JP2006231641A - Inorganic filler for sheet molding compound and sheet molding compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等を含有するＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）などに代表されるプラスチックを亜臨界水で分解することによって得られるシートモールディングコンパウンド用無機充填材及び、この無機充填材を再度使用して作製されるシートモールディングコンパウンドに関するものである。 The present invention relates to an inorganic filler for sheet molding compound obtained by decomposing a plastic represented by FRP (glass fiber reinforced plastic) containing calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber with subcritical water, and The present invention relates to a sheet molding compound produced by using this inorganic filler again.
従来からＦＲＰなどに代表されるプラスチックを超臨界流体又は亜臨界流体で分解することによって、その樹脂成分を樹脂のモノマー又はオリゴマーとして回収することができると共に、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機物も回収することができることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
従来、プラスチックを超臨界流体又は亜臨界流体で分解して回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機物は、残渣として各成分が各種の割合で混合した状態で存在しており、また、臨界流体によって無機物の表面状態が変化した状態で存在している。 Conventionally, inorganic materials such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, and glass fiber recovered by decomposing plastic with a supercritical fluid or subcritical fluid exist in a state where each component is mixed in various proportions as a residue. Moreover, it exists in the state which the surface state of the inorganic substance changed with the critical fluid.
従って、上記のような無機物を充填材として用いてマテリアルリサイクルを行う場合には、樹脂に上記のような無機物を混合すると樹脂粘度が著しく上昇し、シートモールディングコンパウンドを作製するのが困難であるという問題がある。 Therefore, when material recycling is performed using the inorganic material as a filler as described above, if the inorganic material is mixed with the resin, the resin viscosity is remarkably increased, and it is difficult to produce a sheet molding compound. There's a problem.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、プラスチックを亜臨界流体で分解して回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機物であって、マテリアルリサイクル時の樹脂の粘度上昇を防止することができるシートモールディングコンパウンド用無機充填材及び、この無機充填材を用いて作製されるシートモールディングコンパウンドを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and is an inorganic substance such as calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber recovered by decomposing plastic with a subcritical fluid, and the viscosity of the resin during material recycling It is an object of the present invention to provide an inorganic filler for a sheet molding compound that can prevent an increase, and a sheet molding compound that is produced using this inorganic filler.
本発明の請求項１に係るシートモールディングコンパウンド用無機充填材は、無機充填材含有プラスチックを亜臨界水で分解して得られた分解物から回収された無機充填材であって、かつ、この無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理して成ることを特徴とするものである。 An inorganic filler for a sheet molding compound according to claim 1 of the present invention is an inorganic filler recovered from a decomposition product obtained by decomposing an inorganic filler-containing plastic with subcritical water, and this inorganic filler. The filler is treated with an amino group-containing silane coupling agent.
請求項２の発明は、請求項１において、アミノ基含有シランカップリング剤で処理した後に１５０℃以下の温度で乾燥処理して成ることを特徴とするものである。 The invention of claim 2 is characterized in that in claim 1, it is treated with an amino group-containing silane coupling agent and then dried at a temperature of 150 ° C. or lower.
請求項３の発明は、請求項１又は２において、アミノ基含有シランカップリング剤が３−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とするものである。 The invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the amino group-containing silane coupling agent is 3-aminopropyltrimethoxysilane.
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤の溶液に分散させると共に、この分散液をスプレードライ法で乾燥して成ることを特徴とするものである。 According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the inorganic filler recovered from the decomposition product is dispersed in a solution of an amino group-containing silane coupling agent, and the dispersion is dried by a spray drying method. It is characterized by comprising.
請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理する前に水で洗浄し、この洗浄後の水のｐＨが８〜１０であることを特徴とするものである。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the inorganic filler recovered from the decomposition product is washed with water before being treated with the amino group-containing silane coupling agent, and the water after the washing is washed. The pH is 8-10.
請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、分解物から回収された無機充填材が、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維からなるものを粉砕して得られた粉体混合物であることを特徴とするものである。 A sixth aspect of the present invention is the powder mixture obtained by pulverizing the inorganic filler recovered from the decomposition product according to any one of the first to fifth aspects, comprising calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber. It is characterized by being.
本発明の請求項７に係るシートモールディングコンパウンドは、請求項１乃至６のいずれかに記載のシートモールディングコンパウンド用無機充填材を配合したプラスチックをガラス繊維に含浸させて成ることを特徴とするものである。 A sheet molding compound according to claim 7 of the present invention is characterized in that glass fiber is impregnated with a plastic compounded with the inorganic filler for sheet molding compound according to any one of claims 1 to 6. is there.
