JP2006225309A - Hydrolyzable silyl group-containing diol, method for producing the same, polyurethane resin using the same, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 ２つの一級の水酸基と加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有ジオ−ル及びその製造方法を提供すること、更に、それをポリイソシアネートと重付加反応することによって加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入した新規なウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有ジオール、その製造方法、ウレタン樹脂及びその製造方法に関するものである。
【００００】
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。また式中、Ｘは、１〜３の整数である。）
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrolyzable silyl group-containing diol having two primary hydroxyl groups and a hydrolyzable silyl group, and a method for producing the same, and further hydrolyzable by polyaddition reaction with polyisocyanate. Provided is a novel urethane resin in which a silyl group is introduced into a side chain in a pendant form.
The present invention relates to a hydrolyzable silyl group-containing diol represented by the general formula (1), a production method thereof, a urethane resin and a production method thereof.
0000
[Chemical 1]
(Wherein R1 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a di- or trialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms, R2 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, R3 and R4 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R5 is -CO-NH-R6-NH-CO-, and R6 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms. In the formula, X is an integer of 1 to 3.)
[Selection figure] None
Description
本発明は、加水分解性シリル基と一級の水酸基を２つ有する加水分解性シリル基含有ジオールの製造法、それを使用したポリウレタン樹脂及びその製造法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hydrolyzable silyl group-containing diol having two hydrolyzable silyl groups and two primary hydroxyl groups, a polyurethane resin using the same, and a method for producing the same.
加水分解性シリル基とイソシアネート基等と反応性を有する官能基とを併せ持つ、いわゆるシランカップリング剤は数多く知られている。例えばイソシアネート基と反応性を有する官能基がアミノ基であるアミノシラン、メルカプト基であるメルカプトシラン等がある。
このようなシランカップリング剤を使用して、ウレタン樹脂を変性する場合、通常末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂プレポリマーを合成し、これとアミノシラン又はメルカプトシランとを反応させるのが定法である。
しかし、アミノシランの場合、アミノ基はイソシアネート基との反応が速すぎ、特に芳香族のイソシアネート化合物との反応では、副反応が起こり易く、ゲル化する場合があるという問題を有している。またメルカプトシランの場合、メルカプト基はイソシアネート基と反応するが、反応速度が非常に遅く、ウレタン化触媒を使用しないと反応が進行しない。ウレタン化触媒は、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応の触媒にもなり、メルカプト基とイソシアネート基の反応中にシリル基の加水分解と縮合反応が起こり、ゲル化するという問題が発生する。
イソシアネート基との反応速度が好適な官能基は、水酸基（ＯＨ基）であり、特に一級の水酸基である一級水酸基を２つ有するシランカップリング剤が出来れば、イソシアネート基との反応速度が好適なため、ウレタン樹脂のジオール成分として使用でき、ウレタン樹脂の側鎖に加水分解性シリル基を数多く導入でき、シリル基の加水分解と縮合反応による架橋反応での架橋密度が高くすることができ、又ウレタン樹脂の分子量も大きくできるというメリットもある。
しかし、一級水酸基を二つ有するシランカップリング剤で、工業的に供給が可能なものはまだ実用化されていない。
Many so-called silane coupling agents having both a hydrolyzable silyl group and a functional group reactive with an isocyanate group or the like are known. For example, aminosilane whose functional group having reactivity with an isocyanate group is an amino group, mercaptosilane that is a mercapto group, and the like.
When a urethane resin is modified using such a silane coupling agent, it is usual to synthesize a urethane resin prepolymer having an isocyanate group at the terminal and react this with an aminosilane or mercaptosilane.
However, in the case of aminosilane, the reaction of the amino group with the isocyanate group is too fast. In particular, in the reaction with the aromatic isocyanate compound, there is a problem that side reaction is likely to occur and gelation may occur. In the case of mercaptosilane, the mercapto group reacts with the isocyanate group, but the reaction rate is very slow, and the reaction does not proceed unless a urethanization catalyst is used. The urethanization catalyst also serves as a catalyst for hydrolysis and condensation reaction of hydrolyzable silyl groups, causing a problem that gelation occurs due to hydrolysis and condensation reaction of silyl groups during the reaction of mercapto group and isocyanate group. .
The functional group suitable for the reaction rate with the isocyanate group is a hydroxyl group (OH group). In particular, if a silane coupling agent having two primary hydroxyl groups, which are primary hydroxyl groups, can be produced, the reaction rate with the isocyanate group is suitable. Therefore, it can be used as a diol component of a urethane resin, a large number of hydrolyzable silyl groups can be introduced into the side chain of the urethane resin, and the crosslinking density in the crosslinking reaction by hydrolysis and condensation reaction of the silyl group can be increased. There is also an advantage that the molecular weight of the urethane resin can be increased.
However, a silane coupling agent having two primary hydroxyl groups that can be supplied industrially has not been put into practical use.
