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JP2006193469A - Silicate composition and water-based coating containing the same - Google Patents

Silicate composition and water-based coating containing the same Download PDF

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JP2006193469A
JP2006193469A JP2005006326A JP2005006326A JP2006193469A JP 2006193469 A JP2006193469 A JP 2006193469A JP 2005006326 A JP2005006326 A JP 2005006326A JP 2005006326 A JP2005006326 A JP 2005006326A JP 2006193469 A JP2006193469 A JP 2006193469A
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JP
Japan
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group
silicate
water
coating film
silicate composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2005006326A
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Japanese (ja)
Inventor
Rie Tomita
理会 冨田
Satoru Urano
哲 浦野
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silicate composition capable of giving coating film having good hydrophilicity, slight in the increase of water contact angle when exposed to water and having long-term resistance to staining, and to provide a water-based coating containing the silicate composition. <P>SOLUTION: The silicate composition is obtained by modifying an alkyl silicate with a compound of formula(1):R-X-(CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>O)<SB>3</SB>-H(wherein, R is a 4-18C hydrocarbon group; and X is -O- or -COO-). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シリケート組成物及びこれを含む水性塗料に関する。 The present invention relates to a silicate composition and a water-based paint containing the same.

アルキルシリケートは種々の用途に使用されており、例えば、これを有機溶剤型の塗料に添加することで、得られる塗膜の表面が親水化され、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができることが従来から知られている。このようにして塗膜を親水化する場合、その親水化機能はアルキルシリケートが表面に移行した後、加水分解することにより発現していると推察される。 Alkyl silicates are used in various applications. For example, by adding them to organic solvent-type paints, the surface of the obtained paint film can be made hydrophilic and a paint film with excellent stain resistance can be obtained. It is conventionally known that it can be done. Thus, when hydrophilizing a coating film, it is guessed that the hydrophilization function is expressed by hydrolyzing after the alkyl silicate transfers to the surface.

しかし、アルキルシリケートは親油性が高く、水への親和性に欠けるため、これをそのまま水性塗料に適用することは困難であった。この問題点を解決する水性塗料用の低汚染化剤として、特許文献1にポリオキシアルキレン基及びアルコキシル基を有するアルコキシシランの変性縮合物を含む水性塗料用低汚染化剤が開示されている。 However, since alkyl silicate has high lipophilicity and lacks affinity for water, it has been difficult to apply it to an aqueous coating as it is. As a low-contaminating agent for water-based paints that solves this problem, Patent Document 1 discloses a low-fouling agent for water-based paints containing a modified condensate of alkoxysilane having a polyoxyalkylene group and an alkoxyl group.

ここでは、変性縮合物として、アルコキシシランの縮合物を平均分子量150〜2000のポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖含有化合物で変性したものが開示されている。ポリエチレンオキサイドユニットは親水性が高いため、これで変性されたシリケート化合物を含む水性塗料を用いて塗膜を形成すると、形成直後から親水化した塗膜を得ることができる。しかし、得られた塗膜が水にさらされると水接触角が増加してしまい、長期間の耐汚染性に劣るという問題点を有していた。 Here, what modified | denatured the condensate of alkoxysilane with polyoxyalkylene chain containing compounds, such as polyoxyethylene glycol of average molecular weight 150-2000, is disclosed as a modified condensate. Since the polyethylene oxide unit has high hydrophilicity, when a coating film is formed using an aqueous paint containing a silicate compound modified with this, a hydrophilic coating film can be obtained immediately after the formation. However, when the obtained coating film is exposed to water, the water contact angle increases, which has a problem of poor long-term contamination resistance.

国際公開第99/05228号パンフレットInternational Publication No. 99/05228 Pamphlet

本発明は、上記現状に鑑み、良好な親水性を有し、水にさらされた場合の水接触角の増加が少なく、優れた長期間の耐汚染性を有する塗膜を得ることができるシリケート組成物及びこれを含む水性塗料を提供することを目的とするものである。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention is a silicate capable of obtaining a coating film having good hydrophilicity, little increase in water contact angle when exposed to water, and excellent long-term stain resistance. An object of the present invention is to provide a composition and an aqueous paint containing the composition.

本発明は、アルキルシリケートを下記式(1);
R−X−(CHCHO)−H (1)
(式中、Rは、炭素数4〜18の炭化水素基を表す。Xは、−O−又は−COO−を表す。)で表される化合物で変性して得られることを特徴とするシリケート組成物である。
The present invention provides an alkyl silicate represented by the following formula (1):
R—X— (CH 2 CH 2 O) 3 —H (1)
(Wherein R represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, X represents —O— or —COO—), and is obtained by modification with a compound represented by It is a composition.

上記Rは、炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
上記Xは、−O−であることが好ましい。
上記アルキルシリケートは、エチルシリケートであることが好ましい。
R is preferably an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms.
X is preferably —O—.
The alkyl silicate is preferably ethyl silicate.

本発明は、上述のシリケート組成物を含有することを特徴とする水性塗料でもある。
本発明はまた、上述の水性塗料を塗装することによって得られる塗膜を有することを特徴とする基材でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。
The present invention is also a water-based paint characterized by containing the above-described silicate composition.
The present invention is also a substrate characterized by having a coating film obtained by applying the above-mentioned water-based paint.
The present invention is described in detail below.

