JP2006206590A - （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法 - Google Patents

Abstract

【課題】（メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法を提供する。
【解決手段】本発明は、（ａ）水、アルキル（メタ）アクリレート、アルコールおよび重合禁止剤を含む反応混合物を形成し；（ｂ）反応混合物の水分含量が１２００ｐｐｍ以下になるまで共沸蒸留し；（ｃ）エステル交換触媒の少なくとも２投入物を反応混合物に添加し；（ｄ）反応混合物を少なくとも６０℃に加熱することを含むエステル交換方法に関する。本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーのエステルを製造するためのエステル交換においてエステル交換触媒の複数の投入物を利用する。複数の触媒投入添加法および反応条件によりさらに高い生産性および向上された粘稠度がもたらされる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキル（メタ）アクリレートおよびアルコールから（メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法に関する。さらに詳細には、本発明は、反応期間中、別個の複数の投入物としてエステル交換触媒を添加することを含む改善されたエステル交換方法である。

（メタ）アクリレートのエステルは、アルキル（メタ）アクリレートを選択されたアルコールとエステル交換触媒の存在下でエステル交換させ、続いて低沸点副生成物アルコールをアルキル（メタ）アクリレートとの共沸混合物の形態で除去することにより形成することができる。反応混合物を前もって脱水することは、使用されるエステル交換触媒が水の存在下での不活化を受けやすい場合に特に有利である。

さらに詳細には、典型的なエステル交換方法は、リアクター中に反応物質の全てを供給し、得られる反応混合物を共沸蒸留により脱水することを含む。残存する水の量が許容されたら、好適なエステル交換触媒を反応混合物に添加し、混合物を加熱してエステル交換方法を開始させる。反応生成物は典型的には所望の（メタ）アクリレートエステルおよび低沸点副生成物アルコールを含む。共沸蒸留は、アルコール副生成物を、出発アルキル（メタ）アクリレートの一部とともに分離し、除去するために行われる。反応混合物の温度は、アルコール副生成物が除去されるにつれ上昇する。エステル交換方法は可逆的であるので、反応の速度は、副生成物アルコールの除去速度により主に決定される。

スズベースのエステル交換触媒、例えばジブチルスズオキシドおよびジブチルスズジメトキシドは、（メタ）アクリレートのエステルを製造するためのエステル交換方法において使用されてきた。例えば、米国特許第５，２１０，１９９号は、触媒としてジブチルスズオキシドを使用してメチルメタクリレートからエステルを製造するためのエステル交換方法を開示している。さらに詳細には、メチルメタクリレートおよびアルコール混合物を脱水し、次いでジブチルスズ触媒を混合物に１投入物で全部一度に添加した。米国特許第５，２１０，１９９号の開示は、特定または好ましい水分含量を提供することなく触媒の添加前に最大脱水が達成されることを推奨している。

環境的問題のために、スズベースの触媒は、他のさらに環境に優しい触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ金属水酸化物、例えばリチウムおよび水酸化リチウムにより置換されている。例えば、（メタ）アクリレートエステルを製造するためのエステル交換方法は、米国特許第５，０７２，０２７号に開示されており、ここにおいて最適の触媒は水酸化リチウム一水和物をある条件下で乾燥することから得られる無水水酸化リチウムであった。リチウム触媒をメチルメタクリレートとアルコールの混合物に、前記混合物を脱水して混合物の合計重量基準で１０００ｐｐｍ以下にした後に１投入物で一度に全て添加した。

水酸化リチウム一水和物触媒を使用するもう一つ別のエステル交換方法は、米国特許第６，５１５，１３８号に開示されており、これも、メチルメタクリレートとアルコールを含有し、脱水された反応混合物に触媒を１投入物で一度に添加することを含む。

米国特許第４，７９１，２２１号は、メチルメタクリレートをリチウム系触媒および共沸混合物を形成する化合物の存在下、アルコールでエステル交換する方法を開示している。反応混合物中の触媒濃度を最小限に抑えることを目的にして、リチウム系触媒を、増加的に、または徐々に反応混合物に、全反応時間の１０分の１から２分の１の時間をかけて添加し、かくして望ましくない触媒と試薬との反応を防止した。このような触媒の漸次的導入は、担体溶媒、例えばメタノール中に触媒を溶解させ、触媒含有溶液を反応混合物に連続して供給することにより達成された。共沸混合物形成化合物の目的は、約６０℃より低い温度で沸騰するメタノールとの共沸混合物を製造することであり、これによりメタノールを反応混合物から除去し、メチルメタクリレート／メタノール共沸混合物の形成を回避することができる。しかしながら、米国特許第４，７９１，２２１号においては、触媒を反応混合物に複数の独立した触媒チャージ、またはショットとして添加すること、またはこれにより達成される利点についての開示も示唆もない。
米国特許第５，２１０，１９９号明細書 米国特許第５，０７２，０２７号明細書 米国特許第６，５１５，１３８号明細書 米国特許第４，７９１，２２１号明細書

