JP2006248139A - Blanket and manufacturing method of organic electroluminescence element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オフセット印刷に用いられるブランケットおよび有機EL素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a blanket used for offset printing and a method for manufacturing an organic EL element.
電子部品の分野で樹脂からなる微細な画像パターンを形成する技術にはフォトリソ法を代表して各種あるが、近年、コストの面から印刷を用いた電子部品の製造が盛んに行なわれてきており、印刷のさらなる微細化の要求が高まってきている。例えば液晶部材であるカラーフィルターについて、シリコーンゴムが表面印刷層であるオフセットブランケットを用いてオフセット印刷法によりレッド、グリーン、ブルーの3色を印刷し、カラーフィルターを製造する方法が提案されている(例えば特許文献1)。 In the field of electronic parts, there are various techniques for forming fine image patterns made of resin, such as photolithography, but in recent years, electronic parts have been actively manufactured using printing in terms of cost. There is a growing demand for further miniaturization of printing. For example, for a color filter that is a liquid crystal member, a method of manufacturing a color filter by printing three colors of red, green, and blue by an offset printing method using an offset blanket whose silicone rubber is a surface printing layer has been proposed ( For example, Patent Document 1).
有機EL素子は、ふたつの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率よく発光させるには発光層の膜厚が重要であり、100nm程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには高精細にパターニングする必要がある。有機EL素子に用いられる有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により真空中で薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。 In an organic EL element, an organic light emitting layer made of an organic light emitting material is formed between two opposing electrodes, and light is emitted by passing a current through the organic light emitting layer. The film thickness is important, and it is necessary to form a thin film of about 100 nm. Further, in order to make this a display, it is necessary to pattern it with high definition. Organic light-emitting materials used in organic EL devices include low-molecular materials and high-molecular materials. In general, low-molecular materials are formed into a thin film in a vacuum by resistance heating vapor deposition or the like. At this time, a fine pattern mask is used. Although patterning is performed, this method has a problem that patterning accuracy is less likely to be obtained as the substrate becomes larger.
最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶剤に溶かして塗工液(インキ)にし、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりRGB3色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分け・パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。 Recently, a method of using a polymer material as an organic light emitting material, dissolving the organic light emitting material in a solvent to form a coating liquid (ink), and forming a thin film by a wet coating method has been tried. As the wet coating method for forming a thin film, there are a spin coating method, a bar coating method, a protruding coating method, a dip coating method, and the like. However, it is considered difficult to form a thin film by a printing method that is good at coating and patterning.
印刷法には、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法など様々な方法があるが、実際にこれらの印刷法による試みとして、オフセット印刷による方法(例えば特許文献2)、凸版印刷による方法(例えば特許文献3)などが提唱されている。 There are various printing methods such as a gravure printing method, a screen printing method, an offset printing method, and a relief printing method. As an attempt by these printing methods, an offset printing method (for example, Patent Document 2), a relief printing plate, and the like. A printing method (for example, Patent Document 3) has been proposed.
オフセット印刷法は、平滑なゴム層を有するブランケットを用い、ブランケット(ゴム層)表面にインキパターンを形成し、ブランケット上のパターン化されたインキを被印刷基板上に印刷する方法であり、形成されたインキパターンのパターン精度や膜厚精度がよく、被印刷基板材料も限定されないという特長をもつ。オフセット印刷法において、被印刷基板上にパターンを高精細に形成するには、ブランケット上にあるインキパターンの形状を半乾燥状態で一定に維持する必要があり、そのためにはインキの一部を溶剤が吸収することが重要である。また、ブランケット上でパターン化されたインキを被印刷基板に印刷する際には、被印刷基板とブランケットの間でインキの取り合いが発生するため、ブランケットとインキの剥離性が重要である。
したがって、印刷面であるブランケットにはインキの溶剤を吸収しブランケット上のインキの形状を半乾燥状態で維持するための溶剤吸収性能とインキがブランケットから被印刷基板にすべて印刷されるためのインキ剥離性能が求められる。 Therefore, the blanket, which is the printing surface, absorbs the solvent of the ink and maintains the shape of the ink on the blanket in a semi-dry state, and the ink is peeled off so that the ink is completely printed from the blanket to the printed substrate. Performance is required.