本発明のシリケート組成物は、アルキルシリケートを上記式(1)で表される化合物で変性して得られるものである。エチレンオキサイドユニットをアルキルシリケートに導入することで親水性を付与できるため、良好な親水性を有する塗膜を得ることが可能となるが、エチレンオキサイドユニットの数が多すぎると、塗膜が降雨等の水分にさらされた際に溶出するという問題が生じる。本発明のシリケート組成物は、上記式(1)で表される3個のエチレンオキサイドユニットを有する化合物で変性して得られるものであるため、これを含む水性塗料を用いた場合、良好な親水性を有し、水にさらされた際の溶出が少なく、優れた長期間の耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。 The silicate composition of the present invention is obtained by modifying an alkyl silicate with a compound represented by the above formula (1). Since hydrophilicity can be imparted by introducing an ethylene oxide unit into an alkyl silicate, it becomes possible to obtain a coating film having good hydrophilicity. The problem of elution occurs when exposed to water. Since the silicate composition of the present invention is obtained by modification with a compound having three ethylene oxide units represented by the above formula (1), when an aqueous paint containing this is used, a good hydrophilic property is obtained. Thus, it is possible to obtain a coating film that has excellent elution characteristics when exposed to water and has excellent long-term stain resistance.

上記シリケート組成物は、アルキルシリケートを上記式(1)で表される化合物で変性して得られるものである。
上記アルキルシリケートとしては、例えば、炭素数1〜4のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン及びその縮合物を挙げることができる。
上記炭素数1〜4のアルコキシ基のなかでも、塗膜の親水性の観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、耐加水分解性の点でエトキシ基がより好ましい。上記アルキルシリケートにおいて、炭素数1〜4のアルコキシ基は同一のものであっても異なるものであってもよいが、入手が容易なことから、同一のものであることが好ましい。
The silicate composition is obtained by modifying an alkyl silicate with a compound represented by the above formula (1).
As said alkylsilicate, the tetraalkoxysilane which has a C1-C4 alkoxy group, and its condensate can be mentioned, for example.
Among the alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of hydrophilicity of the coating film, and an ethoxy group is more preferable in terms of hydrolysis resistance. In the alkyl silicate, the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be the same or different, but is preferably the same because it is easily available.

上記炭素数1〜4のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、等を挙げることができる。また、これらの縮合物の中では、テトラメトキシシランの縮合物及びテトラエトキシシランの縮合物が、それぞれ、三菱化学からMKCシリケートMSシリーズとして、コルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。なお、縮合物の好ましい縮合度は、5〜50である。 Specific examples of the tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane. Among these condensates, a tetramethoxysilane condensate and a tetraethoxysilane condensate are commercially available from Mitsubishi Chemical as the MKC silicate MS series and from Colcoat as the ethyl silicate series, respectively. In addition, the preferable condensation degree of a condensate is 5-50.

上記アルキルシリケートは、上記炭素数1〜4のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン及びその縮合物に含まれるアルコキシ基の一部がアルコールで置換されたものであってもよい。この場合、上記アルコキシ基のアルコールでの置換割合は、4〜70%であることが好ましい。4%未満であると、置換の効果が得られない。70%を超えると、アルキルシリケートとしての効果が得られないおそれがある。8〜50%であることがより好ましい。 The alkyl silicate may be one in which a part of the alkoxy group contained in the tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and the condensate thereof is substituted with an alcohol. In this case, the substitution ratio of the alkoxy group with an alcohol is preferably 4 to 70%. If it is less than 4%, the effect of substitution cannot be obtained. If it exceeds 70%, the effect as an alkyl silicate may not be obtained. More preferably, it is 8 to 50%.

上記縮合物に含まれるアルコキシ基の一部がアルコールで置換されたアルキルシリケートにおいては、上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換は、用いるアルコールがモノアルコールかジオールかによって、変性の目的が異なる。即ち、モノアルコールである場合には、上記縮合物が有するアルコキシ基を上記モノアルコールが有するアルコキシ基に置換することにより、塗料及び/又は塗膜中での相溶性をそれぞれ制御することを変性の目的とする。 In the alkyl silicate in which a part of the alkoxy group contained in the condensate is substituted with an alcohol, the purpose of the modification of the substitution of the alkoxy group of the condensate with an alcohol depends on whether the alcohol used is a monoalcohol or a diol. That is, in the case of a monoalcohol, it is possible to control the compatibility in the paint and / or coating film by substituting the alkoxy group of the condensate with the alkoxy group of the monoalcohol. Objective.

これに対し、用いるアルコールがジオールである場合には、ジオール1分子と上記縮合物2分子との間で、縮合物のアルコキシ基とジオールの水酸基とが反応することで、上記縮合物2分子がジオールによって繋がれた変性物が得られる。更にこの反応を繰りかえすことで、調整が困難である縮合を行わずに、アルキルシリケートの分子量を増加させることができる。 On the other hand, when the alcohol used is a diol, an alkoxy group of the condensate and a hydroxyl group of the diol react between one molecule of the diol and two molecules of the condensate, whereby the two molecules of the condensate are converted. A modified product linked by a diol is obtained. Furthermore, by repeating this reaction, the molecular weight of the alkyl silicate can be increased without performing condensation which is difficult to adjust.