驚くべきことに、エステル交換触媒を、エステル交換方法に関して伝統的に実施されているようにして１投入物で一度に添加すると、非常に厳しい条件（たとえば、低水分含量および高い反応物質（メタ）アクリレート対アルコール比）が維持されなければ不十分な（メタ）アクリレートエステル生成物収率となり、その結果、生産性が限定されることが見いだされた。また驚くべきことに、反応混合物への反応時間全体にわたる、触媒の複数回の独立した投入物である添加は、他の公知方法により達成されるよりも高いリアクター効率および／または生産性を提供し、従来の方法よりも要求される条件が厳しくない（例えば、反応混合物を脱水する程度が低くてよい）ことも見いだされた。複数の独立した投入物の形態の触媒の添加は、触媒がゆっくりと連続して反応混合物に導入される方法と比較しても改善されたリアクター効率をもたらすことが見いだされた。

本発明は、（メタ）アクリレートエステルを製造するためのエステル交換方法であって：
（ａ）（１）水および式Ｉ：

（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３；およびＲ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルキル）
を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
（２）脂肪族直鎖または分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、官能性アルコール、不飽和アルコール、非脂肪族ポリオール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコール；および
（３）前記の少なくとも１種のアルコールの重量基準で１０〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種の重合禁止剤を含む反応混合物を形成し；
（ｂ）前記反応混合物が、前記反応混合物の合計重量基準で１２００ｐｐｍ以下の水分含量を有するまで共沸蒸留することにより前記反応混合物から水を除去し；
（ｃ）エステル交換触媒の少なくとも２投入物を前記反応混合物に添加し〔ここで、各投入物は前記の少なくとも１種のアルコールの合計モル基準で０．１〜１０モル％の前記エステル交換触媒を含み、
前記エステル交換触媒は、ジブチルスズオキシド、様々なアルコールとアルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換における成分とジブチルスズオキシドとの反応生成物；ジブチルスズジメトキシド、様々なアルコールとアルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換における成分とジブチルスズジメトキシドの反応生成物；メタノール系マグネシウムメチレート；リチウム、炭酸リチウム、無水アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物の水和物、およびその混合物からなる群から選択される〕；および
（ｄ）前記反応混合物が約６０℃より低い温度を有する場合、前記エステル交換触媒の前記の少なくとも２投入物の第一のものの添加後、前記反応混合物を少なくとも６０℃に加熱し、前記アルキル（メタ）アクリレートと前記の少なくとも１種のアルコールとの反応を開始させ、式ＩＩ：

（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、およびＲ’Ｏ＝少なくとも１種のアルコールのアルコキシド）を有する（メタ）アクリレートエステル、および式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルコール）
を有する生成物アルコールを形成することを含むエステル交換方法を提供する。

本発明の方法の特定の具体例において、加熱工程は前記エステル交換触媒の前記の少なくとも２投入物の第一のものの添加後、約１０分以内に開始される。さらに、アルコールのアルキル（メタ）アクリレートに対するモル比は１：２〜１：６．５でありうる。

本発明の方法のもう一つ別の具体例において、アルコールはヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オン、例えば、ヒドロキシエチルエチレン尿素を含み、アルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートを含む。さらに、エステル交換触媒は、水酸化リチウム一水和物である。

本発明の方法のさらに別の具体例において、（ａ）反応混合物を形成する工程および（ｂ）前記反応混合物から水を除去する工程は：
（Ａ）（ｉ）水および式Ｉ：

（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３；およびＲ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルキル）を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；および
（ｉｉ）酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤を、添加されるアルコールの合計重量基準で１０〜１００００ｐｐｍ含む反応混合物を形成し；
（Ｂ）前記反応混合物が、前記反応混合物の合計重量基準で１２００ｐｐｍ以下の水分含量を有するまで共沸蒸留することにより前記反応混合物から水を除去し；
（Ｃ）前記反応混合物に、脂肪族直鎖または分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、他の官能基を有するアルコール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコールを添加することにより達成される。

本発明のエステル交換方法は、（メタ）アクリレートエステル生成物を生成し、かつ少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび少なくとも１種のアルコールを、任意のメタ（アクリレート）含有化合物の望ましくない重合を防止するための重合禁止剤とともに含む反応混合物を形成する第一工程を含む。

少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートは、次の式Ｉ：

（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３；およびＲ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルキル）
を有する。

いくつかのアルコールが本発明の方法における使用に好適であり、例えば、制限なく：脂肪族直鎖または分岐鎖モノアルコール、例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサノール；脂環式アルコール、例えば、シクロヘキサノール；芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール；他の官能基を有するアルコール、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル；エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、例えばヒドロキシエチルエチレン尿素が挙げられる。