現在、オフセット印刷で用いられるブランケットの印刷面にはゴム材料が用いられる。中でもシリコーンゴムが数多く用いられているが、インキによってはシリコーンゴムを印刷面とした場合にインキとシリコーンゴムの密着力が高く、被印刷基板に印刷する際にインキパターンがブランケット印刷面から剥離されず、被印刷基板に印刷されないでブランケット表面に残ったままになってしまうという問題が発生する。 Currently, rubber materials are used for the printing surface of blankets used in offset printing. In particular, many silicone rubbers are used, but depending on the ink, when the silicone rubber is used as the printing surface, the adhesion between the ink and the silicone rubber is high, and the ink pattern peels off from the blanket printing surface when printing on the substrate to be printed. Accordingly, there is a problem that the blanket surface remains without being printed on the substrate to be printed.
逆に、表面自由エネルギーが高くインキとの剥離性がよいフッ素ゴムをブランケット印刷面に用いた場合、撥インキ性が高いためにインキの溶剤をブランケットが吸収せず、印刷面にインキパターンを形成することが困難になってしまう。特に、凸版反転オフセット印刷法では、ブランケットの有効面全面にインキ層を形成する工程があるが、インキハジキが発生してしまい均一なインキ塗膜を形成することができなくなってしまう。 Conversely, when fluororubber with high surface free energy and good releasability from ink is used on the blanket printing surface, the ink solvent is not absorbed by the blanket due to high ink repellency, and an ink pattern is formed on the printing surface. It becomes difficult to do. In particular, in the letterpress reverse offset printing method, there is a step of forming an ink layer over the entire effective surface of the blanket. However, ink repellency occurs and a uniform ink coating film cannot be formed.
また、電子部品の分野では、電子部品内に材料以外のコンタミが混入すると電子部品の信頼性が低下するため、電子部品内にコンタミを混入させないようにする必要がある。 Further, in the field of electronic components, if contamination other than materials is mixed in the electronic component, the reliability of the electronic component is lowered. Therefore, it is necessary to prevent contamination from entering the electronic component.
そこで、本発明の課題はインキの溶剤を吸収しブランケット上のインキの形状を維持するための溶剤吸収性能とインキがブランケットから被印刷基板にすべて印刷されるためのインキ剥離性能を併せ持つブランケットであり、また、オフセット印刷時にブランケットからインキ以外の成分が被印刷基板に転移しないようなブランケットを提供することである。 Therefore, the problem of the present invention is a blanket that combines the solvent absorption performance for absorbing the ink solvent and maintaining the shape of the ink on the blanket, and the ink peeling performance for printing all the ink from the blanket to the substrate to be printed. Another object of the present invention is to provide a blanket in which components other than ink are not transferred from the blanket to the substrate to be printed during offset printing.
そこで、上記課題を解決するために請求項1に係る発明は、パターン形成材料からなるインキを用いて、オフセット印刷法によりブランケット表面にインキパターンを形成し、ブランケット表面から被印刷基板上にインキパターンを印刷する際のブランケットであって、ブランケット表面に撥インキ材料があり、且つ、その撥インキ材料がブランケット表面との化学結合により固定されていることを特徴とするブランケットとした。
Accordingly, in order to solve the above problems, the invention according to
また、請求項2に係る発明は、前記撥インキ材料がフッ素系材料であることを特徴とする請求項1記載のブランケットとした。
The invention according to
また、請求項3に係る発明は、前記撥インキ材料のブランケット表面と化学結合する反応基がアルコキシシランであることを特徴とする請求項1または請求項2記載のブランケットとした。 The invention according to claim 3 is the blanket according to claim 1 or 2, wherein the reactive group chemically bonded to the blanket surface of the ink repellent material is alkoxysilane.
また、請求項4に係る発明は、前記ブランケットの印刷面がシリコーンゴム層であること特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のブランケットとした。
The invention according to
また、請求項5に係る発明は、前記オフセット印刷法が凸版反転オフセット印刷法であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のブランケットとした。
The invention according to claim 5 provides the blanket according to any one of
また、請求項6に係る発明は、有機発光材料を溶剤に溶解または分散させてなる有機発光インキを用いて、オフセット印刷法によりブランケット表面に有機発光インキパターンを形成し、ブランケット表面から被印刷基板上に有機発光インキパターンを印刷する際に、請求項1乃至4のいずれかに記載のブランケットを用いてオフセット印刷を行なったことを特徴とする有機EL素子の製造方法とした。
According to a sixth aspect of the present invention, an organic light emitting ink is formed on a blanket surface by an offset printing method using an organic light emitting ink obtained by dissolving or dispersing an organic light emitting material in a solvent, and the substrate to be printed from the blanket surface. When the organic light emitting ink pattern was printed thereon, offset printing was performed using the blanket according to any one of
本発明によって、オフセット印刷法によりインキを被印刷基板上に印刷する際に、インキパターンの形状を維持し、且つ、被印刷基板に対してインキが全て印刷され、さらに、印刷時に被印刷基板に対してコンタミが転移しないブランケットを得ることができた。本発明のブランケットを用いて、有機発光材料を溶剤に溶解または分散させてなる有機発光インキをオフセット印刷法によって被印刷基板上に印刷した際に、高精細な有機発光層のパターンを得ることができた。 According to the present invention, when printing ink on a substrate to be printed by the offset printing method, the shape of the ink pattern is maintained, and all the ink is printed on the substrate to be printed. On the other hand, it was possible to obtain a blanket in which contamination did not transfer. Using the blanket of the present invention, when an organic light emitting ink obtained by dissolving or dispersing an organic light emitting material in a solvent is printed on a substrate to be printed by an offset printing method, a high-definition organic light emitting layer pattern can be obtained. did it.
