[go: up one dir, main page]

JP2006194318A - Pipe made of polypropylene resin composition - Google Patents

Pipe made of polypropylene resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2006194318A
JP2006194318A JP2005005286A JP2005005286A JP2006194318A JP 2006194318 A JP2006194318 A JP 2006194318A JP 2005005286 A JP2005005286 A JP 2005005286A JP 2005005286 A JP2005005286 A JP 2005005286A JP 2006194318 A JP2006194318 A JP 2006194318A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polypropylene resin
resin composition
pipe
weight
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005005286A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shuji Yahiro
修二 八尋
Yasuhiro Kusanose
康弘 草ノ瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2005005286A priority Critical patent/JP2006194318A/en
Publication of JP2006194318A publication Critical patent/JP2006194318A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】従来のポリプロピレンパイプの欠点を改良した機械物性バランス、パイプ内面の平滑性に優れ、低線膨張係数を有するポリプロピレン樹脂組成物パイプを提供する。
【解決手段】(a)ポリプロピレン樹脂60〜90重量部%、(b)ビニル芳香族炭化水素が10〜50重量%で、共役ジエンの30〜70%がビニル結合である非水添エラストマーを水素添加した水添エラストマー2〜20重量部%および(c)平均粒径が0.5μm〜10μmの板状フィラー5〜30重量部%からなり、線膨張係数が5×10−5〜12×10−5/℃の範囲にあるポリプロピレン樹脂組成物製パイプ。(但し、成分(a)+成分(b)+成分(c)=100重量%。)
【選択図】選択図なし
Provided is a polypropylene resin composition pipe having improved mechanical property balance and smoothness of the inner surface of a pipe, which has improved the drawbacks of conventional polypropylene pipes, and having a low linear expansion coefficient.
(A) 60 to 90 parts by weight of a polypropylene resin, (b) 10 to 50% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon, and 30 to 70% of a conjugated diene is a hydrogenated non-hydrogenated elastomer. It consists of 2 to 20 parts by weight of added hydrogenated elastomer and (c) 5 to 30 parts by weight of a plate-like filler having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, and has a linear expansion coefficient of 5 × 10 −5 to 12 × 10. A pipe made of a polypropylene resin composition in the range of −5 / ° C. (However, component (a) + component (b) + component (c) = 100 wt%)
[Selection] No selection

Description

本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物製パイプに関する。さらに詳しくは、ポリプロピレン樹脂、特定の水添エラストマー、特定の無機フィラーとからなるポリプロピレン樹脂組成物パイプに関する。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、機械物性バランスに優れ、耐熱性、耐薬品性を有し且つ低線膨張係数である為、該樹脂組成物からなるパイプは化学プラント、空調、給湯用途等のパイプとして好適に用いることができる。   The present invention relates to a pipe made of a polypropylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a polypropylene resin composition pipe comprising a polypropylene resin, a specific hydrogenated elastomer, and a specific inorganic filler. Since the polypropylene resin composition of the present invention has an excellent balance of mechanical properties, has heat resistance, chemical resistance, and a low linear expansion coefficient, the pipe made of the resin composition is used for chemical plants, air conditioning, hot water supply applications, etc. It can be suitably used as a pipe.

現在、塩化ビニルパイプが広範囲の用途に使用されている。塩化ビニル樹脂は可塑剤等の調整により軟質〜硬質までの広い範囲のパイプ製品が調整出来、パイプ同士の接合が接着剤で容易に出来る等の利便性が高く評価されているが、分子中に多量な塩素を含んでおり環境への負荷が懸念されており最近その代替材料が求められている。
近年、ポリエチレン樹脂を中心に非塩化ビニル樹脂系パイプ材料の検討が進められている(例えば、特許文献1参照。)。一方、ポリプロピレンパイプに関しては、耐熱性、耐薬品性に優れており各種用途への展開が期待されているが、ポリプロピレンパイプの一つの問題として温度変化に対する線膨張係数が高く、パイプの長手方向に弛みやすいことが指摘されている。
Currently, vinyl chloride pipes are used in a wide range of applications. Vinyl chloride resin is highly evaluated for its convenience, such as the ability to adjust a wide range of pipe products from soft to hard by adjusting plasticizer, etc., and the ability to easily join pipes with adhesives. Since it contains a large amount of chlorine, there is a concern about environmental impact, and recently, an alternative material has been demanded.
In recent years, non-vinyl chloride resin-based pipe materials have been studied mainly in polyethylene resins (see, for example, Patent Document 1). On the other hand, polypropylene pipes are excellent in heat resistance and chemical resistance, and are expected to be used in various applications. However, one problem with polypropylene pipes is that they have a high coefficient of linear expansion against temperature changes, It has been pointed out that it is easy to sag.

ポリプロピレン樹脂はバンパー等の自動車用途に使用されているが、自動車分野においてもポリプロピレン成形品の高線膨張が問題となっており、種々の検討が行われている。例えば自動車のバンパー用途を目的にポリプロピレン、エチレン−1−ブテン共重合、エチレンープロピレン共重合体、タルクからなる組成物が開示されている(例えば、特許文献2〜8参照。)。上記技術は、タルク添加による物性低下をカバーする為に多量のオレフィン系エラストマーを添加する必要があり、ポリプロピレン樹脂の表面性、剛性等を犠牲にしている。又塗装性改良を目的に、ポリプロピレン及びタルク組成物に高流動性のスチレンエラストマーを添加する試みが開示されている(特許文献9)。特許文献2〜9は射出成形用途用のポリプロピレン樹脂組成物に関するものであり、比較的高流動性のポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。本発明の対象であるパイプ用途においては、使用されるエラストマー及び無機フィラーが最適でなければ各種物性バランスに優れたパイプは提供できない。   Polypropylene resins are used for automotive applications such as bumpers, but the high linear expansion of polypropylene molded products is also a problem in the automotive field, and various studies have been conducted. For example, a composition comprising polypropylene, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene copolymer, and talc is disclosed for the purpose of automobile bumper use (see, for example, Patent Documents 2 to 8). In the above technique, it is necessary to add a large amount of olefin-based elastomer in order to cover physical property deterioration due to the addition of talc, and sacrifices the surface properties, rigidity, and the like of the polypropylene resin. For the purpose of improving paintability, an attempt to add a highly fluid styrene elastomer to polypropylene and talc compositions has been disclosed (Patent Document 9). Patent documents 2 to 9 relate to a polypropylene resin composition for injection molding, and relate to a relatively high fluidity polypropylene resin composition. In the pipe application which is the object of the present invention, a pipe excellent in various physical property balances cannot be provided unless the elastomer and inorganic filler used are optimum.