好適な重合禁止剤としては、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物が挙げられる。反応混合物に添加される重合禁止剤の合計量は、典型的には１０〜１００００ｐｐｍ、例えば２００〜３０００ｐｐｍである。本明細書において用いられる全ての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。

典型的には、反応混合物中のアルキル（メタ）アクリレート反応物質の量は、アルコール反応物質の量の化学量論的過剰である。例えば、アルコールのアルキル（メタ）アクリレートに対するモル比は、典型的には１：１〜１：２０、例えば制限なく１：２〜１：６．５、またはさらには１：２．２〜１：３．６でありうる。これは、以下にさらに詳細に議論するが、反応の期間中に共沸蒸留により反応混合物から生成物アルコールが、アルキル（メタ）アクリレート反応物質の一部と共に除去されるためである。アルキル（メタ）アクリレートおよび生成物アルコールの除去された混合物は、さらに分離することができ、アルキル（メタ）アクリレート反応物質は反応混合物にリサイクルすることができる。

本発明の方法は、反応混合物から水を除去する工程をさらに含む。実際、その粘度特性を改善し、反応容器への送達を容易にするために、アルキル（メタ）アクリレートは典型的には残余量の水を含有するか、または水溶液で提供される。使用されるエステル交換触媒が水の存在下で不活化されやすい場合、例えば、ジブチルスズオキシドおよび水酸化リチウム触媒の場合、反応混合物に触媒を添加する前に水を除去すべきである。反応混合物の水分含量が反応混合物の合計重量基準で約１２００ｐｐｍ（すなわち約０．１２重量％）以下になるまで反応混合物から水を除去すべきである。

前述のように、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１種のアルコールおよび重合禁止剤を組み合わせて反応混合物を形成し、次いでこの混合物から水を除去することが可能である。別法として、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートおよび重合禁止剤を組み合わせて、そこから水を除去し、次いで少なくとも１種のアルコールをこれに添加して、反応混合物を形成することも可能である。反応混合物から水を除去する工程は、例えば、制限なく、水とアルキル（メタ）アクリレートの混合物の共沸蒸留により達成することができる。

本発明の方法のさらなる工程は、エステル交換触媒の少なくとも２回の独立した投入物を反応混合物に添加することである。それぞれの触媒投入物は、反応混合物の前記形成方法のどれが実施されるかによって、反応混合物中に存在するか、または今後存在するであろうアルコールの合計モル量基準で０．１〜１０モル％に等しい量のエステル交換触媒を含む。例えば、１以上の触媒投入物は反応混合物中に存在するアルコールの合計モル基準で０．４〜７モル％の量でエステル交換触媒を含み得る。触媒は任意の公知送達手段、例えば制限なく、加圧または加圧チャージホッパー、または並直列の個別に制御されたインラインチャンバーにより添加することができ、ここにおいて、触媒は担体としての反応混合物と混合されるか、または例えばメチルメタクリレートとのスラリーミックス中に混合される。

好適なエステル交換触媒は：ジブチルスズオキシド、様々なアルコールのアルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換における成分とジブチルスズオキシドとの反応生成物；ジブチルスズジメトキシド、様々なアルコールのアルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換における成分とジブチルスズジメトキシドとの反応生成物；メタノール性マグネシウムメチレート；リチウム、炭酸リチウム、無水アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物の水和物、およびその混合物からなる群から選択することができる。

反応混合物温度は、エステル交換触媒の投入物をこれに添加する前１０分以内の時間で測定すると、約５０℃〜１２０℃、例えば制限なく約９０℃〜１００℃でありうる。

エステル交換触媒の第一投入物が添加された直後に反応混合物の温度が約６０℃より低いならば、エステル交換反応を開始するために、反応混合物を少なくとも６０℃、例えば少なくとも９０℃に加熱すべきである。このような加熱が必要な場合、反応混合物は触媒のそれぞれの投入物の添加後、約１０分以内、例えば５分以内、またはさらには１分以内に加熱するべきである。この加熱は、目的温度が達成されるまで、少なくとも１℃／分、例えば少なくとも３℃／分の割合であるべきである。

エステル交換反応が進行するにつれ、生成物は、これらに必ずしも限定されないが、生成物（メタ）アクリレート、および反応混合物を形成するために使用された反応物質アルコールと異なる生成物アルコールを含む。本発明のエステル交換方法により製造される生成物（メタ）アクリレートエステルは、以下の式ＩＩ：

（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、およびＲ’Ｏ＝選択された反応物質アルコールのアルコキシド）を有する。生成物アルコールは、次の式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルキル）を有する。

