあるため、波長依存性と角度依存性とが改善された反射防止の方法が望まれていた。

そこで、これらの問題点を改善する方法として、近年、光学素子あるいは光学部品の表面に、反射防止構造体と呼ばれる、非常に微細な錐状凹凸形状をアレイ状に配列した構造体を形成する技術が注目を集めている。反射防止構造体とは、より具体的には、錐状凹凸形状が入射光の波長以下のピッチ（例えば、可視光であればサブミクロンピッチ）でアレイ状に並べられたものであり、この錐状凹凸形状のピッチと高さの比であるアスペクト比は１以上である。

このような反射防止構造体を光学素子あるいは光学部品の表面に形成すると、表面の屈折率分布は非常に滑らかに変化するようになり、錐状凹凸形状の配列ピッチよりも長い波長の入射光は、ほとんど全て光学素子あるいは光学部品内部に進入する。したがって、光学素子あるいは光学部品の表面からの光の反射を防止することができる。また、入射光の入射角度が大きくなっても、反射防止効果はそれほど小さくならないという特徴を持つ。このように、光学素子あるいは光学部品の表面に反射防止構造体を形成できれば、反射防止膜での課題である波長依存性と入射角依存性とが解決できる。

反射防止構造体を形成するには、サブミクロンレベル以下の超微細加工技術が必要となる。例えば、特許文献２に記載された方法では、まず、石英ガラス等からなる光学素子の材料表面に、電子ビーム（ＥＢ）描画法によりパターニングすることによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンを元にして、光学素子の材料表面に直接にサブミクロンピッチのクロム（Ｃｒ）マスクを形成する。そして、光学素子材料のマスクで覆われた以外の部分をドライエッチング処理により微細加工し、反射防止構造体を形成するものである。

特許文献２のように、サブミクロンピッチの非常に細かなパターンの形成には、ＥＢ描画法が用いられるのが一般的である。しかしながら、サブミクロンパターンのパターニングにＥＢ描画法を用いると、非常に長時間の描画時間を要する。描画するパターン形状や条件にもよるが、例えば、５ｍｍ角の領域に２５０ｎｍピッチで円形パターン（直径０．２μｍ）を描画するには、約５時間の描画時間を要する。したがって、カメラ鏡筒の内面全体に対応する面積（５０ｍｍ角）に描画するには、５００時間もの描画時間が必要となり、直接に、光学材料に反射防止構造体を形成して量産することは現実的に不可能である。さらには、ＥＢ描画法を用いる方法では、レンズなどの曲面形状の表面に微細パターンを描画することは非常に困難であり、非常に特殊な３次元位置制御のできるステージを備えた電子ビーム描画装置が必要となる。

一方、最近では、Ｘ線リソグラフィの技術を用いた、サブミクロンレベルの微細な構造体を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献３および特許文献４）。Ｘ線は、波長が短く直進性に優れているので、従来は困難であったサブミクロンレベルの微細な構造を加工するのに適している。図１５（ａ）は、Ｘ線リソグラフィによる反射防止構造体の製造方法を説明する模式図である。図１５（ａ）において、Ｘ線マスク１は、Ｘ線吸収領域３およびＸ線透過領域４が、形成しようとする反射防止構造体に対応して配置されたマスクパターンを有する。Ｘ線吸収領域３は、Ｘ線マスク１を構成する基板上にメンブレンを形成し、このメンブレン上にＸ線吸収体を配置することで形成される。部材２は、感光性材料にて形成される。

Ｘ線マスク１は、一般的には、マスクパターンを高精度に部材に転写するために、部材２の露光面に対して平行になるように配置される。また、Ｘ線マスク１と部材２とは、一定の距離Ｄを持って配置される。Ｘ線マスク１と部材２との間に一定の距離Ｄを設けるのは、上述のようにＸ線マスク１には非常に薄く破壊されやすいメンブレンが使用されており、紫外線を用いたフォトリソグラフィの様にＸ線マスク１と部材２とを密着させて露光すると、Ｘ線マスク１が破壊されるおそれがあるためである。このように、Ｘ線マスク１と部材２との間に距離Ｄを設けても、Ｘ線は波長が短く直進性に優れているので、所望のパターン強度でＸ線を部材２上に露光することができる。したがって、Ｘ線リソグラフィは、レンズ面のように平面ではない部材２の表面に反射防止構造体を形成する場合のように、Ｘ線マスク１と部材２との距離が大きくなる部分が生じることが避けられない場合に特に有効である。

上記のように配置されたＸ線マスク１を介して部材２にＸ線露光を行うと、Ｘ線マスク１を透過したＸ線はそのまま直進し、部材２の照射面に垂直に照射され、部材２の内部でも直進して部材２を感光させる。これにより、露光後の部材２の表面には、マスクパターンに対応した形状およびピッチｐを有するＸ線強度分布を持った感光部分が形成される。

次に、このような露光処理が行われた部材２に現像処理を行う。図１５（ｂ）は、現像後の部材２の状態を示す模式図である。現像処理によって部材２の表面には、マスクパターンに対応した形状の凹部が形成され、図１５（ｂ）に示すように、マスクパターンと同じピッチｐを有する微細構造体９０が形成される。微細構造体９０を構成する構造単位は、露光時のＸ線照射方向を含む平面を断面とした時に、その断面形状は矩形形状となっている。
特開２００１−１２７８５２号公報特開２００１−２７２５０５号公報特開２０００−０３５５００号公報特許第３５２１２０５号公報

しかしながら、構造単位の断面形状が矩形形状である微細構造体９０では、前述のような表面での滑らかな屈折率分布変化が得られず、反射防止効果に劣るものとなる。そこで、特許文献３のようなＸ線マスク１あるいは部材２の少なくとも一方を移動させて両者の相対的な位置関係を変更しながら複数回のＸ線露光を行う方法や、特許文献４のような部分露光と全面露光とを組み合わせた二重露光法を用いて、柱状構造の側壁部分が斜めになるように部材２の感光した部分のＸ線強度分布を機械的に変化させることで、錐形状を構造単位とする反射防止構造体を形成できる。

特許文献３あるいは特許文献４に記載のような方法により、サブミクロンレベルの微細な反射防止構造体を形成する場合には、サブミクロンピッチの非常に細かなマスクパターンを有するＸ線マスク１を用いる必要がある。しかしながら、サブミクロンピッチの多角形や円等がアレイ状に配列された２次元的な周期構造を有するＸ線マスク１を製造することは、非常に困難である。例えば、電子ビームを用いた露光法（以下、ＥＢ描画法と称す）によりＸ線マスク１を形成する場合には、その作成に非常に時間がかかり、しかもＸ線マスク１の構造上、マスク形成に使用される吸収材やマスクパターンの形状等に制約があることから、費用や手間がかかるという問題がある。

また、電子ビームのスポット径の制約から、現状では、３００ｎｍ未満のピッチを有するマスクパターンを形成することは困難であり、ＥＢ描画法により形成されたＸ線マスク１を用いてなる反射防止構造体のピッチは、３００ｎｍが限界とされている。３００ｎｍピッチの反射防止構造体であっても、反射光のみを除去すればよい光学系においては、可視光全域において十分な反射防止効果を得ることは可能である。しかしながら、透過光を利用するレンズなどの光学素子に利用する場合には、反射防止構造体のピッチが使用波長の半分以上のピッチであれば透過光に回折光が発生し、透過率の低下につながる。すなわち、反射光は低減できても、結果的に、回折光が発生することで透過率が低下する。この理由により、可視光全域を透過するレンズに使用する場合等には、２００ｎｍピッチ以下の反射防止構造体の形成が必要となる。