上記縮合物のアルコキシ基のモノアルコールによる置換を行う場合、上記縮合物1モルに対して、モノアルコールを必要量用いて交換反応を行うことにより得ることができる。上記モノアルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増減することができる。上記反応は、例えば約150℃までの加熱条件下で行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、生成したメタノール又はエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノール又はエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。 When the alkoxy group of the condensate is substituted with a monoalcohol, it can be obtained by performing an exchange reaction using a necessary amount of monoalcohol with respect to 1 mol of the condensate. The amount of the monoalcohol can be appropriately increased or decreased in accordance with the desired number of substituents. The above reaction is preferably carried out under heating conditions up to about 150 ° C., for example. Moreover, in order to advance reaction, it is preferable to distill off produced | generated methanol or ethanol out of the system. The reaction is terminated when a predetermined amount of substitution with alcohol is performed. After completion of the reaction, the target silicate compound can be obtained by performing separation and purification as necessary. The silicate compound thus obtained is generally a colorless to light yellow oily substance. Note that the determination of the amount of substitution with the alcohol is performed by checking the amount of methanol or ethanol produced or using an analytical instrument.

上記モノアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、2−ブトキシエタノール、3−メトキシ−1−プロパノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール等を用いることができる。なかでも、安価で耐加水分解性に優れる点から、エチルシリケート以外のアルキルシリケートに対してのエタノールが好ましい。 As the monoalcohol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-1-propanol, 2-ethylhexanol, octanol and the like can be used. Of these, ethanol for alkyl silicates other than ethyl silicate is preferred because it is inexpensive and excellent in hydrolysis resistance.

一方、上記縮合物のアルコキシ基のジオールによる置換を行う場合、上記縮合物1モルに対して、ジオールを0.6モル倍量以下用いて交換反応を行うことにより得ることができる。0.6モル倍量を上回ると、ゲル化してしまうおそれがある。反応は、モノアルコールと同様にして行うことができるが、得られた生成物に対して、更に0.5モル倍量以下のジオールを加えて更に反応することもできる。このようにして得られた変性物は、上記ジオールが有する2つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を1つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有しているが、更にシリケートユニットの少なくとも1つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。 On the other hand, when the alkoxy group of the condensate is substituted with a diol, it can be obtained by performing an exchange reaction using 1 mol of the condensate in an amount of 0.6 mol times or less. If the amount exceeds 0.6 mole times, gelation may occur. The reaction can be carried out in the same manner as for the monoalcohol, but the resulting product can be further reacted by adding a diol of 0.5 mole times or less. The modified product thus obtained is a silicate obtained by removing one alkoxy group from the condensate of tetraalkoxysilane to the oxygen atoms at both ends of the diol unit obtained by removing hydrogen atoms from the two hydroxyl groups of the diol. Each unit has a structure bonded to each other, but at least one of the silicate units may be bonded to another silicate unit via another diol unit.

なお、上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換では、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とモノアルコールとの合計質量に対して10倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、THF及びジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリル等が挙げられる。 In addition, in the substitution of the alkoxy group of the condensate with an alcohol, a solvent is not particularly required. preferable. Specific examples of the solvent include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, ethers such as THF and dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and Examples include esters such as butyl acetate, dimethyl carbonate, and acetonitrile.

上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸又は塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸等のブレンステッド酸や有機スズ化合物等のルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ[2.2.2.]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0.]ウンデセン−7等の3級アミン等を使用することができる。 In the exchange reaction, an acid or a base can be used as a catalyst as necessary. Examples of the acid include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and Lewis acids such as organotin compounds. Examples of the base include triethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicyclo [2.2.2. ] Octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0. A tertiary amine such as undecene-7 can be used.

上記式(1)において、Rは、炭素数4〜18の炭化水素基を表す。上記炭素数4〜18の炭化水素基によって疎水性を付与することができ、特に炭化水素基が長鎖である場合に、より高い疎水性を付与することができる。このため、上記シリケート組成物を含む水性塗料を用いると、形成された塗膜が水にさらされた場合に、塗膜中のシリケート組成物が溶出することが抑制されるため、溶出による塗膜の親水性の低下を防止することができ、塗膜定着性を向上させることができる。18を超えると、上記シリケート組成物を含む水性塗料を用いて得られる塗膜の光沢値が低下するおそれがある。 In the above formula (1), R represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. Hydrophobicity can be imparted by the hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms, and higher hydrophobicity can be imparted particularly when the hydrocarbon group is a long chain. For this reason, when an aqueous paint containing the above silicate composition is used, when the formed coating film is exposed to water, the dissolution of the silicate composition in the coating film is suppressed. The hydrophilicity of the film can be prevented from being lowered, and the fixability of the coating film can be improved. When it exceeds 18, there exists a possibility that the gloss value of the coating film obtained using the aqueous coating material containing the said silicate composition may fall.

上記Rは、本発明の効果を得る点から、炭素数4〜18のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。上記アルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。上記アルキル基又はアルケニル基としては、例えば、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、ウンデシル基、ウンデシネニル基、ドデシル基、トリデシル基、トリデセニル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基等を挙げることができる。なかでも、得られる塗膜の水接触角の増加を抑制できる点で、炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。上記Rは、上記シリケート組成物中において、同一であっても、異なっていてもよい。 R is preferably a C 4-18 alkyl group or alkenyl group from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention. The alkyl group or alkenyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group or alkenyl group include n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, butenyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, hexenyl group and heptyl. Group, heptenyl group, octyl group, octenyl group, nonyl group, nonenyl group, decyl group, decenyl group, undecyl group, undecenyl group, dodecyl group, tridecyl group, tridecenyl group, tetradecyl group, tetradecenyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, A heptadecyl group, an octadecyl group, an oleyl group, etc. can be mentioned. Especially, the C8-C18 alkyl group or alkenyl group is more preferable at the point which can suppress the increase in the water contact angle of the coating film obtained. The R may be the same or different in the silicate composition.