例えば、反応物質アルコールが次の式ＩＶ：

（式中、Ｒ”＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖、分岐鎖または環状、かつ飽和または不飽和炭化水素）を有するヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンである場合、生成物（メタ）アクリレートエステルは次のような式Ｖ：

（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、およびＲ”＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖、分岐鎖または環状、かつ飽和または不飽和炭化水素）を有する。

本発明の方法の反応温度（すなわち、エステル交換反応の間の反応混合物の温度）は、約６０℃〜１４０℃、例えば制限なく７０℃〜１２５℃でありうる。反応圧は、７６０ｍｍＨｇ（大気圧）から減圧または高圧、例えば、４００ｍｍＨｇ〜９００ｍｍＨｇでありうる。

反応の過程において、生成物アルコールは共沸蒸留により、アルキル（メタ）アクリレート反応物質および生成物アルコールの共沸混合物として、系から除去される。

初回投入後の触媒投入物の添加の回数および頻度は、反応が進行するに連れて、いつ副生成物アルコールの産生量が低いかまたはゼロとなるかに従って決定される。このようなその後の触媒投入物の回数および頻度を決定するのは当業者の能力の範囲内のことである。例えば、生成物アルコールの産生量が低いかまたはないことを測定し、および検出するために、反応温度、反応混合物の化学分析、および／または集められた共沸混合物の分析を用いることができる。あるいは、その後の触媒投入物は、時間ベースで、例えばあらかじめ決められた時間間隔（等間隔であってもよいし、そうでなくてもよい）で添加することができる。その後の触媒添加は、上述したのと類似した方法で添加され、ここにおいて反応混合物は典型的には触媒の前に７０℃〜１１５℃の温度に予熱される。

特に、過剰のアルキル（メタ）アクリレートが使用されおよび／または水で希釈される場合、あるいは反応混合物が水で処理され、共沸蒸留により過剰のアルキル（メタ）アクリレートを水で交換して、水性溶液中に所望のエステルを含む生成物混合物を生成させる場合に、エステル交換触媒または触媒副生成物を反応混合物から除去する必要はない。さらに、６４％未満の収率の、あるエステル生成物、例えばＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素を生成するエステル交換方法でさえも商業的に実行可能である。

本発明の方法の特定の具体例を以下の実施例と関連して詳細に記載する。

比較例１
この実施例は、触媒を１回に一度に投入すると、ある条件下で十分な生成物収率を得ることができること、すなわち、アルキル（メタ）アクリレートのアルコールに対するモル比が比較的高い（すなわち５．６またはそれ以上）である場合、および脱水工程が反応混合物の水分含量を比較的低いレベル（すなわち、１００ｐｐｍ未満）に減少させる場合を示す。

１３２．６グラム（１．０２モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、５７５．５グラム（５．７５モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および０．２グラム（０．００１２モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカル）を、温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ_２−９２％Ｎ_２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸気圧温度調節器、および目盛り付留出物受器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの四つ口フラスコに投入した。バッチの脱水の間、混合物を撹拌し、混合ガスで７０ｍｌ／分の割合でスパージし、メチルメタクリレート−水共沸混合物を除去しながら大気圧で還流加熱した。カラム頂部の最高温度は９９℃であり、フラスコ中の最高温度は１０５℃であった。混合物を７２ｐｐｍの水分濃度まで脱水した。その後、混合物を７０℃に冷却した。二相混合物に、０．４３グラム（０．０１モル）の水酸化リチウム一水和物の第１触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は２．３℃／分の割合で上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。２．５時間後、反応は完了したと見なされた。この時点で、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＭＥＥＵ）の収率は８１．０％であり；ＭＥＥＵの選択性は９３．４％であった。バッチの反応の間、カラム頂部の温度は４５℃〜９９℃であり、ポットの温度は７０℃〜１０７℃であった。

最終商品配合物を次のようにして調製した。混合物を７０℃に冷却し、２１３グラムの水を添加した。フラスコ内容物を加熱し、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去した。過剰のＭＭＡを除去する間、内容物を撹拌し、スパージした。定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によると、混合物は３１４グラムの生成物、および４３．７重量％のＭＥＥＵ、３．７重量％のＨＥＥＵ、および０．６重量％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素（ＭＥＭＥＵ）および４．４重量％の意図しない副生成物を含有する黄色液体を含有していた。カール・フィッシャー分析によると、生成物は４６．６重量％の水を含有していた。生成したＭＥＥＵ（ポンド）を供給された原材料（ポンド）で割ることにより０．１９４のリアクター効率が測定された。

実施例１
この実施例は、複数の独立した触媒投入物を反応混合物に添加すると、十分な生成物収率が得られ、同時に必要な反応前の脱水の程度が軽減されることを示す（すなわち、ここでは５１０ｐｐｍの水分含量まで脱水することで十分であった）。