さらに、多角形や円等がアレイ状に配列された２次元的な周期構造のマスクパターンを形成する場合には、描画フィールドの重ね合わせ精度が１００ｎｍ程度であることから、２００ｎｍピッチのマスクパターンを形成しようとすると、フィールドごとで、最大ピッチの半分のずれを生じてしまい、反射防止効果が低下する原因ともなる。

それ故に、本発明は、サブミクロンレベルの微細な反射防止構造体、より具体的には３００ｎｍ未満のピッチを有する微細な反射防止構造体を、Ｘ線リソグラフィを用いて容易に製造できる反射防止構造体を有する部材の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する発明は、Ｘ線露光法により部材の表面に反射防止構造体を形成するための方法に向けられている。この製造方法では、まず、Ｘ線マスクを介して、少なくとも構造体形成面を感光性材料にて形成された部材に向けてＸ線を露光する露光工程を行う。次に、露光された部材を現像する現像工程を行う。ここで、露光工程は、Ｘ線マスクをＸ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置した状態でＸ線を露光する。これにより、Ｘ線マスクに形成されたマスクパターンよりも微細なピッチの反射防止構造体を得ることができる。したがって、例えば、３００ｎｍ以上のピッチでマスクパターンが形成されたＸ線マスクを用いても、部材の表面には、３００ｎｍ未満のピッチで反射防止構造体を形成できる。

露光工程は、Ｘ線マスクを、Ｘ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置した状態で部材にＸ線を露光する第１の露光工程と、Ｘ線マスクおよび部材の少なくとも一方をＸ線の光軸まわりに回転させて両者の相対的な位置関係を変更した後、Ｘ線マスクを、Ｘ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置した状態で露光された部材にＸ線を露光する回転処理を少なくとも１回含む第２の露光工程とを有するようにしても良い。これにより、より一層微細で、かつ複雑な形状の反射防止構造体を形成することができる。このような方法に用いるＸ線マスクとしては、例えば、マスクパターンとしてラインアンドスペースパターンを有するものが挙げられる。

反射防止構造体が形成される部材は、光学素子または光学部品である。感光性材料には、ポリメタクリル酸メチルまたはフッ素系樹脂が好適に使用できる。また、反射防止構造体は、アスペクト比が１以上である錐形状を構造単位とし、この構造単位が反射を防止すべき光の波長以下のピッチで部材の構造体形成面にアレイ状に配置されてなるものが好ましい。

また、感光性材料が感光性レジストであるときには、現像工程の後に、この現像工程によってパターン形成された感光性レジストをマスクとして部材をドライエッチングするエッチング工程をさらに備えていても良い。また、感光性材料が感光性レジストであり、この感光性レジストからなる層の下にエッチングマスク用の材料からなるエッチングマスク層を有するときには、現像工程の後に、この現像工程によってパターン形成された感光性レジストをマスクとして、エッチングマスク層をウェットエッチングあるいはドライエッチングする第１のエッチング工程と、第１のエッチング工程によってパターン形成されたエッチングマスク層をマスクとして部材をドライエッチングする第２のエッチング工程をさらに備えることが好ましい。

また、現像工程の後には、反射防止構造体が形成された部材を用いて電鋳処理あるいはプレス成形を行うことにより複製型を形成する複製型形成工程をさらに備えていても良い。これにより、反射防止構造体が形成された部材を量産するための型を容易に得ることができる。そして、複製型形成工程の後には、複製型を用いて、樹脂材料あるいはガラス材料からなる成形用素材を成型加工する成型工程をさらに備えることで、反射防止構造体が形成された部材の量産が可能となる。

複製型形成工程において電鋳処理を行うときには、複製型の成形面に撥水処理を施す撥水処理工程を含んでいても良い。また、複製型形成工程においてプレス成形を行うときには、複製型の成形面に離型処理を施す離型処理工程を含んでいてもよい。また、成型工程には、具体的には、射出成形法またはプレス成形法を用いることが望ましい。

以上のように本発明によれば、Ｘ線マスクをＸ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置した状態でＸ線露光を行うことで、Ｘ線マスクが有するマスクパターンのピッチを縮小した状態で部材の表面にＸ線露光を行うことができる。そして、このようなＸ線露光が行われた部材に現像処理を施すことで、部材の表面に、サブミクロンレベルの微細な反射防止構造体、より具体的には３００ｎｍ未満のピッチを有する微細な反射防止構造体を、容易に製造することができる。

（第１の実施形態）
以下に、本発明の第１の実施形態に係る反射防止構造体を有する部材の製造方法について説明する。図１（ａ）は、本実施形態に係るＸ線の露光工程を説明する模式図であり、図１（ｂ）は、現像後の部材２の状態を示す模式図である。図１（ａ）において、Ｘ線マスク１は、Ｘ線吸収領域３およびＸ線透過領域４が形成しようとする反射防止構造体に対応して配置されたマスクパターンを有する。マスクパターンの形状は、形成しようとする反射防止構造体の形状に応じて適宜選択され、例えば、ラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンと称す）、矩形状、楕円形状、六角柱形状、あるいは円柱形状等のＸ線吸収領域３あるいはＸ線透過領域４を有するものが適用できる。ここでは、Ｌ／Ｓパターンを有するＸ線マスク１を例に挙げて説明する。

部材２は、反射防止構造体が必要とされるあらゆる部材２を含み、例えば、光路中に配置されて使用される光学機能面を有する光学素子や光学部材等が挙げられる。光学素子とは、具体的には、レンズ、マイクロレンズアレイ、プリズム、ミラー、フィルター、光学シート、並びに回折格子等である。光学部品とは、具体的には、レンズ鏡筒のような光学素子を保持するための機構部品、光学素子を含む機器全体を保護する筐体部材、光学素子や光学部品の成形に用いる成形型、並びに成形型を得るための原盤等である。さらに、光学部品には、各種光デバイス（半導体レーザ素子や発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオード等の受光素子、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子、光通信に用いられる光スイッチや分岐器等）において、反射防止処理が必要な構造部分、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマ発光パネル等のディスプレイパネルの表示部分等も含まれる。

これらの部材２は、少なくとも構造体形成面が感光性材料にて形成されているものであれば良く、全体が感光性材料にて形成されたものであっても良い。感光性材料としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂やフッ素系樹脂等の光学樹脂が好適に使用できる。ここでは、全体が感光性材料にて形成された平板状の部材２を例に挙げて説明する。

本実施形態の特徴部分は、図１（ａ）に示すＸ線露光工程において、Ｘ線マスク１と部材２とを平行に配置するのではなく、Ｘ線マスク１を、Ｘ線の照射方向を法線とする面Ｌに対してθだけ傾けて部材２の上部に配置する点にある。本実施形態において、Ｘ線マスク１を傾けて露光することができるのは、Ｘ線の直進性が非常によく、マスクと部材を離して露光しても、Ｘ線マスク１のマスクパターンを忠実に転写することが可能だからである。ただし、Ｘ線マスク１との距離をあまり大きくしていくと、異なるＸ線透過領域４を通過したＸ線同士が回折によって重なりあい、干渉の影響を受ける場合がある。しかしながら、このような干渉が生じても、反転形状を有する反射防止構造体が形成されるだけであるため、反射防止構造体の反射防止効果は損なわれるものではない。

上記のように配置されたＸ線マスク１を介して部材２に向けてＸ線露光を行うことで、部材２の表面には、Ｘ線マスク１に形成されたマスクパターンのピッチｐが配列方向に沿って縮小された形でＸ線が投影され、ｐｃｏｓθのピッチを有するＸ線投影図が形成される。この点について、より具体的に説明する。

