JP2006173301A

JP2006173301A - 非シリコン系膜の成膜装置のクリーニング方法

Info

Publication number: JP2006173301A
Application number: JP2004362597A
Authority: JP
Inventors: Kayo Momota; 香代百田; Takako Kimura; 孝子木村
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-06-29

Abstract

【課題】環境的に問題を生じないガスを用い、１回の操作で非シリコン系堆積物を成膜装置の構成部材から除去することが成膜装置のクリーニング方法を提供する。
【解決手段】非シリコン系堆積物をクリーニング除去するに際し、フッ素ガスおよびフッ化窒素ガスから選ばれるフッ素含有ガスを含むクリーニングガスからフッ素原子を生成させ、生成したフッ素原子を非シリコン系堆積物と接触させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非シリコン系膜の成膜装置のクリーニング方法に関する。

半導体装置において、ポリシリコン膜、シリコン酸化物膜やシリコン窒化物膜等のシリコン系薄膜以外の薄膜も使用されている。例えば、ハフニウム酸化物、アルミナ、ＢＳＴＯ（チタン酸バリウムストロンチウム：（Ｂａ_x，Ｓｒ_1-x）ＴｉＯ₃）、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム：ＳｒＴｉＯ₃）、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、ＳＢＴＯ（ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉）等は、その優れた絶縁特性故に、絶縁材料として使用されつつある。ＰＺＴおよびＳＢＴＯは、強誘電性材料でもある。また、チタンやチタン窒化物は、バリヤー材料として使用されている。

これら非シリコン系膜も、シリコン系薄膜と同様、化学気相成長反応チャンバ（ＣＶＤ反応チャンバ）あるいは原子層薄膜成長チャンバ（ＡＬＤチャンバ）（以下、これらを総称して、成膜反応チャンバという）を備える成膜装置を用いて半導体ウエハ上に成膜される。この薄膜形成に際し、成膜反応生成物は、目的とする半導体ウエハ上ばかりでなく、成膜装置の構成部材、例えば成膜反応チャンバの内壁、半導体ウエハ載置ボートもしくはサセプタ、配管内等にも堆積する。この堆積した成膜反応生成物は、これを除去しないと、成膜反応チャンバの内壁等から剥落して、パーティクルの発生原因となり、後の成膜反応において半導体ウエハ上に形成される半導体薄膜の品質を劣化させる。そこで、成膜装置のクリーニングが必要となる。

例えば、特許文献１は、ＢＳＴＯ、ＳＴＯ、ＳＢＴＯ等の複合金属酸化物膜をクリーニング除去するために、複合金属酸化物に含まれる各金属にそれぞれ対応するクリーニングガスを用いることを開示している。例えば、複合金属酸化物膜がアルカリ土類金属と他の金属を含んでいる場合、まずアルカリ土類金属を除去するために、複合金属酸化物膜をＣｌ₂を用いたクリーニングに供し、しかる後他の金属を除去するために、複合酸化物膜をＣｌＦ₃を用いたクリーニングに供する。いずれのクリーニングも加熱下に行われる。このクリーニング方法は、１種類の複合酸化物膜をクリーニングするために複数種類のクリーニングをそれぞれ別々のガスを用いて行わなければならず、複雑である。また、ＣｌＦ₃は、環境的に問題がある。

特許文献２は、ＣｌＦ₃とＮ₂Ｏのような酸化性ガスを用いてＴｉやＴｉＮをクリーニング除去する方法を開示している。ここでも、環境的に問題のあるＣｌＦ₃が用いられている。

非特許文献１は、クリーニングとは異なるが、ＰＺＴをＣＦ₄またはＣｌ₂／ＣＦ₄誘導結合プラズマを用いてエッチングする方法を開示している。しかしながら、ＣＦ₄は環境的に問題があるばかりでなく、フッ素原子の生成効率が低いという問題がある。
特開２００１−３３８９１９号公報米国特許第６２９０７７９号明細書 Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001), pp. 1408-1419

したがって、本発明は、環境的に問題を生じないガスを用い、１回の操作で非シリコン系堆積物を成膜装置の構成部材から効率的に除去することができる成膜装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、薄膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した非シリコン系堆積物を除去するための成膜装置のクリーニング方法であって、フッ素ガスおよびフッ化窒素ガスから選ばれるフッ素含有ガスを含むクリーニングガスからフッ素原子を生成させ、前記生成したフッ素原子を前記非シリコン系堆積物と接触させて前記非シリコン系堆積物をクリーニング除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法が提供される。

