JP2006181905A

JP2006181905A - 水性ゲルインキボールペン

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Publication number: JP2006181905A
Application number: JP2004378932A
Authority: JP
Inventors: Shinya Abe; 伸哉阿部; Toru Kitao; 徹北尾
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: JP4468162B2

Abstract

【課題】振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象がなく、安定した優れた書き味を有する極細水性ゲルインキボールペンを提供すること。
【解決手段】ボールペンチップホルダー内部に、外径０．２５ｍｍ以下のボールを回転自在に抱持し、インキ収容部に水性ゲルインキを収容したボールペンであって、該インキの粘度が、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）による回転速度１ｒｐｍの条件下で２００〜６００ｍＰａ・ｓであり、該インキの非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４０〜０．８０であることを特徴とする水性ゲルインキボールペンである。
【選択図】なし

Description

本発明は水性ゲルインキボールペンに関する。さらに詳しくは、非ニュートン粘性を有する水性ゲルインキを充填してなる、振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象がなく、安定した優れた書き味を有する超極細水性ゲルインキボールペンに関する。

水性ゲルインキボールペンは、ボールを回転自在に抱持するチップホルダーからなるペン先、インキ収容管、ペン軸及び水性ゲルインキなどから構成される。水性ゲルインキは、水性インキと油性インキの中間粘度領域のインキであって、ボールの回転によってインキ粘度が低下してインキがスムーズに流出する特性、いわゆる剪断減粘性を有するインキである。筆記においては、ペン先のボールの回転によりチップ内部から流出してくる水性ゲルインキが紙などの記録体に転写もしくは浸透し、筆跡、描線をつくりだす。

水性ゲルインキボールペンは、インキの構造粘性が強すぎるとインキの流動性が悪くなり、衝撃によるインキ流出阻害（以下、振動カスレという）や、キャップオフ状態でのペン先乾燥による筆記不良（以下、ドライアップという）などの筆記不良を起こし易い。とりわけインキ流出量が少ない超極細水性ボールペンにおいては、振動カスレの抑制が重要な品質課題となる。
また反対に、インキの構造粘性が弱すぎると、チップ先端からのインキの自然流出、いわゆるインキのボタ落ちや噴出し現象（以下、直流現象という）、及び滲みが起こり易くなる。
このように、水性ゲルインキボールペンでは、振動カスレ、ドライアップ、直流現象、滲みなどの現象と、ペン構造、書き味などが相互に複雑に関係し合うため、理想的な水性ゲルインキボールペンを得ることは困難である。特に、超極細の水性ゲルインキボールペンでは、振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象がなく、安定した優れた書き味を有するものは得られていない。

特許文献１には、水溶性有機溶剤、潤滑剤、擬塑性付与剤を含有し、非ニュートン粘性指数のｎ値が０．６〜０．９であるインキを、ボール径０．５ｍｍのペンに充填した水性ゲルインキボールペンが開示されている。しかしながら、特許文献１には超極細ボールペン特有の問題点に関する記載はない。
特許文献２には、ボール径０．３〜２．０ｍｍのボールペンに水性ゲルインキを充填し、インキ消費量値を５０〜２００ｍｇ／１００ｍに調整した水性ゲルインキボールペンが開示されている。しかしながら、特許文献２にはインキ消費量値が規定されているに過ぎず、超極細ボールペン特有の問題点に関する十分な検討がなされていない。
また、特許文献３には、水性ゲルインキと、所定の粘弾性を有するインキ追従体（逆流防止体）とボール径０．２９ｍｍ以下のボールペンチップとから形成された水性ゲルインキボールペンが開示されている。しかしながら、特許文献３では、粘度と非ニュートン粘性指数のｎ値の関係についての検討はなされていない。