上記式(1)において、Xは、−O−又は−COO−を表す。なかでも、−O−が好ましい。
上記式(1)において、エチレンオキサイドユニット(−CHCHO−)は、3個である。3個未満であると、良好な親水性を有する塗膜を得ることができないおそれがあり、3個を超えると、塗膜が水にさらされた際に溶出し、長期間の耐汚染性を得ることができないおそれがある。
In the above formula (1), X represents —O— or —COO—. Of these, -O- is preferable.
In the above formula (1), there are three ethylene oxide units (—CH 2 CH 2 O—). If it is less than 3, there is a possibility that a coating film having good hydrophilicity cannot be obtained. If it exceeds 3, the film is eluted when exposed to water, and long-term stain resistance is obtained. There is a possibility that it cannot be obtained.

上記シリケート組成物は、上記アルキルシリケートと、上記式(1)で表される化合物との交換反応で得ることができる。
上記反応において、上記式(1)で表される化合物の配合量は、上記アルキルシリケート1モルに対して、0.1〜4モルの範囲内であることが好ましい。0.1モル未満であると、親水性の付与が不充分となるおそれがあり、4モルを超えると、アルコキシル基の当量が低下するおそれがある。より好ましくは、0.1〜3モルの範囲内である。
The silicate composition can be obtained by an exchange reaction between the alkyl silicate and the compound represented by the formula (1).
In the said reaction, it is preferable that the compounding quantity of the compound represented by the said Formula (1) exists in the range of 0.1-4 mol with respect to 1 mol of said alkylsilicates. If the amount is less than 0.1 mol, hydrophilicity may be insufficiently provided. If the amount exceeds 4 mol, the equivalent of the alkoxyl group may be reduced. More preferably, it exists in the range of 0.1-3 mol.

上記反応は、上述した縮合物のアルコキシ基のモノアルコールによる置換を行う反応と同様にして行うことができる。
上記反応は、例えば約170℃までの加熱条件下で行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、生成したメタノール又はエタノール等のアルコールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート組成物を得ることができる。
上記反応を行う際には、必要に応じ、触媒の使用が可能である。
上記触媒としては、先の交換反応の説明で挙げた触媒が使用できる。
The above reaction can be carried out in the same manner as the reaction for replacing the alkoxy group of the condensate with a monoalcohol.
The above reaction is preferably carried out under heating conditions up to about 170 ° C., for example. Moreover, in order to advance reaction, it is preferable to distill off produced | generated alcohols, such as methanol or ethanol, out of the system. The reaction is terminated when a predetermined amount of substitution with alcohol is performed. After completion of the reaction, the desired silicate composition can be obtained by performing separation and purification as necessary.
In carrying out the above reaction, a catalyst can be used if necessary.
As said catalyst, the catalyst quoted by description of the previous exchange reaction can be used.

上記反応の際に留出するアルコールの量から変性率を決定することができる。また、これに加え、置換が進行していることは、生成物のH−NMRを測定して、上記式(1)で表される化合物が残存していないこと又は減少していることによって確認することができる。なお、変性率は、アルコキシシリル基とSiO基の隣に位置するエチレンオキサイドユニットとの比率を求めることで確認することができるが、これは、生成物全体として見たときの平均値であり、上記アルキルシリケートを上記式(1)で表される化合物で変性することによって得られるシリケート組成物は、通常種々のシリケート化合物の混合物である。また、未反応の上記式(1)で表される化合物や未反応の上記アルキルシリケートを含んでいてもよい。 The modification rate can be determined from the amount of alcohol distilled during the reaction. In addition to this, the progress of the substitution is due to the fact that the compound represented by the above formula (1) does not remain or decreases by measuring 1 H-NMR of the product. Can be confirmed. The modification rate can be confirmed by determining the ratio between the alkoxysilyl group and the ethylene oxide unit located next to the SiO group, but this is an average value when viewed as the entire product, The silicate composition obtained by modifying the alkyl silicate with the compound represented by the above formula (1) is usually a mixture of various silicate compounds. Moreover, the compound represented by the said unreacted said Formula (1) and the said unreacted said alkyl silicate may be included.

上記式(1)で表される化合物としては、例えば、ブチルトリグリコール等を挙げることができる。また、市販品としては、例えば、ニューコール1103、ニューコール1203(商品名、いずれも日本乳化剤社製)等を挙げることができる。
上記シリケート組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含んでもよい。
Examples of the compound represented by the above formula (1) include butyl triglycol and the like. Examples of commercially available products include New Coal 1103 and New Coal 1203 (trade names, both manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).
The silicate composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.

上記シリケート組成物を水性塗料中の成分として使用した場合、得られる塗膜に高い親水性を付与することができ、また、塗膜が水にさらされた場合の接触角の増加を少なくすることができる。これによって長期間にわたって耐汚染性に優れた塗膜を得ることができる。 When the above silicate composition is used as a component in an aqueous paint, it can impart high hydrophilicity to the resulting coating film, and reduce the increase in contact angle when the coating film is exposed to water. Can do. As a result, it is possible to obtain a coating film excellent in stain resistance over a long period of time.