特許3497284号公報Japanese Patent No. 3497284 特開平50−51498号公報Japanese Patent Laid-Open No. 50-51498 特開平5−86256号公報JP-A-5-86256 特開平5−98094号JP-A-5-98094 特開平6−32951号公報JP-A-6-32951 特開平6−256596号公報JP-A-6-256596 特開平10−176084号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-176084 特開2002−97337号公報JP 2002-97337 A 特開平5−105788号公報 以上のように、機械物性に優れ、パイプの内面平滑性、及び低線膨張係数を有するポリプロピレンパイプは未だ完成していない。JP, 5-105788, A As mentioned above, the polypropylene pipe which is excellent in mechanical properties, has the smoothness of the inner surface of a pipe, and a low linear expansion coefficient has not been completed yet.

本発明は、従来のポリプロピレンパイプの欠点を改良した機械物性バランス、パイプ内面の平滑性に優れ、低線膨張係数を有するポリプロピレン樹脂組成物製パイプを提供することを課題とする。   It is an object of the present invention to provide a polypropylene resin composition-made pipe that has a mechanical property balance that improves the drawbacks of conventional polypropylene pipes, is excellent in smoothness of the inner surface of the pipe, and has a low linear expansion coefficient.

本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、ポリプロピレン樹脂に、特定の水添エラストマー、特定の無機フィラーからなるポリプロピレン樹脂組成物パイプが種々の特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち,本発明は、
[1](a)ポリプロピレン樹脂60〜90重量%、(b)ビニル芳香族炭化水素が10〜50重量%で、共役ジエンの30〜70%がビニル結合である非水添エラストマーを水素添加した水添エラストマー2〜20重量%および(c)平均粒径が0.5μm〜10μmの板状フィラー5〜30重量%からなり、線膨張係数が5×10−5〜12×10−5/℃の範囲にあるポリプロピレン樹脂組成物製パイプ。(但し、成分(a)+成分(b)+成分(c)=100重量%。)
[2]230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレートが0.1〜20g/10分で、動的粘弾性スペクトルにおいて損失正接(tanδ)のピークが−32℃以下にある水添エラストマーであることを特徴とする[1]に記載のポリプロピレン樹脂組成物製パイプ。
[3]板状フィラーが、タルクおよび/又はマイカであることを特徴とする[1]または[2]に記載のポリプロピレン樹脂組成物製パイプ
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polypropylene resin composition pipe comprising a polypropylene resin, a specific hydrogenated elastomer, and a specific inorganic filler is excellent in various properties. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention
[1] (a) 60 to 90% by weight of polypropylene resin, (b) 10 to 50% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon, and 30 to 70% of conjugated diene is hydrogenated with a non-hydrogenated elastomer It consists of 2 to 20% by weight of a hydrogenated elastomer and (c) 5 to 30% by weight of a plate-like filler having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, and a linear expansion coefficient of 5 × 10 −5 to 12 × 10 −5 / ° C. Pipe made of polypropylene resin composition in the range of. (However, component (a) + component (b) + component (c) = 100 wt%)
[2] Hydrogenated elastomer having a melt flow rate of 0.1 to 20 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, and having a loss tangent (tan δ) peak of −32 ° C. or lower in the dynamic viscoelastic spectrum. The pipe made of a polypropylene resin composition according to [1], characterized in that it exists.
[3] A pipe made of a polypropylene resin composition according to [1] or [2], wherein the plate-like filler is talc and / or mica.

本発明のポリプロピレン樹脂組成物製パイプは、機械物性バランス、パイプ内面の平滑性、低線膨張係数を有し、ポリプロピレン樹脂の特徴である耐薬品性、耐熱性等が要求される化学プラントパイプ、給湯用パイプ、空調パイプ等に好適である。   A pipe made of a polypropylene resin composition of the present invention has a mechanical property balance, smoothness of the inner surface of the pipe, a low linear expansion coefficient, a chemical plant pipe that requires chemical resistance, heat resistance, etc., which are characteristics of polypropylene resin, Suitable for hot water supply pipes, air conditioning pipes and the like.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明での成分(a)はポリプロピレン樹脂である。本発明での成分(a)ポリプロピレン樹脂は結晶性を有するポリプロピレン樹脂であり、例えば、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用しても良い。結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が4以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数が4〜20のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数が4〜12のα−オレフィンである。例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1等が挙げられる。結晶性プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、結晶性プロピレン−ブテン−1共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−1共重合体等が挙げられる。本発明での成分(a)ポリプロピレン樹脂としては、好ましくは結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、又はそれらの混合物である。本発明での結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分とからなる結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Component (a) in the present invention is a polypropylene resin. The component (a) polypropylene resin in the present invention is a polypropylene resin having crystallinity, such as a crystalline propylene homopolymer, a crystalline ethylene-propylene copolymer, a crystalline propylene-α-olefin copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The α-olefin used in the crystalline propylene-α-olefin copolymer is an α-olefin having 4 or more carbon atoms, preferably an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably carbon. It is an α-olefin having a number of 4 to 12. For example, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, decene-1, etc. are mentioned. Examples of the crystalline propylene-α-olefin copolymer include a crystalline propylene-butene-1 copolymer and a crystalline propylene-hexene-1 copolymer. The component (a) polypropylene resin in the present invention is preferably a crystalline propylene homopolymer, a crystalline ethylene-propylene block copolymer, or a mixture thereof. The crystalline ethylene-propylene block copolymer in the present invention is a crystalline ethylene-propylene block copolymer comprising a propylene homopolymer portion and an ethylene-propylene random copolymer portion.