本発明によれば、環境的に問題を生じないガスを用い、非シリコン系堆積物を、複数の金属を含むものであっても１回の操作で成膜装置の構成部材からクリーニング除去することができる。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明は、薄膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した非シリコン系堆積物を除去するための成膜装置のクリーニング方法に関し、クリーニングガスとしてフッ素ガスおよびフッ化窒素（ＮＦ₃）ガスから選ばれるフッ素含有ガスを含むクリーニングガスを用いるものである。このクリーニングガスからフッ素原子を生成させ、これを非シリコン系堆積物と接触させる。

クリーニングガス（フッ素ガスおよび／またはフッ化窒素ガス）からフッ素原子を生成させるためには、熱法またはプラズマ法を採用することができる。熱法は、成膜装置の成膜反応チャンバ内にクリーニングガスを導入し、加熱することによってクリーニングガスからフッ素原子を生成させる方法である。加熱によりフッ素分子は、フッ素原子（ラジカル）を生じる。このフッ素原子は、成膜反応チャンバの構成部材に堆積した非シリコン系堆積物と反応し、その中に含まれる金属が揮発性フッ化物として生成し、除去される。

プラズマ法は、クリーニングガスからプラズマを生じさせ、それによりフッ素原子を生成させるものであり、それぞれ、それ自体当該分野においてよく知られた手法である。プラズマを発生させる際に、アルゴンガス等のプラズマ補助ガスが使用されることもある。

プラズマは、成膜反応チャンバ内で発生させることができる（現場生成）。成膜反応チャンバ内で発生したプラズマ中のフッ素原子は、成膜反応チャンバの構成部材に堆積した非シリコン系堆積物と反応し、その中に含まれる金属が揮発性フッ化物として生成し、除去される。

あるいは、プラズマは、成膜反応チャンバとは離隔した領域（離隔プラズマ発生器）で発生させ、これを、離隔プラズマ発生器と成膜反応チャンバを接続する配管を通じて成膜反応チャンバ内に導入することもできる（いわゆるリモートプラズマ方式）。リモートプラズマ方式の場合、離隔プラズマ発生器と、これと（配管を介して）接続する成膜反応チャンバは、成膜反応チャンバの下流に設けられたドライポンプにより共通的に減圧排気される。

さて、成膜反応チャンバをクリーニングするに際し、通常の非シリコン系膜の成膜工程を終了した成膜装置を真空引きし、装置内部の排気を行う。なお、クリーニングは、１回の非シリコン系薄膜の成膜後毎に行うものではなく、通常、何回かの成膜によって、成膜反応チャンバ内壁等の構成部材に許容できない厚さの非シリコン系堆積物が堆積した後に行われる。

成膜装置は、例えば、成膜反応チャンバと成膜原料ガスの導入・排出ライン（配管）を含む。また、成膜装置内には、所定の成膜を行う対象となる半導体ウエハを載置する載置部材（例えば、バッチ式成膜装置の場合には、ボートであり、枚葉式成膜装置の場合には、サセプタである）が設けられている。成膜装置の構成部材には、成膜反応チャンバ、成膜反応チャンバに付設される配管、半導体ウエハの載置部材が含まれる。成膜装置は、非シリコン系薄膜を形成するためのものであり、非シリコン系薄膜として、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ガリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化ハフニウムまたはジルコン酸チタン酸鉛の薄膜を例示することができる。

さて、成膜装置の排気を行った後、成膜装置の構成部材を加熱する。バッチ式成膜装置の場合には、成膜反応チャンバの周囲に設けられている加熱器により成膜反応チャンバを加熱する。その際、成膜反応チャンバ内に設けられている半導体ウエハ載置ボートも同時に加熱される。枚葉式成膜装置の場合には、サセプタ内部に設けられている加熱器によりサセプタを加熱する。なお、枚葉式成膜装置の場合でも、成膜反応チャンバの周囲に加熱器を設け、その加熱器により成膜反応チャンバを加熱することもできる。