図２は、Ｘ線マスク１のＬ／Ｓパターンと、部材２の表面におけるＸ線投影図との関係を示す模式図である。図２（ａ）は、Ｌ／Ｓパターンを有するＸ線マスク１の構成を示す模式図である。Ｌ／Ｓパターンとは、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４とが平行縞状に形成されたマスクパターンであり、ここでは、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４との幅が１対１で形成されている。Ｌ／Ｓパターンを有するＸ線マスク１を用いて、図１（ａ）に示すような露光処理を行うと、部材２の表面には、図２（ｂ）に示すようなＸ線投影図５が形成される。図２（ｂ）において、Ｘ線投影図５の長さａは、Ｌ／Ｓパターンの長さａと同じであるが、幅は、Ｌ／Ｓパターンの幅ｂよりも縮小されてｂｃｏｓθとなり、ピッチは、より密なｐｃｏｓθとなっている。

次に、上記のような露光処理が施された部材２に、現像処理を施すのであるが、Ｌ／ＳパターンのＸ線マスク１を用いた場合、上記した露光処理だけでは、部材２の表面には、縞状の配列方向に沿ってピッチが縮小されたＸ線投影図５が形成されるだけである。したがって、現像後の部材２の表面には、ピッチは縮小されているものの、マスクパターンと同様の形状の凹部が形成された構造体が形成される。そこで、実際には、マスクパターンの形状や部材の材質等に応じて、錐形状の構造単位からなる反射防止構造体が形成されるように、複数回の露光処理やエッチング処理等を適宜組み合わせて行う必要がある。例えば、Ｌ／ＳパターンのＸ線マスク１であれば、Ｘ線マスク１または部材２の少なくとも一方を相対的に回転移動させて複数のＸ線露光処理を行う。これにより、部材２の表面に、Ｌ／Ｓパターンをピッチの配列方向に縮小して重畳したパターンに対応する強度分布を高精度に得ることができる。なお、錐形状の反射防止構造体を得るための露光処理やエッチング処理等については、具体例を挙げて、後述する。

続いて、上記のような処理が施された部材２に、現像処理を行う。現像処理は、例えば、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを主成分とする現像液に露光後の部材２を浸漬することにより行う。現像処理後の部材２の表面には、図１（ｂ）に示すように、ｐｃｏｓθのピッチを有し、錐形状を構造単位とする反射防止構造体６が形成される。本実施形態に係る反射防止構造体６とは、ピッチと高さの比であるアスペクト比が１以上である錐形状を構造単位とし、この構造単位が、反射を防止すべき光の波長以下のピッチでアレイ状に配列されているものである。ただし、錐形状の構造単位は、厳密な幾何学的形状である必要はなく、実質的に錐形状であればよい。

以上のように本実施形態によると、Ｘ線マスク１をＸ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置するという簡易な構成で、Ｘ線マスク１が有するマスクパターンのピッチｐよりも微細なピッチｐｃｏｓθを有する反射防止構造体６を形成できる。したがって、従来のＸ線リソグラフィでは、Ｘ線マスク１のマスクパターンのピッチを、反射を防止すべき光の波長以下のピッチとなるようにしていたが、本実施形態では、Ｘ線マスク１に形成されたマスクパターンのピッチｐが反射を防止すべき光の波長と同程度もしくはそれ以上であっても、部材２の表面には、反射を防止すべき光の波長未満のピッチで反射防止構造体６を形成できる。これにより、３００ｎｍピッチ以上のマスクパターンを有するＸ線マスク１を用いても、従来は作成が困難であった３００ｎｍピッチ未満の反射防止構造体６を、ＥＢ描画法等のように高コストで生産性の低い方法によらずに容易に製造することができる。

また、Ｘ線リソグラフィは、Ｘ線マスク１と部材２とを間隔を持って配置してＸ線露光を行うため、曲面形状を有する部材２の表面にも好適に反射防止構造体６を形成できる。このＸ線リソグラフィにおいて、本実施形態を適用することで、可視光全域を透過するレンズ等にも３００ｎｍピッチ未満、より好ましくは２００ｎｍピッチ以下の反射防止構造体６を形成することが可能となり、光学機器において必要とされる波長の全域にわたって反射防止効果に優れた反射防止構造体６の形成が可能となる。

以下に、光学レンズの製造方法を例に挙げ、本実施形態を具体例に基づき説明する。まず、光学レンズの製造に使用するＸ線マスク１の製造方法について説明する。図３は、一般的なＥＢ描画法によるＸ線マスク１の製造工程を説明する図である。図３（ａ）は、直径１００ｍｍのシリコンウェハ１２上に、３０ｍｍ角の炭化シリコン（ＳｉＣ）メンブレン１３を形成した状態を示す。図３（ｂ）は、ＳｉＣメンブレン１３上にタンタル（Ｔａ）吸収体薄膜１４を形成した状態を示す。図３（ｃ）は、必要部分のシリコンウェハ１２を除去する裏窓加工を行い、次いで、Ｔａ吸収体薄膜１４上にＥＢレジスト層１５を形成した状態を示す。

図３（ｄ）は、ＥＢ描画後の基板の状態を示す。ＥＢ描画法により、ＳｉＣメンブレン１３上には、ピッチ３００ｎｍのＥＢレジストからなるＬ／Ｓパターンの微細構造体１６が形成された。この状態の基板に、ドライエッチング処理を施す。図３（ｅ）は、ドライエッチング処理後の基板の状態を示す。ドライエッチング処理により、Ｔａ吸収体薄膜１４が選択的に除去される。これにより、図３（ｅ）に示すように、厚さ１μｍでピッチ３００ｎｍのＴａ吸収体薄膜からなるＬ／Ｓパターンの微細構造体２６を備えたＸ線マスク１が得られる。ここで得られたＸ線マスク１のピッチ３００ｎｍは、Ｔａ吸収体薄膜１４の厚みを１μｍとしたとき、現状のＥＢ描画法で作製できる最小のものである。Ｔａ吸収体薄膜１４の厚みが厚いほど、細い線は形成しにくくなる。

次に、上記のようにして作製された、３００ｎｍピッチのＬ／Ｓパターンを有するＸ線マスク１を用いて、レンズの表面に反射防止構造体を形成する。ここでは、図４、図５、および図６を用いて、同一のＸ線マスク１を用いて複数回の露光処理を行うことにより、レンズの表面に反射防止構造体を形成する方法について説明する。図４は、レンズの表面に反射防止構造体を形成する工程を説明する図であり、図５は、第１および第２の露光処理におけるＸ線マスク１のマスクパターンと、部材２の表面におけるＸ線投影図を示す模式図であり、図６は、露光処理後に形成されるＸ線強度分布を示す模式図である。

図４（ａ）は、第１の露光工程を説明する図である。図４（ａ）において、Ｘ線マスク１は、曲面形状を有するレンズ７に対して、Ｘ線の照射方向を法線とする面Ｌに対して、傾きθを持って配置される。このときのＸ線マスク１のＬ／Ｓパターンは、図５（ａ）に示す配置である。そして、この状態のＸ線マスク１の側から、Ｘ線露光を行う。ここでは、θを約４８°とし、Ｘ線照射を１５Ａ・ｍｉｎとした。これにより、レンズ７の表面には、図５（ｂ）に示すように、Ｌ／Ｓパターンのピッチ方向にｃｏｓθ、すなわちｃｏｓ４８°だけ縮小された形状のＸ線投影図４０ａが形成される。

第１の露光処理が終了すると、Ｘ線マスク１は、Ｘ線の光軸まわりに９０°回転した状態で配置される。図４（ｂ）は、第２の露光工程を説明する図である。Ｘ線マスク１のマスクパターンは、９０°回転されることにより、図５（ｃ）に示すような配置となる。ただし、Ｘ線の照射方向を法線とする面Ｌに対する傾き角度θは４８°のままである。このような状態で配置されたＸ線マスク１を介して、レンズ７の表面に向けて第２のＸ線照射を行う。ここでのＸ線照射についても、１５Ａ・ｍｉｎとした。このＸ線照射により、レンズ７の表面には、図５（ｄ）に示すように、Ｌ／Ｓパターンのピッチ方向にｃｏｓθ、すなわちｃｏｓ４８°だけ縮小された形状のＸ線投影図４０ｂが形成される。