本発明での成分(a)ポリプロピレン樹脂の製造方法としては、公知の立体規則性オレフィン重合触媒を用いて公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。公知の触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン触媒系、それらを組合わせた触媒系等が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法又は気相重合法、あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた重合方法が挙げられ、好ましくは、連続式の気相重合法である。
本発明での成分(a)ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂組成物100重量%中、60〜90重量%、好ましくは70〜87重量%、更に好ましくは75〜85重量%である。60重量%未満の場合には、ポリプロピレン樹脂の割合が過小であり、ポリプロピレン樹脂組成物パイプの機械強度が不十分となり、パイプ間の熱溶融融着性等が不良となる。又、90重量%を越える場合には、パイプの線膨張係数が高いため長期間使用中にパイプが捻るという問題が発生する。又本発明での成分(a)ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは特に限定されないが、230℃、2.16kg荷重下でのメルトフローレートが、0.1〜2.0g/10分の範囲にあることが、パイプ成形時のパリソン安定性の面から好ましい。
As a manufacturing method of the component (a) polypropylene resin in this invention, the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known stereoregular olefin polymerization catalyst is mentioned. Known catalysts include, for example, Ziegler-Natta catalyst systems, metallocene catalyst systems, catalyst systems combining them, etc., and known polymerization methods include, for example, bulk polymerization methods, solution polymerization methods, slurry polymerization methods Alternatively, a gas phase polymerization method or a polymerization method in which these polymerization methods are arbitrarily combined may be mentioned, and a continuous gas phase polymerization method is preferable.
The component (a) polypropylene resin in the present invention is 60 to 90% by weight, preferably 70 to 87% by weight, and more preferably 75 to 85% by weight in 100% by weight of the polypropylene resin composition. When the amount is less than 60% by weight, the proportion of the polypropylene resin is too small, the mechanical strength of the polypropylene resin composition pipe becomes insufficient, and the heat-melt fusion between pipes becomes poor. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the pipe has a high coefficient of linear expansion, which causes a problem that the pipe twists during long-term use. The melt flow rate of the component (a) polypropylene resin in the present invention is not particularly limited, but the melt flow rate under a load of 2.16 kg at 230 ° C. is in the range of 0.1 to 2.0 g / 10 min. This is preferable from the viewpoint of parison stability during pipe molding.

次に本発明での成分(b)水添エラストマーについて説明する。本発明での成分(b)である水添エラストマーは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる非水添エラストマーを水素添加し得られる水添エラストマーであり、ビニル芳香族炭化水素が10〜50重量%で共役ジエンの30〜70%がビニル結合である非水添エラストマーを水素添加した水添エラストマーである。
非水添エラストマーの製造方法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報などに記載された方法が挙げられる。例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
(A−B)、 A−(B−A)、 B−(A−B)
(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体である。AブロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。)
Next, the component (b) hydrogenated elastomer in the present invention will be described. The hydrogenated elastomer which is the component (b) in the present invention is a hydrogenated elastomer obtained by hydrogenating a non-hydrogenated elastomer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and the vinyl aromatic hydrocarbon is 10 to 10%. This is a hydrogenated elastomer obtained by hydrogenating a non-hydrogenated elastomer in which 50% by weight and 30 to 70% of the conjugated diene is a vinyl bond.
Examples of the method for producing the non-hydrogenated elastomer include, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 48-2423. And the methods described in JP-B-48-4106, JP-B-56-28925, JP-B-51-49567, JP-A-59-166518, JP-A-60-186777, and the like. It is done. For example, it has a structure represented by the following general formula.
(A-B) n , A- (B-A) n , B- (A-B) n
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the A block and the B block is always clearly distinguished. (It is not necessary, and n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5.)

尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックAとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは50wt%以上、より好ましくは70wt%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び/又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBとは共役ジエンを好ましくは50wt%を超える量で、より好ましくは60wt%以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び/又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用する成分(b)水添エラストマーは、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。本発明において非水添エラストマー中の共役ジエン部分のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができるが、本発明でのビニル結合とは、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合、イソプレンを使用した場合又は3,4−ビニル結合を示す。   In the above, the polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is preferably a vinyl aromatic hydrocarbon containing 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. A copolymer block and / or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block is shown, and the polymer block B mainly composed of conjugated diene preferably contains conjugated diene in an amount exceeding 50 wt%, more preferably 60 wt% or more. 2 shows a copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a conjugated diene homopolymer block. The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered. Further, in the copolymer part, a plurality of parts where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a part where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape may coexist. The component (b) hydrogenated elastomer used in the present invention may be an arbitrary mixture of block copolymers represented by the above general formula. In the present invention, the microstructure of the conjugated diene moiety in the non-hydrogenated elastomer (ratio of cis, trans, vinyl) can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later. What is the vinyl bond in the present invention? When 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, 1,2-vinyl bond, isoprene is used, or 3,4-vinyl bond is shown.

本発明での成分(b)水添エラストマーにおいてのビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つの水添エラストマーの製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又共役ジエンとしては、共役ジエンとは1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つの水添系エラストマーの製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。   Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon in the component (b) hydrogenated elastomer in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methyl. There are styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, etc., and styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one hydrogenated elastomer. As the conjugated diene, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like, with 1,3-butadiene and isoprene being particularly common. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one hydrogenated elastomer.