本発明の請求項１に係るシートモールディングコンパウンド用無機充填材によれば、マテリアルリサイクル時において樹脂の粘度上昇を防止することができ、再びシートモールディングコンパウンドの原材料として有効に利用することができるものである。 According to the inorganic filler for a sheet molding compound according to claim 1 of the present invention, it is possible to prevent an increase in the viscosity of the resin during material recycling, and it can be effectively used again as a raw material for the sheet molding compound. is there.
請求項２の発明によれば、アミノ基含有シランカップリング剤の分解を防止することができると共に、アミノ基含有シランカップリング剤を無機充填材に良好に定着させることができるものである。 According to the invention of claim 2, the amino group-containing silane coupling agent can be prevented from being decomposed, and the amino group-containing silane coupling agent can be satisfactorily fixed to the inorganic filler.
請求項３の発明によれば、マテリアルリサイクル時における樹脂粘度の上昇を防止する効果を一層高く得ることができるものである。 According to invention of Claim 3, the effect which prevents the raise of the resin viscosity at the time of material recycling can be acquired still higher.
請求項４の発明によれば、アミノ基含有シランカップリング剤で処理された無機充填材を分散液から直接得ることができ、乾燥後の粉砕・分級を行う必要がなくなり、シートモールディングコンパウンド用無機充填材の再生効率を高めることができるものである。 According to the invention of claim 4, the inorganic filler treated with the amino group-containing silane coupling agent can be obtained directly from the dispersion, eliminating the need for pulverization and classification after drying, and for inorganic for sheet molding compounds The regeneration efficiency of the filler can be increased.
請求項５の発明によれば、分解物から回収されて洗浄された無機充填材にアミノ基含有シランカップリング剤を無駄なく反応させることができるものである。 According to the invention of claim 5, the amino group-containing silane coupling agent can be reacted without waste to the inorganic filler recovered from the decomposition product and washed.
請求項６の発明によれば、充填材として利用しやすくなるものである。 According to invention of Claim 6, it becomes easy to utilize as a filler.
本発明の請求項７に係るシートモールディングコンパウンドによれば、リサイクル社会に向けた資源の有効利用の促進に貢献することができるものである。 According to the sheet molding compound according to claim 7 of the present invention, it is possible to contribute to promotion of effective use of resources for a recycling society.
以下、本発明を実施するための最良の形態を各工程に沿って説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described along each step.
［１．亜臨界流体分解工程］
まず、亜臨界流体分解工程においては、耐熱性、耐圧性がある容器に、この容器の大きさに合わせてカットあるいは粗粉砕した無機充填材含有プラスチックと臨界流体を入れて、加熱、加圧することによって、上記プラスチックの樹脂成分を、樹脂のモノマー又はオリゴマーやこれらの分解物・変性物と、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材とに分解することができるものである。
[1. Subcritical fluid decomposition process]
First, in the subcritical fluid decomposition process, heat-pressurize by putting the inorganic filler-containing plastic and critical fluid cut or coarsely pulverized according to the size of the container into a heat-resistant and pressure-resistant container. Thus, the resin component of the plastic can be decomposed into a resin monomer or oligomer or a decomposed product / modified product thereof and an inorganic filler such as calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber.
本発明において分解の対象となる無機充填材含有プラスチックとしては、ＦＲＰのように無機充填材を含有するものであれば、熱硬化性及び熱可塑性のいずれの樹脂からなるプラスチックも用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂などを挙げることができ、また、熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。また、無機充填材としては、上述のように、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維などを挙げることができる。 As the inorganic filler-containing plastic to be decomposed in the present invention, a plastic made of either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used as long as it contains an inorganic filler such as FRP. Specifically, examples of the thermosetting resin include unsaturated polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, amino resins, and phenol resins. Thermoplastic resins include vinyl chloride resins, Examples thereof include polyethylene resin, polystyrene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, alkyd resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and the like. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber as described above.
本発明において臨界流体としては、水、一価アルコール、多価アルコールなどやこれらの混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, as the critical fluid, water, monohydric alcohol, polyhydric alcohol or the like, or a mixture thereof can be used, but is not limited thereto.
また、水を臨界流体として用いる際には、あらかじめ脱塩しておくことが好ましく、さらに、無機充填材含有プラスチックの分解を促進させるために、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液を臨界流体として用いることもできる。この場合には、アルカリ金属の水酸化物を無機充填材含有プラスチック１００質量部に対して２０〜１００質量部の範囲で添加するのが好ましい。 In addition, when water is used as the critical fluid, it is preferable to desalinate in advance, and in order to promote the decomposition of the inorganic filler-containing plastic, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium is critical. It can also be used as a fluid. In this case, it is preferable to add the alkali metal hydroxide in the range of 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler-containing plastic.