以上のように、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４との幅が１対１で形成されたＬ／Ｓパターンを有するＸ線マスク１を用いて、このＸ線マスク１をＸ線の照射方向を法線とする面Ｌに対する傾きθを持った状態で配置するとともに、Ｌ／Ｓパターン同士が直交するようにして、第１および第２の露光処理を行うことで、各露光処理後のレンズ７の表面には、Ｌ／Ｓパターンのピッチｐがパターンの配列方向に縮小された形のＬ／Ｓパターン、すなわちｐｃｏｓθ（４８°）＝２００ｎｍのピッチを有するＬ／Ｓパターンを重畳したＸ線の強度分布が形成される。なお、図４（ａ）および図４（ｂ）では、Ｘ線マスク１の傾き角度θを図示するために、図４（ａ）と図４（ｂ）とでは、便宜上、視点を９０°づつ変えて図示している。

図６（ａ）は、２回の露光処理後に部材２の表面に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図である。レンズ７の表面に露光されるパターンは、図６（ａ）に示すように、Ｘ線露光量が３レベルの正方格子である。すなわち、露光後のレンズ７の表面には、まったくＸ線が露光されない領域（図６（ａ）中、「０」と記す）と、１回だけＸ線が露光された領域（図６（ａ）中、「１」と記す）と、２回ともＸ線が露光された領域（図６（ａ）中、「２」と記す）とが形成される。

すなわち、図６（ａ）において、２回のＸ線露光が行われた領域「２」および１回のＸ線露光が行われた領域「１」は、ともに現像処理により凹部となる。このとき、凹部の形成深さは、照射されるＸ線量が多いと深くなる。したがって、凹部は、２回の露光処理が施された領域の方が、１回の露光処理が施された領域よりも深くなる。以上のようにして、図６（ｂ）に示す３レベルの単位構造が周期的に形成された形状に対応するＸ線強度分布を得ることができる。

第２の露光処理が終了すると、引き続き、第３の露光処理を行う。図４（ｃ）は、第３の露光工程を説明する図である。第３の露光処理では、図４（ｃ）に示すように、Ｘ線マスク１を取り除いた状態で、第１および第２の露光処理と同様に、１５Ａ・ｍｉｎの露光処理を行う。この第３の露光処理は、錐形状の構造単位を有する反射防止構造体を形成するための処理であり、これにより、図６（ｂ）に示す立体的な構造体のエッジ部分がなまったＸ線強度分布が形成される。

上記第１〜第３の露光処理が終了すると、レンズ７に現像処理を施す。現像処理は、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを主成分とする現像液に、レンズ７を浸漬して行った。図４（ｄ）は、現像後のレンズ７の状態を示す模式図である。現像処理により、レンズ７の表面には、ピッチ２００ｎｍ、高さ３００ｎｍの四角錐形状の構造単位がアレイ状に配列された反射防止構造体６が形成された。

以上のように、本実施形態によると、Ｘ線マスク１を傾けて配置した第１および第２の露光処理と、Ｘ線マスク１を除いた第３の露光処理とを行い、レンズ７に現像処理を施すことで、錐形状の３レベルの構造単位が反射率を低減すべき光の波長以下（ここでは２００ｎｍ）のピッチでアレイ状に配列させることが可能となり、レンズ７の表面に入射する光に対して優れた反射防止効果を奏することが可能となる。また、ピッチ３００ｎｍのＸ線マスク１を用いても、サグ量が大きく、可視光全域を透過するレンズ７の表面に、反射防止効果に優れた反射防止構造体を、ＥＢ描画法等のように高コストで生産性の低い方法によらずに容易に形成できる。なお、従来は、同様のＸ線マスク１と部材２とを平行に配置して露光処理を行っていたため、部材２の表面には、Ｘ線マスク１と等ピッチのＸ線強度分布しか形成できず、現像処理後には、ピッチ３００ｎｍの反射防止構造体しか形成できなかった。そのため、透過光を利用するレンズ７に、十分な回折光の抑制効果を得ることはできず、結果的に透過率を高める効果が小さいものとなる。それに比べて、本実施の形態のように２００ｎｍ以下のピッチの反射防止構造体は、透過においても回折光を発生しないので、透過率が著しく高くなる。

また、上記説明では、Ｘ線マスク１のＬ／Ｓパターンにおいて、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４との幅を１対１としたが、任意の比率としてよい。また、回転中心付近と周辺付近との間で幅を変化させるようにＬ／Ｓパターンを形成すると、反射率に波長依存性を持たせることも可能である。

また、上記説明では、Ｘ線マスク１をＸ線の光軸まわりに９０°回転させてパターンを重畳させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｘ線マスク１をＸ線の光軸まわりに２７０°回転させてパターンを重畳させてもよいし、複数回回転させてもよい。要は、最終的に、Ｌ／Ｓパターン同士が直交する関係になるようにＸ線マスク１を回転させればよい。また、Ｘ線マスク１を回転させる代わりに部材２を回転させてもよい。

（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態に係る反射防止構造体を有する部材の製造方法について、説明する。第１の実施形態では、Ｘ線に感光する材料からなる部材に、直接、Ｘ線マスク１を９０°回転させて２回の露光処理を行い、現像して部材を得る例について説明したが、本実施形態では、Ｘ線に感光しない部材の表面に反射防止構造体を形成する方法について説明する。すなわち、Ｘ線に感光しない部材の表面に感光性材料を塗布し、同一のＸ線マスク１を用いて、このＸ線マスク１をＸ線の光軸まわりに６０°回転させて３回の露光処理を行い、さらにエッチング処理を行って反射防止構造体を形成する。以下、図７、図８、図９、および図１０を用いて、本発明の第２の実施形態について具体例を挙げて説明する。なお、第１の実施形態と同様の構成をなすものには同一の符号をつけてその説明を省略する。

図７は、本実施形態に係る反射防止構造体を有する部材の製造工程を説明する図であり、図８は、第１、第２、および第３の露光処理におけるＸ線マスク１のマスクパターンと、部材２表面におけるＸ線投影図を示す模式図である。

図７（ａ）は、第１の露光工程を説明する図である。図７（ａ）において、Ｘ線マスク１は、シリコンウェハを基板とし、ＳｉＣメンブレンにＸ線を吸収するＴａ薄膜が形成されたＸ線吸収領域３と、Ｔａ薄膜が形成されていないＸ線透過領域４とが平行縞状に形成されたＬ／Ｓパターンを有する。Ｌ／Ｓパターンは、図８（ａ）に示すように、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４との幅が１対１で形成されたものであり、ピッチは３００ｎｍである。部材２は、石英ガラス基板８の表面にＰＭＭＡを主成分とするＸ線レジスト層９をスピンコート法により、約５００ｎｍの厚みで形成し、１００℃で３０分間、オーブンでプリベーキングを行ったものである。

Ｘ線マスク１は、第１の実施形態と同様に、Ｘ線の照射方向を法線とする面Ｌに対してθ（＝４８°）だけ傾けて配置されており、この状態のＸ線マスク１を介して部材２の表面に向けて第１のＸ線照射が行われる。これにより、部材２の表面には、図８（ｂ）に示すように、Ｌ／Ｓパターンのピッチｐが配列方向に沿って縮小された形でＸ線が投影され、部材２の表面には、ｐｃｏｓθ（４８°）、すなわち２００ｎｍのピッチを有するＸ線投影図４０ｃが形成される。