１３３．０グラム（１．０２モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、５７５．５グラム（５．７５モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および０．２グラム（０．００１２モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカル）の混合物を、温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ_２−９２％Ｎ_２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸気圧温度調節器、および目盛り付留出物受器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの四つ口フラスコに投入した。反応混合物がすでに０．０５１重量％（５１０ｐｐｍ）の水分含量であったので、脱水工程は必要でなかった。反応混合物を７０℃まで加熱し、０．４３グラム（０．０１モル）の水酸化リチウム一水和物の第一触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度が３℃／分の割合で上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。２時間反応後、カラム温度により明らかなように、メタノール生成が劇的に遅くなった。混合物を７０℃に冷却し、単一相混合物に０．４３グラム（０．０１モル）の水酸化リチウム一水和物の第二の触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。１時間の反応後、メタノール生成が再び遅くなった。混合物を７０℃に冷却し、単一相混合物に０．４３グラム（０．０１モル）の水酸化リチウム一水和物の第三触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は前記のように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。２時間後、反応は完了したと見なされた。この時点でのＭＥＥＵの収率は８１．０％であり；ＭＥＥＵの選択性は８６．６％であった。バッチの反応の間、カラム頂部の温度は２０℃〜１００℃であり、ポットの温度は７０℃〜１１５℃であった。生成したＭＥＥＵ（ポンド）を供給された原材料（ポンド）で割ることにより０．１４８のリアクター効率が測定された。

実施例２
この実施例は、同じ大きさのリアクター中、同じ時間枠において、反応前脱水後に比較的低い水分含量（すなわち１１０ｐｐｍ）であるにもかかわらず、複数の触媒投入物を用いて、より多くの（メタ）アクリレート生成物（より多くの質量）を製造できることを示す。

２１０．４グラム（１．６２モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、５７０．０グラム（５．６９モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および０．３６グラム（０．００２１モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカル）の混合物を温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ_２−９２％Ｎ_２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸気圧温度調節器、および目盛り付留出物受器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの四つ口フラスコに投入した。バッチの脱水の間、混合物を撹拌し、７０ｍｌ／分の割合で混合ガスでスパージし、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去しながら大気圧で還流加熱した。カラム頂部の最高温度は８３℃であり、フラスコ中の最高温度は１０１℃であった。脱水の最後に、混合物を７０℃に冷却した。この時点での水分含量は１１０ｐｐｍであった。二相混合物に、０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第一触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度が１．３℃／分の割合で上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。１時間反応後、カラム温度により明らかなように、メタノール生成が劇的に遅くなった。混合物を８５℃に冷却し、単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第二の触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。５０分の反応後、メタノール生成が再び遅くなった。混合物を１０５℃に冷却し、単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第三触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は前記のように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。反応の５０分後、メタノール生成は再び遅くなった。混合物を７５℃に冷却し、単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第四の触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に熱を加え、温度は前述のように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。２０分後、反応は完了したと見なされた。この時点でのＭＥＥＵの収率は７４．８％であり；ＭＥＥＵの選択性は８４．９％であった。バッチの反応の間、カラム頂部の温度は２５℃〜９０℃であり、ポットの温度は７５℃〜１１０℃であった。

最終商品配合物を次のようにして調製した。混合物を７０℃に冷却し、３１５グラムの水を添加した。フラスコ内容物を加熱し、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去した。過剰のＭＭＡを除去する間、内容物を撹拌し、スパージした。定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によると、混合物は５１３グラムの生成物、および４８．０重量％のＭＥＥＵ、４．６重量％のＨＥＥＵ、および０．５重量％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素（ＭＥＭＥＵ）および８．４重量％の意図しない副生成物を含有する黄色液体を含有していた。カール・フィッシャー分析によると、生成物は３８．５重量％の水を含有していた。生成したＭＥＥＵ（ポンド）を供給された原材料（ポンド）で割ることにより０．３３９のリアクター効率が測定された。

実施例３
この実施例は、高温で触媒を添加する必要性、または触媒投入後の混合物温度を急速に上昇させる必要性、ならびに反応混合物を停止させ、保持し、反応を後に再開できることを示す。

