JP2006206762A

JP2006206762A - オキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体混合物

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Publication number: JP2006206762A
Application number: JP2005021390A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Koike; 信明小池; Naokazu Ito; 直和伊藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】
本発明は、室温において流動性を示すカチオン重合が可能なオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体を提供することであり、そして当該誘導体を含有する組成物を提供することである。
【解決手段】
本発明は、式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物との混合割合が１５：８５〜４５：５５であるオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体混合物である。そして、本発明は、当該ジヒドロキシベンゼン誘導体混合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン硬化性組成物であり、当該混合物の製造方法を提供することである。
【化１】

（式（１）中、Ｒ₁水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】

（式（２）中、Ｒ₁水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、室温において流動性を示すオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体に関するものである。

オキセタン化合物は、光開始カチオン重合又は硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くのオキセタン化合物が報告されている。例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとα，ω−ジブロモアルカンとを水酸化アルカリ金属水溶液及び相間移動触媒の存在下に接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３など参照。特許文献１参照。）。また、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと二価フェノール類のアルカリ金属フェノーラートとを接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、様々なビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８など参照）。

しかしながら、これらいずれの公知文献には、室温において流動性を示すオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体に関する記載はなく、また示唆もない。

特開平６−１６８０４号公報（特許請求の範囲）ドイツ特許第１０２１８５８号明細書（１〜２頁）特開平７−５３７１１号公報（特許請求の範囲）特開平７−１７３２７９号公報（特許請求の範囲）特開平８−２４５７８３号公報（特許請求の範囲）特開平９−３０９９５０号公報（特許請求の範囲）特開平１０−２１２３４３号公報（特許請求の範囲）特開２００１−３１６６５号公報（特許請求の範囲）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，ｐｐ．１６５３（１９８９）ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），ｐｐ．９１５（１９９２）ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）

本発明は、室温において流動性を示すカチオン重合が可能なオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体を提供することであり、そして当該誘導体を含有する組成物を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物を特定の割合で混合させた混合物が、室温においても流動性を発現し、且つ−５℃に置いても凝固しないことを見出した本発明を完成させた。すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物との混合割合が１５：８５〜４５：５５であるオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体混合物である。そして、本発明は、当該ジヒドロキシベンゼン誘導体混合物とカチオン重合開始剤とを含有するカチオン硬化性組成物である。そして、当該混合物の製造方法を提供することである。

式（１）中、Ｒ₁水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

式（２）中、Ｒ₁水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

更に、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物は、ハイドロキノン及びレゾルシンと式（３）で表わされるオキセタン化合物とから得ることができる。

式（３）中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物を特定の割合で混合させた混合物は、室温においても液体で流動性を有する上、−５℃に置いても凝固物を析出しないため、取扱いが極めて容易となる特徴を有する。このことから、本発明の混合物を含有する組成物は、加熱操作などを行わずに簡単に作製することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、式（１）で表される化合物を１５〜４５重量％と下記式（２）で表される化合物を５５〜８５重量％とからなるオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体混合物であり、更に好ましくは、式（１）で表される化合物を２０〜４０重量％と式（２）で表される化合物を６０〜８０重量％とからなる混合物である。以下、当該混合物を本発明の混合物と称する。
この式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物は、ハイドロキノン及びレゾルシンと式（３）で表される３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンあるいは３−クロロメチルオキセタンとをアルカリで反応させて得ることができる。本合成反応において必要であれば溶媒や相間移動触媒を用いても良い。

本発明において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合成原料としてはハイドロキノン及びレゾルシンが用いられるが、これらの混合物を合成原料として用いても良い。

本発明に用いられる式（３）で表される化合物の具体例は、３−クロロメチルオキセタン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、及び３−クロロメチル−３−プロピルオキセタンなどが挙げられる。本発明においては、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンが好ましく、更に３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、又は３−クロロメチル−３−エチルオキセタンが好ましい。

本発明において、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を合成するときに用いられるアルカリは、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩又はアルカリ金属水素化物などが挙げられる。この用いられるアルカリの具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、及び金属カリウム等である。これらの中でも、短時間で十分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
前記アルカリの使用量は、得られる１モルの式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物に対して２〜８モル用いることが好ましく、更に好ましくは２〜４モルである。またアルカリの水溶液又は水懸濁液として用いる場合におけるアルカリの濃度は１〜９６重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９６重量％である。
水酸化アルカリ金属としては、５％〜６０％水溶液状あるいは粉末状のものが用いられ、好ましくは、４０〜５０％水溶液状のものが用いられる。

本発明において式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合成に用いられる溶媒としては、原料及び反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。合成時の溶媒は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を合成する時に系内で生成する水と共沸する溶媒が望ましく、好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン及びテトラクロロエチレンなどがあげられる。合成系内に生成した水は溶媒と共に留出させ、分水槽で分離除去することにより反応時間の短縮が期待できる。反応溶媒の量としては、反応器内における原料及び反応生成物の合計１重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。１００重量部を越えると、単位容積あたりの収量が低下し、反応溶媒の回収にかかるエネルギーの増大などの面で経済的と言えない。本発明はベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。