第１の露光処理が終了すると、Ｘ線マスク１は、Ｘ線の光軸まわりに６０°回転した状態で配置される。図７（ｂ）は、第２の露光工程を説明する図である。Ｘ線マスク１のマスクパターンは、Ｌ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに左方向に６０°回転されることにより、図８（ｃ）に示すような配置となる。ただし、Ｘ線の照射方向を法線とする面Ｌに対する傾き角度θは、４８°のままである。このような状態で配置されたＸ線マスク１を介して部材２の表面に向けて第２のＸ線照射が行われると、部材２の表面には、図８（ｄ）に示すように、Ｌ／Ｓパターンのピッチｐが配列方向に沿って縮小された形でＸ線が投影される。これにより、部材２の表面には、ｐｃｏｓθ（４８°）、すなわち２００ｎｍのピッチを有するＸ線投影図４０ｄが形成される。

第２の露光処理が終了すると、Ｘ線マスク１は、さらにＸ線の光軸まわりに左方向に６０°回転した状態で配置される。図７（ｃ）は、第３の露光工程を説明する図である。Ｘ線マスク１のマスクパターンは、Ｌ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに６０°回転されることにより、図８（ｅ）に示すような配置となる。ただし、Ｘ線の照射方向を法線とする面Ｌに対する傾き角度は４８°のままである。このような状態で配置されたＸ線マスク１を介して部材２の表面に向けて第３のＸ線照射が行われると、部材２の表面には、図８（ｆ）に示すように、Ｌ／Ｓパターンのピッチｐが配列方向に沿って縮小された形でＸ線が投影される。これにより、部材２の表面には、ｐｃｏｓθ（４８°）、すなわち２００ｎｍのピッチを有するＸ線投影図４０ｅが形成される。なお、第１〜第３の露光処理は、いずれも１２Ａ・ｍｉｎでＸ線露光を行った。

上記のように、第１、第２および第３の露光処理が行われると、各露光処理後の部材２の表面には、Ｌ／Ｓパターンのピッチｐが配列方向に沿って縮小された形のＬ／Ｓパターンを重畳したＸ線の強度分布が形成されるため、最終的に部材２の表面には、縮小された３つのＬ／Ｓパターン同士が互いに６０°の角度をなすようにして重畳された三角格子パターンを有するＸ線の強度分布が形成される。なお、図７（ａ）、図７（ｂ）および図７（ｃ）では、Ｘ線マスク１の傾き角度θを図示するために、各図において、便宜上、視点を６０°づつ変えて図示している。

図９（ａ）は、第１、第２および第３の露光処理後に部材２の表面に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）に示すＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図である。上記の方法で部材２表面に露光されるパターンは、図９（ａ）に示すように、Ｘ線露光量が４レベルの三角格子である。すなわち、露光後の部材２表面には、まったくＸ線が露光されない領域（図９（ａ）中、「０」と記す）と、１回だけＸ線が露光された領域（図９（ａ）中、「１」と記す）と、２回だけＸ線が露光された領域（図９（ａ）中、「２」と記す）と、３回ともＸ線が露光された領域（図９（ａ）中、「３」と記す）とが形成される。

続いて、図９（ｂ）に示すようなＸ線強度分布が形成された部材２に、現像処理を施す。図７（ｄ）は、第３の露光処理後の部材２に現像処理を施した状態を示す図である。現像処理は、３回のＸ線露光処理が施された部材２を、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを主成分とする現像液に浸漬して行った。これにより、部材２の表面には、図９（ａ）に示すＸ線強度分布に基づいて、図９（ａ）の反転形状となるピッチ２００ｎｍ、高さ５００ｎｍである柱状の構造単位がアレイ状に配列された構造体１０が形成された。すなわち、図９（ａ）において、Ｘ線が露光された領域は、すべて現像により凹部となる。このとき、凹部の形成深さは、照射されるＸ線量が多いと深くなる。したがって、凹部は、３回のＸ線露光が行われた領域「３」、２回のＸ線露光が行われた領域「２」、１回だけＸ線が露光された領域「１」、全く露光されない領域「０」の順に深くなる。以上のようにして、図９（ｂ）に示す４レベルの単位構造が周期的に形成された形状と反転した形状の構造を得ることができる。しかしながら、構造体１０は柱状構造を重ね合わせた構造をしているので、十分な反射防止効果が得られるものではない。

そこで、本実施形態では、Ｘ線レジストからなる構造体１０をマスクとして、石英ガラス基板８にエッチング処理を施し、エッチングによって、角を削り、錐状形状とし、反射防止効果を付与する。図７（ｅ）は、エッチング処理後の石英ガラス基板８の状態を示す模式図である。このような状態の石英ガラス基板８を得るために、構造体１０が形成された石英ガラス基板８をＲＦドライエッチング装置に入れ、反応ガスとしてＣＨＦ₃ガスおよびＯ₂ガスを用いて、石英ガラス基板８の表面にエッチング処理を施した。これにより、石英ガラス基板８の表面には、ピッチ２００ｎｍ、高さ２５０ｎｍであり、アスペクト比が１．２５の錐形状の構造単位がアレイ状に配列された反射防止構造体１１が形成された。この場合、Ｘ線レジスト層９と石英ガラス基板８のエッチングレート比は２：１であった。反射防止構造体１１が形成された石英ガラス基板８の表面反射率を測定したところ、波長が２５０ｎｍ以上の光について平均で約０．２％の値を示した。

以上のように、本実施形態によると、複数回の露光処理とエッチング処理とを組み合わせることで、石英ガラス基板８のようにＸ線に感光しない部材を用いても、反射防止効果に優れた反射防止構造体を容易に形成することができる。

なお、上記説明では、Ｘ線マスク１をＸ線の光軸まわりに６０°づつ回転させてパターンを重畳させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、Ｘ線マスク１をＸ線の光軸まわりに１２０°づつ回転させてパターンを重畳させてもよいし、第１の露光処理後のＸ線マスク１をＸ線の光軸まわりに６０°回転させて第２の露光処理を行い、さらにＸ線マスク１を逆方向に１２０°回転させて第３の露光処理を行うことにより、Ｌ／Ｓパターンを重畳することもできる。また、第１の露光処理後のＸ線マスク１をＸ線の光軸まわりに１２０°回転させて第２の露光処理を行い、さらに逆方向に６０°回転させて第３の露光露光処理を行うことにより、Ｌ／Ｓパターンを重畳すること等も可能である。要は、最終的に、Ｌ／Ｓパターン同士がそれぞれ６０°の角度をなす関係になるようにＸ線マスク１を回転させればよい。また、Ｘ線マスク１を回転させる代わりに部材２を回転させてもよい。

また、上記説明では、Ｘ線マスク１のＬ／Ｓパターンにおいて、Ｘ線吸収領域３とＸ線透過領域４の幅を１対１としたが、任意の比率としてよい。また、回転中心付近と周辺付近との間で幅を変化させるようにＬ／Ｓパターンを形成すると、反射率に波長依存性を持たせることも可能である。

さらに、上記説明では、Ｘ線マスク１をＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３とＸ線透過領域４との境界部分においてＸ線の光軸まわりに回転させてパターンを重畳させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｘ線マスク１をＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３あるいはＸ線透過領域４においてＸ線の光軸まわりに回転させてパターンを重畳させるようにしてもよい。以下に、図１０を用いて、Ｘ線マスク１をＬ／ＳパターンのＸ線吸収領域３においてＸ線の光軸まわりに回転させた例について説明する。

図１０（ａ）は、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示す露光処理と同様に、３回の露光後の部材２表面に形成されるＸ線の強度分布を示す模式図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示すＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図である。ただし、Ｘ線マスク１は、上述のように、Ｌ／ＳパターンのＸ線吸収領域３においてＸ線の光軸まわりに６０°づつ回転させている。図１０（ａ）において、部材２表面に形成されるパターンは、Ｘ線露光量が４レベルの三角格子である。ただし、この例では、Ｘ線マスク１をＸ線吸収領域３においてＸ線の光軸まわりに回転させているので、正六角形状のパターンを含む三角格子となっている。すなわち、露光後の部材２の表面には、まったくＸ線が露光されない領域（図１０（ａ）中、「０」と記す）と、１回だけＸ線が露光された領域（図１０（ａ）中、「１」と記す）と、２回だけＸ線が露光された領域（図１０（ａ）中、「２」と記す）と、３回ともＸ線が露光された領域（図１２（ａ）中、「３」と記す）とが形成される。