本発明の水性塗料は、通常、上記シリケート組成物と、水性エマルションを含む他の塗膜形成成分との2液型塗料として使用するものである。
上記水性塗料中に含まれる水性エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂系エマルション、アクリルシリコン樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、ウレタン樹脂系エマルション等を挙げることができる。
The aqueous paint of the present invention is usually used as a two-component paint comprising the above silicate composition and other film forming components including an aqueous emulsion.
Examples of the aqueous emulsion contained in the aqueous paint include acrylic resin-based emulsions, acrylic silicon resin-based emulsions, fluororesin-based emulsions, and urethane resin-based emulsions.

上記アクリル樹脂系エマルションとしては、例えば、アクリル系単量体と、アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるもの等を挙げることができる。 Examples of the acrylic resin emulsion include those obtained by radical copolymerization of an acrylic monomer and another monomer copolymerizable with the acrylic monomer.

上記アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル基含有(メタ)アクリル系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド等のアミド含有(メタ)アクリル系単量体;アクリロニトリル等のニトリル基含有(メタ)アクリル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル系単量体等を挙げることができる。なお、本明細書における(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートの両方を意味する。 The acrylic monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; ethylenic such as (meth) acrylic acid Unsaturated carboxylic acids; amino group-containing (meth) acrylic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; amides such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide (meta ) Acrylic monomers; Nitriles such as acrylonitrile Containing (meth) acrylic monomer; glycidyl (meth) an epoxy group-containing acrylates such as (meth) acrylic monomer and the like. In addition, (meth) acrylate in this specification means both acrylate and methacrylate.

上記アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体;マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸;スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニル単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物;塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有単量体;ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル;エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル類;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル;エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル等を挙げることができる。上記アクリル樹脂系エマルションは、耐久性、光沢の高さ、コスト面、樹脂設計の自由度の高さ等の点で有利である。 Other monomers copolymerizable with the acrylic monomer include aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene; maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and citraconic acid; sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl chloride Chlorine-containing monomers such as vinylidene chloride and chloroprene; hydroxyl-containing alkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxypropyl vinyl ether; alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether and propylene glycol monoallyl ether diethylene glycol monoallyl ether Ters; α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; ethyl allyl ether And allyl ethers such as butyl allyl ether. The acrylic resin emulsion is advantageous in terms of durability, high gloss, cost, and high degree of freedom in resin design.

上記アクリルシリコン樹脂系エマルションとしては、例えば、珪素含有アクリル系単量体と、珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるもの等を挙げることができる。 Examples of the acrylic silicon resin emulsion include those obtained by radical copolymerization of a silicon-containing acrylic monomer and another monomer copolymerizable with the silicon-containing acrylic monomer. Can do.

上記珪素含有アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等を挙げることができる。 The silicon-containing acrylic monomer is not particularly limited. For example, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyl Examples include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers such as dimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.

上記珪素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、上述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を特に限定されず使用できる。上記アクリルシリコン樹脂系エマルションは、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性等の点で有利である。 Examples of the other monomer copolymerizable with the silicon-containing acrylic monomer include, for example, an acrylic monomer used in the above-mentioned acrylic resin emulsion and other copolymerizable with the acrylic monomer. These monomers are not particularly limited and can be used. The acrylic silicone resin emulsion is advantageous in terms of weather resistance, yellowing resistance, durability, chemical resistance, stain resistance, and the like.

上記フッ素樹脂系エマルションとしては、例えば、フッ素含有単量体と、フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られるもの等を挙げることができる。 Examples of the fluororesin emulsion include those obtained by radical copolymerization of a fluorine-containing monomer and another monomer copolymerizable with the fluorine-containing monomer.

上記フッ素含有単量体としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロへキシル(メタ)アクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 The fluorine-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include fluoroolefins such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoroethylene, hexafluoropropylene; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl Fluorine-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate can be mentioned.

上記フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、上述のアクリル樹脂系エマルションで使用されるアクリル系単量体やアクリル系単量体と共重合可能な他の単量体等を特に限定されず使用できる。上記フッ素樹脂系エマルションを用いた場合は、耐候性、耐黄変性、耐久性、耐薬品性、耐汚染性等が有利である。 Examples of other monomers copolymerizable with the fluorine-containing monomer include, for example, acrylic monomers used in the above-mentioned acrylic resin emulsions and other monomers copolymerizable with acrylic monomers. A monomer or the like can be used without any particular limitation. When the above fluororesin emulsion is used, weather resistance, yellowing resistance, durability, chemical resistance, stain resistance, etc. are advantageous.

上記ウレタン樹脂系エマルションとは、塗膜形成後の塗膜中にウレタン結合を持つようになるエマルションを総称する。即ち、塗膜形成前からウレタン結合を有するものでもよいし、塗膜形成後の反応によりウレタン架橋を形成するものでもよい。エマルションの形態としては、1液型でもよいし2液型であってもよい。 The urethane resin emulsion is a generic term for an emulsion having urethane bonds in the coating film after the coating film is formed. That is, it may have a urethane bond before the coating film is formed, or may form a urethane bridge by a reaction after the coating film is formed. The form of the emulsion may be a one-pack type or a two-pack type.