加水分解性シリル基を有するオリゴマータイプのジオールは既に知られている。
この化合物は、連鎖移動剤としてのチオグリセリンに加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートをラジカル重合して得られる、片末端に２つの水酸基を有するオリゴマーである（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、このオリゴマーは、１）一級と二級の水酸基を有しており、二級の水酸基がイソシアネートとの反応が遅いため、ウレタン化に時間がかかる。２）チオグリセリンと反応していない、すなわち水酸基を有していないオリゴマーが副生する。かかる水酸基を有していないオリゴマーは、イソシアネート化合物と反応しないため、ウレタン樹脂に組み込まれず、ウレタン樹脂にブレンドされた状態となり、徐々にブリードアウトしたり、水や溶剤によって抽出されたりする等の問題点を有している。
Oligomeric diols having hydrolyzable silyl groups are already known.
This compound is an oligomer having two hydroxyl groups at one end obtained by radical polymerization of (meth) acrylate having a hydrolyzable silyl group on thioglycerin as a chain transfer agent (see, for example, Patent Document 1).
However, this oligomer has 1) primary and secondary hydroxyl groups, and it takes time to urethanize because secondary hydroxyl groups react slowly with isocyanates. 2) An oligomer that does not react with thioglycerin, that is, has no hydroxyl group is by-produced. Such oligomers that do not have a hydroxyl group do not react with the isocyanate compound, so they are not incorporated into the urethane resin and are in a state of being blended with the urethane resin and gradually bleeding out or extracted with water or a solvent. Has a point.
本発明の目的は、２つの一級の水酸基と加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有ジオ−ル及びその製造方法を提供すること、更に、それをポリイソシアネートと重付加反応することによって加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入した新規なウレタン樹脂及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a hydrolyzable silyl group-containing diol having two primary hydroxyl groups and a hydrolyzable silyl group, and a method for producing the same, and further by subjecting it to a polyisocyanate to polyaddition reaction. It is to provide a novel urethane resin having a hydrolyzable silyl group introduced into the side chain in a pendant manner and a method for producing the same.
本発明者は、加水分解性シリル基を有する一級アミンに水酸基を有するモノアクリレートをマイケル付加反応させて末端に加水分解性シリル基を有するアミノアルコールとし、これにジイソシアネートを反応させると、加水分解性シリル基を有するジオールが得られることを発見するに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
The present inventor made Michael addition reaction of a monoacrylate having a hydroxyl group to a primary amine having a hydrolyzable silyl group to form an amino alcohol having a hydrolyzable silyl group at the terminal, and this was reacted with a diisocyanate, thereby causing hydrolyzability. In order to discover that a diol having a silyl group can be obtained, the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the general formula (1)
また本発明は、一般式（２） The present invention also provides a general formula (2)
で示されるシリル化合物と一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ１−ＯＨ・・・（３）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基である。）
で示される水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて、一般式（４）
A silyl compound represented by the general formula (3)
CH 2 = CHCOO-R1-OH ··· (3)
(In the formula, R1 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, or a di- or trialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms.)
Is reacted with an acrylic compound having a hydroxyl group represented by the general formula (4)
で示されるアミノアルコールとし、次いでこのアミノアルコール２モルにジイソシアネート１モルを反応させることを特徴とする加水分解性シリル基含有ジオ−ルの製造方法を提供するものである。
また本発明は、分子中に前記加水分解性シリル基含有ジオールの成分単位とポリイソシアネートの成分単位を有する、数平均分子量が５,０００〜５００,０００のウレタン樹脂を提供するものである。
さらに本発明は、前記加水分解性シリル基含有ジオ−ルとポリイソシアネートとを必須成分として、重付加反応することを特徴とするウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
Then, a process for producing a hydrolyzable silyl group-containing diol is provided, which comprises reacting 2 mol of this amino alcohol with 1 mol of diisocyanate.
The present invention also provides a urethane resin having a component unit of the hydrolyzable silyl group-containing diol and a component unit of polyisocyanate in the molecule and having a number average molecular weight of 5,000 to 500,000.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a urethane resin, characterized by carrying out a polyaddition reaction using the hydrolyzable silyl group-containing diol and polyisocyanate as essential components.
本発明の製造方法により、加水分解性シリル基と一級の水酸基を２つ有する加水分解性シリル基含有ジオールを容易に合成することができる。このジオールは、２つの一級水酸基（ＯＨ基）を有するため、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、かつ加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入した新規なウレタン樹脂を製造することができる。 By the production method of the present invention, a hydrolyzable silyl group-containing diol having two hydrolyzable silyl groups and two primary hydroxyl groups can be easily synthesized. Since this diol has two primary hydroxyl groups (OH groups), it is excellent in reactivity with polyisocyanate and can produce a novel urethane resin in which a hydrolyzable silyl group is introduced in a pendant form in the side chain. .
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の加水分解性シリル基含有ジオールは、一般式（１）で示されるものである。
The present invention will be described in detail below.
The hydrolyzable silyl group-containing diol of the present invention is represented by the general formula (1).
この一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。また式中、Ｘは、１〜３の整数である。
これらのうち、Ｒ１が炭素原子数が２〜５であるものが好ましい。またＲ５中のＲ６が炭素原子数が４〜８のアルキレン基が好ましい。
In the general formula (1), R1 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a di- or trialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms, and R2 is an alkylene having 1 to 9 carbon atoms. Groups R3 and R4 are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, R5 is -CO-NH-R6-NH-CO-, and R6 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms. is there. In the formula, X is an integer of 1 to 3.