特開平２−２５１５８０号公報特開平１０−１６６７８０号公報特開２００４−２６８４２０号公報

本発明は、上記の問題点を解決することにあり、振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象がなく、安定した優れた書き味を有する超極細水性ゲルインキボールペンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究し、試作を重ねた結果、ボールの外径と水性ゲルインキの粘度、及び非ニュートン粘性指数のｎ値を特定値に調整することによって、上記問題点を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、ボールペンチップホルダー内部に、外径０．２５ｍｍ以下のボールを回転自在に抱持し、インキ収容部に水性ゲルインキを収容したボールペンであって、該インキの粘度が、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）による回転速度１ｒｐｍの条件下で２００〜６００ｍＰａ・ｓであり、該インキの非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４０〜０．８０であることを特徴とする水性ゲルインキボールペンを提供するものである。

本発明の水性ゲルインキボールペンは、ボール外径０．２５ｍｍ以下の超極細ペンでありながら、振動カスレ、ドライアップ、滲みがなく、ボールペンの筆記性能や描線性能が経時的にも安定し、最後まで優れた書き味を有する。

本発明の水性ゲルインキボールペンは、ボールペンチップホルダーに、
（ａ）外径０．２５ｍｍ以下のボールを回転自在に抱持し、
（ｂ）インキ収容部に水性ゲルインキを収容したボールペンであって、
（ｃ）該インキの粘度が、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）による回転速度１ｒｐｍの条件下で２００〜６００ｍＰａ・ｓであり、
（ｄ）該インキの非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４０〜０．８０である、
ことを特徴とする。
本発明の水性ゲルインキボールペンは、上記（ａ）〜（ｄ）の要件から構成されているが、特に（ａ）と（ｃ）及び（ｄ）の組み合わせが重要である。

本発明における水性ゲルインキボールペン体の構造としては、ノック式を含む種々の構造を採用できる。例えば、外径０．２５ｍｍ以下のボールを有するボールペンチップと、上記特性を有する水性ゲルインキを充填したインキ収容部（インキ収容管、リフィール部材）とを備え、上記ボールペンチップの後端側を継手部材を介して又は直接にインキ収容管に連結した構造が挙げられる。
ボールペンチップは、金属製等からなる細管の先端を内側にカシメ加工して先端側が先細状に形成され、その先端部に外径０．２５ｍｍ以下のボールを回転自在に抱持した中空状のチップホルダーを備えたチップである。ボールペンチップの形状は特に制限はなく、パイプ（ニードル）型、砲弾型などを採用できる。これらの構造のボールペンでは、インキ収容管に充填される上記特性の水性ゲルインキがインキ流路を通ってボールに供給されるようになっている。
本発明の水性ゲルインキボールペンは、通常のボールペンと同様の構造を有するが、ボール外径が０．２５ｍｍ以下という超極細水性ボールペンに最適な粘度、及び非ニュートン粘性指数のｎ値を有する水性ゲルインキを規定したものである。

本発明の水性ゲルインキボールペンのボール外径は０．２５ｍｍ以下であり、好ましくは０．０６〜０．２ｍｍ、更に好ましくは０．１５〜０．２ｍｍである。
ボールの材質は、耐食性に優れ、硬高度で寸法精度の高いものであれば特に制限はない。例えば、ボールペンに一般的に使用される超硬金属、ジルコニア、炭化ケイ素などのセラミック、これらの表面に耐久性、耐腐食性などの向上のために薄膜被覆を施したものなどが挙げられる。これらの中では、ＷＣ−Ｃｒ₃Ｃ₂−Ｃｏ、ＷＣ−Ｃｒ₃Ｃ₂−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒなどの超硬合金が好ましい。
また、チップ及びチップホルダーの材質にも特に制限はなく、ステンレススチール、ブロンズ、洋白（銅・ニッケル・亜鉛合金）などの金属、合成樹脂などを用いることができる。