以上のようにして、図１０（ｂ）に示す４レベルの単位構造が周期的に形成された形状に対応するＸ線強度分布を得ることができる。図１０（ｂ）に示すＸ線強度分布に基づき部材２を現像すると、図１０（ｂ）に示す４レベルの単位構造が周期的に形成された形状と反転した形状の構造を得ることができる。しかしながら、得られる構造体は、柱状構造を重ね合わせた構造をしているので、十分な反射防止効果を有するものとは言えない。

そこで、この例においても、図７（ｄ）に示す工程と同様に、Ｘ線レジストからなる構造体１０をマスクとして、石英ガラス基板８にエッチング処理を施し、エッチングによって、角を削り、錐状形状とし、反射防止効果を付与する。そして、図７（ｅ）に示す工程と同様に、エッチング処理を行うことで、石英ガラス基板８の表面には、上記と同様に、ピッチ２００ｎｍ、高さ２５０ｎｍの錐形状の構造単位がアレイ状に配列された反射防止構造体１１が形成され、表面反射率が約０．２％と優れた反射防止効果を奏する石英ガラス基板８が得られる。

（第３の実施形態）
以下に、本発明の第３の実施形態に係る反射防止構造体を有する部材の製造方法について、具体例に基づき説明する。本実施形態では、石英ガラス基板８のようにＸ線に感光しない部材の表面に、第２の実施形態よりもさらにアスペクト比の大きな反射防止構造体を形成する方法について説明する。

図１１は、本実施形態に係る反射防止構造体を有する部材の製造工程を説明する図である。図１１（ａ）は、第１の露光工程を説明する図である。図１１（ａ）において、部材２は、石英ガラス基板８とＸ線レジスト層９との間にエッチングマスク層２０を有する。エッチングマスク層２０は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等のエッチングマスク材料を用いて、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。ここでは、Ｃｒからなる厚み２００ｎｍのエッチングマスク層２０を例に挙げて説明する。Ｘ線レジスト層９はスピンコート法により５００ｎｍの厚みで形成したものである。このような構成を有する部材２に対して、第１の実施形態に使用したのと同じ３００ｎｍのピッチを有するＸ線マスク１を、Ｘ線の照射方向を法線とする面Ｌに対してθ（＝４８°）だけ傾けて配置し、この状態でＸ線マスク１の側から１５Ａ・ｍｉｎで第１のＸ線露光を行った。これにより、部材２の表面には、Ｌ／Ｓパターンのピッチｐが配列方向に沿って縮小された形でＸ線が投影され、ｐｃｏｓθ（４８°）、すなわち２００ｎｍのピッチを有するＬ／ＳパターンのＸ線投影がなされる。

第１の露光処理が終了すると、Ｘ線マスク１を、Ｘ線の光軸まわりに９０°回転した状態で配置し、この状態のＸ線マスク１を介して第２のＸ線露光を行った。図１１（ｂ）は、第２の露光工程を説明する図である。なお、Ｘ線マスク１の傾き角度θは、４８°のままであり、Ｘ線露光は、１５Ａ・ｍｉｎである。これにより、部材２の表面には、第１の露光工程で形成されたＬ／Ｓパターンと直交し、Ｌ／Ｓパターンのピッチｐが配列方向に沿って縮小された形でＸ線が投影され、ｐｃｏｓθ（４８°）、すなわち２００ｎｍのピッチを有するＬ／ＳパターンのＸ線投影がなされる。なお、図１１（ａ）および図１１（ｂ）では、Ｘ線マスク１の傾き角度θを図示するために、図１１（ａ）と図１１（ｂ）とでは、便宜上、視点を９０°づつ変えて図示している。

次に、第１および第２の露光処理を行った部材２を、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールを主成分とする現像液に浸漬して現像処理を行った。図１１（ｃ）は、現像後の部材２の状態を示す模式図である。現像処理により、エッチングマスク層２０の表面には、第２の実施形態と同様に、ピッチ２００ｎｍ、高さ５００ｎｍである、四角柱形状の構造単位がアレイ状に配列されたＸ線レジストからなる構造体２１が形成された。

次に、Ｘ線レジストからなる構造体２１をマスクとして、エッチングマスク層２０に第１のエッチング処理を施す。図１１（ｄ）は、第１のエッチング処理後における部材２の状態を示す模式図である。このような状態の部材２を得るために、構造体２１が形成された部材を、ＲＦドライエッチング装置に入れ、エッチングガスとしてＡｒガスを用いて、エッチングマスク層２０に第１のエッチング処理を施した。これにより、石英ガラス基板８の表面には、ピッチ２００ｎｍ、高さ１５０ｎｍのＣｒからなる柱状の構造単位がアレイ状に配列された構造体２２が形成された。この時、構造体２２を構成する各構造単位は、エッチング処理によって多少角が削られた形状となっているが、Ｃｒからなるエッチングマスク層２０の膜厚が薄いため、ほぼ柱状構造を保っている。ここで、Ｘ線レジスト層９とエッチングマスク層２０とのエッチングレート比は、１０：３であった。

さらに、Ｃｒからなる構造体２２をマスクとして、石英ガラス基板８に第２のエッチング処理を施す。図１１（ｅ）は、第２のエッチング処理後における石英ガラス基板８の状態を示す模式図である。このような状態の石英ガラス基板８を得るために、Ｃｒからなる構造体２２が形成された石英ガラス基板８を、ＲＦドライエッチング装置に入れ、そして、反応ガスとしてＣＨＦ₃ガスおよびＯ₂ガスを用いて、石英ガラス基板８の表面にエッチング処理を施す。このエッチング処理によって、石英ガラス基板８の表面には柱状の構造単位が形成されるとともに、各構造単位の角が削り取られて錐状形状となり、反射防止効果が付与される。結果として、石英ガラス基板８の表面には、ピッチ２００ｎｍ、高さ７５０ｎｍであり、アスペクト比が３の錐形状の構造単位がアレイ状に配列された反射防止構造体２３が形成された。この場合、Ｃｒからなる柱状の構造体２２と石英ガラス基板８とのエッチングレート比は、１：５であった。

以上のように、本実施形態によると、表面がＸ線レジスト層９にて形成され、その下にエッチングマスク層２０が形成された部材２を用いて、現像処理後に第１および第２のエッチング処理を行うことで、第２の実施形態よりもさらにアスペクト比の大きな反射防止構造体を得ることができ、反射防止効果を高めることができた。反射防止構造体２３が形成された石英ガラス基板８の表面反射率を測定したところ、波長が２５０ｎｍ以上の光について平均で約０．０５％の値を示した。

以上、各実施形態では、Ｘ線リソグラフィにより部材の表面に直接に反射防止構造体を形成する方法について説明した。これらの方法により製造された反射防止構造体を有する部材は、光学素子や光学部品を成形するための成形型あるいはこの成形型を形成するためのマスタ型としても用いることができる。上記各実施形態に係る方法により製造された部材を成形型として用いるときには、部材がガラス材料や金属材料にて形成されていれば、プレス成形や射出成形等のように高温高圧雰囲気下で使用される成形型にも適用できる。しかしながら、部材が樹脂材料にて形成されているときには、プレス成形や射出成形等には適用できないため、この部材をマスタ型として複製金型を作成する必要がある。このように、上記各実施形態で作成した部材を成形型あるいはマスタ型として用いることで、反射防止構造体を備えた部材を、射出成形やプレス成形といった簡易な方法で量産することが可能となる。以下に、その詳細について説明する。