本発明の非水添エラストマーのビニル芳香族炭化水素含有量は10〜50重量%、好ましくは11〜40重量%、更に好ましくは12〜35重量%である。10重量%未満の場合、又は50重量%を越える場合、ポリプロピレン樹脂組成物製パイプの線膨張係数が高くなり、且つタルク添加によるポリプロピレン樹脂組成物製パイプの物性低下が大きい。又本発明での非水添エラストマーの共役ジエンのビニル結合は、30〜70%である。好ましくは30〜60、更に好ましくは30〜50%の範囲にある。30%未満の場合には、水添エラストマー中に、エチレン連鎖が生成しその結果エラストマー中のゴム成分が結晶化し、ポリプロピレン樹脂組成物製パイプの物性が低下し、且つ線膨張係数の改良効果が少ない。又70%を越える場合には、水添エラストマー中に多量のエチル側鎖が挿入され、その結果成分(a)ポリプロピレン樹脂との相溶性が向上しすぎて、ポリプロピレン樹脂の結晶化度を低下させポリプロピレン樹脂組成物製パイプの物性を低下させるだけではなく、線膨張係数も高いものとなる。   The vinyl aromatic hydrocarbon content of the non-hydrogenated elastomer of the present invention is 10 to 50% by weight, preferably 11 to 40% by weight, and more preferably 12 to 35% by weight. When the amount is less than 10% by weight or exceeds 50% by weight, the linear expansion coefficient of the polypropylene resin composition pipe becomes high, and the physical properties of the polypropylene resin composition pipe greatly deteriorate due to the addition of talc. In the present invention, the vinyl bond of the conjugated diene of the non-hydrogenated elastomer is 30 to 70%. Preferably it is 30-60, More preferably, it is in the range of 30-50%. If it is less than 30%, an ethylene chain is formed in the hydrogenated elastomer, and as a result, the rubber component in the elastomer is crystallized, the physical properties of the polypropylene resin composition pipe are lowered, and the linear expansion coefficient is improved. Few. On the other hand, if it exceeds 70%, a large amount of ethyl side chains are inserted into the hydrogenated elastomer, and as a result, the compatibility with the component (a) polypropylene resin is improved too much, and the crystallinity of the polypropylene resin is lowered. Not only the physical properties of the polypropylene resin composition pipe are lowered, but also the linear expansion coefficient is high.

本発明での非水添エラストマーは、一般的にアニオン重合により製造される。アニオン重合においては、有機リチウム化合物が触媒として好適に使用される。有機リチウム化合物とは、分子中に1個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、非水添エラストマーの製造において重合途中で1回以上分割添加してもよい。非水添エラストマーの製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。   The non-hydrogenated elastomer in the present invention is generally produced by anionic polymerization. In anionic polymerization, an organolithium compound is suitably used as a catalyst. The organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexa Examples include methylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium. These may be used alone or in combination of two or more. The organolithium compound may be added in one or more divided portions during the polymerization in the production of the non-hydrogenated elastomer. Solvents used for the production of non-hydrogenated elastomers include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, and fats such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Cyclic hydrocarbons or hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

非水添エラストマーの製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。   Polar compounds and randomizing agents are used to adjust the polymerization rate during production of non-hydrogenated elastomers, change the microstructure of polymerized conjugated diene moieties, and adjust the reactivity ratio of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons. can do. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, potassium or sodium alkoxides, and the like. Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As amines, tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines can be used. Examples of phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide.

本発明においては、非水添エラストマーは、共役ジエン部の2重結合を飽和させるために、水素添加が行われ、成分(b)水添エラストマーに変換する必要がある。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および/または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。   In the present invention, in order to saturate the double bond of the conjugated diene part, the non-hydrogenated elastomer needs to be hydrogenated and converted to the component (b) hydrogenated elastomer. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.

チタノセン化合物としては、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
水添反応は好ましくは0〜200℃、より好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.1〜15MPa、より好ましくは0.2〜10MPa、更に好ましくは0.3〜5MPaが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは3分〜10時間、より好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

本発明に使用される成分(b)水添エラストマーにおいては、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。水添エラストマー中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が10%以上、70%未満、或いは15%以上、65%未満、所望によっては20%以上、60%未満にすることが好ましい。
更に、本発明での成分(b)水添エラストマーおいて、非水添エラストマーの共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上であることが熱安定性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水添エラストマー中に組み込まれている非水添エラストマーの共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
In the component (b) hydrogenated elastomer used in the present invention, the total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the hydrogenated elastomer may be hydrogenated, or only a part thereof is hydrogenated. May be. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate is preferably 10% or more and less than 70%, or 15% or more and less than 65%, and if desired, 20% or more and less than 60%.
Furthermore, in the component (b) hydrogenated elastomer in the present invention, the hydrogenation rate of vinyl bonds based on the conjugated diene of the non-hydrogenated elastomer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95. % Or more is recommended for obtaining a polypropylene resin composition having excellent thermal stability. Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the ratio of hydrogenated vinyl bonds among vinyl bonds based on the conjugated diene of the non-hydrogenated elastomer incorporated in the hydrogenated elastomer.

なお、成分(b)水添エラストマー中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置(NMR)により知ることができる。
本発明で使用する成分(b)水添エラストマーは、230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレートが0.1〜20g/10分であることが線膨張係数、流動性、及び機械物性バランスの面より好ましい。又水添エラストマーは、動的粘弾性スペクトルにおいて損失正接(tanδ)のピークが−32℃以下にあることが、ポリプロピレン樹脂組成物製パイプの耐衝撃特性の面から好ましい。動的粘弾性スペクトルにおける損失正接(tanδ)のピークは、粘弾性測定解析装置を用い、周波数を10Hzとして測定される。
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the component (b) hydrogenated elastomer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less is recommended. The hydrogenation rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
The component (b) hydrogenated elastomer used in the present invention has a linear expansion coefficient, fluidity, and mechanical property balance that the melt flow rate at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.1 to 20 g / 10 min. This is more preferable. In addition, the hydrogenated elastomer preferably has a loss tangent (tan δ) peak of −32 ° C. or lower in the dynamic viscoelastic spectrum from the viewpoint of the impact resistance of the polypropylene resin composition pipe. The loss tangent (tan δ) peak in the dynamic viscoelastic spectrum is measured at a frequency of 10 Hz using a viscoelasticity analyzer.