Among these, R1 is preferably one having 2 to 5 carbon atoms. R6 in R5 is preferably an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
この一般式（１）で示されるジオールは、一般式（２） The diol represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2)
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ１−ＯＨ （３）
で示される水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られる、一般式（４）
CH 2 = CHCOO-R1-OH (3)
Obtained by reacting with an acrylic compound having a hydroxyl group represented by the general formula (4)
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。このうち、反応性の点ではＲ３がメチル基であることが好ましく、また反応性生物の安定性の点ではＲ３が炭素原子数が２〜９のアルキル基であることが好ましい。
一般式（２）で示される化合物［以下化合物（Ｉ）という］は、加水分解性シリル基含有一級アミン化合物であり、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
In general formula (2), R2 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, R3 and R4 are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, and X is an integer of 1 to 3. Of these, R3 is preferably a methyl group in terms of reactivity, and R3 is preferably an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms in terms of the stability of the reactive organism.
The compound represented by the general formula (2) [hereinafter referred to as compound (I)] is a hydrolyzable silyl group-containing primary amine compound such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- Examples include aminopropylmethyldimethoxysilane and γ-aminopropylmethyldiethoxysilane.
また前記一般式（３）中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基である。これらのうち、炭素原子数が２〜５のアルキレン基が好ましい。
一般式（２）で示される水酸基を有するアクリル化合物［以下化合物（II）という］は、水酸基を有するモノアクリレートであり、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
Moreover, in said general formula (3), R1 is a C1-C9 alkylene group or a C2-C9 di- or trialkylene ether group. Of these, alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms are preferred.
The acrylic compound having a hydroxyl group represented by the general formula (2) [hereinafter referred to as compound (II)] is a monoacrylate having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol mono Examples include acrylate, dipropylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, and tripropylene glycol monoacrylate.
次に前記化合物（Ｉ）と前記化合物（II）とを反応させて得られる、一般式（４）で示されるアミノアルコール［以下アミノアルコール（III）という］について説明する。
まずこの反応を模式的に示すと下記の通りとなる。
Next, the amino alcohol represented by the general formula (4) [hereinafter referred to as amino alcohol (III)] obtained by reacting the compound (I) with the compound (II) will be described.
First, this reaction is schematically shown as follows.
アミノアルコール（III）中のＲ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。 R1 in amino alcohol (III) is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms or a di- or trialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms, and R2 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms. , R3 and R4 are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms, and X is an integer of 1 to 3.
このアミノアルコール（III）２モルにジイソシアネート１モルを反応させることにより、本発明の一般式（４）で示される加水分解性シリル基含有ジオールを合成することができる。 A hydrolyzable silyl group-containing diol represented by the general formula (4) of the present invention can be synthesized by reacting 2 mol of this amino alcohol (III) with 1 mol of diisocyanate.
化合物（III）を２モルと、ジイソシアネート１モルとを反応させ、水酸基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させるものである。この場合、一般式（４）中のＲ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。 The compound (III) is reacted with 2 mol of diisocyanate and 1 mol of diisocyanate, and the NH group and the NCO group of diisocyanate are reacted with leaving a hydroxyl group. In this case, R5 in the general formula (4) is -CO-NH-R6-NH-CO-, and R6 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms.
化合物（III）の有する２級アミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基と反応させ、化合物（III）を尿素結合で２量化し、加水分解性シリル基を有するジオールを合成するものである。
かかるジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応しないでアミンとのみ反応させる点で、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
A secondary amino group of compound (III) is reacted with an isocyanate group of diisocyanate to dimerize compound (III) with a urea bond to synthesize a diol having a hydrolyzable silyl group.
Examples of such a diisocyanate include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (water). Added MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate and the like, and aliphatic or alicyclic diisocyanates. Of these, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates are preferred in that they react only with amines without reacting with hydroxyl groups.
上記した加水分解性シリル基含有ジオールの製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃で、無溶剤か、適当な有機溶媒又は水、又はポリオール若しくは多価アルコールの存在下で、反応させることにより得ることができる。 Production conditions for the hydrolyzable silyl group-containing diol described above are not particularly limited, but are usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 80 ° C., no solvent, an appropriate organic solvent or water, a polyol or It can be obtained by reacting in the presence of a polyhydric alcohol.
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, Examples include ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide. These organic solvents may be used in the total amount at the beginning of the reaction, or a part thereof may be divided and used during the reaction.
前記ポリオールとしては、例えば末端にヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポリエ−テル等が挙げられる。
前記多価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。
Examples of the polyol include polyester and polyether having a hydroxyl group at the terminal.
The polyvalent alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,3- and 1,2-propylene glycol, 1,4- and 1,3- and 2,3-butanediol. 1,6-hexane glycol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3 -Propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, etc. Is mentioned.