本発明において用いられる相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行などに記載のもの）のいずれも用いることができる。これらの中でも、触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド及びテトラフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。

式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を合成する時の温度は、８０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃が好ましい。式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を合成する時の反応時間は、反応温度や相間移動触媒の使用の有無にもよるが、１〜７２時間であり、好ましくは４〜５０時間である。

反応終了後は、室温まで冷却した反応液を、水洗及び蒸留などを行うことにより、式（１）及び式（２）で表される目的とするオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体を得ることができる。これは、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認できる化合物である。式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物中のＲ₁は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示すが、特に、メチル基又はエチル基が好ましい。

○カチオン重合開始剤
本発明におけるカチオン重合開始剤は、光あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のカチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものである。
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る限り任意の光カチオン重合開始剤を用いることができ、当該光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類及び有機金属錯体類などを例示することができる。また、光増感剤を併用することもできる。

○光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤におけるオニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤における有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。市販品である、例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）及びＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。
カチオン重合開始剤のアニオン残基としては、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-及びＰＦ₆ ^-から選ばれる一種を有するオニウム塩であることが好ましい。

○光増感剤
本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスドインポリマーサイエンス（Adv. in Polymer Sci.,62,1(1984)) で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。

○熱カチオン重合開始剤
熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化されカチオン重合性基のカチオン重合を誘発する限り任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩などの各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類などが例示される。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、及びＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。また、当該有機金属錯体類としては、例えば、アルコキシシラン−アルミニウム錯体などが挙げられる。

○配合割合
カチオン重合開始剤のカチオン硬化性組成物への配合割合は、当該組成物中の重合性成分が本発明の混合物のみであるときは、当該混合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、更に０．１〜４重量部が好ましい。また、カチオン硬化性組成物中に本発明の混合物以外の重合性成分を含むときは、当該重合性成分の合計１００重量部に対するカチオン重合開始剤の配合割合は、０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜４重量部が好ましい。
カチオン重合開始剤の配合割合が０．０１重量部未満の場合には、光及び／又は熱の作用により活性化しても、カチオン重合性基のカチオン重合反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性及び吸水率などが不十分となる場合が有る。また、５重量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に耐熱性などの他の特性が低下することがある。

○ラジカル重合開始剤
本発明のカチオン硬化性組成物に、分子中にラジカル重合性基を有する化合物を配合することができる。このときは、組成物にラジカル重合開始剤を添加することもできる。
このラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生する化合物を例示できる。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。

○開環重合性のポリマー
本発明のカチオン硬化性組成物には、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物以外の分子中に開環重合性の環状エーテル基を１個以上有する化合物（Ａ）を重合成分として含有させることができる。
この化合物（Ａ）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、及びエポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物などを挙げることができる。これら化合物は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

○エポキシ化合物
化合物（Ａ）におけるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。

○オキセタン化合物
化合物（Ａ）におけるオキセタン化合物としては、分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、特開平８−８５７７５号公報及び特開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を１個又は数個有する化合物が好ましい。単官能オキセタンの例としては、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。２官能オキセタンの例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１２１及びＯＸＴ−２１２（いずれも商品名）として市販されている。

化合物（Ａ）を本発明のカチオン硬化性組成物に含有しているとき、本発明の混合物への添加量は、いかような量でも良い。例えば、本発明の組成物は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物１００重量部に対して化合物（Ａ）が０．０１〜２００重量部の割合で用いることが好ましく、更に０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部が特に好ましい。

○分子中にラジカル重合性基を有する化合物（Ｂ）
本発明のカチオン硬化性組成物には、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物を重合成成分として配合することもできる。このようなものとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル基を有する化合物；ビニル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル及び無水マレイン酸などが挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。

○（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチル及びプロピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレン及びプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレン及びプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明のカチオン硬化性組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。

○（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２０８」）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１０」）、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１５」）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２２５」）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２４０」）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０」）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２３３」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＡ−１３４」）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０９」）、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１０」、「アロニックスＭ３５０」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１５」）、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリアクリレート（例えば日本化薬（株）製「カヤラッドＧＰＯ−３０３」）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５０」）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４００」）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５８」）、ウレタンアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１００」、「アロニックスＭ１２００」、「アロニックスＭ１６００」）、ポリエステルアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ６１００」、「アロニックスＭ７１００」）、アルキレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば共栄社化学（株）製「エポキシエステル７０ＰＡ」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＶＲ６０」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＨ６００」）、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＳＰ５１０」）等がある。これらの化合物は所望により２種類以上用いても良い。

○ビニルエーテル基を有する化合物
このビニル基を有する化合物として、ビニルエーテル基を有する化合物が例示できる。このビニルエーテル基を有する化合物のうち、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
これら以外に本発明のカチオン硬化性組成物には、カチオン重合を阻害しないものであれば、各種モノマー、オリゴマー、ポリマーなどを配合することができる。
化合物（Ｂ）を本発明のカチオン硬化性組成物に含有しているとき、本発明の混合物への添加量は、いかような量でも良い。例えば、本発明の組成物は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物１００重量部に対して化合物（Ｂ）が０．０１〜２００重量部の割合で用いることが好ましく、更に０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部が特に好ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合はいかようであっても良い。

