JP2006249576A

JP2006249576A - プラズマ処理用ガス供給管

Info

Publication number: JP2006249576A
Application number: JP2006012405A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamada; 幸司山田; Hiroshi Fujimoto; 博藤本; Masahiko Shimazu; 正彦島津; Akira Kobayashi; 亮小林
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2005-02-14
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】蒸着成分の付着による目詰まりを生じにくく、しかも付着した蒸着成分の剥がれが有効に抑制され、長期間にわたって安定に均一なガス供給を行うことが可能なプラズマ処理用のガス供給管を提供する。
【解決手段】プラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、該容器内にプラズマ処理用ガスを供給するためのガス供給管において、軸方向にガス流路が延びており且つ管壁の少なくとも表面部が多孔質体で形成されており、該管壁には、軸方向或いは周方向に適当な間隔を置いて、径が０．２ｍｍ以上のガス吹き出し孔が形成されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、プラスチックボトルなどの容器の内面に、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成する際に使用するプラズマ処理用ガス供給管に関するものである。

化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチックボトル等の容器の表面改質、特にガスバリアー性の向上にも用いられるようになりつつある。

プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、グロー放電の方式によって、マイクロ波グロー放電によるプラズマＣＶＤ法や高周波グロー放電によるプラズマＣＶＤ法などが知られている。

マイクロ波、高周波のいずれによるプラズマＣＶＤ法においても、容器内面に蒸着膜を形成するには、プラズマ処理室内に容器を保持し、この容器内に反応性ガス（プラズマ処理用ガス）を供給するためのガス供給管を挿入し、少なくとも容器内を所定の真空度に減圧し、容器の内部に反応性ガスを供給しながら、マイクロ波或いは高周波によるグロー放電を容器内で発生させることにより、容器内面に蒸着膜を形成するものである。

従って、容器内面に均一な厚みの蒸着膜を形成するためには、反応性のガスを容器内に均一に供給することが必要であり、このようなガス供給管として、多孔質体のポアがガス吹き出し孔となる多孔質パイプや、金属管などの壁面に穿孔等によりガス吹き出し孔を形成した有孔パイプなどが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００３−５４５３２号公報

しかしながら、特許文献１に示されているような多孔質パイプからなるガス供給管を用いて、プラズマＣＶＤ法による蒸着膜を容器内面に形成するときには、蒸着膜を繰り返し形成していくうちに、ガス供給管の外周面に蒸着膜成分の付着を生じてしまい、該供給管のガス孔に目詰まりが生じてしまうという問題があった。このような目詰まりを生じてしまうと、例えばガス供給管の先端部分からの反応ガスの吹き出しがほとんどとなってしまい、この結果、ガス供給管の先端に対面している容器の底部に蒸着膜が厚く形成されてしまい、容器の胴部内面などの蒸着膜の厚みは極めて薄くなってしまうという不都合を生じる。また、特許文献１に記載されているような有孔パイプでは、ガス吹き出し孔が比較的大きいため、管壁に蒸着成分の付着が生じたとしても目詰まりは生じ難いものの、管壁に付着した蒸着成分が蒸着プロセス中に管壁から剥がれ落ち、蒸着膜を形成すべき容器内面に異物として付着してしまい、この結果、蒸着膜の厚みや組成にばらつきを生じてしまい、所望の特性を得られないという問題があった。従って、このような問題を生じるため、従来公知のガス供給管は、頻繁に交換しなければならず、その改善が求められているのが現状である。

従って本発明の目的は、蒸着成分の付着による目詰まりを生じにくく、しかも付着した蒸着成分の剥がれが有効に抑制され、長期間にわたって安定に均一なガス供給を行うことが可能なプラズマ処理用のガス供給管を提供することにある。

本発明によれば、プラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、該容器内にプラズマ処理用ガスを供給するためのガス供給管において、
軸方向にガス流路が延びており且つ管壁の少なくとも表面部が粗面で形成されており、該管壁には、軸方向或いは周方向に適当な間隔を置いて、径が０．２ｍｍ以上のガス吹き出し孔が形成されていることを特徴とするプラズマ処理用ガス供給管が提供される。