通常、加水分解性シリル基は、加水分解して、シリル基がシラノール基になりやすい。アルコールや、ポリオールや、多価アルコールといった、水酸基（ＯＨ基）を有する化合物は、このシリル化合物の加水分解を防止する効果がある。このため、本発明の加水分解性シリル基含有ジオールは、これらの水酸基を有する化合物の存在下で行った方が、合成反応中及び保存中の、加水分解安定性が改良されるので好ましい。 Usually, a hydrolyzable silyl group is hydrolyzed and the silyl group tends to become a silanol group. A compound having a hydroxyl group (OH group) such as alcohol, polyol or polyhydric alcohol has an effect of preventing hydrolysis of the silyl compound. For this reason, the hydrolyzable silyl group-containing diol of the present invention is preferably performed in the presence of a compound having these hydroxyl groups, since the hydrolysis stability during synthesis reaction and storage is improved.
次に、本発明の加水分解性シリル基含有ジオールをポリイソシアネートと重付加反応することによって得られる新規なウレタン樹脂とその製造方法について説明する。
本発明のウレタン樹脂は、加水分解性シリル基をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状に導入した、５,０００〜５００,０００の数平均分子量を有するウレタン樹脂である。
Next, a novel urethane resin obtained by polyaddition reaction of the hydrolyzable silyl group-containing diol of the present invention with polyisocyanate and a method for producing the same will be described.
The urethane resin of the present invention is a urethane resin having a number average molecular weight of 5,000 to 500,000 in which a hydrolyzable silyl group is introduced in a pendant form into a side chain of the urethane resin.
このウレタン樹脂は、本発明の一般式（４）の加水分解性シリル基含有ジオールと、通常のポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオール、ポリイソシアネートなどを反応させることによって得ることができる。 This urethane resin can be obtained by reacting the hydrolyzable silyl group-containing diol of the general formula (4) of the present invention with a polyol, polyisocyanate, or the like used as a raw material for a normal polyurethane resin.
かかるポリオールとしては、本発明の一般式（４）で表される加水分解性シリル基含有ジオール化合物以外に、通常ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオ−ル、低分子ポリオ−ル等を併用することができる。 As such a polyol, in addition to the hydrolyzable silyl group-containing diol compound represented by the general formula (4) of the present invention, a polyol usually used as a raw material for a polyurethane resin, a low molecular polyol or the like is used in combination. be able to.
かかるポリオールとしては、末端に水酸基を有する、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−ト、ポリエステルアミド等が挙げられるが、これらのうちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好ましい。 Examples of such polyols include polyesters, polycarbonates, polyester carbonates, polyethers, polyether carbonates, polyester amides, etc. having a hydroxyl group at the terminal. Polycarbonate and polyether are preferred.
前記ポリエステルは、末端に水酸基を有するものであり、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応により得ることができる。二塩基性カルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。 The polyester has a hydroxyl group at the terminal and can be obtained by a reaction between a divalent alcohol and a dibasic carboxylic acid. Instead of dibasic carboxylic acids, the corresponding anhydrides or diesters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used for the production of the polyester.
ポリエステルの製造に使用する二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。 Examples of the dihydric alcohol used for the production of polyester include ethylene glycol, 1,3- and 1,2-propylene glycol, 1,4- and 1,3- and 2,3-butanediol, 1,6-hexane glycol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3- Propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, etc. Can be mentioned.
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。 The dibasic carboxylic acid can be aliphatic, alicyclic, aromatic and / or heterocyclic and can be unsaturated or substituted with, for example, a halogen atom. Examples of these carboxylic acids include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimethic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Tetrahydroisophthalic acid, hexahydroisophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acids such as oleic acid, dimethyl terephthalate and mixed terephthalate Can be mentioned.
前記末端に水酸基を有するポリエステルは、末端の一部にカルボキシル基を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステルも使用することができる。 The polyester having a hydroxyl group at the terminal may have a carboxyl group at a part of the terminal. For example, a polyester using a lactone such as ε-caprolactone or a hydroxycarboxylic acid such as ε-hydroxycaproic acid as a raw material can also be used.
末端に水酸基を有するポリカ−ボネ−トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ−ルの様なジオ−ルとジアルキルカーボネート（例えば、ジエチルカーボネート）、ジアリルカ−ボネ−ト（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。 Examples of the polycarbonate having a hydroxyl group at the terminal include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene. Diols such as glycol and / or polytetramethylene glycol and dialkyl carbonates (eg diethyl carbonate), diallyl carbonates (eg diphenyl carbonate) or cyclic carbonates (For example, a reaction product with propylene carbonate).
また末端に水酸基を有するポリエ−テルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。 The polyether having a hydroxyl group at the end includes a starting compound having a reactive hydrogen atom, an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin, or a mixture of these alkylene oxides. These reaction products are mentioned.
かかる反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノ−ルＡ及び二価アルコ−ルが挙げられる。この二価アルコールは、前記ポリエステルポリオ−ルの原料として記載したものを使用することができる。 Examples of the starting compound having such a reactive hydrogen atom include water, bisphenol A and divalent alcohol. As the dihydric alcohol, those described as raw materials for the polyester polyol can be used.
前記ウレタン樹脂の原料である低分子ポリオ−ルの例としては、前記した二価アルコ−ルが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol that is a raw material of the urethane resin include the above-described divalent alcohol.