２１９．０グラム（１．６８モル）の１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６１９．４グラム（６．１９モル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および０．３６グラム（０．００２１モル）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカル）の混合物を温度計／温度調節器、マグネティックスターラー、混合ガス（８％Ｏ_２−９２％Ｎ_２）スパージ入り口、および蒸留ヘッド、蒸留速度除去−蒸気圧温度調節器、および目盛り付留出物受器を取り付けた直径１インチの１０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを備えた１リットルの四つ口フラスコに投入した。バッチの脱水の間、混合物を撹拌し、７０ｍｌ／分の割合で混合ガスでスパージし、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去しながら大気圧で還流加熱した。カラム頂部の最高温度は８３℃であり、フラスコ中の最高温度は１００℃であった。脱水の最後に、混合物を７０℃に冷却した。この時点での反応混合物の水分含量は２０６ｐｐｍであった。二相混合物に、０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第一触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度が１．３℃／分の割合で上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。１時間反応後、カラム温度により明らかなように、メタノール生成が劇的に遅くなった。ＨＥＥＵ含量は１９．２％と測定された。混合物を８０℃に冷却し、単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第二の触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。４５分の反応後、メタノール生成が再び遅くなった。混合物を８０℃に冷却し、ＨＥＥＵは１３．０％と測定された。単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第三触媒投入物を添加した。混合物を８０℃で２０分間静置し、次いで熱を加え、温度は前記のように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。３０分間反応後、メタノールの生成は再び遅くなった。混合物を７９℃に冷却し、ＨＥＥＵは１０．０％と測定された。単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第四の触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。２０分後、メタノール生成が再び遅くなった。混合物を９０℃に冷却し、ＨＥＥＵは５．８％と測定された。単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第五触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。２０分後、メタノール生成が再び遅くなった。混合物を７５℃に冷却し、ＨＥＥＵは４．２％と測定された。単一相混合物に０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第六触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。混合物を室温に冷却し、ＨＥＥＵ含量は３．８％と測定された。１７時間（すなわち一夜）後、反応混合物を６４℃に温め、０．１０グラム（０．００２モル）の水酸化リチウム一水和物の第七触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。４５分後、内容物を７０℃に冷却した。この時点でのＨＥＥＵ濃度は３．１％であった。バッチの反応の間、カラムの頂部での温度は２４℃〜８５℃であり、ポットの温度は６４℃〜１１０℃であった。

最終商品配合物を次のようにして調製した。混合物を７０℃に冷却し、４２０グラムの水を添加した。フラスコ内容物を加熱し、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去した。過剰のＭＭＡを除去する間、内容物を撹拌し、スパージした。定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によると、混合物は６４２グラムの生成物、および３８．５重量％のＭＥＥＵ、３．１重量％のＨＥＥＵ、および０．５重量％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素（ＭＥＭＥＵ）および１１．４重量％の意図しない副生成物を含有する黄色液体を含有していた。カール・フィッシャー分析によると、生成物は４６．５重量％の水を含有していた。ＭＥＥＵの最終収率は７４．１％、選択性は８１．６％であった。生成したＭＥＥＵ（ポンド）を供給された原材料（ポンド）で割ることにより計算すると、リアクター効率は０．３２３であった。

比較例２
この実施例はエステル交換触媒（すなわち水酸化リチウム一水和物）をゆっくりと連続して添加することの無効性を示す。

１９．５モルの１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）、６８．４モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および０．０２５モルの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカル）の混合物を、スチームコイル、メカニカルアジテーター、混合ガス（８％Ｏ_２−９２％Ｎ_２）スパージ入り口、トレイ付カラムを備えたリアクターに投入した。脱水フェーズの間、リアクターの圧力を２６０ｍｍＨｇまで低下させ、混合物を撹拌し、１００ＳＣＦＨの割合で混合ガスでスパージし、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去しつつ還流加熱した。カラム頂部の最高温度は７０℃であった。脱水の最後に、リアクター圧を大気圧にした。この時点での水分含量は５１０ｐｐｍであった。全てのフェーズの間、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカルを含有するＭＭＡの禁止剤溶液を連続して蒸留塔の頂部に導入した。

さらに、触媒を次のようにして反応混合物にゆっくりと連続して添加した。１１％の水酸化リチウム一水和物、８％の水、および８１％のメタノールを含有する触媒溶液をゆっくりと連続して、１２ ｌｂ／時の割合で反応混合物に添加した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。３時間反応後、ＨＥＥＵ含量は１８．１％と測定された。反応の４時間目、６時間目、７時間目および８時間目のＨＥＥＵ含量は、それぞれ１６．３％、１４．９％、１３．８％、および１２．８％であった。この時点でのＨＥＥＵ変換率は無効であると見なされ、従って前記触媒を複数の独立した投入物として固体形態において反応媒体に添加することが決められた。

実施例４
この実施例は、ゆっくりと連続して触媒添加を実施した無効なエステル交換方法（すなわち比較例２）が、複数の独立した触媒投入物の添加によりいかに回復できるかを示す。