本発明での成分(b)水添エラストマーは、既に公知の押出グラフト法、又はリビング末端を利用した末端変性体として使用してもよいが、多量の変性基を付与した場合には、ポリプロピレン樹脂組成物の線膨張係数が低下する傾向がある。
本発明での成分(c)は、平均粒径が0.5μm〜10μmの板状フィラーである。板状フィラーは、成形品の流動方向に配向し、本発明でのポリプロピレン樹脂組成物製パイプの線膨張係数を低下させ、又剛性を向上させる効果がある。板状フィラーとしては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、合成マイカ、モンモリナイト、黒鉛、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ベーナイトがあげられ、特にタルク、マイカが安価であり、ポリプロピレンの結晶核剤としても作用し、ポリプロピレンの結晶化度を高める作用があるため、本発明の板状フィラーとして好ましい。又本発明での板状フィラーは、無処理のまま使用しても良く、または、成分(a)ポリプロピレン樹脂との界面接着性を向上させ、また分散性を向上させる目的で公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理したものを使用しても良い。
The component (b) hydrogenated elastomer in the present invention may be used as a terminally modified product using a known extrusion graft method or a living terminal, but when a large amount of a modifying group is added, a polypropylene resin There exists a tendency for the linear expansion coefficient of a composition to fall.
The component (c) in the present invention is a plate-like filler having an average particle size of 0.5 μm to 10 μm. The plate-like filler is oriented in the flow direction of the molded product, and has the effect of reducing the linear expansion coefficient of the polypropylene resin composition pipe in the present invention and improving the rigidity. Examples of the plate-like filler include talc, mica, sericite, glass flake, synthetic mica, montmorillonite, graphite, plate-like calcium carbonate, plate-like alumina, and bainite. Since it acts also as an agent and has the effect | action which raises the crystallinity degree of polypropylene, it is preferable as a plate-shaped filler of this invention. Further, the plate-like filler in the present invention may be used as it is, or various known silane cups for the purpose of improving the interfacial adhesion with the component (a) polypropylene resin and improving the dispersibility. A ring agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid salt, or other surfactants may be used.

本発明での成分(c)板状フィラーの平均粒径は0.5μm〜10μm、好ましくは1μm〜8μm、更に好ましくは2μm〜6μmが好ましい。0.5μm未満の場合には、板状フィラーの粉砕が困難であり、ハンドリング時に凝集し、ポリプロピレン樹脂組成物中での分散が不良となり線膨張係数を低下させる効果が少なくなり、又凝集物が応力集中点としても働く為に機械物性が低下する。10μmを越える板状フィラーを用いる場合、十分にポリプロピレン樹脂組成物の線膨張係数を低下させるために、多量の板状フィラーを添加する必要がある。その結果として機械物性が低下し、パイプ表面の荒れが悪化し、パイプの溶融融着性も低下する。平均粒子径とはレーザー解析法で測定し、積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D50のことを意味する。
本発明で用いられる成分(c)板状フィラーは、ポリプロレン樹脂組成物100重量%に対し、5〜30重量%、好ましくは8〜25重量%、更に好ましくは10〜20重量%である。5重量%未満の場合ポリプロピレン樹脂組成物パイプの線膨張係数が高く、30重量%を越える場合には、ポリプロピレン樹脂組成物パイプの表面荒れ、及び機械物性の低下が大きく、パイプの熱溶融融着性が低下する。
The average particle diameter of the component (c) plate-like filler in the present invention is 0.5 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 8 μm, more preferably 2 μm to 6 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to pulverize the plate-like filler, and it is aggregated during handling, resulting in poor dispersion in the polypropylene resin composition and less effect of reducing the linear expansion coefficient. Since it also functions as a stress concentration point, mechanical properties deteriorate. When using plate-like fillers exceeding 10 μm, it is necessary to add a large amount of plate-like fillers in order to sufficiently reduce the linear expansion coefficient of the polypropylene resin composition. As a result, the mechanical properties are deteriorated, the roughness of the pipe surface is deteriorated, and the melt-fusion property of the pipe is also deteriorated. The average particle diameter means a 50% equivalent particle diameter D50 measured by a laser analysis method and obtained from an integral distribution curve.
The component (c) plate-like filler used in the present invention is 5 to 30% by weight, preferably 8 to 25% by weight, and more preferably 10 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the polyprolene resin composition. If it is less than 5% by weight, the coefficient of linear expansion of the polypropylene resin composition pipe is high, and if it exceeds 30% by weight, the surface roughness of the polypropylene resin composition pipe and the mechanical properties are greatly reduced, and the pipe is melted by heat. Sex is reduced.

本発明でのポリプロピレン樹脂組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの混練機を用いて製造することができる。各成分の混合は同時に行なってもよく、また分割して行なってもよい。分割添加の方法として、(a)ポリプロピレン樹脂と(c)板状フィラーを混練した後、(b)水添エラストマーを添加する方法や、予め(a)ポリプロピレン樹脂に(c)板状フィラーを高濃度に混練してマスターバッチとし、それを別途(a)ポリプロピレンや(b)水添エラストマーで希釈しながら混練する方法がある。さらに分割添加の第2の方法として、(a)ポリプロピレン樹脂と(b)水添エラストマーを混練した後、(c)板状フィラー等を添加し混練する方法や、予め(a)ポリプロピレン樹脂に(b)水添エラストマーを高濃度に混練してマスターバッチとし、それに(a)ポリプロピレン、(c)板状フィラーを添加し混練する方法がある。分割添加の第3の方法として、(a)ポリプロピレン樹脂と(c)板状フィラー、(a)ポリプロピレン樹脂と(b)水添エラストマーをそれぞれ混練しておき、最後にそれらを合わせて他の成分とともに混練する方法である。混練に必要な温度は160〜250℃の範囲に設定するのが好ましい。   The polypropylene resin composition in the present invention can be produced by using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a hot roll or the like. The mixing of each component may be performed at the same time or may be performed separately. As a method of divided addition, (a) a polypropylene resin and (c) a plate-like filler are kneaded and then (b) a hydrogenated elastomer is added, or (a) a plate-like filler is added to a polypropylene resin in advance. There is a method of kneading to a concentration to obtain a master batch, and separately kneading the mixture with (a) polypropylene or (b) hydrogenated elastomer. Furthermore, as a second method of divided addition, (a) a polypropylene resin and (b) a hydrogenated elastomer are kneaded and then (c) a plate-like filler is added and kneaded. b) There is a method in which a hydrogenated elastomer is kneaded at a high concentration to obtain a master batch, and (a) polypropylene and (c) a plate-like filler are added thereto and kneaded. As a third method of divided addition, (a) polypropylene resin and (c) plate-like filler, (a) polypropylene resin and (b) hydrogenated elastomer are kneaded, and finally they are combined to other components. And kneading together. The temperature required for kneading is preferably set in the range of 160 to 250 ° C.