また、無機充填材含有プラスチックに対する流体の配合量は、無機充填材含有プラスチック１００質量部に対して１００〜５００質量部の範囲であることが好ましい。臨界流体の配合量が１００質量部より少ないと、無機充填材含有プラスチックを安定して分解させることができないおそれがあり、逆に、臨界流体の配合量が５００質量部より多いと、分解後の流体の廃液処理コストが高くなるおそれがあるので好ましくない。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the fluid with respect to an inorganic filler containing plastic is the range of 100-500 mass parts with respect to 100 mass parts of inorganic filler containing plastics. If the blending amount of the critical fluid is less than 100 parts by mass, the inorganic filler-containing plastic may not be stably decomposed. Conversely, if the blending amount of the critical fluid is more than 500 parts by mass, This is not preferable because the waste liquid treatment cost of the fluid may increase.
また、分解温度については１８０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。分解温度が１８０℃未満であると、無機充填材含有プラスチックの分解に長時間を要するおそれがあり、逆に、分解温度が２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、樹脂成分をモノマー又はオリゴマーとして回収することができなくなるおそれがあるので好ましくない。 The decomposition temperature is preferably in the range of 180 to 270 ° C. If the decomposition temperature is less than 180 ° C., it may take a long time to decompose the plastic containing the inorganic filler. Conversely, if the decomposition temperature exceeds 270 ° C., the influence of thermal decomposition increases, and the resin component becomes a monomer. Or since it may become impossible to collect | recover as an oligomer, it is unpreferable.
また、分解時間及び分解圧力については、特に限定されるものではないが、上記分解温度の範囲においては、１〜４時間、２〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。 Further, the decomposition time and the decomposition pressure are not particularly limited, but in the range of the decomposition temperature, it is preferably in the range of 1 to 4 hours and 2 to 15 MPa.
そして、上記のような亜臨界状態の下において、亜臨界水で無機充填材含有プラスチックを樹脂のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材とに分解することができる。なお、上記方法は、亜臨界流体を用いて分解することを説明したが、超臨界流体を用いて分解してもよい。その後、このようにして得られた分解物（分解液）をろ過することにより、樹脂のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材とに分離して回収することができる。 Then, under the subcritical state as described above, the plastic containing the inorganic filler can be decomposed into a resin monomer or oligomer and an inorganic filler such as calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber with subcritical water. it can. In addition, although the said method demonstrated having decomposed | disassembled using a subcritical fluid, you may decompose | disassemble using a supercritical fluid. Thereafter, the decomposition product (decomposition solution) thus obtained is filtered to be separated and recovered into resin monomers or oligomers and inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fibers. Can do.
ろ過後のろ液は、樹脂のモノマー又はオリゴマーが溶解した臨界流体であり、一方、残渣は、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材の混合物である。 The filtrate after filtration is a critical fluid in which resin monomers or oligomers are dissolved, while the residue is a mixture of inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fibers.
［２．分解物から回収された無機充填材を粉砕・洗浄する工程］
次に、ろ過後の残渣として回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材を粉砕機で粉砕することによって、充填材として利用しやすい粉体混合物を得ることができる。このときガラス繊維はガラス繊維粉体（ミルドファイバー）となり、充填材として再度利用することが可能な形態に変化する。この粉砕工程では、回収された無機充填材を乾燥した状態で粉砕する乾式粉砕法でも、臨界流体に分散させたままで粉砕する湿式粉砕法でも、いずれの方法を用いてもよく、また、粉砕手段としては、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、振動ミル、遊星ミル、撹拌ミルなど、各種の粉砕手段を用いることができる。
[2. Process of crushing and washing the inorganic filler recovered from the decomposition product]
Next, a powder mixture that can be easily used as a filler can be obtained by pulverizing an inorganic filler such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, and glass fiber recovered as a residue after filtration with a pulverizer. At this time, the glass fiber becomes a glass fiber powder (milled fiber) and changes to a form that can be reused as a filler. In this pulverization step, either a dry pulverization method in which the recovered inorganic filler is pulverized in a dry state or a wet pulverization method in which the recovered inorganic filler is pulverized while being dispersed in a critical fluid may be used. As such, various pulverizing means such as a ball mill, a roller mill, a jet mill, a vibration mill, a planetary mill, and a stirring mill can be used.