次に、本発明のウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートとしては、
Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは任意の二価の有機基）
によって示されるジイソシアネ−トが挙げられる。
Next, as a polyisocyanate that is a raw material of the urethane resin of the present invention,
R (NCO) 2 (wherein R is any divalent organic group)
The diisocyanate shown by these is mentioned.
かかるポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト等が挙げられる。これらのうち、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す）が好ましい。 Specific examples of such polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4. -Diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (= isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (= dicyclohexylmethane diisocyanate), 2- and 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3- and 1,4-tetramethylxylidenedi Cyanate, 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate -To, p- and m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate and the like. Of these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4′-MDI) is preferable.
ウレタン樹脂の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃で適当な有機溶媒又は水の存在下で、又は無溶剤で、前記のウレタン化原料を、触媒なしで、或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌混合させるものである。更に、ウレタン化反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加えて、未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともできる。 The production conditions of the urethane resin are not particularly limited, but are usually 0 to 120 ° C., preferably 40 to 80 ° C. in the presence of a suitable organic solvent or water, or without solvent, and the urethanized raw material is used. , Without a catalyst, using a known urethanization catalyst, or adding a reaction retarder, and stirring and mixing. Furthermore, a compound having a monofunctional active hydrogen can be added at or near the end point of the urethanization reaction to substantially eliminate the unreacted isocyanate group.
有機溶媒の例としては、前記の加水分解性シリル基含有ジオールを製造するとき使用したものを用いることができる。この有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。 As an example of an organic solvent, what was used when manufacturing the said hydrolysable silyl group containing diol can be used. This organic solvent may be used in the total amount at the beginning of the urethanization reaction, or a part thereof may be divided and used during the reaction.
また前記ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジイソシアネート、オクチル酸第一スズのようなスズ化合物、ジアザビシクロウンデセンような３級アミン、あるいは、そのカルボン酸塩等が挙げられ、その使用量はウレタン樹脂の固形分に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。 Examples of the urethanization catalyst include tin compounds such as dibutyltin diisocyanate and stannous octylate, tertiary amines such as diazabicycloundecene, and carboxylates thereof, and the amount used is urethane resin. From 10 ppm to 1000 ppm is suitable for the solid content of.
反応遅延剤としては、通常リン酸等の酸が使用される。使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。 As the reaction retarder, an acid such as phosphoric acid is usually used. The amount used is suitably 10 ppm to 1000 ppm relative to the solid content of the urethane resin.
一官能性の活性水素を有する化合物としては、メタノール、ブタノールなどのモノアルコールが使用される。 As the compound having monofunctional active hydrogen, monoalcohols such as methanol and butanol are used.
また本発明の加水分解性シリル基含有ジオール化合物、ポリオール及びポリイソシアネートの使用割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、ポリマー化の場合は、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０３、プレポリマー化の場合は、通常１．０５〜２．５、好ましくは１．５〜２．０が用いられる。 The use ratio of the hydrolyzable silyl group-containing diol compound, polyol and polyisocyanate of the present invention is an equivalent ratio of NCO / OH, and in the case of polymerization, it is usually 0.95 to 1.05, preferably 0.98. In the case of ˜1.03 and prepolymerization, usually 1.05 to 2.5, preferably 1.5 to 2.0 is used.
本発明のウレタン樹脂の数平均分子量は、５,０００〜５００,０００であり、３０,０００〜１５０,０００が好ましい。またウレタンプレポリマーとしては、数平均分子量が１,０００〜１０,０００のものが好ましい。 The number average molecular weight of the urethane resin of the present invention is 5,000 to 500,000, preferably 30,000 to 150,000. The urethane prepolymer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
また本発明のウレタン樹脂は、前記ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させることにより得ることもできる。鎖伸長剤としては、有機ジアミン等が使用される。 The urethane resin of the present invention can also be obtained by reacting a chain extender with the urethane prepolymer. An organic diamine or the like is used as the chain extender.
かかる有機ジアミンとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＤＡＭ）、ジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。
これら有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な撹拌条件下で実施される。
Examples of such organic diamine include 4,4′-diphenylmethanediamine (DAM), diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane ( = Isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,3- Diaminopropane, norbornene diisocyanate, etc., and hydrazine, amino acid hydrazide, semi-carbazide carboxylic acid Hydrazide, bis (hydrazides) and bis (semicarbazide), or the like may be used.
The chain elongation reaction conditions using these organic diamines are not particularly limited, but are usually 80 ° C. or lower, preferably 0 to 70 ° C., under good stirring conditions.
本発明のウレタン樹脂の製造方法には、必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。 In the method for producing the urethane resin of the present invention, a stabilizer such as an antioxidant, a lubricant, a non-solvent, a pigment, a filler, an antistatic agent and other additives are added at any time of the reaction as necessary. Can do.
前記製造方法により、加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入したウレタン樹脂を得ることができる。
この加水分解性シリル基が、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して自己架橋することにより、通常ウレタン樹脂が溶解するような溶剤（例えばジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど）に溶解しなくなり、耐薬品性、耐熱性などが向上する。
このため本発明のウレタン樹脂は、従来のウレタン樹脂に比較して耐久性に優れ、合成皮革、人工皮革、工業用部品、フィルム、塗料、接着剤などの用途に使用することができる。
By the production method, a urethane resin in which a hydrolyzable silyl group is introduced into a side chain in a pendant form can be obtained.