本発明の水性ゲルインキボールペンに収容するインキは、その粘度が、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）による回転速度１ｒｐｍの条件下で２００〜６００ｍＰａ・ｓであることが重要である。該回転速度１ｒｐｍにおけるインキ粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であると、直流現象や滲みが起こり易くなる。本発明の極細水性ボールペンの用途は、例えばメモ帳への記載など極小文字の筆記が想定される。従って、滲みによって文字の輪郭が不明瞭になったり、文字が潰れることは極細水性ボールペンとしての特性を失うこととなるため、この粘度特性は重要である。
逆に、該回転速度１ｒｐｍにおけるインキ粘度が６００ｍＰａ・ｓを超えると、インキ流出性が低下するほか、液体成分の揮発によるドライアップの影響を受けやすくなり、カスレを引き起こすなど描線品位の低下に繋がる。本発明の極細水性ボールペンは、インキ流路がボールの外径に比例して狭く設計されるため、外径が０．２５ｍｍを超えるボールを装着した水性ゲルインキボールペンと比べると、インキ粘度の上昇や液体成分の揮発に伴う流動性の低下などの影響を受けやすい特性を有している。インキ粘度が上記範囲内にあると、静置時のインキ安定性が優れ、筆記時のインキ流出性が良好で、書き味が優れたものとなる。
インキ粘度は、上記条件下で、好ましくは２５０〜５５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３００〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、ドライアップ、直流現象、滲み及び書き味の評価は、実施例に記載されている評価試験により行う。

また、本発明で用いるインキは、非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４０〜０．８０であるインキであることが必要である。
非ニュートン粘性指数は、Ｓ＝αＤⁿ（但し、１＞ｎ＞０）で示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ²）、Ｄは剪断速度（ｓ^-1）、αは非ニュートン粘性係数を示す。
非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４０〜０．８０、好ましくは０．４５〜０．７０、更に好ましくは０．５０〜０．６５であるインキは、ボール外径０．２５ｍｍ以下の極細水性ゲルインキボールペンに好適な剪断減粘性を示す。すなわち、ｎ値が０．４０未満であると、静置状態でのインキ粘度の上昇が大きいため、液体成分の揮発による粘度上昇と相まった流動性の低下が顕著となり、ドライアップによる筆記不良となり易い。

水性ゲルインキボールペンでは、軸体に対して縦方向の衝撃、とりわけチップ先端が上向きの状態で衝撃が加わると、インキの粘度が急激に低下し、チップ先端を通じてインキ収容部内への空気巻き込みが発生する。このような状態で筆記をしようとしても、巻き込まれた空気がチップ先端から排出されるまでインキの流出が阻害されるために描線途切れやカスレが発生する。これがいわゆる振動カスレのメカニズムと考えられている。
前述したように、本発明の極細水性ボールペンのインキ流路は従来のボールペンよりも狭い構造となるため、巻き込まれた空気は排出されにくい。更にはインキ流量も相対的に少ないため、仮に同量の空気を巻き込んだとしても、従来のボールペンより排出されるまでの時間を要するため、振動カスレの影響はより顕著である。
水性ゲルインキのｎ値が０．４未満であると、衝撃時のインキ粘度低下の度合いが大きいため、空気巻き込み量が多くなり、振動カスレが生じやすくなる。また、インキの粘度が高いとインキの流出性が悪いため空気の排出に時間を要し、描線途切れやカスレが長く続く結果となる。そのため、ｎ値は０．４以上であることが必要であり、粘度は上記のとおり、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）による回転速度1ｒｐｍの条件下で６００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。
逆に、ｎ値が０．８０を超えると、構造粘性が不足するためにインキ漏れや直流現象、滲みが起こり易くなる。前述と同様に、極細水性ボールペンの想定用途を考慮すると、これら不具合の解消は不可欠である。
ｎ値が上記範囲内であれば、筆記時のボールの回転により、チップホルダー内のインキ粘度が好適に低下し、振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象が起きにくく、ボールペンの筆記性能や描線性能を高めることが可能となる。
なお、本発明において、振動カスレの評価は、実施例に記載されている評価試験により行う。

本発明の水性ゲルインキボールペンは、書き味等を向上させる観点から、ＪＩＳ規格Ｓ６０５４によるインキ消費量値を、好ましくは２０〜８０ｍｇ／１００ｍ、更に好ましくは２０〜６０ｍｇ／１００ｍに調整することができる。このインキ消費量値は、筆記線の濃度の代用特性を示すものであり、筆記前のボールペンの質量（Ｗ₁）と、ボールペン筆記試験機で筆記用紙に１００ｍ筆記した後のボールペンの質量（Ｗ₂）の差（Ｗ₁−Ｗ₂）である。インキ消費量値が２０ｍｇ／１００ｍ未満だと、インキ濃度が低くなりすぎ、またボール回転不良によるカスレなどの原因となる場合がある。また、インキ消費量値が８０ｍｇ／１００ｍを超えると、滲みやボテ現象が増加したり、描線が太くなって極細ボールペンとしての要求特性を満足しえなくなる。