本発明においては基本成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等の添加剤を配合することができる。屋外における耐候性、耐熱性、耐酸化安定性を向上せしめるために、酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合することが好ましい。酸化防止剤として、2,6−ジ第三ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−エチルフエノール、2,6−ジ第三ブチル−α−ジメチルアミノ−バラ−クレゾール、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフエノール、トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、テトラキス−〔メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ジテウリルチオジプロピオネート等、紫外線吸収剤として、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、ビス−(2,6−ジメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。   In the present invention, in addition to the basic components, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, antistatic agents, copper damage inhibitors, flame retardants, neutralizers, foaming agents, plasticizers, nucleating agents, and bubble prevention agents An additive such as a crosslinking agent can be blended. In order to improve outdoor weather resistance, heat resistance, and oxidation stability, it is preferable to add an antioxidant or an ultraviolet absorber. Antioxidants include 2,6-ditert-butylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-ditert-butyl-α-dimethylamino-bara-cresol, 6- (4 -Hydroxy-3,5-ditert-butylanilino) -2,4-bisoctyl-thio-1,3,5-triazine, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol, tris- (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, diteurylthiodipropionate, etc. UV absorbers include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxy Benzophenone, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butyl-phenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, bis- (2,6-dimethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.

又本発明で使用するポリプロピレン樹脂組成物に、本発明の目的を損なわない範囲で、既に公知の樹脂、及びゴム・エラストマーを添加しても構わない。例えばゴム変性スチレン系樹脂(HIPS)、ポリエチレン、エチレンを50wt%以上含有するエチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−1、ブテン−1を50wt%以上含有するブテン−1と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体が用いられる。   In addition, a known resin and rubber / elastomer may be added to the polypropylene resin composition used in the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. For example, a rubber-modified styrene resin (HIPS), polyethylene, a copolymer of ethylene containing 50 wt% or more of ethylene and another monomer copolymerizable therewith, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer Polymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polyethylene resin such as chlorinated polyethylene, polypropylene resin such as chlorinated polypropylene, polybutene-1, butene containing 50 wt% or more of butene-1 A polymer having a structure in which a part or all of hydrogen in a chain hydrocarbon polymer compound is substituted with fluorine is a polybutene resin which is a copolymer of 1 and another monomer copolymerizable therewith .

具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂、1,2−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂、ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物(但し本発明の水添重合体とは異なる)、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性体であっても良い。またこれらのゴム状重合体は2種以上を併用しても良い。   Specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, chlorotrifluoro Fluorine resins such as ethylene-ethylene copolymers, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, polybutadiene resins such as 1,2-polybutadiene and transpolybutadiene, and rubbery polymers include butadiene rubber and hydrogenated products thereof ( However, it is different from the hydrogenated polymer of the present invention), isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and its hydrogenated product, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, Tylene-butene-diene rubber, butyl rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated Examples include diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and natural rubber. These rubber-like polymers may be modified products provided with functional groups. These rubbery polymers may be used in combination of two or more.

次に実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例、比較例において、物性等の測定は下記によった。
水添エラストマーは以下の項目を測定した。
(1)スチレン含有量
紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。
(2)ビニル結合量
核磁気共鳴装置(BRUKER社製、DPX−400)を用いて測定した。
(3)メルトフローレートMFR
JISK−7210に準拠し、2.16kg荷重にて 230℃の温度で測定した。
(4)損失正接(tanδ)のピーク温度
粘弾性測定解析装置(型式DVE−V4;(株)レオロジ社製)を用い、粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。測定周波数は、10Hzである。
ポリプロピレン樹脂組成に関しては、ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形を行い以下の項目を評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples and comparative examples, physical properties and the like were measured as follows.
The following items were measured for hydrogenated elastomer.
(1) Styrene content It computed from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
(2) Vinyl bond amount It measured using the nuclear magnetic resonance apparatus (The product made by BRUKER, DPX-400).
(3) Melt flow rate MFR
Based on JISK-7210, it measured at the temperature of 230 degreeC with a 2.16kg load.
(4) Peak temperature of loss tangent (tan δ) It was determined by measuring a viscoelastic spectrum using a viscoelasticity measurement analyzer (model DVE-V4; manufactured by Rheology Co., Ltd.). The measurement frequency is 10 Hz.
Regarding the polypropylene resin composition, the following items were evaluated by injection molding the polypropylene resin composition.

(5)ノッチ付きIzod衝撃強度(J/m)
JIS−K−7110に準拠して測定した。
(5) Notched Izod impact strength (J / m)
It measured based on JIS-K-7110.

(6)引張り強度、引張り破断伸び
JIS K6251に準拠して、2mm厚みの射出成形平板から試験片を切削して引張強度と破断伸びを測定した。引張速度は500mm/min、測定温度は23℃であった。
ポリプロピレン樹脂組成物パイプは、成形温度200℃、内径50mm、厚み4.5mmのパイプを成形した。ポリプロピレン樹脂組成物パイプに関しては以下の項目を評価した。
(6) Tensile strength, tensile elongation at break In accordance with JIS K6251, a test piece was cut from an injection-molded flat plate having a thickness of 2 mm, and the tensile strength and elongation at break were measured. The tensile speed was 500 mm / min and the measurement temperature was 23 ° C.
As the polypropylene resin composition pipe, a pipe having a molding temperature of 200 ° C., an inner diameter of 50 mm, and a thickness of 4.5 mm was molded. The following items were evaluated for the polypropylene resin composition pipe.

(7)パイプの表面荒れ
パイプの内側面を目視で評価し表面の荒れを評価した。評価基準を以下のように設定した。
パイプの表面の荒れがない: ○
パイプの表面が荒れている: ×
(8)パイプの線膨張係数
パイプの長手方向に平行に、長さ10mm、幅5mm、厚み3mmにサンプルを切削し、成形流動方向(パイプの長手方向)の線膨張係数を測定した。測定は、JIS K7197に準拠し熱機械分析(TMA)を用いて23℃〜100℃の範囲を測定し、線膨張係数を求めた。
(7) Rough surface of pipe
The inner surface of the pipe was visually evaluated to evaluate the surface roughness. The evaluation criteria were set as follows.
No roughening of the pipe surface: ○
The pipe surface is rough: ×
(8) Linear expansion coefficient of pipe A sample was cut into a length of 10 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 3 mm in parallel with the longitudinal direction of the pipe, and the linear expansion coefficient in the molding flow direction (longitudinal direction of the pipe) was measured. The measurement measured the range of 23 degreeC-100 degreeC using the thermomechanical analysis (TMA) based on JISK7197, and calculated | required the linear expansion coefficient.