本発明においてブランケット印刷面のゴム層として用いられるゴム材料としては、公知のもので構わないが、具体的には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。これらのゴム材料はインキおよびインキに用いられる溶剤によって選択され、溶剤吸収性のあるものがよい。なお、ゴム材料を選択する際には、ゴム材料と溶剤との接触角や両者の溶解度パラメータ(SP値)を参考にすると良い。溶剤が有機溶剤の場合、シリコーンゴムは溶剤吸収性があり、ブランケットとして種類も豊富なことから好適である。シリコーンゴムとしては印刷適性のあるものであれば構わないが、RTV(室温硬化)型で付加型のシリコーンゴム材料が副生成物を発生せず、寸法安定が良いため好適である。 In the present invention, the rubber material used as the rubber layer of the blanket printing surface may be a known material, specifically, nitrile rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, natural rubber, ethylene propylene rubber, Examples include butyl rubber, silicone rubber, and fluoro rubber. These rubber materials are selected according to the ink and the solvent used in the ink, and preferably have a solvent absorbability. In selecting a rubber material, it is preferable to refer to the contact angle between the rubber material and the solvent and the solubility parameter (SP value) of both. When the solvent is an organic solvent, silicone rubber is preferable because it has a solvent absorbability and a wide variety of blankets. Any silicone rubber may be used as long as it is printable, but an RTV (room temperature curing) type addition-type silicone rubber material does not generate a by-product and is preferable in terms of dimensional stability.
ゴム層単独でブランケットとすることも可能であるが、ゴム層はベース基材の上に設けてもよい。なお、ゴム材料からなるゴム層は、ベース基材上でゴム材料を硬化させることも、フィルム上のゴム材料をベース基材と貼りあわせることも可能である。ベース基材としては、印刷時に版胴に取り付けられることから可とう性のあるフィルムであれば構わないが、コスト及び寸法安定性からポリエチレンテレフタレートといったポリエステル系フィルムが好適である。また、ベース基材とシリコーンゴム層の間には必要に応じてプライマー層や接着層が設けられる。また、ベース基材の下には必要に応じてクッション層が設けられる。クッション層としてはスポンジ状の材料を用いることができる。 The rubber layer alone can be used as a blanket, but the rubber layer may be provided on the base substrate. The rubber layer made of a rubber material can be cured on the base substrate, or the rubber material on the film can be bonded to the base substrate. The base substrate may be a flexible film because it is attached to the plate cylinder at the time of printing, but a polyester film such as polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of cost and dimensional stability. Moreover, a primer layer and an adhesive layer are provided between the base substrate and the silicone rubber layer as necessary. Further, a cushion layer is provided under the base substrate as necessary. A sponge-like material can be used for the cushion layer.