This hydrolyzable silyl group forms a siloxane bond (—Si—O—Si—) and self-crosslinks, so that a solvent in which a urethane resin is usually dissolved (for example, dimethylformamide, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc.) ), And the chemical resistance and heat resistance are improved.
For this reason, the urethane resin of this invention is excellent in durability compared with the conventional urethane resin, and can be used for uses, such as a synthetic leather, artificial leather, an industrial part, a film, a coating material, and an adhesive agent.
次に、本発明の加水分解性シリル基を側鎖に有するウレタン樹脂について、その合成例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例に限定されるものではない。尚、合成例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。 Next, the synthesis | combination example is shown about the urethane resin which has a hydrolyzable silyl group of this invention in a side chain, and this invention is demonstrated more concretely. The present invention is not limited to these synthesis examples. In the synthesis examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified.
［実施例１］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、トリエトキシシリルプロピルアミン（日本ユニカー製 Ａ−１１００）１５８ｇ（０．７２モル）を仕込み均一に混合した。次いで、滴下ロートを使用して、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３．５ｇ（０．７２モル）を、内温を３５〜４５℃に保ちながら、約６０分で投入した。その後内温を４０〜４５℃に保ちながら５時間攪拌した。赤外分光光度計でアクリル２重結合の吸収が消滅していることを確認した。次に、氷水で冷却しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０．５ｇ（０．３６モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら、約３０分かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了後、内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間攪拌した。ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）の１％エタノール溶液で、黄色ないし黄緑色を呈すること、すなわち、未反応のトリエトキシシリルプロピルアミンが残っていないことを確認した。更に、赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたトリエトキシシリル基を有するジオールは常温でほとんど無色透明な液体であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
[Example 1] Example of synthesis of diol having triethoxysilyl group To a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, triethoxysilylpropylamine (Nippon Unicar A -1100) 158 g (0.72 mol) was charged and mixed uniformly. Subsequently, using a dropping funnel, 83.5 g (0.72 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added in about 60 minutes while maintaining the internal temperature at 35 to 45 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at 40 to 45 ° C. It was confirmed with an infrared spectrophotometer that absorption of the acrylic double bond disappeared. Next, 60.5 g (0.36 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) was dropped with a dropping funnel over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. while cooling with ice water. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. It was confirmed that a 1% ethanol solution of bromthymol blue (BTB) exhibited a yellow to yellowish green color, that is, no unreacted triethoxysilylpropylamine remained. Furthermore, the infrared spectrophotometer was used to confirm that there was no isocyanate group peak, and the sample was taken out. The obtained diol having a triethoxysilyl group was an almost colorless and transparent liquid at room temperature.
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.1 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.7 ppm: -Si (OCH2CH3)
6.2 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, an acrylic double bond and a urethane bond were not detected by H-NMR.
［実施例２］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、３−メチル１,５ペンタンジオールとアジピン酸からのクラポール Ｐ−５１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量＝５００ クラレ（株）製）３００ｇ、トリエトキシシリルプロピルアミン（日本ユニカー製 Ａ−１１００）１５８ｇ（０．７２モル）を仕込み均一に混合する。次いで、滴下ロートを使用して、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３．５ｇ（０．７２モル）を、内温を３５〜４５℃に保ちながら、約６０分で投入した。その後内温を４０〜４５℃に保ちながら、５時間攪拌した。赤外分光光度計でアクリル２重結合の吸収が消滅していることを確認した。次に、氷水で冷却しながらヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０．５ｇ（０．３６モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら、約３０分かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了後内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間攪拌した。ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）の１％エタノール溶液で、黄色ないし黄緑色を呈すること、すなわち、未反応のトリエトキシプロピルアミンが残っていないことを確認した。更に、赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
[Example 2] Example of synthesis of diol having triethoxysilyl group 3-methyl 1,5-pentanediol and adipine were added to a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer. Kurapol P-510 (polyester polyol, number average molecular weight = 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) from acid and 158 g (0.72 mol) of triethoxysilylpropylamine (A-1100, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) were charged and mixed uniformly. . Subsequently, using a dropping funnel, 83.5 g (0.72 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added in about 60 minutes while maintaining the internal temperature at 35 to 45 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at 40 to 45 ° C. It was confirmed with an infrared spectrophotometer that absorption of the acrylic double bond disappeared. Next, 60.5 g (0.36 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) was dropped with a dropping funnel over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. while cooling with ice water. It stirred for 1 hour, keeping internal temperature at 30-40 degreeC after completion | finish of dripping. It was confirmed that a 1% ethanol solution of bromthymol blue (BTB) had a yellow to yellowish green color, that is, no unreacted triethoxypropylamine remained. Furthermore, the infrared spectrophotometer was used to confirm that there was no isocyanate group peak, and the sample was taken out. The obtained diol was almost colorless and transparent at room temperature, and was stable for a long time in a sealed state.
