JP2006187677A - 可視光応答型の光触媒とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 蛍光灯のような微弱な室内環境程度の光源で励起し、高い光触媒活性を安定して発現する光触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化チタン粒子とニトロ錯体、またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物とをｐＨを６〜１０に調整した媒液中で加熱し、さらに、加熱の際にホルムアルデヒドなどの還元剤を添加して、光触媒を得る。
【選択図】なし

Description

本発明はホルムアルデヒド等の有機化合物やアンモニア等の臭気物質の光分解性を有し、室内の内装建材等に有用な、可視光応答型の光触媒とその製造方法に関するものである。

従来、実用的に代表的な光触媒としては酸化チタンが幅広く知られている。酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。そこで、発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。こうした超微粒子の酸化チタンの光機能を利用して、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化が検討されている。

また、その触媒能を高める方法として次のことが検討されている。

（１）粒径を小さくして生成した電子とホールの再結合を抑制する。

（２）結晶性を高め、生成した電子とホールの表面への拡散速度を上げる。

（３）生成した電子とホールを電荷分離して、その表面に到達する歩留まりを向上させる。

（４）微量不純物を添加するなどしてバンドギャップを小さく（最大吸収波長を大きく）して、例えば、太陽光や蛍光灯のような紫外線の少ない光源の光利用率を高める。

このような手段の中で、近年、上記（４）のバンドギャップの調整を目的とする、いわゆる可視光応答型光触媒が注目され、その検討が種々の観点からなされている。

例えば、触媒活性の高いアナターゼ型二酸化チタンにＣｒ（クロム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して材料改質を行うことにより、二酸化チタンの光最大吸収波長を長波長側にシフトさせ、可視光での二酸化チタン触媒の動作を可能にしている（特許文献１）。しかし、このような金属元素のイオン注入は、装置が大規模になり高価であり工業的には現実性に乏しいという問題点がある。

また、Ｘ線光電子分光法で結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にある酸化チタンのチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとしたときに指数Ｘ＝Ｂ／Ａが０．９７以下である酸化チタンが開示されている（特許文献２）。しかし、この場合の酸化チタンは、実際の触媒活性が十分とはいえない。

また、酸化チタン薄膜上に窒素を含有する白金化合物を担持した光触媒体も提案されている（特許文献３）が、これは完全に白金を金属化して析出させたものなので可視光へと吸収帯を広げるものではなく、電荷分離のみを促進させるものにすぎない。

そして、従来の多くの可視光応答型の光触媒と呼ばれているものは、その触媒能の十分な発現のためには、キセノンランプのような強力な光源を必要としている点においても現実性に乏しいと言わざるを得ない。
特開平９−２６２４８２号公報 特開２００１−７２４１９号公報 特開２００４−７４０７８号公報

本発明は、以上のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、既存の安価な光源として室内において常用されている昼白色蛍光灯のような微弱な光源で励起し、高い光触媒活性を安定して発現することのできる、新しい可視光応答型の光触媒と、その製造方法を提供することを課題としている。

本発明者は可視光応答型の光触媒の開発について鋭意研究を重ねた結果、ニトロ錯体、またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物を用いて光触媒粒子の表面を修飾することにより可視光の照射下で励起が可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下のことを特徴としている。

第１：酸化チタンを含有する水系スラリーを調製する工程と、ニトロ錯体またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物を含有する水系溶液を調製する工程と、両者をｐＨが６〜１０の範囲において反応させる工程と、さらに還元剤を加えて反応液が黄色を維持し、黒色に変化しない範囲で加熱処理する工程を含む可視光応答型の光触媒の製造方法とする。

第２：上記製造方法において、酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうちの少くとも１種以上の結晶系を含むものとする。

第３：酸化チタンが、ＢＥＴ比表面積５０〜５００ｍ²／ｇの範囲内のものとする。

第４：酸化チタンに対し、Ｐｔ換算で０．０１〜１重量％の範囲の白金化合物を反応させる。

第５：白金化合物はジニトロジアンミン白金化合物とする。

第６：ｐＨの調整をアンモニア水により行う。

第７：上記第１から第６のいずれかの方法によって製造され、酸化チタンの表面に白金の化合物が修飾もしくは担持されている可視光応答型の光触媒とする。

上記のとおりの本願第１の発明によれば、従来技術の問題点を解消し、既存の安価な光源として室内において常用されている昼白色蛍光灯のような微弱な光源で励起し、高い光触媒活性を安定して発現することのできる、新しい可視光応答型の光触媒が製造可能とされる。

第２から第６の発明によれば、好適な条件とすることによって、上記の光触媒はより光分解活性の高いものとして高効率で実現されることになる。

さらに、第７の発明による光触媒によれば、室内における蛍光灯による微弱な光源であってもホルムアルデヒド等の有機化合物やアンモニア等の臭気物質の分解性に優れた内装建材や家具部材等を実現可能とする。