本発明におけるプラズマ処理用ガス供給管においては、
１．前記管壁が多孔質体から形成されていること、
２．前記管壁が焼結体から形成されていること、
３．前記管壁の表面がアルマイト処理によって形成されていること、
が好適である。

本発明においては、管壁の少なくとも表面が粗面で形成されていると共に、ガス吹き出し孔が０．２ｍｍ以上の径を有するものであること（即ち、多孔質体のポアではなく、穿孔等の後加工によって形成された大きな孔で吹き出し孔が形成されていることを意味する）が重要な特徴である。即ち、ガス吹き出し孔が大きな径を有しているため、管壁表面に蒸着成分が付着した場合にも、ガス吹き出し孔の目詰まりが有効に防止される。例えば、多孔質体のポアによってガス吹き出し孔が形成されている場合には、蒸着成分の付着によって容易に目詰まりを生じてしまうため、反応性ガスの供給が不均一となり、蒸着膜の厚みムラなどが発生してしまう。また、管壁表面に蒸着成分の付着が生じたとしても、その表面が凹凸のある粗面や多孔質体等で形成されているため、付着した蒸着成分はしっかりと管壁表面に保持され、この結果、蒸着成分の脱落による容器内面への異物の付着が有効に回避され、厚みや組成が均一の蒸着膜を形成することができる。例えば、表面が平滑な金属材料などから形成されている管では、付着した蒸着成分が容易に脱落してしまうため、容器内面への異物の付着を生じてしまうこととなる。

このように本発明によれば、長期間にわたって繰り返しプラズマ処理を行った場合にも、容器内面への異物の付着を生じることなく、安定して均一なガス供給を行うことができる。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明のガス供給管を用いて実施されるプラズマ処理による容器内面の蒸着膜の形成プロセスを示す概念図であり、マイクロ波ＣＶＤを例にとって示した図である。
図２は、本発明のガス供給管の好適例を示す断面側面図である。

即ち、マイクロ波ＣＶＤを例にとってプラズマ処理による容器内面への蒸着膜の形成プロセスを説明すると、図１に示されているように、プラズマ処理室１には、導波管などのマイクロ波供給部材３が接続されている。尚、プラズマ処理室１は、電磁波（マイクロ波）閉じ込めのため、金属製のチャンバによって形成されている。このプラズマ処理室１内に処理すべき容器（例えばプラスチックボトル）５が倒立状態に保持され、この容器５内に、本発明のガス供給管１０が挿入されている。ガス供給管１０は、容器５の全体にできるだけ均等に反応性ガスが供給されるように、その付け根部が容器５の首部内に位置するように配置される。

尚、図１においては、プラズマ処理室１内の排気或いは給気機構等は省略されており、またガス供給管１０は、概略で示し、その詳細な構造は図２に示されている。

プラズマ処理に際しては、所定の排気機構により容器５の内部を真空状態に維持し、同時に、容器５の外圧による変形を防止するために、プラズマ処理室１内（容器５の外部）も減圧状態にする。この場合、容器５内は、マイクロ波が導入されてグロー放電が発生するように、減圧の程度が高く、一方、プラズマ処理室１は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないように、その減圧の程度は低い。

上記のようにして容器５の内外を所定の減圧状態に保持した後、ガス供給管１０により容器５内に反応性ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３を通してプラズマ処理室１内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。

上記のプラズマによって反応性ガスが反応し、容器５の内面に蒸着膜が堆積されていくこととなる。このようなプラズマ処理を行って容器５の内面に所定厚みの蒸着膜を形成した後、反応性ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、プラズマ処理室１内や容器５の内部に冷却空気を徐々に導入して、容器５の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理された容器５をプラズマ処理室１外に取り出す。