前記撥インキ材料としては、撥インキ部分とブランケット表面に化学結合により固定される反応基を有するものであればよい。撥インキ部分はインキの溶剤の種類によって適宜選択される。例えば、インキが親水性であれば、撥インキ成分は疎水性であれば良く、逆にインキが疎水性であれば撥インキ成分は親水性であればよい。特に、ほとんどのインキに対して撥インキ性を示すことから、撥インキ部分はフッ素を有するものが好適である。また、ブランケット表面に化学結合により固定される反応基としてはブランケット表面と化学結合するものであればよく、アルコキシシラン基や、チオール基が挙げられる。中でも、シランカップリング剤に用いられるアルコキシシラン基はガラスや金属表面のOH基と反応させ有機単分子膜を形成する際に数多く用いられ好適である。すなわち、撥インキ材料としてはフッ素系のシランカップリング剤が種類も多く好ましい。 The ink repellent material may be any material having a reactive group that is fixed to the ink repellent portion and the blanket surface by chemical bonding. The ink repellent part is appropriately selected according to the type of ink solvent. For example, if the ink is hydrophilic, the ink repellent component may be hydrophobic, and conversely if the ink is hydrophobic, the ink repellent component may be hydrophilic. In particular, since ink repellency is exhibited with respect to most inks, the ink repellent portion preferably has fluorine. Moreover, as a reactive group fixed to the blanket surface by a chemical bond, what is necessary is just to chemically bond with the blanket surface, and an alkoxysilane group and a thiol group are mentioned. Among these, many alkoxysilane groups used for the silane coupling agent are preferably used when they are reacted with OH groups on the surface of glass or metal to form an organic monomolecular film. That is, many types of fluorine-based silane coupling agents are preferable as the ink repellent material.
ブランケット表面にOH基が少なく、アルコキシシラン基と反応しない場合には、ブランケット印刷面に対してプラズマ処理やコロナ処理等の表面処理を行なうことによって解消される。なお、これらの表面処理は酸素(O2)やオゾン(O3)雰囲気下で行なっても良い。 When the blanket surface has few OH groups and does not react with the alkoxysilane group, the blanket printing surface is eliminated by performing a surface treatment such as plasma treatment or corona treatment. These surface treatments may be performed in an oxygen (O 2) or ozone (O 3) atmosphere.
このようにしてフッ素系のシランカップリング剤を化学結合にて固定したブランケットにおいてフッ素系のシランカップリング剤は単分子膜として存在しており、印刷面はフッ素系のシランカップリング剤によるインキ剥離性能とゴム層による溶剤吸収性能の両方を併せ持つ。また、フッ素系シランカップリング剤の撥インキ部分であるフッ素を有する構造を数多く選択でき、単分子膜の分子長を容易に調節できることおよびブランケット印刷表面のOH基(シランカップリング剤との反応点)の量を各種表面処理によって変化させ印刷面におけるフッ素系のシランカップリング剤の疎密を容易に調節できることから、多くの種類のインキに対応することができる。 In the blanket in which the fluorine-based silane coupling agent is fixed by chemical bonding in this way, the fluorine-based silane coupling agent exists as a monomolecular film, and the printing surface is ink-removed by the fluorine-based silane coupling agent. Combines both performance and solvent absorption by the rubber layer. In addition, many structures with fluorine, which is the ink repellent part of the fluorine-based silane coupling agent, can be selected, the molecular length of the monomolecular film can be easily adjusted, and the OH group (reaction point with the silane coupling agent on the blanket printing surface) ) Can be changed by various surface treatments, and the density of the fluorinated silane coupling agent on the printed surface can be easily adjusted.
本発明では撥インキ材料とブランケット表面が化学結合で固定されていることから、オフセット印刷時おいて撥インキ材料が被印刷基板に転移することを防ぐことができ、電子部品のコンタミの混入による不良を防ぐことができる。例えば有機発光材料からなる有機発光インキをオフセット印刷で有機発光層を形成する場合、撥インキ材料とブランケットが化学結合で固定されていないと、撥インキ材料が有機発光インキに混入し、有機発光層の発光不良の原因となる。また、有機発光パターン以外の部分においても、オフセット印刷時にブランケットが被印刷基板に接触し、撥インキ材料が被印刷基板に転移することによって、次の塗布工程でのハジキ等の原因となってしまう。 In the present invention, since the ink repellent material and the blanket surface are fixed by a chemical bond, it is possible to prevent the ink repellent material from being transferred to the substrate to be printed at the time of offset printing, and defects caused by contamination of electronic components Can be prevented. For example, when forming an organic light emitting layer by offset printing of an organic light emitting ink made of an organic light emitting material, if the ink repellent material and the blanket are not fixed by a chemical bond, the ink repellent material is mixed into the organic light emitting ink and the organic light emitting layer Cause light emission failure. Also, in portions other than the organic light emitting pattern, the blanket comes into contact with the substrate to be printed during offset printing, and the ink-repellent material is transferred to the substrate to be printed, which may cause repelling in the next coating process. .