次に、上記のように粉体混合物として得られた無機充填材を水で洗浄する。この洗浄は、上記無機充填材を水に分散させ、この分散液をろ過することによって行うことができるが、洗浄後の水（ろ液）のｐＨが８〜１０となるまで洗浄を繰り返し行うのが好ましい。これにより、後述する工程において、無機充填材にアミノ基含有シランカップリング剤を無駄なく反応させることができるものである。 Next, the inorganic filler obtained as a powder mixture as described above is washed with water. This washing can be performed by dispersing the inorganic filler in water and filtering the dispersion, but the washing is repeated until the pH of the washed water (filtrate) is 8-10. Is preferred. Thereby, in the process mentioned later, an amino group containing silane coupling agent can be made to react with an inorganic filler without waste.
特に、臨界流体として、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いる場合には、亜臨界流体分解工程後に回収された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維等の無機充填材の粉体混合物には、アルカリ金属の水酸化物が付着していることから、そのままの状態で水に分散させて、後述のようにアミノ基含有シランカップリング剤を供給すると、アルカリ金属の水酸化物とアミノ基含有シランカップリング剤とが反応を起こし、無機充填材の表面を十分に処理することができなくなるおそれがあることから、かかる場合には、上述のような洗浄工程は必要不可欠な工程となる。 In particular, when an alkali metal hydroxide aqueous solution is used as the critical fluid, the powder mixture of inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, and glass fibers recovered after the subcritical fluid decomposition step includes: Alkali metal hydroxide is attached, so when dispersed in water as it is and supplying an amino group-containing silane coupling agent as described below, alkali metal hydroxide and amino group-containing silane Since the reaction with the coupling agent may occur and the surface of the inorganic filler may not be sufficiently treated, in such a case, the cleaning step as described above is an indispensable step.
なお、上記のような粉砕・洗浄工程については、各工程の順序自体は重要ではなく、粉砕の前に洗浄を行っても粉砕の後に洗浄を行ってもいずれでもよい。 In addition, regarding the pulverization / washing process as described above, the order of each process itself is not important, and the process may be performed before pulverization or may be performed after pulverization.
［３．洗浄後の無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理する工程］
次に、上記のような粉砕・洗浄工程後に得られた無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤で処理する。ここで、アミノ基含有シランカップリング剤としては、アミノ基を含有するアミノシラン系のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。中でも、マテリアルリサイクル時における樹脂粘度の上昇を防止する効果を一層高く得ることができるため、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。
[3. Process of treating inorganic filler after washing with amino group-containing silane coupling agent]
Next, the inorganic filler obtained after the pulverization / washing process as described above is treated with an amino group-containing silane coupling agent. Here, the amino group-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is an aminosilane-based aminosilane-based one. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane or N-2 (aminoethyl) ) 3-aminopropyltrimethoxysilane or the like can be used. Especially, since the effect which prevents the raise of the resin viscosity at the time of material recycling can be acquired further highly, it is preferable to use 3-aminopropyl trimethoxysilane.
アミノ基含有シランカップリング剤による処理としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤を適宜の濃度で溶解させた水溶液中に無機充填材を分散させ、この分散液を撹拌することによって行ってもよいし、また、アミノ基含有シランカップリング剤の水溶液を無機充填材にスプレー噴霧して行うようにしてもよい。また、上述した無機充填材の粉砕・洗浄工程において最初に洗浄を行った後、粉砕の際にアミノ基含有シランカップリング剤の水溶液を用いた湿式粉砕を行うようにしてもよい。 The treatment with the amino group-containing silane coupling agent may be performed, for example, by dispersing the inorganic filler in an aqueous solution in which the amino group-containing silane coupling agent is dissolved at an appropriate concentration and stirring the dispersion. Alternatively, an aqueous solution of an amino group-containing silane coupling agent may be sprayed on the inorganic filler. Further, after the first cleaning in the above-described inorganic filler pulverization / washing step, wet pulverization using an aqueous solution of an amino group-containing silane coupling agent may be performed during pulverization.
なお、アミノ基含有シランカップリング剤としては、ｐＨが８〜１０の領域で安定して存在するものを用いるのが好ましい。ｐＨが８より低い場合、特に酸性領域において安定して存在するものを用いる場合には、このようなアミノ基含有シランカップリング剤を水溶液中に安定的に存在させるために酢酸等の酸を溶解させる必要があり、これにより無機充填材中の炭酸カルシウム等がそれらの酸と反応を起こし、炭酸カルシウム等として回収することができなくなってしまうおそれがある。ｐＨが１０より高い場合には、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）樹脂に離型剤を含有する際に、この離型剤と反応して樹脂の粘度が上昇するおそれがある。 In addition, as an amino group containing silane coupling agent, it is preferable to use what exists stably in pH 8-10 area | region. When pH is lower than 8, particularly when using a material that is stably present in the acidic region, an acid such as acetic acid is dissolved in order to make such an amino group-containing silane coupling agent stably present in an aqueous solution. Therefore, there is a possibility that calcium carbonate or the like in the inorganic filler reacts with those acids and cannot be recovered as calcium carbonate or the like. If the pH is higher than 10, when the sheet molding compound (SMC) resin contains a release agent, the resin may react with the release agent to increase the viscosity of the resin.