（第４の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態に係る方法により作成された反射防止構造体を有する部材を用いて、電鋳処理により複製型を製造する方法について、具体例を挙げて説明する。図１２は、本発明の第４の実施形態に係る複製型の製造工程を説明する図である。図１２（ａ）は、第１の実施形態に係る方法により作成された反射防止構造体６を有するレンズ７の断面図である。レンズ７は、ＰＭＭＡ樹脂にて形成されていることから導電性を有するものではない。そこで、電鋳処理を行えるようにレンズ７に無電解メッキ層を形成して導電性を付与する。

図１２（ｂ）は、無電解メッキ層を形成するための処理工程を説明する断面図である。図１２（ｂ）に示すように、反射防止構造体６を有するレンズ７に、増感処理およびＰｄによる活性化処理を行った後、無電解メッキ用のＮｉ／Ｂメッキ溶液６０に浸漬する。これにより、反射防止構造体６を有するレンズ７の表面には、厚み４０ｎｍの無電解Ｎｉ／Ｂメッキ層６１が形成される。

図１２（ｃ）および図１２（ｄ）は、無電解メッキ層６１が形成されたレンズ７に電気メッキ処理を施すための電鋳処理工程を説明する断面図である。図１２（ｃ）に示すように、無電解メッキ層６１が形成されたレンズ７をカソードとして、対極にＮｉ電極を用い、スルファミン酸ニッケル電解液６２に浸漬し、０．５Ａ／ｄｍ²〜５Ａ／ｄｍ²の条件下で電気メッキを施した。これにより、無電解メッキ層６１で覆われた反射防止構造体６の形成面にＮｉメッキ層６３が２ｍｍの厚みで形成される。次いで、図１２（ｄ）に示すように、Ｎｉメッキ層６３が形成されたレンズ７を、塩基性溶液６４に浸漬する。これにより、レンズ７を溶解し、複製型６５が形成される。

図１２（ｅ）は、塩基性溶液６４から取り出して、レンズ７を剥離した状態の複製型６５の状態を示す断面図である。得られた複製型６５には、反射防止構造体６と反転形状を有する反射防止構造体６６が形成される。

以上のように、本実施形態によると、射出成形やプレス成形に使用できる型を電鋳処理により容易に製造することができる。なお、電鋳処理により形成された複製型６５の成形面には、撥水処理が施されていても良い。撥水処理に使用する撥水処理剤には、従来公知の材料が使用でき、複製型６５の成形面にこのような撥水処理材料をコーティングすることで、成形加工に用いる際に、成形用素材、特に樹脂材料の付着が防止できるとともに低温での成形加工が可能となり、成形サイクルの短縮化が図れる。なお、本実施形態において、複製型６５とは、実際に成形加工に使用する型としての機能だけでなく、それ自身が光学機能を有する部材として機能することも可能である。

（第５の実施形態）
本実施形態では、第４の実施形態で作成した複製型６５を用いて、射出成形により、表面に反射防止構造体が形成されたレンズを製造する方法について説明する。図１３は、本発明の第５の実施形態に係るレンズを製造する過程における各段階での状態を示す図である。図１３（ａ）は、射出成形を行う成形機の構成を示す断面図である。図１３（ａ）において、成形機は、ベース型６７ａおよび６７ｂの間にインサート型としての複製型６５が組み込まれて、樹脂が充填されるキャビティが構成されている。キャビティの内面全体には、シランカップリング剤が塗布されることにより表面保護離型層６８が形成されている。

図１３（ｂ）は、キャビティ内に樹脂を充填する状態を示す図である。図１３（ｂ）において、複製型６５は８０°Ｃに加熱されており、キャビティ内には、ベース型６７ａおよび６７ｂの側部より流動状態にあるポリオレフィン樹脂６９が供給される。

図１３（ｃ）は、キャビティ内にポリオレフィン樹脂６９が充填された状態を示す図である。図１３（ｃ）において、ポリオレフィン樹脂６９は、完全に固化するまで冷却処理される。ポリオレフィン樹脂６９が完全に固化すると、ベース型６７ａおよび６７ｂが開かれて樹脂が取り出される。

図１３（ｄ）は、得られたレンズ７０の構成を示す断面図である。レンズ７０には、複製型６５に形成された反射防止構造体６６の反転形状を有する反射防止構造体７１が形成される。反射防止構造体７１が形成されたレンズ７０の表面の反射率を測定したところ、第１の実施形態で示したレンズ７とまったく同じような低反射率が得られ、波長が２５０ｎｍ以上の光について、レンズ全体にわたって、平均で約０．４％の値を示した。

以上のように、本実施形態によると、レンズ７０のような曲面上にも容易に反射防止構造体７１を形成でき、しかも、短時間で生産性良くレンズ７０を量産できる。なお、上記説明では、ポリオレフィン樹脂６９を用いて射出成形を行ったが、その他、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、あるいはポリエチレン樹脂等の樹脂やガラス等のように加熱軟化できる材料についても適用できる。

また、上記説明では、反射防止構造体７１が形成される部材として、片側に凸面を持つレンズ７０を例に挙げて説明したが、複製型６５を上型および下型の両方に用いれば、両側に凸面を持つレンズであっても容易に曲面上に反射防止構造体を形成できる。また、複製型６５の形状や配置等を適宜変化させることにより様々な形状および用途に適用できる部材にも適用できる。

さらに、本実施形態では、第４の実施形態に係る方法により電鋳処理が施された型を複製型６５として用いたが、耐熱性や強度を満たすものであれば、第２あるいは第３の実施形態に係る方法により製造された石英ガラスなどから成る型であっても射出成形に用いる型として適用できる。

なお、本実施形態では、射出成形を行った例を挙げて説明したが、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、あるいはポリエチレン樹脂等の樹脂やガラス等のように加熱軟化できる材料を用いた成形加工としてはプレス成形も適用できる。

（第６の実施形態）
本実施形態では、第２の実施形態に係る方法により反射防止構造体が形成された部材（ここでは石英レンズ）を成形型として用い、プレス成形により、表面に反射防止構造体が形成された部材を製造する方法について説明する。図１４は、本発明の第６の実施形態に係るレンズを製造する過程における各段階での状態を示す図である。

図１４（ａ）は、プレス成形を行う成形機の構成を示す断面図である。図１４（ａ）において、チャンバー８０は、その内部を全て窒素（Ｎ₂ ）ガスに置換されており、上型８１と下型８２とが対向して配置されている。上型８１は、第２の実施形態に係る製造方法により反射防止構造体が形成された石英ガラスからなる凹レンズであり、図示されていない駆動軸によって上下可動に構成されている。下型８２は、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とした材料からなり、レンズの成形材料を保持できるように凹部が形成されている。そして、上型８１の成形面および下型８２の凹部には、離型性の向上を図るために、離型膜８３が形成されている。離型膜８３は、スパッタリング法により形成されたＩｒ−Ｒｈ合金薄膜であり、上型８１に形成された離型膜８３の厚みは０．０１μｍであり、下型８２に形成された離型膜８３の厚みは０．０３μｍである。

下型８２の凹部には、レンズの成形材料となるガラス基板８４が載置されている。ガラス基板８４はクラウン系硼珪酸ガラス（転移点Ｔｇ：５０１°Ｃ、屈伏点Ａｔ：５４９°Ｃ）からなり、その表面には、窒化硼素（ＢＮ）を主成分とする離型剤からなる離型剤８５が形成されている。