オフセット印刷法としては凹版オフセット印刷法、凸版反転オフセット印刷法がある。どちらも平滑なゴム層を印刷メントするブランケットを用いるものであるが、凹版オフセット印刷法は、インキ供給手段から凹版である印刷版の上にインキが塗布され、凹版の凹部にのみインキが充填されインキがパターニングされる工程と、凹版からブランケット表面にインキパターンを転移させる工程と、パターン化されたインキをブランケット表面から被印刷基板に対して印刷させる工程からなる。これに対し、凸版反転オフセット印刷法ではインキをパターニングする工程が異なる。 As the offset printing method, there are an intaglio offset printing method and a letterpress reverse printing method. Both use a blanket that prints a smooth rubber layer, but the intaglio offset printing method applies ink to the intaglio printing plate from the ink supply means and fills only the intaglio indentations with ink. It comprises a step of patterning ink, a step of transferring an ink pattern from the intaglio to the blanket surface, and a step of printing the patterned ink on the substrate to be printed from the blanket surface. On the other hand, in the letterpress reverse offset printing method, the ink patterning process is different.
図1に凸版反転オフセット印刷装置の模式図を示した。まず、図示しないインキ供給手段から版銅20に設置したブランケットの有効面全面にインキ22を塗布、半乾燥させ塗膜を形成する。なお、インキ塗膜をブランケットに形成後、版胴にブランケットを設置してもよい。次いで、版銅20を回転させ、被印刷基板に形成するパターンのネガパターンが形成された除去版23とブランケット21を圧着させ、除去版23を固定したステージ24を版銅の回転に合わせ移動させる。このとき除去版の凸部に圧着したインキ22はブランケットから除去され除去版23の凸部に転移し、ブランケット上には所望のインキ22のパターンが形成される(図1(a)、(b))。次に、版銅20を回転させ、被印刷基板とブランケット21を圧着させ、被印刷基板25を固定したステージ24を版銅の回転に合わせて移動させる。このとき、ブランケット上にあるインキ22のパターンは被印刷基板25に印刷される(図1(c)、(d))。
FIG. 1 shows a schematic diagram of a letterpress reverse offset printing apparatus. First, the
なお、図2では版銅の回転に合わせ除去版および被印刷基板のあるステージが移動する機構だが、ステージは固定され版銅の回転に合わせ版銅が移動する機構であっても良い。上述したように凸版反転オフセット印刷法の印刷装置は最初にブランケットの有効面全面にインキを塗工する工程と、除去版によりブランケットからインキの不要部分を除去する工程と、転写除去工程の後に、ブランケットを被印刷基板に押圧し分離してブランケットから被印刷機板にパターンを印刷する工程を1サイクルとするものである。 In FIG. 2, the mechanism is such that the removal plate and the stage with the substrate to be printed move in accordance with the rotation of the plate copper, but the stage may be fixed and the mechanism in which the plate copper moves in accordance with the rotation of the plate copper. As mentioned above, the printing apparatus of the letterpress reverse offset printing method firstly applies the ink to the entire effective surface of the blanket, removes unnecessary portions of the ink from the blanket with the removal plate, and after the transfer removal process, The process of pressing the blanket against the substrate to be printed and separating it to print the pattern from the blanket to the printing machine plate is one cycle.
凸版反転オフセット印刷法ではインキをブランケットの有効面全面に塗布する工程があり、溶剤吸収性が重要である。なお、本発明は凹版オフセット印刷法、反転凸版オフセット印刷法ともに適用可能である。 In the letterpress reverse offset printing method, there is a step of applying ink to the entire effective surface of the blanket, and solvent absorbability is important. The present invention is applicable to both the intaglio offset printing method and the reverse relief printing method.