［４．アミノ基含有シランカップリング剤で処理した無機充填材を乾燥し、ＳＭＣ用無機充填材を得る工程］
最後に、上記のようにしてアミノ基含有シランカップリング剤の水溶液で処理した無機充填材から水分を蒸発させることによって、上記無機充填材を乾燥させて、アミノ基含有シランカップリング剤を無機充填材の表面に定着させる。このとき乾燥方法としては、例えば、乾燥の対象となる無機充填材を乾燥機に放置する方法である熱風乾燥法を使用することができる。
[4. Step of drying inorganic filler treated with amino group-containing silane coupling agent to obtain inorganic filler for SMC]
Finally, the inorganic filler is dried by evaporating water from the inorganic filler treated with the aqueous solution of the amino group-containing silane coupling agent as described above, and the amino group-containing silane coupling agent is inorganicly filled. Fix on the surface of the material. At this time, as a drying method, for example, a hot air drying method which is a method of leaving an inorganic filler to be dried in a dryer can be used.
乾燥温度はアミノ基含有シランカップリング剤の沸点以下にしなければならないことはいうまでもないが、あまりに高い温度で乾燥を行うとアミノ基含有シランカップリング剤が分解等を起こして無機充填材に良好に定着しないので、乾燥は１５０℃以下で行うのが好ましい。なお、乾燥温度の実質上の下限は１００℃である。 Needless to say, the drying temperature must be lower than the boiling point of the amino group-containing silane coupling agent, but if the drying is performed at an excessively high temperature, the amino group-containing silane coupling agent will decompose and become an inorganic filler. Since it does not fix well, drying is preferably performed at 150 ° C. or lower. The practical lower limit of the drying temperature is 100 ° C.
そして、乾燥した無機充填材を粉砕し、分級することによって、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）用無機充填材を得ることができる。 And the inorganic filler for sheet molding compounds (SMC) can be obtained by grind | pulverizing and classifying the dried inorganic filler.
ここで、上記の乾燥工程においては、熱風乾燥法に代えて、スプレードライ法を使用してもよい。スプレードライ法とは、スプレー状に噴霧した無機物の分散液の液滴に熱風を接触させ、液滴中の水分を瞬間的に蒸発気化し、液滴中の固形分を短時間に粉体状に乾燥・回収する方法をいうが、本発明では、上述した分解物から回収された無機充填材をアミノ基含有シランカップリング剤の水溶液等の溶液に分散させると共に、この分散液を上記のようなスプレードライ法で乾燥させることができる。このような方法で乾燥を行えば、分散液からＳＭＣ用無機充填材を直接得ることができ、上述したような乾燥後の粉砕・分級を行う必要がなくなり、ＳＭＣ用無機充填材の再生効率を高めることができるものである。なお、スプレードライ法を行うにあたって、乾燥風量や噴霧圧力は適宜調整することができる。 Here, in the drying step, a spray drying method may be used instead of the hot air drying method. The spray drying method is a method in which hot air is brought into contact with droplets of an inorganic dispersion sprayed in a spray form, the water in the droplets is instantly evaporated and the solid content in the droplets is powdered in a short time. In the present invention, the inorganic filler recovered from the decomposition product described above is dispersed in a solution such as an aqueous solution of an amino group-containing silane coupling agent, and this dispersion is used as described above. It can be dried by a simple spray drying method. By drying in this way, the inorganic filler for SMC can be obtained directly from the dispersion, eliminating the need for pulverization and classification after drying as described above, and improving the regeneration efficiency of the inorganic filler for SMC. It can be raised. In performing the spray drying method, the amount of drying air and the spray pressure can be appropriately adjusted.