評価材料として以下のものを用いた。
<ポリプロピレン樹脂>
・ランダムタイププロピレン樹脂;サンアロマ−PS201A(MFR0.5g/10分、密度0.9g/cm)にカーボンブラツク2%添加した着色ポリプロピレン樹脂
<水添エラストマー>
・タフテックH1062(旭化成ケミカルズ(株)製)
スチレン含有量17.5wt%、ビニル結合49%、MFR3g/10分、損失正接(tanδ)のピークが−45℃
・タフテックH1221(旭化成ケミカルズ(株)製)
スチレン含有量13wt%、ビニル結合77.5%、MFR4g/10分、損失正接(tanδ)のピークが−31℃
・オレフィン系エラストマー:エチレンーブテン共重合体(タフマーTX610、三井化学(株)製)
MFR3g/10分、損失正接(tanδ)のピークが−50℃
<板状フィラー>
・平均粒径4.0μmタルク(商標名:ミクロエースP−4、日本タルク製)
・平均粒径13μmタルク(商標名:日本タルク製MS、日本タルク製)
The following materials were used as evaluation materials.
<Polypropylene resin>
-Random type propylene resin; colored polypropylene resin obtained by adding 2% carbon black to Sun Aroma-PS201A (MFR 0.5 g / 10 min, density 0.9 g / cm 3 ) <Hydrogenated Elastomer>
・ Tuftec H1062 (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Styrene content 17.5wt%, vinyl bond 49%, MFR 3g / 10min, loss tangent (tan δ) peak -45 ° C
・ Tuftec H1221 (Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Styrene content 13wt%, vinyl bond 77.5%, MFR 4g / 10min, loss tangent (tan δ) peak is -31 ° C
-Olefin elastomer: ethylene-butene copolymer (Toughmer TX610, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
MFR 3g / 10min, loss tangent (tan δ) peak is -50 ° C
<Plate filler>
・ Average particle size 4.0 μm talc (trade name: Microace P-4, manufactured by Nippon Talc)
・ Average particle size 13μm talc (trade name: MS manufactured by Nippon Talc, manufactured by Nippon Talc)

[実施例1〜3]
ポリプロピレン樹脂、水添エラストマー、板状フィラーを表1の割合で混合し、二軸押出機(装置名;PCM30<池貝鉄工社製>)で混練し,ペレット化することにより各種ポリプロピレン樹脂組成物を得た。押出条件は,シリンダ−温度が230℃,回転数が250rpmであった。得られたポリプロピレン樹脂組成物、及びそのパイプに関して評価をおこなった。
[Examples 1 to 3]
Polypropylene resin, hydrogenated elastomer, and plate-like filler are mixed in the proportions shown in Table 1, kneaded with a twin-screw extruder (PCM30 <manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.>), and pelletized to prepare various polypropylene resin compositions Obtained. The extrusion conditions were a cylinder temperature of 230 ° C. and a rotational speed of 250 rpm. The obtained polypropylene resin composition and its pipe were evaluated.

[比較例1]
配合を表1に示す以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。ビニル結合が多い水添エラストマーを用いた場合、各種物性が低めであり、線膨張係数も高いものであった。これはポリプロピレン樹脂と水添エラストマーとの相溶性が高すぎるためと推定される。
[Comparative Example 1]
The procedure was the same as in Example 1 except that the formulation is shown in Table 1. The results are shown in Table 1. When a hydrogenated elastomer having many vinyl bonds was used, various physical properties were low and the linear expansion coefficient was high. This is presumably because the compatibility between the polypropylene resin and the hydrogenated elastomer is too high.

[比較例2]
配合を表1に示す以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。オレフィン系エラストマーの場合、本発明での水添エラストマーを用いた場合と比較した場合、機械物性が低く、線膨張係数も高いポリプロピレン樹脂組成物パイプとなった。
[Comparative Example 2]
The procedure was the same as in Example 1 except that the formulation is shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In the case of an olefin-based elastomer, a polypropylene resin composition pipe having low mechanical properties and a high linear expansion coefficient was obtained as compared with the case of using a hydrogenated elastomer in the present invention.

[比較例3]
配合を表1に示す以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。平均粒径が大きいタルクの場合には、機械物性及び線膨張係数ともに満足できるものではなかった。又パイプの表面がざらざらで激しく荒れている。
[Comparative Example 3]
The procedure was the same as in Example 1 except that the formulation is shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In the case of talc having a large average particle size, both the mechanical properties and the linear expansion coefficient were not satisfactory. The surface of the pipe is rough and rough.

[比較例4]
配合を表1に示す以外は、実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。タルクの添加量が過少の場合には、線膨張係数の改良効果が少ない。
[Comparative Example 4]
The procedure was the same as in Example 1 except that the formulation is shown in Table 1. The results are shown in Table 1. When the amount of talc added is too small, the effect of improving the linear expansion coefficient is small.

Figure 2006194318
Figure 2006194318

本発明のポリプロピレン樹脂組成物製パイプは、機械物性バランス、パイプ内面の平滑性、低線膨張係数を有し、ポリプロピレン樹脂の特徴である耐薬品性、耐熱性等が要求される化学プラントパイプ、給湯用パイプ、空調パイプ等に好適である。   A pipe made of a polypropylene resin composition of the present invention has a mechanical property balance, smoothness of the inner surface of the pipe, a low linear expansion coefficient, a chemical plant pipe that requires chemical resistance, heat resistance, etc., which are characteristics of polypropylene resin, Suitable for hot water supply pipes, air conditioning pipes and the like.