次に、有機EL素子の構造について示す。図2に、本発明に係る有機EL素子を示す模式断面図を示す。この有機EL素子は、透光性基板11と透明導電層12と正孔注入層13と有機発光媒体層14と陰極層15とを具備するものである。
Next, the structure of the organic EL element will be described. In FIG. 2, the schematic cross section which shows the organic EL element which concerns on this invention is shown. This organic EL element includes a
この有機EL素子において、透光性基板11としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより高分子EL素子の製造が可能となり、安価に素子を提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層12を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。
In this organic EL element, as the
透明導電層12の材料としては、インジウムと錫の複合酸化物(以下ITOという)が挙げられる。また、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものや、ポリアニリン等の有機半導体などが挙げられる。また、正孔注入層13の材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール(PVK)誘導体、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物等の導電性高分子材料が挙げられる。
Examples of the material of the transparent
有機発光媒体層14は有機発光材料を含有する有機発光層を含有する層であり、電流が流れることにより発光する層である。高分子の有機発光材料としては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、N,N’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、N,N’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられる。
The organic light emitting
また、有機発光媒体層14は必要に応じ、有機発光材料を含有する有機発光層以外に正孔注入層・正孔輸送層・電子ブロック層・正孔ブロック層・電子輸送層・電子注入層を含む積層構造をとることが可能である。なお、有機発光媒体層14に正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔ブロック層・電子輸送層・電子注入層が設けられた場合、これらの層を形成する際にも本発明の製造方法を適用することが可能である。
In addition to the organic light emitting layer containing an organic light emitting material, the organic light emitting
正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層とは、正孔輸送性及び/若しくは電子ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ透明導電層12から有機発光媒体層14への正孔注入の障壁を下げる、透明導電層12から注入された正孔を陰極層15の方向へ進める、正孔を通しながらも電子が透明導電層12の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。
The hole injection layer, the hole transport layer, and the electron block layer are layers having a material having a hole transport property and / or an electron block property, and holes from the transparent
これらの層に用いられる材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール(PVK)誘導体、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料が挙げられる。また、ポリパラフェニレン(PPP)等のポリアリーレン系、ポリフェニレンビニレン(PPV)等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン(PS)等の高分子に、アリールアミン類、カルバゾール誘導体、アリールスルフィド類、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体等の低分子の正孔輸送性、電子ブロック性を示す材料を混合したものを用いても良い。 Examples of materials used for these layers include polymer materials such as polyaniline derivatives, polythiophene derivatives, polyvinylcarbazole (PVK) derivatives, and mixtures of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid. In addition, polyamines such as polyparaphenylene (PPP), polyarylene vinylenes such as polyphenylene vinylene (PPV), conductive polymers such as polyarylene vinylene (PPV), or polymers such as polystyrene (PS), arylamines, carbazole derivatives, aryl A mixture of materials exhibiting low-molecular hole-transporting properties and electron-blocking properties such as sulfides, thiophene derivatives, and phthalocyanine derivatives may be used.
正孔ブロック層、電子輸送層とは電子輸送性及び/若しくは正孔ブロック性を有する材料を有する層であり、それぞれ陰極層15から注入された電子を透明導電層12の方向へ進める。電子を通しながらも正孔が陰極層15の方向へ進行するのを妨げる役割を担う層である。これらの層に用いられる材料としては、電子輸送性ポリシラン、ポリシロール、含ボロンポリマー等の電子輸送性を有するもの、ポリパラフェニレン(PPP)等のポリアリーレン系、ポリフェニレンビニレン(PPV)等のポリアリーレンビニレン系等の導電性高分子若しくはポリスチレン等の高分子に、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)誘導体の電荷移動錯体、シロール誘導体、アリールボロン誘導体、ビスフェナントロリン等のピリジン誘導体、パーフルオロ化されたオリゴフェニレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の電子輸送性若しくは正孔ブロック性を有する材料を混合したものを用いても良い。
The hole blocking layer and the electron transporting layer are layers having a material having an electron transporting property and / or a hole blocking property, and each forwards electrons injected from the
電子注入層とは電子注入性を有する材料を有する層であり、陰極層15から有機発光媒体層14への電子の注入障壁を下げる役割を担う層である。この層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられるのと同様な材料の他に、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物をポリスチレン(PS)等の高分子材料に混合したものを用いても良い。
The electron injection layer is a layer having a material having an electron injection property, and is a layer that plays a role of lowering an electron injection barrier from the
陰極層15の材料としては、有機発光媒体層14の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。
As the material of the
正孔注入層13の形成は、高分子EL材料インキとして、前記導電性高分子材料を含有するインキを用いる。先ず、透明導電層付き透光性基板を用意し、その透明導電層を所定のパターンにエッチングし、次いで、パターン状に透明導電層が形成された透光性基板上に、導電性高分子材料を含有するインキを印刷して正孔注入層を設ける。このようにして、透光性基板と透明導電層と正孔注入層とを有する被印刷基板を得る。
The
有機発光媒体層14にある有機発光層の形成は、有機発光インキを用いる。有機発光インキとは、上述した有機発光材料が溶媒に溶解または分散したものである。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
The organic light emitting layer in the organic light emitting
次に、有機EL素子の製造方法について示す。先ず、透明導電層付き透光性基板を用意し、その透明導電層を所定のパターンにエッチングし、次いで、パターン状に透明導電層が形成された透光性基板上に、導電性高分子材料を含有するインキを印刷して正孔注入層を設ける。このようにして、透光性基板と透明導電層と正孔注入層とを有する被印刷基板を得る。被印刷基板に対し、有機発光材料からなる有機発光インキを正孔注入層上に順次印刷し、有機発光層を設ける。有機発光層形成後、乾燥し、その上に陰極層を設けて有機EL素子を得ることができる。 Next, the manufacturing method of an organic EL element is shown. First, a light-transmitting substrate with a transparent conductive layer is prepared, the transparent conductive layer is etched into a predetermined pattern, and then a conductive polymer material is formed on the light-transmitting substrate on which the transparent conductive layer is formed in a pattern. A hole injection layer is provided by printing an ink containing. Thus, the to-be-printed substrate which has a translucent substrate, a transparent conductive layer, and a hole injection layer is obtained. An organic light emitting ink made of an organic light emitting material is sequentially printed on the hole injection layer on the substrate to be printed to provide an organic light emitting layer. After the organic light emitting layer is formed, the organic EL element can be obtained by drying and providing a cathode layer thereon.