［５．ＳＭＣ用無機充填材を用いてＳＭＣを作製する工程］
そして、ＳＭＣを作製するにあたっては、以上の一連の工程を経て再生したＳＭＣ用無機充填材を不飽和ポリエステル樹脂等のプラスチックに配合し、さらに必要に応じて増粘剤やスチレン等を配合した後、このプラスチック（ＳＭＣ樹脂）をガラス繊維に含浸させるものであるが、上記のようにプラスチックに配合する充填材として、本発明のようなＳＭＣ用無機充填材を使用すると、マテリアルリサイクル時の樹脂の粘度上昇を防止することができるものである。従来の方法で再生された無機充填材は、マテリアルリサイクル時において樹脂の粘度を上昇させるため、多量に使用することが不可能であったが、本発明のようなＳＭＣ用無機充填材であれば、従来よりも多量に再利用することができ、リサイクル社会に向けた資源の有効利用の促進に貢献することができるものである。
[5. Process for producing SMC using inorganic filler for SMC]
And in producing SMC, after blending the inorganic filler for SMC through the above series of steps into a plastic such as an unsaturated polyester resin, and further blending a thickener or styrene as necessary The glass fiber is impregnated with this plastic (SMC resin). If an inorganic filler for SMC as in the present invention is used as a filler to be mixed in the plastic as described above, the resin at the time of material recycling A viscosity increase can be prevented. Since the inorganic filler regenerated by the conventional method increases the viscosity of the resin at the time of material recycling, it cannot be used in a large amount. However, if it is an inorganic filler for SMC as in the present invention, Therefore, it can be reused in a larger amount than before, and can contribute to promotion of effective use of resources for a recycling society.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
以下の実施例１〜５及び比較例１〜３においては、亜臨界水分解の対象となる無機充填材含有プラスチックとして、ＦＲＰ（松下電工（株）製「ＦＲＰバスタブ」、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム及びガラス繊維含有品）を用いた。ただし、本発明は以下の実施例１〜４に限定されるものではない。 In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 below, FRP ("FRP bathtub" manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.), calcium carbonate, calcium hydroxide is used as the inorganic filler-containing plastic to be subjected to subcritical water decomposition. And glass fiber-containing products). However, this invention is not limited to the following Examples 1-4.
（実施例１、２）
粗粉砕したＦＲＰを６００ｇ、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を２４００ｇ、圧力容器に投入し、ヒーターでこの圧力容器の槽内の水を２３０℃の温度に加熱すると共に２．７ＭＰａに加圧して、槽内の水を亜臨界状態（臨界点（臨界温度３７４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の状態）にした。
(Examples 1 and 2)
600 g of coarsely pulverized FRP and 2400 g of 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution were put into a pressure vessel, and the water in the tank of this pressure vessel was heated to a temperature of 230 ° C. with a heater and pressurized to 2.7 MPa. Then, the water in the tank was brought into a subcritical state (state of critical point (critical temperature 374 ° C., critical pressure 22.1 MPa) or lower).
その後、２時間放置してＦＲＰの分解を行った後、室温まで冷却することによってＦＲＰの分解液を得た。この分解液は、樹脂成分のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維からなる無機物の混合物であった。 Then, after leaving for 2 hours to decompose FRP, it was cooled to room temperature to obtain an FRP decomposition solution. This decomposition solution was a mixture of a resin component monomer or oligomer and an inorganic substance composed of calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber.
次に、１２０φｍｍポットミルに、上記のようにして分解したＦＲＰ分解液を２５０ｇ、５ｍｍボールを４００ｇ入れ、２００ｒｐｍにて４時間、無機物の粉砕を行った。 Next, 250 g of the FRP decomposition solution decomposed as described above was put in a 120 φmm pot mill, and 400 g of a 5 mm ball was pulverized at 200 rpm for 4 hours.
次に、フィルタープレスろ過機によって、樹脂成分のモノマー又はオリゴマーと、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム及びガラス繊維からなる無機物とを分離した。その後、この無機物を再度水に分散させてフィルタープレスろ過機にてろ過を行うことにより、無機物の洗浄作業を数回行い、ろ液のｐＨが１０以下になった状態（ｐＨ９．５５）で無機物を回収した。 Next, the monomer or oligomer of the resin component and the inorganic substance composed of calcium carbonate, aluminum hydroxide and glass fiber were separated by a filter press filter. Thereafter, the inorganic material is dispersed again in water and filtered with a filter press filter, and the inorganic material is washed several times. In the state where the pH of the filtrate is 10 or less (pH 9.55), the inorganic material is washed. Was recovered.
次に、回収した無機物を、アミノ基含有シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−９０３」）の１０質量％水溶液に分散させ、この分散液を２時間放置して、無機物のカップリング処理を行った。 Next, the recovered inorganic substance is dispersed in a 10% by mass aqueous solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) which is an amino group-containing silane coupling agent. Was allowed to stand for 2 hours to perform an inorganic coupling treatment.