比較例２の手順から得られた反応混合物を７０℃に冷却し、混合物に０．１４モルの水酸化リチウム一水和物の第一触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度が当初は１．３℃／分の割合で上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。５０分の反応後、メタノール生成が遅くなった。混合物を７４℃に冷却し、ＨＥＥＵは９．２％と測定された。単一相混合物に０．１４モルの水酸化リチウム一水和物の第二の触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。２０分の反応後、メタノール生成が再び遅くなった。混合物を７０℃に冷却し、ＨＥＥＵは７．０％と測定された。単一相混合物に０．１４モルの水酸化リチウム一水和物の第三触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。４０分間反応後、メタノールの生成は再び遅くなった。混合物を７４℃に冷却し、ＨＥＥＵは５．５％と測定された。単一相混合物に０．０７モルの水酸化リチウム一水和物の第四の触媒投入物を添加した。触媒添加の５分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して１５０分間、還流加熱した。混合物を７５℃に冷却し、ＨＥＥＵは４．４％と測定された。反応の間、カラムの頂部での温度は５５℃〜９９℃であり、ポットの温度は６０℃〜１０６℃であった。

最終商品配合物を次のようにして調製した。混合物を５０℃に冷却し、水を添加し、圧力を２５０ｍｍＨｇに減少させた。リアクター内容物を加熱し、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去した。過剰のＭＭＡを除去する間、内容物を撹拌し、スパージした。定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によると、混合物は４９．０９重量％のＭＥＥＵ、４．６６重量％のＨＥＥＵ、および０．５７重量％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素（ＭＥＭＥＵ）および１１．４４重量％の意図しない副生成物を含有していた。カール・フィッシャー分析によると、生成物は３２．８１重量％の水を含有していた。ＭＥＥＵの最終収率は７１．３％、選択性は８１．８％であった。

実施例５
この実施例は、エステル交換触媒がジブチルスズオキシドである本発明の方法において、プロセス内で複数の別々の触媒投入物を添加することの有効性を示す。

３４７モルのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１．７６モルのジブチルスズオキシドの第一触媒投入物、および０．１２モルの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカル）から反応混合物を形成した。反応混合物を、スチームコイル、メカニカルアジテーター、混合ガス（８％Ｏ_２−９２％Ｎ_２）スパージ入り口、および１５段カラムを備えた６０００ガロンのリアクターに投入した。脱水フェーズの間、リアクターの圧力を２６０ｍｍＨｇまで低下させ、混合物を撹拌し、４００ＳＣＦＨの割合で混合ガスでスパージし、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去しつつ還流加熱した。カラム頂部の最高温度は７０℃であった。脱水の最後に、リアクターを大気圧にし、温度を５５℃にした。この時点での水分含量は９００ｐｐｍであった。

脱水反応混合物に１１８モルの１−ヒドロキシエチレン尿素（ＨＥＥＵ）を投入した。熱を加え、温度は１．３℃／分の割合で上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。反応の１０時間目、１１時間目、１２時間目、および１３時間目のＨＥＥＵ含量は、それぞれ１６．１％、１４．０％、１１．７％、および１１．７％であった。この時点でのＨＥＥＵ変換率は無効と見なされ、従って、前記触媒を独立した別々の段階的様式で反応媒体に添加することに決定された。

混合物を６６℃に冷却し、混合物に０．８８モルのジブチルスズオキシドの第二の触媒投入物を添加した。触媒添加の１０分以内に、熱を加え、温度は既に記載したように上昇した。反応の間、混合物を撹拌し、混合ガスでスパージし、反応共沸混合物のＭＭＡ−メタノールを除去しながら大気圧で連続して還流加熱した。１８０分の反応後、メタノール生成が遅くなった。ＨＥＥＵ含量は３．７％と測定された。混合物を４７℃に冷却した。バッチの反応の間、カラム頂部の温度は６７℃〜９９℃であり、ポットの温度は４８℃〜１１５℃であった。全，のフェーズの間、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯフリーラジカルを含有するＭＭＡの禁止剤溶液を連続して蒸留塔の頂部に導入した。

最終商品配合物を次のようにして調製した。混合物を５０℃に冷却し、圧力を１５０ｍｍＨｇに低下させ、次いで水を添加した。リアクター内容物を加熱し、ＭＭＡ−水共沸混合物を除去した。過剰のＭＭＡを除去する間、内容物を撹拌し、スパージした。定量的高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によると、混合物は５０．４重量％のＭＥＥＵ、３．４重量％のＨＥＥＵ、および０．６重量％のＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ’−（メタクリロイル）エチレン尿素（ＭＥＭＥＵ）および３．１重量％の意図しない副生成物を含有していた。カール・フィッシャー分析によると、生成物は４２．０重量％の水を含有していた。ＭＥＥＵの最終収率は８９．３％、選択性は９８．５％であった。

前述の本発明の具体例は単に例示的であり、当業者は本発明の精神および範囲を逸脱することなく変更および修正を加えることができると理解される。このような変更および修正は全て本発明の範囲内に含まれる。

Claims (10)