なお、本発明のブランケットは有機EL素子の製造だけではなく、液晶部材であるカラーフィルターにおいて、ブラック(ブラックマトリックス)、レッド、グリーン、ブルーをパターン印刷する際にも適用可能である。 The blanket of the present invention can be applied not only to the manufacture of an organic EL element but also to pattern printing of black (black matrix), red, green, and blue in a color filter that is a liquid crystal member.
シリコーンゴム(GE東芝シリコーン社製TSE3466)のシート(厚さ2mm)の表面に、(トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル)トリエトキシシランの0.1wt%ノベックHFE−7100(住友スリーエム社製)溶液をディップコートにより塗布した。その後、120℃にて1時間加熱し乾燥および反応をさせた。このシートをノベックHFE−7100でリンス洗浄して余分なフッ素化合物を除去し、最表面層を持つ目的のブランケットを得た。
A 0.1 wt% Novec HFE-7100 of (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane is formed on the surface of a sheet (
次に、上述したブランケットの表面に、ポリアリーレンビニレン系高分子発光体であるポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチルヘキシロキシ)−1,4−フェニレンビニレン)のトルエン溶液をバーコータにて塗布した。インキ塗膜はブランケット上に均一に塗布されており、インキはじきによるメロンパターンなどの塗布ムラは一切見られなかった。このインキ塗膜を乾燥し半乾燥状態のインキ塗膜を形成した。次いで、インキ塗膜が外側に位置するようにブランケットを版胴に巻き付けた。 Next, a toluene solution of poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene), which is a polyarylene vinylene polymer light emitter, is applied to a bar coater on the surface of the blanket described above. And applied. The ink coating was uniformly applied on the blanket, and no coating unevenness such as a melon pattern due to ink repelling was observed. This ink coating was dried to form a semi-dry ink coating. Next, the blanket was wound around the plate cylinder so that the ink coating film was located outside.
また、ITO付きガラス基板を用意し、そのITOを所定のパターンにエッチングした
。次いで、エッチングした透明導電層上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物をグラビア印刷法によりパターン上に印刷して厚さ50nmの正孔注入層を設けた。このようにして、透光性基板と透明導電層と正孔注入層とを有する被印刷基板を得た。
Further, a glass substrate with ITO was prepared, and the ITO was etched into a predetermined pattern. Next, on the etched transparent conductive layer, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid was printed on the pattern by a gravure printing method to provide a hole injection layer having a thickness of 50 nm. . Thus, the to-be-printed substrate which has a translucent board | substrate, a transparent conductive layer, and a positive hole injection layer was obtained.
次に、ブランケット上のインキ塗膜を除去版によりパターン化した後、被印刷基板の正孔注入層に押圧部材により圧着させた。続いて、ブランケットが巻き付けられたロールを回転させるとともにその回転に応じて被印刷基板を平行に移動させて、インキ塗膜を被印刷基板に順次印刷して雪媒体層を設けた。その結果、インキ塗膜は被印刷基板に完全に印刷された。この印刷基板を窒素か130℃で一時間乾燥した。乾燥後の有機発光層の厚みは100nmであった。次いで、陰極層としてフッ化リチウムおよびアルミニウムを真空蒸着によりそれぞれ0.5nm、200nm設けて、有機EL素子を得た。 Next, after the ink coating film on the blanket was patterned with a removal plate, it was pressure-bonded to the hole injection layer of the substrate to be printed with a pressing member. Subsequently, the roll around which the blanket was wound was rotated, and the substrate to be printed was moved in parallel in accordance with the rotation, and the ink coating was sequentially printed on the substrate to be printed to provide the snow medium layer. As a result, the ink coating film was completely printed on the substrate to be printed. The printed board was dried at nitrogen or 130 ° C. for 1 hour. The thickness of the organic light emitting layer after drying was 100 nm. Next, lithium fluoride and aluminum were provided as a cathode layer by vacuum deposition at 0.5 nm and 200 nm, respectively, to obtain an organic EL element.