本発明の製造方法においては、前記のとおり、まず、酸化チタンを含有する水系スラリーを調製する。

酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうちの少くともいずれかの結晶型のものが好ましい。アモルファスのものでは光触媒性能が小さい。また、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち２種類以上の結晶型を含有していてもよい。２種類以上の結晶型を含有していると、それぞれの単独の結晶型である場合より活性が向上する場合がある。

酸化チタンのＢＥＴ表面積は５０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。５０ｍ²／ｇより小さいと光触媒性能が小さくなる。５００ｍ²／ｇより大きいと取り扱いが困難で生産性が悪くなる。

酸化チタンの製法としては、特に制限はないが、主に気相法や液相法がある。気相法としては、例えば国際公開Ｗ００１／１６０２７号公報で提案されているものがある。液相法としては、例えば特開平１１−４３３２７号公報で提案されているものがある。また、市販の光触媒粉末（例えば、石原産業製 ＳＴ−０１）を用いることもできる。水系スラリーにおける酸化チタンの含有割合については、白金化合物との反応性や、スラリーとしての混合等の取扱い性等を考慮して適宜に定めることができるが、通常は、酸化チタンが０．１〜１５重量％で含有されるようにすることが好適に考慮される。また、酸化チタンの粒径については、上記同様に反応性や取扱い性等の観点から、一般的には、０．００５〜０．２ｎｍの平均粒径を有するものであることが好ましい。

次に、本発明では、ニトロ錯体またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物を含有する水系溶液を調製する。白金化合物としてはニトロ錯体を含む白金化合物、アンミン錯体を含む白金化合物のどちらでもよいが、両方が含まれる白金化合物が好ましい。さらに好ましくはジニトロジアンミン白金化合物が好ましい。

これらの白金化合物は市販品として入手してもよいし、合成してもよい。水系溶液におけるこれら白色化合物の濃度を適宜とすることができるが、反応性や取扱い性等の観点から、一般的には、０．０１〜１０重量％の範囲とすることが好ましい。

本発明においては、以上のような二酸化チタンを含有する水系スラリーと、ニトロ錯体またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物を含有する水系溶液とを混合して反応させるが、金属錯体としての白色化合物による酸化チタン表面の修飾ないし酸化チタン表面への担持には、酸化チタンの表面物性、特に等電点が大きく関係していることから、ｐＨを最適に調整する必要がある。ｐＨとしては６〜１０の範囲が好ましい。ｐＨが６より小さい場合、１０より大きい場合は錯体が酸化チタンの表面に付着、固定化されにくい。

混合時のｐＨを調整するためには、酸化チタンを含有するスラリーと光触媒として不活性な化合物を含有する水系溶液と混合する際にｐＨ調整を行なってもよいし、反応混合時のｐＨが設定範囲に入るようにあらかじめニトロ錯体またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物を含有する水系溶液をｐＨ調整しておいてもよい。ｐＨ調整の方法としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムやアンモニアの水溶液などを用いることができる。特に、アンモニアの水溶液を用いるのが好ましい。他の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性水溶液を用いてもよいが、ナトリウムやカリウムといったカチオンが酸化チタン表面に残り、性能低下を招く恐れがある。また、ｐＨ調整剤の混合時に急激なｐＨ変化があると性能が十分にはっきできない恐れがあるので、希薄な濃度で使用することが好ましい。そして反応に際しては、酸化チタンに対し、Ｐｔ換算で、０．０１〜１重量％の上記白色化合物を用いるのが好ましい。０．０１重量％未満、あるいは１重量％を超える場合には、所定の光触媒の活性は得られにくくなる。

媒体としては、水、アルコール、トルエンなどの無機系、有機系のものを用いることもできるが、工業的には水が取り扱い易く好ましい。

酸化チタンを含有する水系スラリーと白金化合物を含有する水系溶液との反応温度はｐＨ調整剤の添加量にも依存するため限定されるものではないが、アンモニア水溶液でｐＨを８．０に調整した場合、例えば９０℃３０分が適切である。

次いで、本発明においては、上記の反応の混合物に還元剤を加え、反応混合液が白金化合物の錯体に由来する黄色を維持し、黒色に変化しない範囲に加熱処理を行う。

還元剤としては例えばホルムアルデヒドや、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。このような還元剤を添加しての加熱処理は、反応液の温度としては１００℃以下とすることが一般的な目安となる。反応液が黒色に変化すると、金属化が進むによって所定の可視光応答型の光触媒を得ることが難しくなる。