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.1 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.7 ppm: -Si (OCH2CH3)
6.2 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, an acrylic double bond and a urethane bond were not detected by H-NMR.
［実施例３］トリメトキシシリル基を有するジオールの合成例
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、３−メチル１，５ペンタンジオールとアジピン酸からのクラポール Ｐ−５１０
３００ｇ、トリメトキシシリルプロピルアミン（日本ユニカー製 Ａ−１１１０）１２９ｇ（０．７２モル）を仕込み均一に混合した。次いで、滴下ロートを使用して、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３．５ｇ（０．７２モル）を、内温を３５〜４５℃に保ちながら、約６０分で投入した。その後内温を４０〜４５℃に保ちながら、５時間攪拌した。次に、赤外分光光度計でアクリル２重結合の吸収が消滅していることを確認した。次に、氷水で冷却しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０．５ｇ（０．３６モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら、滴下ロートを使用して約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間攪拌した。ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）の１％エタノール溶液で、黄色ないし黄緑色を呈すること、すなわち、未反応のトリメトキシシリルプロピルアミンが残っていないことを確認した。更に、赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．２ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．８ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
[Example 3] Example of synthesis of diol having trimethoxysilyl group 3-methyl 1,5-pentanediol and adipine were added to a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer. Clapor from acid P-510
300 g and 129 g (0.72 mol) of trimethoxysilylpropylamine (Nihon Unicar A-1110) were charged and mixed uniformly. Subsequently, using a dropping funnel, 83.5 g (0.72 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added in about 60 minutes while maintaining the internal temperature at 35 to 45 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at 40 to 45 ° C. Next, it was confirmed with an infrared spectrophotometer that the absorption of the acrylic double bond disappeared. Next, while cooling with ice water, 60.5 g (0.36 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) was added over about 30 minutes using a dropping funnel while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. It stirred for 1 hour, keeping internal temperature at 30-40 degreeC after throwing in. It was confirmed that a 1% ethanol solution of bromthymol blue (BTB) exhibited a yellow to yellowish green color, that is, no unreacted trimethoxysilylpropylamine remained. Furthermore, the infrared spectrophotometer was used to confirm that there was no isocyanate group peak, and the sample was taken out. The obtained diol was almost colorless and transparent at room temperature, and was stable for a long time in a sealed state.
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.2 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.8 ppm: -Si (OCH2CH3)
6.2 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, an acrylic double bond and a urethane bond were not detected by H-NMR.
［実施例４］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
実施例２において、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、クラポール Ｐ−５１０の代わりに３−メチル１，５−ペンタンジオールを使用する以外は、実施例２と同様にしてトリエトキシシリル基を有するジオールの合成をおこなった。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
Example 4 Synthesis Example of Diol Having Triethoxysilyl Group In Example 2, a 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer was charged with Kurapol P-510. A diol having a triethoxysilyl group was synthesized in the same manner as in Example 2 except that 3-methyl-1,5-pentanediol was used instead. The obtained diol was almost colorless and transparent at room temperature, and was stable for a long time in a sealed state.
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.1 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.7 ppm: -Si (OCH2CH3)
6.2 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, an acrylic double bond and a urethane bond were not detected by H-NMR.
［実施例５］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８３．５ｇ（０．７２モル）使用する代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）を１０３．７ｇ（０．７２モル）使用する以外は、実施例１と同様に合成した。得られたトリエトキシシリル基を有するジオールは常温でほとんど無色透明な液体であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．４ｐｐｍ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
[Example 5] Synthesis example of diol having a triethoxysilyl group In Example 1, instead of using 83.5 g (0.72 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA) was used. The compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 103.7 g (0.72 mol) was used. The obtained diol having a triethoxysilyl group was an almost colorless and transparent liquid at room temperature.
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.1 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.4 ppm: -CH2CH2CH2CH2OH
3.7 ppm: -Si (OCH2CH3)
6.2 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, an acrylic double bond and a urethane bond were not detected by H-NMR.
［実施例６］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
実施例２において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８３．５ｇ（０．７２モル）使用する代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）を１０３．７ｇ（０．７２モル）使用する以外は、実施例１と同様に合成した。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．４ｐｐｍ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
[Example 6] Example of synthesis of diol having triethoxysilyl group In Example 2, instead of using 83.5 g (0.72 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA) was used. The compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 103.7 g (0.72 mol) was used. The obtained diol was almost colorless and transparent at room temperature, and was stable for a long time in a sealed state.
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.1 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.4 ppm: -CH2CH2CH2CH2OH
3.7 ppm: -Si (OCH2CH3)
6.2 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, an acrylic double bond and a urethane bond were not detected by H-NMR.