上記1液型としては、ウレタン結合を有する重合性単量体を他の共重合可能な単量体と共重合する方法、ウレタン結合を有する水性樹脂の存在下に重合性不飽和単量体を重合する方法、反応基を有する水性ウレタン樹脂と、上記反応基と反応することのできる基を含むエマルションとを混合する方法等を挙げることができる。上記2液型としては、水分敵性イソシアネートと水酸基含有エマルションとの組み合わせ等を挙げることができる。上記ウレタン樹脂系エマルションを用いた場合は、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性等が有利である。 As the one-pack type, a method of copolymerizing a polymerizable monomer having a urethane bond with another copolymerizable monomer, a polymerizable unsaturated monomer in the presence of an aqueous resin having a urethane bond. Examples thereof include a method of polymerization, a method of mixing an aqueous urethane resin having a reactive group, and an emulsion containing a group capable of reacting with the reactive group. Examples of the two-component type include a combination of a water-miscible isocyanate and a hydroxyl group-containing emulsion. When the urethane resin emulsion is used, durability, solvent resistance, chemical resistance, stain resistance and the like are advantageous.

上記水性エマルションとしては、例えば、上述した水酸基とイソシアネート化合物とによる架橋反応以外に、カルボニル基とヒドラジド基、カルボン酸と金属イオン、エポキシ基とアミン、エポキシ基とカルボキシル基、カルボン酸とアジリジン、カルボン酸とカルボジイミド、カルボン酸とオキサゾリン、アセトアセテートとケチミン等を利用した架橋反応を形成するエマルション(架橋反応型エマルション)を使用することも可能である。上記架橋反応型エマルションは、1液タイプであっても、2成分以上の多成分タイプであってもよい。上記架橋反応型エマルションは、耐久性、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性等の点で有利である。 Examples of the aqueous emulsion include a carbonyl group and a hydrazide group, a carboxylic acid and a metal ion, an epoxy group and an amine, an epoxy group and a carboxyl group, a carboxylic acid and an aziridine, It is also possible to use an emulsion (crosslinking reaction type emulsion) that forms a crosslinking reaction using acid and carbodiimide, carboxylic acid and oxazoline, acetoacetate and ketimine, or the like. The crosslinking reaction type emulsion may be a one-component type or a multi-component type having two or more components. The crosslinking reaction type emulsion is advantageous in terms of durability, solvent resistance, chemical resistance, stain resistance, and the like.

上記水性エマルションの製造方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法により製造することができる。重合に用いる乳化剤は、一般に使用されるものであれば特に限定されず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のものを単独又は併用して使用することができる。また、耐水性の向上を目的として反応性基をもった乳化剤も使用することができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the said aqueous emulsion, For example, it can manufacture by methods, such as batch polymerization, monomer dripping polymerization, emulsion monomer dripping polymerization, as an emulsion polymerization method. The emulsifier used for polymerization is not particularly limited as long as it is generally used, and anionic, cationic, nonionic, amphoteric, nonionic-cationic, nonionic-anionic ones may be used alone or in combination. Can do. Moreover, an emulsifier having a reactive group can be used for the purpose of improving water resistance.

重合開始剤としては、合成エマルションの製造において使用される公知のラジカル開始剤を限定されず使用することができ、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤、第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤等を挙げることができる。 As the polymerization initiator, known radical initiators used in the production of synthetic emulsions can be used without limitation. From a combination of persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide and sodium hydrogen sulfite, and the like. A redox initiator, a mixture of inorganic initiators such as ferrous salt and silver nitrate, a dibasic peroxide such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, and an organic initiator such as azobisbutyronitrile Etc.

上記重合開始剤の使用量は、単量体100質量部に対して通常0.01〜5質量部で使用できる。その他、乳化物のpH調整のため水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機塩及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基類を添加することができる。 The usage-amount of the said polymerization initiator can be normally used by 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers. In addition, inorganic salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium thiosulfate and organic bases such as triethylamine and triethanolamine can be added to adjust the pH of the emulsion.

本発明の水性塗料には、必要に応じて硬化触媒を添加することができる。上記硬化触媒の添加量は、上記水性塗料中の樹脂固形分100質量部に対して、0.1〜10質量部が好適である。0.1質量部未満であると、反応速度が遅くなるため、結果として硬化塗膜の低汚染性の効果が低下するおそれがある。10質量部を超えると、塗膜の外観と耐久性とが低下するおそれがある。 A curing catalyst can be added to the water-based paint of the present invention as necessary. 0.1-10 mass parts is suitable for the addition amount of the said curing catalyst with respect to 100 mass parts of resin solid content in the said aqueous coating material. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the reaction rate becomes slow, and as a result, the effect of low contamination of the cured coating film may be reduced. When it exceeds 10 mass parts, there exists a possibility that the external appearance and durability of a coating film may fall.

本発明の水性塗料には、必要に応じて通常塗料に用いられる造膜助剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料等が配合可能である。顔料を含む場合、その体積顔料濃度は、25%以下であることが好ましい。25%を超えると、塗料の安定性に劣るおそれがある。なお、下限値については、カラークリアと呼ばれる微量の着色顔料を含む場合があるので特に規定されない。体積顔料濃度が高いエナメルタイプの水性塗料を用いる場合に、より高い親水性を発現させることができるため、より優れた耐汚染性能を付与することができる。 If necessary, the water-based paint of the present invention can be blended with a film-forming aid, an inorganic color pigment, an organic color pigment, an extender pigment, etc., which are usually used in paints. When a pigment is included, the volume pigment concentration is preferably 25% or less. If it exceeds 25%, the stability of the paint may be inferior. The lower limit is not particularly specified because it may contain a small amount of color pigment called color clear. In the case of using an enamel-type water-based paint having a high volume pigment concentration, higher hydrophilicity can be expressed, so that more excellent antifouling performance can be imparted.