1. （メタ）アクリレートエステルを製造するためのエステル交換方法であって、
   （ａ）（１）水および式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３；およびＲ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルキル）
   を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；
   （２）脂肪族直鎖または分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、官能性アルコール、不飽和アルコール、非脂肪族ポリオール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコール；および
   （３）前記の少なくとも１種のアルコールの重量基準で１０〜１００００ｐｐｍの少なくとも１種の重合禁止剤：
   を含む反応混合物を形成し；
   （ｂ）前記反応混合物が、前記反応混合物の合計重量基準で１２００ｐｐｍ以下の水分含量を有するまで共沸蒸留することにより前記反応混合物から水を除去し；
   （ｃ）エステル交換触媒の少なくとも２つの投入物を前記反応混合物に添加し〔ここで、各投入物は前記の少なくとも１種のアルコールの合計モル基準で０．１〜１０モル％の前記エステル交換触媒を含み、
   前記エステル交換触媒は、ジブチルスズオキシド、様々なアルコールとアルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換における成分とジブチルスズオキシドとの反応生成物；ジブチルスズジメトキシド、様々なアルコールとアルキル（メタ）アクリレートとのエステル交換における成分とジブチルスズジメトキシドの反応生成物；メタノール性マグネシウムメチレート；リチウム、炭酸リチウム、無水アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物の水和物、およびその混合物からなる群から選択される〕；および
   （ｄ）前記反応混合物が約６０℃より低い温度を有する場合、前記エステル交換触媒の前記の少なくとも２つの投入物の第一のものの添加後、前記反応混合物を少なくとも６０℃に加熱し、前記アルキル（メタ）アクリレートと前記の少なくとも１種のアルコールとの反応を開始させ、式ＩＩ：
   

   

   （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、およびＲ’Ｏ＝少なくとも１種のアルコールのアルコキシド）を有する（メタ）アクリレートエステル、および式ＩＩＩ：
   

   

   （式中、Ｒ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルコール）
   を有する生成物アルコールを形成する工程を含むエステル交換方法。
2. 前記加熱工程が、前記エステル交換触媒の前記の少なくとも２つの投入物の第一のものの添加後、約１０分以内に開始される請求項１記載のエステル交換方法。
3. 前記の少なくとも１種のアルコールの、前記の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートに対するモル比が、１：２〜１：６．５である請求項１記載のエステル交換方法。
4. 前記の少なくとも１種のアルコールが以下の式ＩＶ：
   

   

   （式中、Ｒ”＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖、分岐鎖または環状、かつ飽和または不飽和炭化水素）を有するヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンを含み、前記（メタ）アクリレートエステル生成物が以下の式Ｖ：
   

   

   （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、およびＲ”＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖、分岐鎖または環状、かつ飽和または不飽和炭化水素）を有する請求項１記載のエステル交換方法。
5. 前記ヒドロキシルアルキルイミダゾリジン−２−オンがヒドロキシエチルエチレン尿素であり、前記の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートがメチルメタクリレートを含む請求項４記載のエステル交換方法。
6. 前記エステル交換触媒が水酸化リチウム一水和物である請求項１記載のエステル交換方法。
7. 前記重合禁止剤が、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物からなる群から選択される請求項１記載のエステル交換方法。
8. 共沸蒸留により、式ＩＩＩの前記（生成物）アルコールおよび式Ｉの前記（反応物質）アルキル（メタ）アクリレートの混合物を除去する工程をさらに含む請求項１記載のエステル交換方法。
9. 前記反応混合物を６０℃〜１４０℃の温度に維持する工程をさらに含む請求項１記載のエステル交換方法。
10. （ａ）反応混合物を形成する工程および（ｂ）前記反応混合物から水を除去する工程が：
    （Ａ）（ｉ）水および少なくとも１種の式Ｉ：
    

    

    （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３；およびＲ’＝Ｃ_１〜Ｃ_８直鎖または分岐鎖アルキル）を有する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート；および
    （ｉｉ）酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジｔ−ブチルパラ−クレゾール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メタクリロイルオキシ−２，６，６−テトラメチルピペリジニルフリーラジカル、および４−ヒドロキシ−２，６，６−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合禁止剤を、添加されるアルコールの合計重量基準で１０〜１００００ｐｐｍ：
    を含む反応混合物を形成し；
    （Ｂ）前記反応混合物が、前記反応混合物の合計重量基準で１２００ｐｐｍ以下の水分含量を有するまで、共沸蒸留することにより前記反応混合物から水を除去し；
    （Ｃ）前記反応混合物に、脂肪族直鎖または分岐鎖モノアルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、他の官能基を有するアルコール、エチレン尿素のエチレンオキシド付加物のアルコール、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアルコールを添加すること：
    により達成される、請求項１記載のエステル交換方法。