［実施例７］トリエトキシシリル基をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、数平均分子量が２,０００のポリテトラメチレンエーテルジオール１００部、実施例１で得られたシリル基含有ジオール化合物５部、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３６部、４，４’−ＭＤＩ ２７．８部、を混合して７０℃において２時間反応した後、４０℃にて、４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＤＡＭ） １１．０部を加えて、２時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰａ．ｓ、のポリウレタン樹脂溶液を得た。
＜反射型赤外分光光度計での測定結果＞
未反応のイソシアネート基のピークが無いことが確認された。又、８１０cm-1に−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）に起因するピークが認められた。さらに１７２０ｃｍ-1にウレタン結合（−NHCOO−）のピークが認められた。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
[Example 7] Synthesis of urethane resin having pendant triethoxysilyl group A number-average molecular weight of 2,000 was added to a 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer. 100 parts of polytetramethylene ether diol, 5 parts of the silyl group-containing diol compound obtained in Example 1, 336 parts of dimethylformamide (DMF) as a solvent, and 27.8 parts of 4,4′-MDI were mixed to prepare 70 parts. After reacting for 2 hours at 40 ° C., 11.0 parts of 4,4′-diphenylmethanediamine (DAM) was added at 40 ° C. and reacted for 2 hours. A polyurethane resin solution of s was obtained.
<Measurement results with a reflective infrared spectrophotometer>
It was confirmed that there was no peak of unreacted isocyanate groups. In addition, a peak due to -Si (OC 2 H 5 ) was observed at 810 cm -1 . Furthermore, a peak of urethane bond (—NHCOO—) was observed at 1720 cm −1 .
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.1 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.7 ppm: -Si (OCH2CH3)
［実施例８］トリエトキシシリル基をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、数平均分子量が２,０００のポリ１，６ヘキサンカーボネートジオール１００部、実施例１で得られたシリル基含有ジオール５部、１，４ブタンジオール５部、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３６部、４，４’−ＭＤＩ ２７．８部を混合して７０℃において８時間反応した後、メタノールを０．２部を投入し、１時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、のウレタン樹脂溶液を得た。
＜反射型赤外分光光度計での測定結果＞
未反応のイソシアネート基のピークが無いことが確認された。又、８１０cm-1に−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）に起因するピークが認められた。さらに１７３０ｃｍ-1にウレタン結合（−NHCOO−）のピークが認められた。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
[Example 8] Synthesis of urethane resin having pendant triethoxysilyl group In a 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, the number average molecular weight was 2,000. 100 parts of poly 1,6 hexane carbonate diol, 5 parts of silyl group-containing diol obtained in Example 1, 5 parts of 1,4 butanediol, 336 parts of dimethylformamide (DMF) as a solvent, 4,4′-MDI 27 After mixing 8 parts and reacting at 70 ° C. for 8 hours, 0.2 part of methanol was added and reacted for 1 hour to have a resin concentration of 30% and a viscosity of 300 dP. A urethane resin solution of s was obtained.
<Measurement results with a reflective infrared spectrophotometer>
It was confirmed that there was no peak of unreacted isocyanate groups. In addition, a peak due to -Si (OC 2 H 5 ) was observed at 810 cm -1 . Furthermore, a peak of urethane bond (—NHCOO—) was observed at 1730 cm −1 .
<Measurement result of H-NMR using DMSO as solvent>
1.1 ppm: -Si (OCH2CH3)
3.7 ppm: -Si (OCH2CH3)
［比較例１］チオグリセリンを連鎖移動剤とした、オリゴマー法で合成した加水分解性シリル基を有するジオールを使用したウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例１で得られたジオールの代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてトリエトキシシリルプロピルメタアクリレートとメチルメタクリレートを重量比で、５／５の比率でラジカル共重合して、分子量約２０００としたジヒドロキシ末端のシリル基含有オリゴマーを使用して、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例８の約２倍要した。
[Comparative Example 1] Synthesis of urethane resin using diol having hydrolyzable silyl group synthesized by oligomer method using thioglycerin as chain transfer agent In place of diol obtained in Example 1 in Example 8, thio Resin using a dihydroxy-terminated silyl group-containing oligomer having a molecular weight of about 2000 by radical copolymerization of triethoxysilylpropyl methacrylate and methyl methacrylate in a weight ratio of 5/5 using glycerin as a chain transfer agent Concentration 30%, viscosity 300 dP. A polyurethane resin solution of s was obtained. The reaction time required about twice that of Example 8.
Claims (4)
で示される加水分解性シリル基含有ジオール。 General formula (1)
A hydrolyzable silyl group-containing diol represented by
で示されるシリル化合物と一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ１−ＯＨ ・・・（３）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基である。）
で示される水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて、一般式（４）
で示されるアミノアルコールとし、次いでこのアミノアルコール２モルにジイソシアネート１モルを反応させることを特徴とする加水分解性シリル基含有ジオ−ルの製造法。 General formula (2)
A silyl compound represented by the general formula (3)
CH 2 = CHCOO-R1-OH ··· (3)
(In the formula, R1 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, or a di- or trialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms.)
Is reacted with an acrylic compound having a hydroxyl group represented by the general formula (4)
A method for producing a hydrolyzable silyl group-containing diol, characterized in that 1 mol of diisocyanate is reacted with 2 mol of this amino alcohol.
A method for producing a urethane resin, comprising subjecting the hydrolyzable silyl group-containing diol according to claim 1 and polyisocyanate as essential components to polyaddition reaction.
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| JP2011042787A (en) * | 2009-08-19 | 2011-03-03 | Evonik Goldschmidt Gmbh | New urethane-containing silylated prepolymer and method for preparing the same |
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2005
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