本発明の水性塗料には、また、本発明に影響しない程度の可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を単独又は併用して配合することができる。 The water-based paint of the present invention also includes plasticizers, antiseptics, antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, matting agents that do not affect the present invention, Additives such as UV absorbers and antioxidants can be used alone or in combination.

上記水性塗料の塗装方法としては、種々の方法が適用可能である。基材が建築物や土木構造物の筐体である場合、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装が適用され、サイディングボードや押出成形板のような建材である場合には、ロールコーター、フローコーター等の自動塗装機を使用することができる。
塗装後、常温乾燥又は110℃程度の熱風による強制乾燥により乾燥を行うことができる。
Various methods can be applied as the method for applying the water-based paint. When the base material is a housing of a building or civil structure, brush coating, spray coating, or roller coating is applied, and when it is a building material such as a siding board or extrusion molding board, a roll coater, a flow coater, etc. Automatic coating machine can be used.
After coating, drying can be performed by drying at room temperature or forced drying with hot air of about 110 ° C.

上記水性塗料を塗装することにより形成される塗膜の水接触角は、65°以下であることが好ましい。65°以下であることより、得られる親水性塗膜に高い親水性を付与することができる。より好ましくは、55°以下である。なお、塗膜の水接触角は、バインダー成分や添加剤の影響を受ける場合が多々あるため、本発明のシリケート組成物を同種類、同量入れたからといって、全ての塗料で必ず同じような値を示すとは限らない。
上記水性塗料により得られる塗膜の乾燥膜厚は、特に規定されるものでなく、例えば、10〜40μmとすることができる。
It is preferable that the water contact angle of the coating film formed by applying the water-based paint is 65 ° or less. High hydrophilicity can be provided to the obtained hydrophilic coating film because it is 65 ° or less. More preferably, it is 55 ° or less. In addition, since the water contact angle of the coating film is often affected by the binder component and additives, the same kind and amount of the silicate composition of the present invention is always the same for all paints. It does not always indicate a correct value.
The dry film thickness of the coating film obtained by the water-based paint is not particularly defined and can be set to 10 to 40 μm, for example.

上記水性塗料は、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に屋外に設置される建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用することが好ましい。この際、上記シリケート組成物を含有する水性塗料は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの下地処理等の表面処理を施した上に塗装することも可能である。 The water-based paint can be used for surface finishing of various base materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded board, plastic, etc., and is mainly used for buildings and civil engineering installed outdoors. It is preferable to use it for protection of a housing such as a construct. At this time, the water-based paint containing the silicate composition is applied to the final finished surface, and can be applied directly to the base material, or after being subjected to a surface treatment such as a ground treatment. It is also possible to paint.

本発明のシリケート組成物は、アルキルシリケートを上記式(1)で表される化合物で変性して得られるものであるため、良好な親水性を有し、水にさらされた場合の水接触角の増加が少なく、長期間の耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。 Since the silicate composition of the present invention is obtained by modifying an alkyl silicate with the compound represented by the above formula (1), it has good hydrophilicity and has a water contact angle when exposed to water. Thus, it is possible to obtain a coating film having a long-term stain resistance.

本発明のシリケート組成物は、上述した構成よりなるので、長期間の耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。 Since the silicate composition of this invention consists of the structure mentioned above, the coating film which has long-term stain resistance can be obtained.

以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「%」は特に断りのない限り「質量%」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, “part” means “part by mass” unless otherwise specified, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

実施例1
塩化カルシウム管、蛇管冷却管、デカンターを備えた100mlフラスコにエチルシリケート40(コルコート社製、平均縮合度5、以下「ES−40」と略す)26.04gにエチレンオキサイドユニット(以下「EO」と略す)3個を含むポリオキシエチレンオクチルエーテル18.35g及びトリエチルアミン0.2gを加え、110℃で1時間、125℃で2時間、145℃で1時間、加熱攪拌した。デカンターにはエタノールが3.22g留出した。冷却後、減圧濃縮し、ポリオキシエチレンオクチルエーテルで置換したエチルシリケート組成物(1)38.2gを得た。H−NMRスペクトルにより算出した変性率は13.73%であった。得られたシリケート組成物(1)のH−NMRチャートを図1に示した。
Example 1
A 100 ml flask equipped with a calcium chloride tube, a serpentine tube, and a decanter was charged with ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat, average condensation degree 5, hereinafter abbreviated as “ES-40”) 26.04 g with an ethylene oxide unit (hereinafter “EO”). (Abbreviated) 18.35 g of polyoxyethylene octyl ether containing 3 and 0.2 g of triethylamine were added, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 1 hour, 125 ° C. for 2 hours, and 145 ° C. for 1 hour. In the decanter, 3.22 g of ethanol was distilled. After cooling, the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 38.2 g of an ethyl silicate composition (1) substituted with polyoxyethylene octyl ether. The modification rate calculated by 1 H-NMR spectrum was 13.73%. A 1 H-NMR chart of the resulting silicate composition (1) is shown in FIG.

実施例2〜4
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの種類及び配合量、ES−40及びトリエチルアミンの配合量を表1で示したように変更した以外は、実施例1と同様にして、シリケート組成物(2)〜(4)を製造した。
Examples 2-4
Silicate compositions (2) to (4) in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of polyoxyethylene alkyl ether and the blending amounts of ES-40 and triethylamine were changed as shown in Table 1. Manufactured.