さらに、本発明の水性ゲルインキボールペンは、ボールペンの筆記状態、すなわちボールがチップホルダー内部に形成された受け座と接触した状態において、ボールの赤道上の外周と、該外周に相対するチップホルダーの内周との間に、好ましくは０．００８ｍｍ²以下、より好ましくは０．００１〜０．００７ｍｍ²、更に好ましくは０．００５〜０．００７ｍｍ²のインキ流出面積を有するように調整することができる。

ここで、インキ流出面積について、図１及び図2を参照して説明する。
図１は、本発明の水性ゲルインキボールペンのパイプ（ニードル）型チップホルダーとインキ流出面積の一例を示す模式断面図であり、図２は、本発明の水性ゲルインキボールペンの砲弾型チップホルダーとインキ流出面積の一例を示す模式断面図である。図１及び図２の筆記状態において、直径Ｄを有するボール１は、ボール受け座２に接しており、チップホルダー３の中心軸上にボールの中心が位置している。チップホルダー３は、先端を内側にカシメ加工され、ボール１を回転自在に抱持している。ボール１は、その赤道部よりも外側の一部が外部に露出している。
インキ流出面積は、ボールペンの筆記状態において、ボールの赤道上の外周４と、該外周に相対するチップホルダーの内周５との間に形成される空間部分の面積を意味する。
インキ流出面積が０．００８ｍｍ²を超えると、直流現象が起こり易くなると同時に、ボールの回転が安定性を欠き、書き味が悪くなる場合がある。

本発明で用いる水性ゲルインキとしては、水（精製水、蒸留水、純水、超純水、イオン交換水等）、着色剤、剪断減粘性付与剤、及び水溶性液体媒体を含むインキが用いられる。好ましくは、前記インキに、更に保湿剤を含有させる。

着色剤は、水に溶解若しくは分散するものであれば特に制限はなく、染料、無機系顔料、有機系顔料、アクリル系樹脂エマルションを染料で染色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料などが挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、エオシン、フロキシン、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０等の酸性染料や、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料や、ローダミン、メチルバイオレットなどの塩基性染料を挙げることができる。
無機系顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真輪粉等などが挙げられる。

有機系顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同１５、同１５：４、同１７、及び同２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同２２、同３８、同４８、同４９、同５３、同５７、同８１、同１０４、同１４６、及び同２４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同３４、同５５、同７４、同８３、同９５、同１６６、及び同１６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、同１３、及び同１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、同３、同１９、同２３、及び同５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
上記着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。その使用量はインキの所望の描線濃度などにより適宜決定することができる。着色剤は、インキ組成物全量に対して、通常は０．１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。

剪断減粘性付与剤は、水性ゲルインキの粘度を調整するためのものであり、水に可溶ないし分散性の物質が効果的である。具体的には、天然樹脂類、セルロース類、合成高分子類、無機質類が挙げられる。
天然樹脂類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、ラムノース、グルクロン酸塩などの単糖類や多糖類などから構成されるキサンタンガム、グルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン、ウェランガム、タマリンドガム、カラジーナンガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、グアーガム、タラガム、ガードラン、ペクチン、寒天、ゼラチン、マンナン、アルギン酸アルキルエステル類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール、脂肪酸アマイド又はこれらの誘導体、硬化ひまし油などが挙げられる。
セルロース類としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。