上記のプラズマ処理に際して、容器５としては任意のプラスチックから形成されているものを使用することができ、容器５の形状も制限されず、ボトル、カップ、チューブ等の任意の形状であってよい。

また反応性ガスとしては、容器５の内面に形成する蒸着膜の種類に応じて、適宜のものが使用される。例えば、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものを使用するのがよい。炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物も使用することができる。更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。尚、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。

上述したプラズマ処理に用いる本発明のガス供給管１０は、図２に示されているような構造を有している。即ち、このガス供給管１０の内部には、付け根部分から先端部分に向かって軸方向に延びているガス流路１０ａが形成されており、このガス流路１０ａの付け根部分は開放され、所定の給気系に接続され、所定の反応性ガスがガス流路１０ａに導入されるようになっている。

また、このガス供給管１０の壁面には、レーザ加工、打ち抜き等の加工手段によって、ガス吹き出し孔１２が、軸方向に適当な間隔で、さらには周方向にも適当な間隔を置いて、全体にわたってほぼ均等に分散して形成されている。

また、上記のガス流路１０ａは、一定の径のまま先端部分まで延びて、先端壁を貫通していてもよいが、一般には、図２に示されているように、先端壁を貫通している部分（１０ｂで示す）は、ガス吹き出し孔１２と同程度の径に絞られていることが好ましい。先端壁が閉じられていると容器５の底部へのガス供給が不十分となり、また、ガス流路１０ａの先端壁部分１０ｂの径がガス吹き出し孔１２よりも大きいと、先端壁部分１０ｂからのガスの吹き出し量が他の部分よりも大きくなってしまうおそれがあるからである。

本発明においては、上記のガス吹き出し孔１２の径が０．２ｍｍ以上であることが重要である。即ち、ガス吹き出し孔１２の径を大きく設定することにより、蒸着成分の付着によるガス吹き出し孔１２の目詰まりを有効に回避することができる。また、この径を必要以上に大きくすると、逆にガスの吹き出し量が不均一となり易く、このため、この径は、３ｍｍ以下であることが好ましい。

また、本発明においては、上記ガス供給管１０の管壁の少なくとも表面が粗面で形成されていなければならない。即ち、管壁表面を凹凸のある粗面で形成することにより、前述したプラズマ処理を実行することによって管壁表面に蒸着成分が付着したとしても、付着した蒸着成分は管壁表面にしっかりと保持されるため、その脱落が有効に抑制され、蒸着成分の脱落による容器内面への異物の付着を有効に回避することができるのである。

従って、本発明のガス供給管１０は、表面を粗面とするため、一般には、多孔質体や焼結体で形成されていることが好ましい。例えば、アルミナに代表される各種のセラミック粉末や、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などを用いての焼結により、ガス供給管１０を形成することができる。一般に、公称ろ過精度が３００μｍ以下、特に１乃至１５０μｍの範囲となるような目開き（即ち、ポアの大きさの程度を示す）を有していることが好ましい。尚、公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称濾過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。
また、表面が多孔質体で形成されていればよいため、例えば金属加工によって形成されたアルミニウム製の管の表面にアルマイト処理を行うことによって、アルマイト層からなる多孔質層を形成することによってガス供給管１０を形成することもできる。

尚、管壁表面を形成する多孔質体中のポアは、ガス吹き出し孔として機能するものではないため、ポアからのガスの吹き出しが生じないように該多孔質体は緻密に形成されていてよい。

本発明において、上述したガス供給管１０の長さは、容器５の首部から底部の近傍にまで達するような長さを有していればよいが、金属材料によりガス供給管１０が形成されている場合には、その長さＬを、プラズマ処理室１の大きさやマイクロ波伝送部材３の位置などによって定められるマイクロ波の１／２波長の関数によって定めることが好ましい。即ち、金属製の供給管１０の長さをこのように設定して容器５内に挿入してプラズマ処理を行うことにより、容器５の軸方向に沿っての電界強度分布が安定し、蒸着膜の厚みムラを防止することができるからである。