Claims (3)

(a)ポリプロピレン樹脂60〜90重量%、(b)ビニル芳香族炭化水素が10〜50重量%で、共役ジエンの30〜70%がビニル結合である非水添エラストマーを水素添加した水添エラストマー2〜20重量%および(c)平均粒径が0.5μm〜10μmの板状フィラー5〜30重量%からなり、線膨張係数が5×10−5〜12×10−5/℃の範囲にあるポリプロピレン樹脂組成物製パイプ。(但し、成分(a)+成分(b)+成分(c)=100重量%。) (A) 60-90% by weight of a polypropylene resin, (b) hydrogenated elastomer obtained by hydrogenating a non-hydrogenated elastomer having 10-50% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and 30-70% of the conjugated diene is a vinyl bond 2 to 20% by weight and (c) 5 to 30% by weight of a plate-like filler having an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, and a linear expansion coefficient in the range of 5 × 10 −5 to 12 × 10 −5 / ° C. A pipe made of a polypropylene resin composition. (However, component (a) + component (b) + component (c) = 100 wt%) 230℃、2.16kg荷重でのメルトフローレートが0.1〜20g/10分、動的粘弾性スペクトルにおいて損失正接(tanδ)のピークが−32℃以下にある水添エラストマーであることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物製パイプ。   It is a hydrogenated elastomer having a melt flow rate of 0.1 to 20 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, and a loss tangent (tan δ) peak at −32 ° C. or lower in the dynamic viscoelastic spectrum. A pipe made of a polypropylene resin composition according to claim 1. 板状フィラーが、タルクおよび/又はマイカであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物製パイプ   3. The pipe made of a polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, wherein the plate-like filler is talc and / or mica.
JP2005005286A 2005-01-12 2005-01-12 Pipe made of polypropylene resin composition Pending JP2006194318A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005005286A JP2006194318A (en) 2005-01-12 2005-01-12 Pipe made of polypropylene resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005005286A JP2006194318A (en) 2005-01-12 2005-01-12 Pipe made of polypropylene resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006194318A true JP2006194318A (en) 2006-07-27

Family

ID=36800568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005005286A Pending JP2006194318A (en) 2005-01-12 2005-01-12 Pipe made of polypropylene resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006194318A (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100891705B1 (en) * 2005-12-27 2009-04-03 주식회사 효성 Polypropylene Resin Compositions for Pipe and Hot Water Pipe Equipment
KR100891706B1 (en) * 2005-12-27 2009-04-03 주식회사 효성 Polypropylene Resin Compositions for Pipe and Hot Water Pipe Equipment
JP2010241180A (en) * 2009-04-01 2010-10-28 Kyoraku Co Ltd Lightweight air conditioning duct for vehicles
JP2011068781A (en) * 2009-09-25 2011-04-07 Sekisui Chem Co Ltd Transparent composite material and transparent sheet
JP2012193236A (en) * 2011-03-15 2012-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyoxymethylene resin composition, and process for producing the same
JP2014037149A (en) * 2013-11-12 2014-02-27 Kyoraku Co Ltd Foamed blow-molded articles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105788A (en) * 1991-02-15 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Polypropylene resin composition and production of coated molded product using the same composition
JPH0820690A (en) * 1994-05-06 1996-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Polypropylene resin composite composition
JP2000086836A (en) * 1998-09-14 2000-03-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Polypropylene-based resin composition
JP2001240638A (en) * 2000-02-29 2001-09-04 Jsr Corp Hydrogenated diene based copolymer and polypropylene resin composition containing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105788A (en) * 1991-02-15 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Polypropylene resin composition and production of coated molded product using the same composition
JPH0820690A (en) * 1994-05-06 1996-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Polypropylene resin composite composition
JP2000086836A (en) * 1998-09-14 2000-03-28 Asahi Chem Ind Co Ltd Polypropylene-based resin composition
JP2001240638A (en) * 2000-02-29 2001-09-04 Jsr Corp Hydrogenated diene based copolymer and polypropylene resin composition containing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100891705B1 (en) * 2005-12-27 2009-04-03 주식회사 효성 Polypropylene Resin Compositions for Pipe and Hot Water Pipe Equipment
KR100891706B1 (en) * 2005-12-27 2009-04-03 주식회사 효성 Polypropylene Resin Compositions for Pipe and Hot Water Pipe Equipment
JP2010241180A (en) * 2009-04-01 2010-10-28 Kyoraku Co Ltd Lightweight air conditioning duct for vehicles
JP2011068781A (en) * 2009-09-25 2011-04-07 Sekisui Chem Co Ltd Transparent composite material and transparent sheet
JP2012193236A (en) * 2011-03-15 2012-10-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyoxymethylene resin composition, and process for producing the same
JP2014037149A (en) * 2013-11-12 2014-02-27 Kyoraku Co Ltd Foamed blow-molded articles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4079942B2 (en) Hydrogenated copolymer and composition thereof
JP3949110B2 (en) Hydrogenated copolymer
US8188192B2 (en) Soft elastomeric films
CN103025822B (en) Composition for thermoplastic elastomer and its products formed
CN103347914B (en) Hydrogenated block copolymer and the compositions comprising it
KR20120129943A (en) Composition for foams, preparation method thereof and foam
JPS6114248A (en) Thermoplastic resin composition
JP5705109B2 (en) Polypropylene resin composition, molded product thereof, and automotive interior / exterior material using the same
JP2010248328A (en) Thermoplastic elastomer composition and hot melt sealant comprising the same
TW201527385A (en) Thermoplastic elastomer resin composition
JPWO2010087440A1 (en) Conductive composition, method for producing the same, and conductive film
JP2006194318A (en) Pipe made of polypropylene resin composition
US12157838B2 (en) Hydrogenated copolymer composition, adhesive material composition, and adhesive film
JP3503352B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
WO2021054271A1 (en) Display device
JP4544871B2 (en) Flame retardant composition
JP2007091974A (en) Thermoplastic foamed resin composition
JP3396277B2 (en) Sound insulation resin composition
JP5575219B2 (en) Elastomer composition for extrusion molding and film
WO2020235521A1 (en) Hydrogenated copolymer, adhesive film, resin composition, and molded article
JP2004331685A (en) Styrenic thermoplastic elastomer composition
JP5204742B2 (en) Film comprising elastomer composition for production of melt spread containing controlled distribution block polymer, method for producing the same, and composite molded article
JP2004027206A (en) Composite material of thermoplastic elastomer and inorganic substance
JP3598429B2 (en) Thermoplastic resin composition
JPH0253849A (en) thermoplastic elastomer composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Effective date: 20071119

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100601

A521 Written amendment

Effective date: 20100728

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

A02 Decision of refusal

Effective date: 20101116

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02