合成高分子類としては、アクリル系合成高分子、ウレタン系合成高分子、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体のアルカリ塩、変性ポリビニルアルコールを含有するビニルアルコール、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、酸化ポリエチレンなどの酸化ポリアルキレン及びそれらの誘導体などが挙げられる。
アクリル系合成高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のアルカリ塩、アクリル酸又はメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、メタクリル酸アルキルエステル、架橋型ポリアクリル酸などの架橋型アクリル系重合体、会合型ポリアクリル酸などの会合型アクリル系重合体などが挙げられる。
無機質類としては、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカなどの無機質の天然または半合成品類などが挙げられる。
これらの中では、キサンタンガムなどの天然樹脂類、アクリル系合成高分子、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。
上記剪断減粘性付与剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
剪断減粘性付与剤は、インキ中に通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いることができる。本発明においては、この剪断減粘性付与剤などをインキに添加し、インキ粘度が、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）による回転速度１ｒｐｍの条件下で２００〜６００ｍＰａ・ｓの範囲となるように調整する。

水溶性液体媒体とは、水および水以外の極性溶剤を意味する。水以外の極性溶剤としては、例えば水溶性有機溶剤が挙げられる。具体的には、多価アルコール類、ポリアルキレングリコール類、グリセロール類、グリコールの低級アルキルエーテルが挙げられる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリンなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

グリセロール類としては、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが挙げられる。グリコールの低級アルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。その他、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどを用いることもできる。
これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物が好ましい。
上記水溶性液体媒体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量に対して通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは８〜３０重量％である。

本発明の水性ゲルインキには、振動カスレ、ドライアップ、滲みなどの現象を改善するために、水溶性液体以外の保湿剤を含有させることが好ましい。
保湿剤としては、無毒性、水に対する溶解性、水分保持性の観点から、マルチトール、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトール、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元澱粉分解物、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン及びマルトシルサイクロデキストリンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらは、インキ粘度、ｐＨを経時的に変動させるようなこともなく、書き味、耐乾燥性を向上させる機能を有する。また、アニオン性やカチオン性の物質に対しても影響を及ぼさないため、全ての染料、顔料の中から任意に着色剤を選択できる利点がある。
保湿剤の含有量は、インキ組成物全量に対して通常２０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。この含有量が２０重量％を超えると曳糸性が強くなり、書き味を低下させるため好ましくない。

本発明の水性ゲルインキには、更にアルキレンオキサイド付加物を含有させることができる。
アルキレンオキサイド付加物としては、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、及びトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とは、重合度２〜４のポリグリセリンにアルキレンオキサイドを１モル或いは複数モル付加したものであり、また、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物とは、トリメチロールプロパンにアルキレンオキサイド付加物１モル或いは複数モル付加したものである。
これらは、耐滲み性、潤滑性の向上、インキ流出の安定性を向上するもので、上記の保湿剤と組み合わせて配合することにより、ドライアップを防止し、経時安定性が高まるという相乗効果を生ずる。
これらのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インキ組成物全量に対して通常４０重量％以下、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満であると、書き味の向上効果が十分でない場合があり、また、４０重量％を超えると、乾燥性が低下する。

本発明の水性ゲルインキには、必要に応じて、水性ボールペン用インキに使用されている各種添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを含有させることができる。
分散剤は、着色剤に顔料を使用した際に使用するもので、例えば、スチレンマレイン酸樹脂のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸樹脂のアンモニウム塩などの水溶性高分子などが挙げられる。分散剤の含有量は、インキ組成物全量に対して通常１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％である。

界面活性剤は、インキの表面張力の調整、書き味向上のために含有させることができ、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、脂肪酸モノエタノールアミド類、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、糖エステル類などが挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルリン酸エステルなどのリン酸エステル類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はそのナトリウム塩などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対して通常５重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％である。

防腐剤としては、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェニルナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ナトリウムオマジン、１、２−ベンゾイソチアゾリンなどが挙げられる。防腐剤の含有量は、インキ組成物全量に対して通常５重量％以下、好ましくは０．０１〜２重量％である。
防錆剤は、インキホルダーやボールなどの金属材料の腐食を防止するために使用するものであり、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート、サポニン類などが挙げられる。防錆剤の含有量は、インキ組成物全量に対して通常５重量％以下、好ましくは０．０１〜２重量％である。

ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、りん酸カリウム、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。水性ゲルインキのｐＨは、通常７〜８に調整するが、その際に使用するｐＨ調整剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、通常５重量％以下、好ましくは０．０１〜３重量％である。
上記の分散剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤は、各々単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明において用いる水性ゲルインキの製造法としては、上記各成分を、必要に応じて加熱溶解し、ビーズ分散、混合、撹拌、ろ過による粗大粒子の除去などの一般的な方法により、製造することができる。
かくして得られた水性ゲルインキを収容した本発明の水性ゲルインキボールペンは、ボール外径０．２５ｍｍ以下の超極細ペンでありながら、振動カスレ、ドライアップ、滲みがなく、ボールペンの筆記性能や描線性能が経時的にも安定し、優れた書き味を有する。

実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例によってなんら限定されるものではない。

製造例１〜１８（水性ゲルインキの製造）
表１に示す配合割合（全量１００重量％中の割合）で各成分及び水を混合、攪拌し、粗大粒子をろ別して水性ゲルインキを製造した。
表１に示す物質の詳細は下記のとおりである。
着色剤
・Ａ−１：カーボンブラック（顔料、デグサ社製、商品名：プリンテックス２５）
・Ａ−２：フタロシアニンブルー（顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、大日精化工業株式会社製、商品名：Chromofine Blue 4965）
・Ａ−３：黒色酸性染料（染料、Ｃ.Ｉ．アシッドブラック２、オリエント化学工業株式会社製、商品名ウォーターブラック：Ｒ−４５５）
・Ａ−４：黄色酸性染料（染料、Ｃ.Ｉ．アシッドイエロー２３、オリエント化学工業株式会社製、商品名：ウォーターイエロー１）
分散剤
・Ｂ−１：スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、商品名：ディスコートＮ−１４株式会社製）
・Ｂ−２：スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（ジョンソンポリマー株式会社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ）
剪断減粘性付与剤
・Ｃ−１：キサンタンガム（株式会社三晶社製、商品名：ＫＥＬＺＡＮＨＰ）
・Ｃ−２：架橋型ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、商品名：ハイビスワコー１０５）
・Ｃ−３：ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、商品名：ＰＶＰ−Ｋ９０）
水溶性液体媒体
・Ｄ−１：プロピレングリコール
・Ｄ−２：エチレングリコール
・Ｄ−３：ジグリセリンエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＣ−Ｅ７５０）
保湿剤
・Ｅ−１：マルチトール（東和化成株式会社製、商品名：アマルティＭＲ−５０）
・Ｅ−２：還元オリゴ糖（日研化学株式会社製、商品名：エスイー１００）
・Ｅ−３：還元澱粉分解物（東和化成工業株式会社製、商品名：ＰＯ−３００）
界面活性剤
・Ｆ−１：アルキルリン酸エステル（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＳ−６１０）
・Ｆ−２：アルキルリン酸エステル（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ）
防腐剤
・Ｇ−１：ベンゾイソチアゾリン（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＴＮ）
防錆剤
・Ｈ−１：ベンゾトリアゾール（株式会社ケミプロ化成社製、商品名：ケミテックＢＴ-Ｇ）
ｐＨ調整剤
・Ｉ−１：アミノメチルプロパノール
・Ｉ−２：トリエタノールアミン

インキ粘度、非ニュートン粘性指数のｎ値、及びインキ消費量は、以下の方法により測定した。
（１）インキ粘度
コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）（株式会社トキメック製、形式：ＲＥ−１００形）を用いて、温度２５℃、回転速度１ｒｐｍの条件下で測定した。
（２）非ニュートン粘性指数のｎ値
上記（１）のインキ粘度測定時において、１〜１００ｒｐｍの任意のせん断速度に対応するせん断応力を測定し、Ｓ＝αＤⁿの式よりｎ値を求めた。
（３）インキ消費量
筆記前のボールペンの質量（Ｗ₁）を測定し、ボールペン筆記試験機で筆記用紙に１００ｍ筆記した後のボールペンの質量（Ｗ₂）を測定し、インキ消費量（Ｗ₁−Ｗ₂）を算出した。

