JP2006248966A - 化合物、組成物、光学要素、および位相差板 - Google Patents

Abstract

【課題】高いΔｎと低い波長分散性を両立する化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。一般式（ＤＩ）

（式中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はそれぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表し、Ｈ¹、Ｈ²、Ｈ³は、ベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなる基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に、−Ｓ−ＣＨ₂−Ｌ²³−Ｑ¹（式中、Ｌ²³は特定の２価の連結基、Ｑ¹は重合性基または水素原子である。）を表し、ｋ、ｍ、ｎは、１〜３の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は位相差板などの作製に有用な化合物および該化合物を用いた光学要素等に関する。

ディスコティック液晶性化合物は、光学補償シートの用の素材として非常に重要な化合物であることが知られている。このようなディスコティック液晶性を発現する液晶性化合物としては、特許文献２に２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−（４−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ｝トリフェニレンが開示されている（例えば、特許文献１）。

光学補償シートのレターデーション（△ｎｄ）は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する。レターデーション（△ｎｄ）は、光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）と光学的異方性層の厚さ（ｄ）との積である。光学的異方性層の屈折率異方性（△ｎ）が大きければ、層の厚さ（ｄ）が薄くても液晶セルを補償できる。逆に屈折率異方性（Δｎ）が小さくなると、層の厚さ（ｄ）を厚くする必要が生じ、その結果、液晶性化合物の配向に欠陥が生じやすくなる問題が生じてくる。高いΔｎを有する化合物が求められている。

本発明の液晶性化合物に近い分子構造を有する化合物が非特許文献１で報告されている。しかし、この骨格では、実施例で後述するように、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ｛４−アルキルオキシベンゾイルオキシ｝トリフェニレンよりも低い波長分散性の達成は容易でないことが分かった。

特開平８−５０２０６号公報 Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2001年, 370巻, 391頁

本発明の目的は、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立するディスコティック液晶性化合物の提供にある。また、該ディスコティック液晶性化合物を用いた組成物及び光学要素等の提供にある。

上記課題は、以下の手段によって解決された。
（１）下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
一般式（ＤＩ）

（一般式（ＤＩ）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ¹は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ²は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ³は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ¹、Ｈ²、Ｈ³を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｓ−ＣＨ₂−Ｌ²³−Ｑ¹
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ²³は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であり、Ｑ¹は重合性基または水素原子である。）
（２）前記一般式（ＤＩ）中のＬ¹、Ｌ²、Ｌ³が、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基である、（１）に記載の化合物。
（３）前記一般式（ＤＩ）中のＬ¹、Ｌ²、Ｌ³が、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である、（１）に記載の化合物。
（４）前記一般式（ＤＩ）が下記一般式（ＤIII）で表される、（１）に記載の化合物。
一般式（ＤIII）

（一般式（ＤＩＩ）中、Ｈ⁴は、無置換または、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子若しくはアリル基を置換基として有するフェニレン基である。Ｒ⁴は、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｓ−ＣＨ₂−Ｌ²³−Ｑ¹
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ²³は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であり、Ｑ¹は重合性基または水素原子である。）
（５）液晶性を示すことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する光学要素。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する位相差板。

本発明の化合物によれば、従来のディスコティック液晶性化合物では実現できなかった、高いΔｎと低い波長分散性を両立するディスコティック液晶性化合物が得られた。このような液晶性化合物を採用することにより、高いΔｎと低い波長分散性を両立する光学フィルムを作製することができる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、液晶性を示す化合物を液晶性化合物という。

本発明の化合物は、下記一般式（ＤＩ）で表される。
一般式（ＤＩ）

一般式（ＤＩ）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はそれぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基である。
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は、好ましくは、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基であり、さらに好ましくは、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である。
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³の２本の結合子と、ベンゼン環またはＨ¹（またはＨ²、Ｈ³）との結合位置は特に定めるものではないが、３位と５位に結合子を有する場合５位と、２位と４位に結合子を有する場合２位と、２位と５位に結合子を有する場合５位と、ベンゼン環が結合しているのが好ましい。

一般式（ＤＩ）中、Ｈ¹は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ²は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ³は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ¹、Ｈ²、Ｈ³を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。
Ｈ¹、Ｈ²、Ｈ³は、それぞれ独立に、２価の基であることが好ましく、フェニレン基であることがさらに好ましい。
ここで、フェニレン基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ビフェニレン基としては、４，４’−ビフェニレン基が好ましい。ナフタレンジイル基としては、２，６−ナフタレンジイル基が好ましい。
Ｈ¹、Ｈ²、Ｈ³を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、より好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子である。
ハロゲン原子としてより好ましくはＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子であり、さらに好ましくはＦ原子、Ｃｌ原子である。
一般式（ＤＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＤＩ−Ｒ）
−Ｓ−ＣＨ₂−Ｌ²³−Ｑ¹