本発明の可視光応答型光触媒を、光触媒反応に実際に用いる場合、必要に応じて、基材に固定させたり、光触媒を成形・造粒して成形体として用いることができる。基材としては、例えば、金属、タイル、ホーロー、セメント、コンクリート、ガラス、プラスチック、繊維、木材、紙などの種々の材質で形成されたものであってよく、その形状としては板状、波板状、ハニカム状、球状、曲面状など種々の形状のものを用いることができる。このような基材に光触媒を固定するには公知の方法、例えば、光触媒を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、焼成する方法、光触媒とバインダとを含む塗液を基材表面に塗布あるいは吹きつけた後、乾燥、必要に応じて加熱する方法などで行うことができる。バインダとしては無機系樹脂、有機系樹脂を用いることができ、光触媒反応により分解され難いバインダ、例えばセメント、コンクリート、石膏、珪酸化合物、シリカ、ケイ素化合物、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などのバインダが好ましい。また、光触媒を成形して用いる場合には、必要に応じて粘土、珪藻土、有機系樹脂、無機系樹脂などのバインダと混合した後、任意の形状に成形することができる。

本発明の可視光応答型光触媒は、蛍光灯のような微弱な室内環境程度の光源でも優れた光触媒活性を有しており、紫外線ランプなどの特殊な光源を必要としないため、一般家庭用途を中心に幅広い分野で光触媒作用を活用することができる。また、蛍光灯などの室内照明や太陽光でも、ＮＯｘや有機の環境汚染物質などを効果的に分解できるので、本発明の光触媒及びそれを用いた光触媒体は浄化材、脱臭材、防汚材、殺菌材、防曇材として好適なものである。

次に実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。
＜実施例１＞
純水０．５リットルに、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸溶液２．２０ｇ（ＴｉＯ₂に対しＰｔとして０．５重量％相当）を添加、攪拌し、結晶形がアナターゼ型の酸化チタン粒子（ＳＴ−０１：石原産業製（平均粒子径４．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２０ｍ²／ｇ））２０ｇを添加した。次いで、アンモニア水の希薄溶液でｐＨを６に調整した後、ホルムアルデヒド液（ホルムアルデヒド３７％含有：ナカライテスク社製）を５ミリリットル添加し、９０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後、冷却してから濾過、洗浄し、１１０℃で１昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、淡黄色を呈した本発明の可視光応答型光触媒を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、酸化チタン粒子としてルチル型のものを用いた以外は実施例１と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、酸化チタン粒子としてブルッカイト型のものを用いた以外は実施例１と同様の方法により、淡黄色を呈した本発明の光触媒を得た。
＜実施例４＞
実施例１において、ｐＨを１０に調整して、実施例１と同様の方法によって本発明の光触媒を得た。
＜比較例１〜３＞
実施例１〜３で用いた酸化チタン粒子そのものを、それぞれ比較例１〜３とした。
＜比較例４＞
アンモニア水を加えない以外は実施例１と同様にして光触媒を得た。

評価方法：アセトアルデヒドガスの除去率の評価
１１０℃×３時間乾燥後、デシケータ中で放冷した試料０．１ｇを秤量し、直径６ｃｍのガラスシャーレ上に均一に広げた。次に、このガラスシャーレを５００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１．８Ｌと共に３Ｌのテドラーバッグ（登録商標）に封入した。封入後１６時間はアセトアルデヒドガスを触媒表面に吸着させる時間として暗所に保存し、次いで、テドラーバッグ上部より光を照射した。光源としては通常の蛍光灯（２０００ルックス：照度計にて測定）を用いた。

光を照射する直前のガス濃度と光照射１０時間後のガス濃度を測定して、以下の式でアセトアルデヒド除去率を算出した。

アセトアルデヒド除去率＝（光を照射する直前のガス濃度−光照射１０時間後のガス濃度）／光を照射する直前のガス濃度
その結果を表１に示した。

Claims (7)

1. 酸化チタンを含有する水系スラリーを調製する工程と、ニトロ錯体またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物を含有する水系溶液を調製する工程と、両者をｐＨが６〜１０の範囲において反応させる工程と、さらに還元剤を加えて反応液が黄色を維持し、黒色に変化しない範囲で加熱処理する工程を含むことを特徴とする可視光応答型の光触媒の製造方法。
2. 酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうちの少なくとも１種以上の結晶系を含むことを特徴とする請求項１に記載の可視光応答型の光触媒の製造方法。
3. 酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、５０〜５００ｍ²／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の可視光応答型の光触媒の製造方法。
4. 酸化チタンに対して、Ｐｔ換算で０．０１〜１重量％の範囲のニトロ錯体、またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物を反応させることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の可視光応答型の光触媒の製造方法。
5. ニトロ錯体、またはアンミン錯体もしくはその両方から構成される白金化合物がジニトロジアンミン白金化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の可視光応答型の光触媒の製造方法。
6. ｐＨの調整をアンモニア水により行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の可視光応答型の光触媒の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法によって得られた、酸化チタンの表面に白金化合物が担持されていることを特徴とする可視光応答型の光触媒。