○任意成分
本発明のカチオン硬化性組成物には、必要に応じて他の成分を添加配合することができる。
この例として、粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデンなど、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維などである。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合することができる。

本発明のカチオン硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイトなどを配合することができる。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することができる。

さらに、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を本発明の組成物に配合することができる。例えば、モノエポキシなどのエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明のカチオン硬化性組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。

本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合などが挙げられる。

本発明の組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。

活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯及びメタルハライドランプなどを用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましい。組成物への光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²未満であると、反応時間が長くなり過ぎ、１００ｍＷ／ｃｍ²を超えると、ランプから輻射される熱及び組成物の重合時の発熱により、得られる粘着剤層の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化が生じる恐れがある。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように設定されることが好ましい。上記粘着剤組成物への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ²未満であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分でなく、得られる粘着剤層の粘着特性の低下を生じるおそれがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、照射時間が非常に長時間となり、生産性向上のためには不利なものとなる。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。

熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。

本発明の混合物を含有するカチオン硬化性組成物は、重合時の酸素阻害が小さいことから、少ない活性エネルギー線照射で硬化させることができる。また、熱による重合も同様である。

○組成物の使用方法
本発明の混合物を配合した組成物の使用方法としては、基材に硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどの成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材及び合成木材などの木材、石材並びに紙などが挙げられる。

本発明の混合物を含有する硬化物は、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れている。このことから、塗料及びコーティング材、接着剤、レンズ等に利用できる。

＜実施例＞
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記に記載の％は、重量％であり、部は重量部である。

温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、ハイドロキノン（三井化学（株）製、２ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（６ｍｏｌ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．０８ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌しながら、４８％水酸化カリウム水溶液（４．２０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応液を約１１０℃に保ちながら１０時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却した後、１０００ｇのトルエン、及び１０００ｇの水を加えて洗浄し、有機層と水層に分離した。分離した有機層は、１０００ｇの水及び５ｇの酢酸を加えて洗浄した。この有機層はさらに水１０００ｇで洗浄し、有機層を減圧下、溶媒を留去した。得られた残留物を減圧蒸留し（２０２℃／４００Ｐａ）、下記式（４）で表される化合物１［１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン］を白色固体として５２４．３ｇ得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：６．８８（４Ｈ，ｓ），４．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．４７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．０４（４Ｈ，ｓ），１．８８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）．
融点：６３−６４℃

レゾルシノール（三井化学（株）製、６．６ｍｏｌ）、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（１９．８ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．３ｍｏｌ）、４８％水酸化カリウム水溶液（１３．９ｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様の操作を行った。得られた残留物を減圧蒸留し、下記式（５）で表される化合物２を白色固体として１８０７．７ｇ得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．２３〜７．１７（１Ｈ，ｍ），６．５８〜６．５５（３Ｈ，ｍ），４．５７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．４８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．０７（４Ｈ，ｓ），１．８８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）．
融点：３８−３９℃

＜実施例３〜７及び比較例３〜６＞
化合物１及び化合物２を下記表１に記載の配合比で加温混合して組成物を作製した。これらの組成物は、室温（２５℃）で一晩、冷蔵庫中（０℃）で一晩、冷凍庫中（−５℃）で一晩、又は種晶の存在下室温で７日間放置した場合の結晶の析出を調べた。
○：結晶の析出なし
×：結晶の析出あり
また混合してから一晩放置後の組成物の粘度（２５℃）を測定した。なお、比較例３及び４は、結晶が析出したことから粘度の測定ができなかった。

＜実施例８＞
２０部の化合物１及び８０部の化合物２とを混合した物に、カチオン重合開始剤としてＷＰＩ−０１６（ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、和光純薬（株）製、有効成分５０％）を２部添加して室温で混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
得られた組成物を、鋼板に約１０μｍの厚さになるように塗布した後、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射装置（ランプ高さ＝１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ）を用いて、タックフリーとなる回数を測定し、硬化性を確認した。結果を表２に示す。

＜実施例９〜１２＞
実施例８と同様にして、表２に示した組成比で組成物を調製し、実施例８と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例８〜１２は、紫外線の照射により平滑な塗膜を形成した。なお比較例５及び６は、室温において、化合物１、化合物２、及びカチオン重合開始剤とが均一に混合できなかったため、紫外線照射試験は実施しなかった（表２にはＮＴと表示）。

本発明の混合物により、溶剤等による溶解又は加熱融解等の組成物作製作業が不要となる。このことから、作業性が向上するばかりでなくエネルギー的にも有利となる組成物を提供することができる。なお、これから誘導される光硬化性又は熱硬化性樹脂は、高屈折率で、硬化性、耐熱性、及び機械特性に優れることから、塗料、コーティング材、接着剤、及びレンズ等に利用することができる。

Claims

下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物との混合割合が１５：８５〜４５：５５であるオキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体混合物。

（式（１）中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

（式（２）中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
請求項１記載のジヒドロキシベンゼン誘導体混合物及びカチオン重合開始剤とを含有するカチオン硬化性組成物。