一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ²³は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる。Ｌ²³は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがさらに好ましい。また、Ｌ²³は、−ＣＨ₂−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ₂−を２〜１２個含有することがより好ましい。
ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基、炭素原子数が２〜６のアシル基、炭素原子数が１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。この中でも、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜６のアルキル基が好ましい。

Ｑ¹はそれぞれ独立に重合性基または水素原子である。本発明の化合物を、例えば、光学補償フィルムのように位相差が大きく、熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合、Ｑ¹は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。

重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
以下に重合性基の例を示す。

式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒ⁵は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ⁵としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中でも、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がさらに好ましい。
開環重合性基は、好ましくは環状エーテル基であり、この中でもエポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基がさらに好ましい。

ｋ、ｍ、ｎは、好ましくは、それぞれ独立に、１または２を表し、より好ましくは、いずれも１である。
本発明では、Ｌ¹＝Ｌ²＝Ｌ³であることが好ましく、Ｌ¹＝Ｌ²＝Ｌ³およびＨ¹＝Ｈ²＝Ｈ³であることがより好ましく、Ｌ¹＝Ｌ²＝Ｌ³、Ｈ¹＝Ｈ²＝Ｈ³およびＲ¹＝Ｒ²＝Ｒ³であることがさらに好ましい。

一般式（ＤＩ）はより好ましくは一般式（ＤIII）で表される。
一般式（ＤIII）

一般式（ＤＩＩ）中、Ｈ⁴は、無置換または、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子若しくはアリル基を置換基として有するフェニレン基である。
Ｈ⁴は好ましくは、無置換または、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基、フッ素原子若しくは塩素原子を置換基として有するフェニレン基である。さらに、フェニレン基は１，４−フェニレン基であることが好ましい。

一般式（ＤＩＩ）中、Ｒ⁴は、一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、上記一般式（ＤＩ）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。

以下に、一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物が重合性基を有する場合、本発明の化合物を重合させると、それ自身を繰返し単位として含む重合体が得られる。該化合物から形成された層（重合体を含む）は、光学要素として利用できる。層の形状や厚みは特に限定されず、所望の形状、厚みのものが利用できる。具体的に光学要素とは、位相差板などの光学用フィルムや機能性フィルム等である。

本発明の光学要素は、本発明の化合物を、例えば、１）支持体等に本発明の重合性液晶化合物を含む組成物を塗布し、２）液晶域において（均一に）配向させ、３）架橋することにより製造できる。

本発明の均一に配向した状態とは、均一で欠陥のないモノドメインな配向状態指す。このような配向状態を実現するためには、良好なモノドメイン性を示す液晶相が望ましい。モノドメイン性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。良好なモノドメイン性を示すと、例えば位相差板に用いた場合に該位相差板が高い光透過率を有しやすくなる。

本発明の化合物が液晶性を有する場合、発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（Ｎ_D相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（Ｎ_D相）が好ましい。

本発明の化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現させるものが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。

本発明の均一に配向した薄膜を得るためには、例えば、液晶性化合物に必要に応じて他の添加剤を加え液晶性組成物とした後に、該液晶性組成物を塗布し、液晶状態で均一に配向させることで得られる。液晶性化合物に加えることのできる添加剤の例としては、後述する空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。
本発明の化合物を配向させる配向形態としては、ホメオトロピック配向、ホモジニアス配向、ハイブリッド配向が好ましい。
本発明の液晶性組成物が均一に配向した薄膜の厚さは、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。

均一に配向した状態を実現するためには、配向膜を設けることが好ましい。但し、ディスコティック液晶性化合物の光軸方向が薄膜面の法線方向と一致する場合（ホメオトロピック配向）においては必ずしも配向膜は必要ではない。
配向膜は、有機化合物（好ましくは、ポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、または、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与または光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
本発明の液晶性組成物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理または光照射により形成される配向膜が好ましい。ポリマーのラビング処理により形成される配向膜がさらに好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましい。

本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、かつ、好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、例えば、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該固定化された液晶性組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を含む趣旨である。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性層が形成された際に、本発明の液晶性組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
光学異方性層の形成にあたり本発明の液晶性組成物に加えることのできる添加剤の例としては、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤、重合性モノマー等が挙げられる。

［空気界面配向制御剤］
液晶性組成物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性組成物に含まれる液晶性化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。

前記チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換脂肪族基または、炭素原子数が６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。

空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明の液晶性組成物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が更に好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。

［ハジキ防止剤］
本発明の液晶性組成物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶性組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、本発明の液晶性組成物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