実施例１〜１４及び比較例１〜４
ボールぺン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インキ収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記製造例１〜２１のインキを充填し、インキ後端に「シグノＵＭ−１００」に用いているフォロアーを装填し、水性ゲルインキボールペンを作製した。そのペン体を用いて、以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。

（１）振動カスレ
キャップを外したペン体のペン先を上向きにした状態で、高さ５ｃｍの位置より後端から机上に２回落下させた後、筆記用紙に直径１〜２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を行って得られた描線状態を次の基準で評価した。
◎：３周以内に正常な筆記可能
○：５周以内に正常な筆記可能
△：１０周以内に正常な筆記可能
×：正常な筆記となるまでに１０周より多い「らせん筆記」を要する。

（２）ドライアップ
温度５０℃、相対湿度３０％ＲＨの条件下において、キャップを外したペン体を水平横向きの状態で１６時間放置した後に２５℃で２時間放冷し、筆記用紙に直径１〜２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を行い、得られた描線状態を次の基準で評価した。
◎：３周以内に正常な筆記可能
○：５周以内に正常な筆記可能
△：１５周以内に正常な筆記可能
×：正常な筆記となるまでに１５周より多い「らせん筆記」を要する。

（３）滲み
筆記用紙に「三菱鉛筆」と縦横約1ｃｍ程度の大きさで文字書きを行い、その時の筆跡の滲みの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：全く滲みがない
○：わずかに滲みがある程度
△：やや全体に滲みがある
×：著しい滲みがある

（４）直流現象
筆記用紙に直径約２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を１０周筆記後、直ちにペン先を下向きに向けた状態で５分間放置し、ペン先から流出するインキを観察し、次の基準で評価した。
◎：ほとんどない
○：わずかにあるもの
△：少し多いもの
×：多いもの

（５）描線品位
筆記試験機を用いて、４．５ｍ／ｍｉｎ、角度６０度、荷重１００ｇｆの条件下で２００ｍ筆記した描線状態を、次の基準で評価した。
◎：良い
○：わずかに濃淡が有る程度
△：筆記方向によりやや濃淡が生じる
×：カスレが生じる

（６）書き味
ボールペンで筆記用紙に直径約２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を行い、これを１０回繰り返した平均の書き味を次の評価基準で評価した。
◎：滑らかで安定した書き味
○：わずかに引っかかりを感じる書き味
△：ややひっかかりを感じる書き味
×：ひっかかりを感じる書き味で、かつ線切れ、方向性がある。

上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜１４は、振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象、描線品位、書き味の全ての性能を実用上満足する水性ゲルインキボールペンであるのに対して、比較例１〜４は、これらのいずれかの性能が著しく劣るものであることが分る。

本発明の水性ゲルインキボールペンのパイプ（ニードル）型チップホルダーとインキ流出面積の一例を示す模式断面図である。本発明の水性ゲルインキボールペンの砲弾型チップホルダーとインキ流出面積の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１．ボール
２．ボール受け座
３．チップホルダー
４．ボールの赤道上の外周
５．ボールの赤道上の外周に相対するチップホルダーの内周

Claims

ボールペンチップホルダー内部に、外径０．２５ｍｍ以下のボールを回転自在に抱持し、インキ収容部に水性ゲルインキを収容したボールペンであって、該インキの粘度が、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）による回転速度１ｒｐｍの条件下で２００〜６００ｍＰａ・ｓであり、該インキの非ニュートン粘性指数のｎ値が０．４０〜０．８０であることを特徴とする水性ゲルインキボールペン。
ＪＩＳ規格Ｓ６０５４によるインキ消費量値が２０〜８０ｍｇ／１００ｍである請求項１に記載の水性ゲルインキボールペン。
インキが、水溶性液体媒体以外の保湿剤を０．５〜２０重量％含有する請求項１又は２に記載の水性ゲルインキボールペン。
保湿剤が、マルチトール、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトール、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元澱粉分解物、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン及びマルトシルサイクロデキストリンから選ばれる１種又は２種以上のものである請求項３に記載の水性ゲルインキボールペン。