また、上述した例では、マイクロ波グロー放電によるプラズマ処理を例にとって説明したが、上記のような本発明のガス供給管１０は、高周波グロー放電によるプラズマ処理にも適用できる。高周波によるプラズマ処理は、容器の外面の近傍に高周波外部電極を設け、容器の内部にアース電極を設け、高周波を発生させることによりプラズマ処理を行う点や、容器内の真空度等の微細な条件を除けば、基本的にはマイクロ波の場合と同様にしてプラズマ処理が行われる。従って、本発明のガス供給管１０を用いることにより、やはり蒸着成分の付着による目詰まりや、付着した蒸着成分の脱落による容器５の内面への異物の付着を有効に抑制することができる。

上述した構造を有する本発明のガス供給管１０によれば、蒸着成分の付着によるガス供給孔の目詰まりや容器内面への異物付着を有効に回避できるため、長期にわたって安定に繰り返しプラズマ処理を行うことができる。

以下の実施例により、本発明の優れた効果を説明する。
［共通条件］
プラズマ処理対象である基材には、口部呼び径がφ２８ｍｍのＰＥＴボトルを用いた。処理用ガスには、有機ケイ素化合物ガス及び酸素ガスを用い、ガス流量は、それぞれ２ｓｃｃｍ及び２０ｓｃｃｍとした。プラズマ処理の際のボトル内部及び外部の真空度は、それぞれ２０Ｐａ及び７０００Ｐａに調整し、マイクロ波を供給した際にボトル内部のみにプラズマが励起されるようにした。マイクロ波は市販のマイクロ波電源（２．４５ＧＨｚ）を用いて発振させ、５００Ｗの出力でプラズマ処理室内に供給した。なお、プラズマ処理時間はプラズマ点火から１０秒間とした。
［評価］
上記一連の処理を２４時間連続的に運転し、ガス供給管への蒸着膜成分の付着状況を確認した。

［実験例］
表１に示すような供給管仕様とキリ穴径の条件組み合わせで実験を行った。ここでＳＵＳ焼結体は、公称ろ過精度１０μｍの円筒管を使用した。比較例４にある螺旋加工とは、供給管表面にピッチ０．７５ｍｍの１条ねじ加工したものである。

［実施例１〜３］
表１から、本発明の請求範囲を満足する実験条件（実施例１〜３）では、連続使用４日後において、ガス供給管の目詰まりや蒸着時に付着したカスの脱落発生がなく非常に良好であった。

［比較例１〜４］
比較例１のようにキリ穴がない場合や比較例２のようにキリ穴径が０．２ｍｍ未満となるような小径の場合、ガス供給管表面への蒸着成分の堆積が目詰まりとなり、その結果、連続使用日数が低下した。また、比較例３のようにガス供給管表面が未処理の場合には、蒸着時に付着したカスの脱落が短時間で発生した。比較例４のようにガス供給管表面を螺旋形状に加工した場合、蒸着成分のトラップ効果は見られず最終的には蒸着時に付着したカスの脱落が発生した。

本発明のガス供給管を用いて実施されるプラズマ処理による容器内面の蒸着膜の形成プロセスを示す概念図であり、マイクロ波ＣＶＤを例にとって示した図である。本発明のガス供給管の好適例を示す断面側面図である。

符号の説明

１０：ガス供給管
１２：ガス吹き出し孔

Claims

プラズマ処理室内に保持された容器の内部に挿入され、該容器内にプラズマ処理用ガスを供給するためのガス供給管において、
軸方向にガス流路が延びており且つ管壁の少なくとも表面部が粗面で形成されており、該管壁には、軸方向或いは周方向に適当な間隔を置いて、径が０．２ｍｍ以上のガス吹き出し孔が形成されていることを特徴とするプラズマ処理用ガス供給管。
前記管壁が多孔質体から形成されている請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給管。
前記管壁が焼結体から形成されている請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給管。
前記管壁の表面がアルマイト処理によって形成されている請求項１に記載のプラズマ処理用ガス供給管。