こうして成膜装置の構成部材を加熱した後、熱法によりフッ素原子を生成させる態様では、フッ素ガスからなるクリーニングガスを成膜反応チャンバ内に導入する。その際、必要により不活性希釈ガスを導入することができる。不活性希釈ガスとしては、アルゴンのような希ガス類、あるいは窒素等を用いることができる。その際、クリーニング温度を５０℃〜６００℃、望ましくは２００〜４００℃に設定することができる。

プラズマ法（リモートプラズマ法も含む）によりフッ素原子を生成させる態様では、クリーニング温度は、室温〜４００℃、望ましくは５０℃〜３００℃に設定することができる。

本発明において、クリーニングに際しては、成膜反応チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒまでの圧力下に維持することができる。熱法の場合には、成膜チャンバ内の圧力を５Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒに、プラズマ法の場合には、成膜チャンバ内の圧力を０．１Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒに設定することが望ましい。

ところで、プラズマ法を用いるクリーニングに際し、フッ素原子に加えて、塩素含有ガス（塩素ガス、塩化ホウ素ガス、塩化水素ガス等）を存在させると、低温でのクリーニング効率が向上することがわかった。その場合、成膜反応チャンバ内でフッ素含有ガスと塩素ガスとからプラズマを発生させることができる。また、リモートプラズマ方式では、成膜反応チャンバとは離隔した１つの領域（離隔プラズマ発生器）においてフッ素含有ガスと塩素ガスの混合物からプラズマを発生させ、これを成膜反応チャンバ内に導入することができる。あるいは、別々の離隔プラズマ発生器においてフッ素含有ガスと塩素含有ガスからプラズマを発生させ、これを成膜反応チャンバに導入することもできる。あるいは、１つの離隔プラズマ発生器においてフッ素含有ガスからプラズマを発生させ、これを成膜反応器に導入する過程で塩素含有ガスを添加することもできる。その場合プラズマ中に発生するフッ素原子に塩素含有ガスを添加すると、塩素含有ガスは、活性なフッ素原子により塩素原子を生成する。クリーニングガスとしてフッ素含有ガスに加えて塩素含有ガスを用いる場合、クリーニング温度は、５０℃〜１００℃に設定することができる。フッ素含有ガスと塩素含有ガスとの流量比（フッ素含有ガス／塩素含有ガス流量比）は、２〜１．５であることが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ＴｉＮの堆積したサンプルを収容した成膜反応チャンバ内に、フッ素ガスをその圧力および温度を変えて窒素ガスとともに導入し、以下の条件で５分間クリーニングを実施した。

フッ素ガス流量：４００ｓｃｃｍ
窒素ガス流量：５００ｓｃｃｍ。

オージェ電子分光装置により、ＴｉＮの残存膜厚を測定することにより、クリーニング速度を求めた。結果を図１および図２に示す。図１は、チャンバ内圧力を８Ｔｏｒｒに設定したときのＴｉＮのクリーニング速度とクリーニング温度との関係を示し、図２は、クリーニング温度を２００℃に設定したときのＴｉＮのクリーニング速度とチャンバ内圧力との関係を示す。

図１および図２に示す結果から、フッ素は優れたクリーニングガスであり、特に温度３００℃以上、圧力５Ｔｏｒｒ以上で、効果的なクリーニングを達成することができることがわかる。なお、同一条件で、ＣＦ₄を用いてクリーニングを行った結果、ＴｉＮは全くクリーニングされなかった。

実施例２
本実施例では、ＰＺＴ膜の堆積したサンプルを収容する成膜反応チャンバと、この成膜反応チャンバの上流に設けられ、成膜反応チャンバと配管を介して接続するプラズマ発生器を備えるクリーニング装置を用いた。クリーニング中、成膜反応チャンバ内の圧力は、成膜反応チャンバの下流に設けられたドライポンプにより０．６Ｔｏｒｒに維持した。プラズマ発生器内でアルゴンガスをプラズマ補助ガスとして用いたフッ素ガスからプラズマを発生させ、これを成膜反応チャンバ内に導入し、その過程で上記配管内に塩素ガスを添加した。その際、フッ素ガスと塩素ガスの比率（Ｆ₂／（Ｆ₂＋Ｃｌ₂）×１００）を０％、６５％、および１００％と変化させて、８０℃および１５０℃でそれぞれＰＺＴのクリーニングを１０分間行った。フッ素ガスと塩素ガスの総流量は、５００ｓｃｃｍであり、アルゴンガスの流量は、５００ｓｃｃｍであった。ＰＺＴ膜の残膜率は、残存膜をＨＦ溶液に溶解し、その溶液中のＰＺＴの全量を誘導結合プラズマ質量分析装置で測定することにより求めた。結果を図３に示す。図３において、丸印は、１５０℃のクリーニング温度での結果を、黒四角印は、８０℃のクリーニング温度での結果を示す。