［重合開始剤］
本発明における配向状態を固定化する方法としては、液晶性組成物を一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することにより、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することで形成できる。また、本発明の液晶性組成物に重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによって液晶状態の配向状態を固定化することで形成できる。本発明における配向状態の固定化は、後者の重合反応により行うことが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は、光学異方性層の塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ²〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがより好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。

［重合性モノマー］
本発明の液晶性組成物には、重合性のモノマーを添加してもよい。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、本発明の化合物と相溶性を有し、液晶性組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、１〜３０質量％の範囲にあることがより好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。

［塗布溶剤］
本発明の液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。これらは、２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

［塗布方式］
本発明の薄膜は、上記溶媒を用いて本発明の液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、本発明の液晶性組成物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例１
［Ｄ−１の合成］

上記合成において、４−ヒドロキシベンゾニトリルから（Ｄ−１Ａ）までの合成は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｍｅ．；ＥＮ；６６；１２；２００１；４２４４−４２４９に記載の方法にて合成した。
（Ｄ−１Ａ）１３．５ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２８．０ｇ、１−ブロモオクタン２３．２gを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、（Ｄ−１Ｂ）を２４．２ｇ得た。
（Ｄ−１Ｂ）１９．８ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液５．３gを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥し（Ｄ−１Ｃ）の結晶を１８．０ｇ得た。

（Ｄ−１Ｃ）１６．８ｇを１，４−ジオキサン２００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド４．８ｇ、ピリジン（Ｐｙ）４．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（Ｄ−１）を１３．７ｇを得た。以下に¹Ｈ ＮＭＲを示した。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ０．８５（１８Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（２４Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（１２Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（１２Ｈ、ｍ）、３．００（１２Ｈ、ｔ）、７．４５（６Ｈ、ｄ）、７．９５（６Ｈ、ｄ）、９．２０（３Ｈ、ｓ）。

実施例２
[Ｄ−４の合成]

窒素雰囲気下、３，４−ジフルオロベンゾニトリル１３．９gをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液に炭酸カリウム２８．０g、オクチルメルカプタン１７．４ｍｌを加え、５時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）にて反応終了を確認後、酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させることにより、（Ｄ−４Ａ）の粗製物２５．８gを得た。
（Ｄ−４Ａ）の粗製物２５．８gをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン水溶液２０gを加え、加熱還流下、３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥し（Ｄ−４Ｂ）の結晶を２５．４ｇ得た。
（Ｄ−４Ｂ）３．０ｇを１，４−ジオキサン３０ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド０．６７ｇ、ピリジン０．８２ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、例示化合物（Ｄ−４）を２．１ｇ得た。以下に得られた化合物の¹Ｈ ＮＭＲを示した。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） ０．８５（１８Ｈ、ｔ）、１．２５−１．３５（２４Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４５（１２Ｈ、ｍ）、１．７０−１．８０（１２Ｈ、ｍ）、３．００（１２Ｈ、ｔ）、７．４５（３Ｈ、ｄｄ）、７．９０（３Ｈ、ｄｄ）、７．９８（３Ｈ、ｄｄ）、９．２２（３Ｈ、ｓ）。

得られた（Ｄ−４）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１２５℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１２５℃から徐々に温度を下げていくと１２３℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、１１４℃まで下げるとカラムナー相に変化した。すなわち、（Ｄ−４）は、降温時に、１２３℃から１１４℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。

実施例３
[Ｄ−１２の合成]

上記合成のうち、２−フルオロ―４−ヒドロキシベンゾニトリルから（Ｄ−１２Ａ）までの合成は、上記実施例１と同様の方法にて合成した。
（Ｄ−１２Ａ）１５．３ｇをイソプロピルアルコール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２０．０gを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別して乾燥し（Ｄ−１２Ｂ）の結晶を１２．６ｇ得た。
（Ｄ−１２Ｂ）１２．６ｇを１，４−ジオキサン２００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド４．５ｇ、ピリジン５．５ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾別し乾燥し（Ｄ−１２Ｃ）の結晶を６．６ｇ得た。
２−ブロモブタノール０．３７ｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解後、アクリル酸クロライド０．２９ｍｌを滴下し、室温で１時間攪拌後、水２０ｍｌ、ヘキサン２０ｍｌを加え、有機層を洗浄した。分液後、ヘキサン層を留去し、（Ｄ−１２Ｃ）０．３６ｇ、炭酸カリウム０．５３ｇおよびジメチルホルムアミドを加え、１１０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行い、（Ｄ−１２）の結晶０．４３ｇを得た。以下に化合物の¹Ｈ ＮＭＲを示した。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：１．８−２．０８（１２Ｈ、ｍ）、３．１５（６Ｈ、ｔ）、４．１０（６Ｈ、ｔ）、５．８９（３Ｈ、ｄｄ）、６．２０（３Ｈ、ｄｄ）、６．５０（３Ｈ、ｄｄ）、７．２０（３Ｈ、ｄｄ）、７．３０（３Ｈ、ｄｄ）、９．２５（３Ｈ、ｓ）。