得られた有機EL素子に8Vの電圧を印可したところ、100cd/m2のパターン化された発光を示した。この有機EL素子を観察したところ発光ムラは一切見られなかった。 When a voltage of 8 V was applied to the obtained organic EL element, it showed patterned luminescence of 100 cd / m2. When this organic EL element was observed, no light emission unevenness was observed.
(比較例1)
シリコーンゴム(GE東芝シリコーン社製TSE3466)のシート(厚さ2mm)を、シランカップリング処理を行わなわず、そのままブランケットとして用い、上記実施例と同様の印刷実験を行った。その結果、インキ塗膜は均一なムラがない物が得られたが、被印刷基板には完全には印刷されず、所々白抜けが生じた。
(Comparative Example 1)
A sheet of silicone rubber (GE Toshiba Silicone TSE3466) (
得られた有機EL素子に8Vの電圧を印可したところ、白抜けがあった箇所では短絡が起き発光が観測されなかった。 When a voltage of 8 V was applied to the obtained organic EL element, a short circuit occurred and no light emission was observed at a portion where white spots were present.
(比較例2)
バイトンE−60C(デュポン社製フッ素ゴム)100重量部、MTブラック30重量部、水酸化カルシウム6重量部、マグネシア3重量部を混合し、フッ素ゴム組成物を得た。これをアセトンに投入し、均一に分散するようによく混合攪拌を行い分散液を得た。シリコーンゴム(GE東芝シリコーン社製TSE3466)のシート(厚さ2mm)の表面に、上記工程で得られた分散液をナイフコーターを用いてアルミニウム版上に塗布し、アセトンを乾燥し、200℃で10分オーブンで加熱し加硫させ厚さ0.1mmの最表面層を持つブランケットを得た。ブランケットは支持体であるシリコーンゴムとフッ素ゴムとの密着性が悪く、すぐに剥離してしまった。
(Comparative Example 2)
100 parts by weight of Viton E-60C (fluorine rubber manufactured by DuPont), 30 parts by weight of MT black, 6 parts by weight of calcium hydroxide, and 3 parts by weight of magnesia were mixed to obtain a fluororubber composition. This was put into acetone and mixed and stirred well so as to be uniformly dispersed to obtain a dispersion. The dispersion obtained in the above step was applied onto the aluminum plate using a knife coater on the surface of a silicone rubber (GE Toshiba Silicone TSE3466) sheet (
そこで、工程で得られたフッ素ゴムを単独でブランケットとして用い、上記実施例と同様の印刷実験を行った。その結果、インキ塗布直後にはインキ溶剤であるトルエンがブランケットには吸収されず、はじきによるメロンパターンが生じた。インキ塗膜を半乾燥状態にし、除去版によりパターン化した後、被印刷基板に印刷を行ったところ印刷は完全に行われたがメロンパターンはそのまま被印刷基板へ印刷された。 Therefore, a printing experiment similar to that in the above example was performed using the fluororubber obtained in the process alone as a blanket. As a result, immediately after the ink application, toluene, which is an ink solvent, was not absorbed by the blanket, and a melon pattern due to repelling occurred. After the ink coating was semi-dried and patterned with a removal plate, printing was performed on the substrate to be printed. Printing was completed completely, but the melon pattern was printed on the substrate to be printed as it was.
得られた有機EL素子に8Vの電圧を印可したところ、インキはじきにより塗膜が薄かった箇所では短絡が起き発光が観測されなかった。 When a voltage of 8 V was applied to the obtained organic EL device, a short circuit occurred at a portion where the coating film was thin due to ink repelling, and no light emission was observed.
20・・版胴
21・・シリコーンブランケット
22・・有機発光インキ
23・・除去版
24・・ステージ
25・・被印刷基板
10・・有機EL素子
11・・透光性基板
12・・透明導電層
13・・正孔注入層
14・・高分子発光媒体層
15・・陰極層
20 .. Plate cylinder 21.
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- 2005-03-14 JP JP2005070586A patent/JP2006248139A/en active Pending
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