図２に示す結果から、低温（本実施例の場合、８０℃）では、クリーニングガスとしてフッ素含有ガスと塩素含有ガスを用いた法が、フッ素ガス単独よりもクリーニング速度が速いことがわかる。

実施例３
実施例２のリモートプラズマ方式と同様にして、フッ素ガス／塩素ガス／アルゴンガスの流量を２５０／１５０／２５０ｓｃｃｍと一定に設定し、成膜反応チャンバ内圧力を０．６Ｔｏｒｒ、１Ｔｏｒｒ、２Ｔｏｒｒ、１０Ｔｏｒｒと変化させ、種々の温度でＰＺＴ膜のクリーニングを行い、ＰＺＴのクリーニング速度（エッチング速度）を測定した。結果を図４に示す。図４において、線ａは、成膜反応チャンバ内圧力が０．６Ｔｏｒｒの場合の結果を、線ｂは、成膜反応チャンバ内圧力が１Ｔｏｒｒの場合の結果を、線ｃは、成膜反応チャンバ内圧力が２Ｔｏｒｒの場合の結果を、線ｄは、成膜反応チャンバ内圧力が１０Ｔｏｒｒの場合の結果を示す。

図４に示す結果から、フッ素と塩素のクリーニング効果が明らかである。

実施例１のクリーニング結果を示す図。実施例１のクリーニング結果を示す図。実施例２のクリーニング結果を示す図。実施例３のクリーニング結果を示す図。

Claims

薄膜の形成に使用した後の成膜装置の構成部材に堆積した非シリコン系堆積物を除去するための成膜装置のクリーニング方法であって、
フッ素ガスおよびフッ化窒素ガスから選ばれるフッ素含有ガスを含むクリーニングガスからフッ素原子を生成させ、
前記生成したフッ素原子を前記非シリコン系堆積物と接触させて前記非シリコン系堆積物をクリーニング除去することを特徴とする成膜装置のクリーニング方法。
前記クリーニングガスを前記成膜装置において加熱することによって前記フッ素原子を生成させることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置のクリーニング方法。
前記成膜装置内において前記クリーニングガスからプラズマを発生させ、それにより前記フッ素原子を生成させることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置のクリーニング方法。
前記成膜装置とは離隔した領域内で前記クリーニングガスからプラズマを発生させ、それにより前記フッ素原子を生成させ、該フッ素原子を前記成膜装置内に導入することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置のクリーニング方法。
前記クリーニングガスが、塩素含有ガスをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のクリーニング方法。
前記クリーニングガスが、塩素含有ガスをさらに含み、前記成膜装置とは離隔した第１の領域内で前記フッ素含有ガスからプラズマを発生させ、それにより前記フッ素原子を生成させ、前記成膜装置とは隔離した第２の領域内で前記塩素含有ガスからプラズマを発生させて塩素原子含有ガスを生成させ、該フッ素原子および該塩素原子含有ガスを前記成膜装置内に導入することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置のクリーニング方法。
前記クリーニングガスが塩素含有ガスをさらに含み、前記成膜装置とは離隔した第１の領域内でフッ素含有ガスからプラズマを発生させ、フッ素原子を生成させ、このフッ素原子を前記成膜装置内に導入し、このフッ素原子の導入過程で、前記塩素含有ガスをフッ素原子に添加することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置のクリーニング方法
前記塩素含有ガスが、塩素ガス、塩化ホウ素ガスおよび塩化水素ガスから選ばれることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のクリーニング方法。
前記非シリコン系堆積物が、チタン、アルミニウム、ハフニウム、ガリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化ハフニウムまたはジルコン酸チタン酸鉛であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のクリーニング方法。