次に、上記分散液からカップリング処理した無機物をろ過によって回収し、回収した無機物を１３０℃の乾燥機に２時間放置して熱風乾燥法にて乾燥を行った後、粉砕、分級を行うことにより、回収無機充填材を得た。 Next, the inorganic substance subjected to the coupling treatment from the dispersion is recovered by filtration, and the recovered inorganic substance is left in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to be dried by a hot air drying method, and then pulverized and classified. Thus, a recovered inorganic filler was obtained.
最後に、上記の回収無機充填材及び炭酸カルシウム（日東粉化（株）製「ＳＳ−８０」）をＳＭＣ用無機充填材として用いてＳＭＣ樹脂を作製した。ＳＭＣ樹脂を作製するにあたっては、ＳＭＣ用無機充填材のほか、不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）製「ポリホープＳＤ−４２００」）、増粘剤（酸化マグネシウムである協和化学工業（株）製「キョーワマグ４０」）、スチレンを原材料として用いた。各配合量を下記［表１］に示す。 Finally, an SMC resin was prepared using the recovered inorganic filler and calcium carbonate (“SS-80” manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd.) as an inorganic filler for SMC. In producing SMC resin, in addition to inorganic filler for SMC, unsaturated polyester resin (“Polyhop SD-4200” manufactured by Japan Composite Co., Ltd.), thickener (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., which is magnesium oxide). “Kyowa Mag 40”), styrene was used as a raw material. Each blending amount is shown in [Table 1] below.
（実施例３）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄、カップリング処理作業を行った後、熱風乾燥法に代えて、スプレードライ乾燥機を用いて分散液の乾燥を行うことによって、回収無機充填材を得た。なお、スプレードライ乾燥機としては、柴田科学（株）製「ミニスプレードライヤーＢ−２９０」を用い、運転条件は、乾燥温度：１３０℃、乾燥風量：０．４９ｍ３／ｍｉｎ、噴霧圧力：６８．６ｋＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ２）に設定した。
(Example 3)
In the same manner as in Examples 1 and 2, after performing FRP crushing, subcritical water decomposition treatment, separation, washing, and coupling treatment, the dispersion was dried using a spray dryer instead of the hot air drying method. To obtain a recovered inorganic filler. As a spray dryer, “Mini Spray Dryer B-290” manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd. was used. The operating conditions were drying temperature: 130 ° C., drying air volume: 0.49 m 3 / min, spray pressure: 68 It was set to 0.6 kPa (0.7 kg / cm 2 ).
その後、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表１］に示す。 Thereafter, an SMC resin was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 using the recovered inorganic filler obtained as described above. The amount of each raw material is shown in [Table 1] below.
（実施例４）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄作業を行った後、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、アミノ基含有シランカップリング剤であるＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−６０３」）の１０質量％水溶液に、回収した無機物を分散させ、この分散液を２時間放置して、無機物のカップリング処理を行った。
Example 4
In the same manner as in Examples 1 and 2, after FRP pulverization, subcritical water decomposition treatment, separation, and washing operations, N-, which is an amino group-containing silane coupling agent, was used instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane. The recovered inorganic substance was dispersed in a 10% by mass aqueous solution of 2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and this dispersion was allowed to stand for 2 hours. An inorganic coupling treatment was performed.
次に、上記分散液からカップリング処理した無機物をろ過によって回収し、回収した無機物を１３０℃の乾燥機に２時間放置して熱風乾燥法にて乾燥を行った後、粉砕、分級を行うことにより、回収無機充填材を得た。 Next, the inorganic substance subjected to the coupling treatment from the dispersion is recovered by filtration, and the recovered inorganic substance is left in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to be dried by a hot air drying method, and then pulverized and classified. Thus, a recovered inorganic filler was obtained.
最後に、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表１］に示す。 Finally, an SMC resin was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 using the recovered inorganic filler obtained as described above. The amount of each raw material is shown in [Table 1] below.
（実施例５）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄、カップリング処理作業を行った後、分散液からカップリング処理した無機物をろ過によって回収し、回収した無機物を２００℃の乾燥機に２時間放置して熱風乾燥法にて乾燥を行った後、粉砕、分級を行うことにより、回収無機充填材を得た。
(Example 5)
In the same manner as in Examples 1 and 2, after performing FRP pulverization, subcritical water decomposition treatment, separation, washing, and coupling treatment work, the inorganic material subjected to the coupling treatment from the dispersion was recovered by filtration, and the recovered inorganic matter was recovered. After being left in a dryer at 200 ° C. for 2 hours and dried by a hot air drying method, the recovered inorganic filler was obtained by pulverization and classification.