比較例1〜6
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの種類及び配合量、ES−40及びトリエチルアミンの配合量を表2で示したように変更した以外は、実施例1と同様にして、置換エチルシリケート化合物(1)〜(6)を製造した。
Comparative Examples 1-6
The substituted ethyl silicate compounds (1) to (6) were the same as in Example 1 except that the type and blending amount of polyoxyethylene alkyl ether and the blending amounts of ES-40 and triethylamine were changed as shown in Table 2. ) Was manufactured.

実施例で得られたシリケート組成物及び比較例で得られた置換シリケート化合物をオーデフレッシュU100(日本ペイント社製建築外装用アクリルエマルション系塗料)100gに対して6.6g添加した塗料を調製した。調製した水性塗料を用いて得られる塗膜の水接触角、塗膜水没前後の水接触角の変化△CA(塗膜定着性)を、下記の方法で評価し、結果を表1及び2に示した。 A paint was prepared by adding 6.6 g of the silicate composition obtained in Examples and the substituted silicate compound obtained in Comparative Example to 100 g of Odefresh U100 (acrylic paint for building exterior manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). The water contact angle of the coating film obtained using the prepared water-based paint, the change in water contact angle before and after the coating film submergence ΔCA (coating fixability) was evaluated by the following method, and the results are shown in Tables 1 and 2 Indicated.

(塗膜の水接触角(CA))
上記のように調製した塗料をブリキ板に10ミルのフィルムアプリケーターで塗装し、14日間乾燥した後、水接触角計(協和界面科学社製)にて塗膜の水接触角を測定した。65度以下であれば良好である。なお、オーデフレッシュU100のみから得られる塗膜の水接触角は75度であった。
(Water contact angle of coating film (CA))
The paint prepared as described above was applied to a tin plate with a 10 mil film applicator, dried for 14 days, and then the water contact angle of the coating film was measured with a water contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). If it is 65 degrees or less, it is favorable. In addition, the water contact angle of the coating film obtained only from Oudefresh U100 was 75 degrees.

(塗膜水没前後の水接触角の変化△CA(塗膜定着性))
上記で得られた塗膜を水に2時間浸漬した後、一日乾燥した。塗膜の水接触角を測定し、水接触角の変化値を△CAとした。
△CA=(水浸漬後のCA)−(水浸漬前のCA)
(Change in water contact angle before and after submersion of coating film △ CA (Coating property of coating film))
The coating film obtained above was immersed in water for 2 hours and then dried for one day. The water contact angle of the coating film was measured, and the change value of the water contact angle was taken as ΔCA.
ΔCA = (CA after water immersion) − (CA before water immersion)

Figure 2006193469
Figure 2006193469

Figure 2006193469
Figure 2006193469

実施例で得られたシリケート組成物を含む水性塗料は、これらから得られる塗膜について、親水化の度合いを表す水接触角を測定したところ、いずれも良好な値を示すことが確認され、塗膜が親水化されていることが確認でき、また、△CAも少なかった。実施例2で△CAが負の値を示しているが、これは、水没によりシリケート組成物のアルコキシシリル基が加水分解してシラノール基となり、表面が親水化されたためと推察される。従って、シリケート組成物は、塗膜中に残存していると推察される。一方、比較例の置換シリケート化合物を添加した水性塗料から得られる塗膜は、△CAが大きいものであった。 The water-based paints containing the silicate compositions obtained in the examples were measured for water contact angles representing the degree of hydrophilization of the coating films obtained from these, and it was confirmed that both showed good values. It was confirmed that the membrane was hydrophilized, and ΔCA was also small. In Example 2, ΔCA shows a negative value. This is presumably because the alkoxysilyl group of the silicate composition was hydrolyzed to become a silanol group due to submergence and the surface was hydrophilized. Therefore, it is assumed that the silicate composition remains in the coating film. On the other hand, the coating film obtained from the water-based paint to which the substituted silicate compound of the comparative example was added had a large ΔCA.

本発明のシリケート組成物は、水性塗料に好適に適用することができるものであり、種々の建築材料等に好適に使用することができる。 The silicate composition of the present invention can be suitably applied to water-based paints and can be suitably used for various building materials and the like.

実施例1で得られたシリケート組成物のH−NMRチャートを表す図である。1 is a diagram showing a 1 H-NMR chart of a silicate composition obtained in Example 1. FIG.

Claims (6)

アルキルシリケートを下記式(1);
R−X−(CHCHO)−H (1)
(式中、Rは、炭素数4〜18の炭化水素基を表す。Xは、−O−又は−COO−を表す。)
で表される化合物で変性して得られることを特徴とするシリケート組成物。
An alkyl silicate is represented by the following formula (1);
R—X— (CH 2 CH 2 O) 3 —H (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. X represents —O— or —COO—.)
A silicate composition obtained by modification with a compound represented by the formula:
Rは、炭素数8〜18のアルキル基又はアルケニル基である請求項1記載のシリケート組成物。 The silicate composition according to claim 1, wherein R is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms. Xは、−O−である請求項1又は2記載のシリケート組成物。 The silicate composition according to claim 1 or 2, wherein X is -O-. アルキルシリケートは、エチルシリケートである請求項1、2又は3記載のシリケート組成物。 The silicate composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the alkyl silicate is ethyl silicate. 請求項1、2、3又は4記載のシリケート組成物を含有することを特徴とする水性塗料。 An aqueous paint containing the silicate composition according to claim 1, 2, 3 or 4. 請求項5記載の水性塗料を塗装することによって得られる塗膜を有することを特徴とする基材。 A substrate having a coating film obtained by coating the water-based paint according to claim 5.
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