実施例４
［Ｄ−１２を均一に配向させた薄膜の作製］
ガラス基板上に、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０３）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ポリビニルアルコールの厚みは、０．５μｍであった。このポリビニルアルコールの薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが認められた。液晶性化合物の層の厚みは、３．２μｍであった。

（塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−１２ １００質量部
・下記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部

実施例５
［Ｄ−６を均一に配向させた薄膜の作製］
上記実施例４のポリビニルアルコール薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１００℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが認められた。 液晶性化合物の層の厚みは、３．１μｍであった。

（塗布液）
・前記液晶性化合物 Ｄ−６ １００質量部
・上記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部

比較例１
［従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製］
上記実施例４のポリビニルアルコール薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。

（塗布液）
・下記液晶性化合物 ＪＤ−１ １００質量部
・上記空気界面配向制御剤 Ｖ−（１） ０．２質量部
・イルガキュア９０７（長瀬産業（株）） ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン １．０質量部
・メチルエチルケトン ２５０質量部

［Δｎと波長分散性の比較］
実施例４、５および比較例１で得られた薄膜の波長分散値（Ｒｅ（４７８ｎｍ）／Ｒｅ（７４８ｎｍ）は、ＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、斜め４０°から４７８ｎｍおよび７４８ｎｍのレタデーションを測定することで求めた。
また、ΔｎはＫＯＢＲＡ（王子計測機器（株）製）を用いて、５８９ｎｍの波長を使用して観察角度を変えてレタデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想して、Designing Concepts of the Discotic Negative Compensation Films SID98 DIGESTに記載されている手法でΔｎ・ｄを算出し、別途求めた膜厚（ｄ）で割ることで求めた。
結果を第１表に示した。

上記第１表から、本発明の液晶性化合物は、従来の液晶性化合物と比較して、高いΔｎと低い波長分散性有することが認められた。

比較例２
文献Kim, Bong Giらの報告、Molecular Crystals and Liquid Crystals（2001年, 370巻, 391頁）に記載の方法に従って合成した下記化合物ＪＤ−２を、１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製、KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に１５０℃で注入し、１３０℃でホメオトロピック配向させた。上記の方法で波長分散性を求めたところ、１．１９であった。

比較例３
下記化合物ＪＤ−３を１０μｍのセルギャップの水平配向セル（（株）EHC製、KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)）に２００℃で注入し、１９０℃でホメオトロピック配向させた。上記の方法で波長分散性を求めたところ１．１８であった。

上記より、本発明の化合物の波長分散性は、極めて高いものであることが認められた。特に、比較例３の化合物の方が比較例２の化合物よりも、本願発明の化合物に近似しているにもかかわらず、本願発明の化合物は、高い波長分散性が得られた。

Claims (8)

1. 下記一般式（ＤＩ）で表される化合物。
   一般式（ＤＩ）
   

   

   （一般式（ＤＩ）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基を表す。Ｈ¹は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｎ＋１価の基を表し、Ｈ²は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｍ＋１価の基を表し、Ｈ³は、置換若しくは無置換のベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環からなるｋ＋１価の基を表し、Ｈ¹、Ｈ²、Ｈ³を構成するベンゼン環、ビフェニル環またはナフタレン環が有していてもよい置換基は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子またはアリル基である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表し、複数のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
   一般式（ＤＩ−Ｒ）
   −Ｓ−ＣＨ₂−Ｌ²³−Ｑ¹
   （一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ²³は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であり、Ｑ¹は重合性基または水素原子である。）
2. 前記一般式（ＤＩ）中のＬ¹、Ｌ²、Ｌ³が、それぞれ独立に、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基または１，２，４−チアジアゾール−３，５−ジイル基である、請求項１に記載の化合物。
3. 前記一般式（ＤＩ）中のＬ¹、Ｌ²、Ｌ³が、１，２，４−オキサジアゾール−３，５−ジイル基である、請求項１に記載の化合物。
4. 前記一般式（ＤＩ）が下記一般式（ＤIII）で表される、請求項１に記載の化合物。
   一般式（ＤIII）
   

   

   （一般式（ＤＩＩ）中、Ｈ⁴は、無置換または、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子若しくはアリル基を置換基として有するフェニレン基である。Ｒ⁴は、下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
   一般式（ＤＩ−Ｒ）
   −Ｓ−ＣＨ₂−Ｌ²³−Ｑ¹
   （一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ²³は、−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であり、Ｑ¹は重合性基または水素原子である。）
5. 液晶性を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有する組成物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する光学要素。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物から形成される層を有する位相差板。