図１４（ｂ）は、ガラス基板８４にプレス加工を行う状態を示す。図１４（ｂ）において、上型８１は下降して、ガラス基板８４を５９０℃、１０００Ｎの条件下で３分間プレス成形する。プレス加工が終了すると、冷却処理を行うことなく、１４（ｃ）に示すように、上型８１を上昇させる。これにより、成形されたガラスレンズ８６の表面には、上型８１に形成された反射防止構造体とは反転形状を有する反射防止構造体８７が形成され、図１４（ｄ）に示すような、レンズ８６が得られる。レンズ８６の表面反射率を測定したところ、波長が２５０ｎｍ以上の光について平均で約０．２％の値を示した。

以上のように本実施形態によると、第２の実施形態に係る方法により製造された部材を成形型として用いることにより、反射防止構造体を有する部材を容易に製造できる。これにより、反射防止効果に優れた部材を容易に量産できる。また、得られた部材は、さらに射出成形やプレス成形に使用するための型として用いることも可能である。さらに、上記説明では、上型８１および下型８２の成形面に離型膜８３を形成したが、この離型膜８３がなければ、ガラス基板８４を構成するガラス材料が部分的ではあるが直接に型に接触して融着を生じてしまい、ガラス基板８４を型から離型できなくなることがある。このとき、ガラス材料を無理に離型しようとすると、ガラス材料あるいは型が割れることがあるため、本実施形態においては、上型８１および下型８２の成形面に離型膜８３を形成することが好ましい。さらに、第３の実施形態に係る方法により製造された石英ガラスなどから成る、アスペクト比の大きな反射防止構造体を有する型を用いると、さらに反射率の小さな部材の成形が可能となる。

本発明は、デジタルカメラやプリンタ装置等に用いられるレンズ素子、プリズム素子等光路中の光線に対する反射防止処理が必要な光学機能面を持つ光学素子に好適である。また、本発明は、それら光学素子の保持に用いられる構造部材や光学素子を含む機器全体を保護する筐体部材等に適用することにより、不要光を防止する反射防止面とすることができる。さらに、本発明は、半導体レーザ素子や発光ダイオード等の発光素子や、フォトダイオード等の受光素子、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子や、光通信に用いられる光スイッチや分岐器等の各種デバイスにおいて、反射防止処理が必要な部分に形成することにより、各デバイスの機能を向上させることができる。さらに、本発明は、液晶表示パネルや有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマ発光パネル等のディスプレイパネルの表示部分に適用してもよい。その他、本発明は、光学機器に用いられる反射防止処理が必要なあらゆる部材に対して広く適用可能である。

本発明の第１の実施形態に係るＸ線露光の状態を示す模式図および反射防止構造体が形成された部材の構成を示す模式図同実施形態に係るＸ線マスクのマスクパターンと部材へのＸ線投影図を示す模式図同実施形態に係るＸ線マスクの製造工程を説明する図同実施形態に係るＸ線露光の状態を示す模式図および反射防止構造体が形成された部材の構成を示す模式図同実施形態に係るＸ線マスクのマスクパターンを示す模式図、および部材表面におけるＸ線投影図同実施形態に係る部材表面に形成されるＸ線強度分布を示す模式図、およびＸ線の強度分布を立体的に示した斜視拡大図本発明の第２の実施形態に係る反射防止構造体を有する部材の製造工程を説明する図同実施形態に係るＸ線マスクのマスクパターンを示す模式図、および部材表面におけるＸ線投影図同実施形態に係るＸ線の強度分布を示す模式図、およびＸ線強度分布を立体的に示した斜視拡大図同実施形態の変形例に係るＸ線の強度分布を示す模式図、およびＸ線強度分布を立体的に示した斜視拡大図本発明の第３の実施形態に係る反射防止構造体の製造工程を説明する図本発明の第４の実施形態に係る複製型の製造工程を説明する図本発明の第５の実施形態に係るレンズの製造工程を説明する図本発明の第６の実施形態に係るレンズの製造工程を説明する図従来のＸ線露光の状態を示す模式図、Ｘ線の照射状態を示す模式図、並びに反射防止構造体の構成を示す斜視図

符号の説明

１Ｘ線マスク
２部材
３Ｘ線吸収領域
４Ｘ線透過領域
５Ｘ線投影図
６反射防止構造体
７レンズ
８石英ガラス基板
９Ｘ線レジスト層
１０構造体
１１反射防止構造体
１２シリコンウェハ
１３ＳｉＣメンブレン
１４Ｔａ吸収体薄膜
１５ＥＢレジスト層
１６、２６Ｌ／Ｓパターンの微細構造体
２０エッチングマスク層
２１、２２構造体
２３反射防止構造体
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ、４０ｄ、４０ｅ、４０ｆＸ線投影図
６０Ｎｉ／Ｂ溶液
６１無電解メッキ層
６２スルファミン酸ニッケル電解液
６３Ｎｉメッキ層
６４塩基性溶液
６５複製型
６５ａ、６５ｂベース型
６６反射防止構造体
６８表面保護離型層
６９ポリオレフィン樹脂
７０レンズ
７１反射防止構造体
８０チャンバー
８１上型
８２下型
８３離型膜
８４ガラス基板
８５離型剤
８６レンズ
８７反射防止構造体

Claims

Ｘ線露光法により部材の表面に反射防止構造体を形成するための方法であって、
Ｘ線マスクを介して、少なくとも構造体形成面を感光性材料にて形成された部材に向けてＸ線を露光する露光工程と、
露光された前記部材を現像する現像工程とを備え、
前記露光工程は、前記Ｘ線マスクを前記Ｘ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置した状態で当該Ｘ線を露光することを特徴とする、反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記露光工程は、前記Ｘ線マスクを、前記Ｘ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置した状態で前記部材にＸ線を露光する第１の露光工程と、
前記Ｘ線マスクおよび前記部材の少なくとも一方を前記Ｘ線の光軸まわりに回転させて両者の相対的な位置関係を変更した後、当該Ｘ線マスクを、前記Ｘ線の照射方向を法線とする面に対して傾けて配置した状態で前記露光された部材に前記Ｘ線を露光する回転処理を少なくとも１回含む第２の露光工程とを有することを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記Ｘ線マスクのマスクパターンは、ラインアンドスペースパターンであることを特徴とする、請求項２に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記部材は、光学素子または光学部品であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記感光性材料は、ポリメタクリル酸メチルまたはフッ素系樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記反射防止構造体は、アスペクト比が１以上である錐形状を構造単位とし、当該構造単位が反射を防止すべき光の波長以下のピッチで部材の前記構造体形成面にアレイ状に配置されてなることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記感光性材料は、感光性レジストであり、
前記現像工程の後に、当該現像工程によってパターン形成された前記感光性レジストをマスクとして前記部材をドライエッチングするエッチング工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記感光性材料は、感光性レジストであり、前記感光性レジストからなる層の下にはエッチングマスク用の材料からなるエッチングマスク層を有し、
前記現像工程の後に、当該現像工程によってパターン形成された前記感光性レジストをマスクとして、前記エッチングマスク層をウェットエッチングあるいはドライエッチングする第１のエッチング工程と、前記第１のエッチング工程によってパターン形成されたエッチングマスク層をマスクとして前記部材をドライエッチングする第２のエッチング工程とをさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記現像工程の後に、前記反射防止構造体が形成された部材を用いて電鋳処理を行うことにより複製型を形成する複製型形成工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記現像工程の後に、前記反射防止構造体が形成された部材を用いてプレス成形を行うことにより複製型を形成する複製型形成工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記複製型形成工程は、前記複製型の成形面に撥水処理を施す撥水処理工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記複製型形成工程は、前記複製型の成形面に離型処理を施す離型処理工程を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記複製型形成工程の後に、前記複製型を用いて、樹脂材料あるいはガラス材料からなる成形用素材を成型加工する成型工程をさらに備えることを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。
前記成型工程は、射出成形法またはプレス成形法により行うことを特徴とする、請求項１３に記載の反射防止構造体を有する部材の製造方法。