その後、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表１］に示す。 Thereafter, an SMC resin was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 using the recovered inorganic filler obtained as described above. The amount of each raw material is shown in [Table 1] below.
（比較例１、２）
カップリング処理を行わないようにした以外は、実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄作業を行うことによって、回収無機充填材を得た。 その後、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表２］に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
A recovered inorganic filler was obtained by performing FRP crushing, subcritical water decomposition treatment, separation, and washing operations in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the coupling treatment was not performed. Thereafter, an SMC resin was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 using the recovered inorganic filler obtained as described above. The blending amount of each raw material is shown in [Table 2] below.
（比較例３）
実施例１、２と同様に、ＦＲＰの粉砕、亜臨界水分解処理、分離、洗浄作業を行った後、３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えて、アミノ基を含有しない３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５０３」）の１０質量％水溶液（酢酸でｐＨを約５に調整）に、回収した無機物を分散させ、この分散液を２時間放置して、無機物のカップリング処理を行った。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Examples 1 and 2, after FRP pulverization, subcritical water decomposition treatment, separation, and washing, instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethyl containing no amino group was used. The recovered inorganic substance was dispersed in a 10% by mass aqueous solution of methoxysilane (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (pH adjusted to about 5 with acetic acid), and this dispersion was allowed to stand for 2 hours. An inorganic coupling treatment was performed.
次に、上記分散液からカップリング処理した無機物をろ過によって回収し、回収した無機物を１３０℃の乾燥機に２時間放置して熱風乾燥法にて乾燥を行った後、粉砕、分級を行うことにより、回収無機充填材を得た。 Next, the inorganic substance subjected to the coupling treatment from the dispersion is recovered by filtration, and the recovered inorganic substance is left in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to be dried by a hot air drying method, and then pulverized and classified. Thus, a recovered inorganic filler was obtained.
その後、上記のようにして得た回収無機充填材を用いて、実施例１、２と同様にＳＭＣ樹脂を作製した。各原材料の配合量を下記［表２］に示す。 Thereafter, an SMC resin was produced in the same manner as in Examples 1 and 2 using the recovered inorganic filler obtained as described above. The blending amount of each raw material is shown in [Table 2] below.
（ＳＭＣ樹脂粘度）
ＳＭＣ樹脂の粘度については、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製「ＢＬ型」）を用いて計測を行った。具体的には、上記のようにして得た回収無機充填材を用いてＳＭＣ樹脂を作製してから５分経過後と２０分経過後の樹脂粘度をＮｏ．４ローターを用いて６ｒｐｍの条件下で計測した。実施例１〜５及び比較例１〜３についての結果を下記［表１］［表２］に示す。
(SMC resin viscosity)
The viscosity of the SMC resin was measured using a B-type viscometer (“BL type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Specifically, the resin viscosity after the lapse of 5 minutes and after the lapse of 20 minutes from the production of the SMC resin using the recovered inorganic filler obtained as described above is No. The measurement was performed under the condition of 6 rpm using 4 rotors. The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in [Table 1] and [Table 2] below.
上記［表１］［表２］にみられるように、比較例１〜３に比べて、実施例１〜５において得られた回収無機充填材を使用すればＳＭＣ樹脂の粘度上昇を防止することができることが確認された。 As seen in the above [Table 1] and [Table 2], if the recovered inorganic filler obtained in Examples 1 to 5 is used compared to Comparative Examples 1 to 3, the increase in viscosity of the SMC resin can be prevented. It was confirmed that
特に、実施例３においては、他の実施例では必要であった乾燥後の粉砕、分級を行うことなく、他の実施例と同等の回収無機充填材を得ることができることが確認された。 In particular, in Example 3, it was confirmed that a recovered inorganic filler equivalent to the other examples can be obtained without performing pulverization and classification after drying, which was necessary in the other examples.
さらに、実施例１と実施例４とを対比すると、アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いるよりも、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた方が、一層効果的にＳＭＣ樹脂の粘度上昇を防止することができることが確認された。 Further, when Example 1 and Example 4 are compared, as the amino group-containing silane coupling agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane is used rather than N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. It was confirmed that the use of can effectively prevent the increase in the viscosity of the SMC resin.
一方、比較例１〜３において得られた回収無機充填材ではＳＭＣ樹脂の粘度上昇を防止することができないことが確認された。 On the other hand, it was confirmed that the recovered inorganic filler obtained in Comparative Examples 1 to 3 could not prevent the SMC resin from increasing in viscosity.
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|---|---|---|---|---|
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