JP2006130363A

JP2006130363A - Method for wet grinding of 1,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, colorant dispersion and heat-sensitive recording material using the dispersion

Info

Publication number: JP2006130363A
Application number: JP2004318955A
Authority: JP
Inventors: Haruo Omura; 春夫尾村; Nobuyuki Iwasaki; 信幸岩崎; Masaharu Nojima; 将晴野嶋
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2006-05-25
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: JP4453519B2

Abstract

【課題】呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液の流動性を保持し微細化することにより、この分散液を使用し、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤の分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とするものである。
【選択図】なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a dispersion liquid by wet pulverizing 1,4-bis [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene as a color former, By maintaining the fluidity of the methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene dispersion and making it finer, this dispersion can be used to change the water content of the thermal recording material with the humidity change of the environment (contained water content). It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material in which a change in recording sensitivity due to a change in rate is small.
The present invention relates to 1,4-bis [α-methyl-in a wet pulverization of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene as a colorant. The dispersion of a colorant mainly composed of [alpha]-(4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and a dispersion binder is heated to 65 [deg.] C. or higher and then wet pulverized.
[Selection figure] None

Description

本発明は、感熱記録体に使用される呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンに関するものである。更に、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを使用した、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, which is a colorant used in a heat-sensitive recording material. Furthermore, the recording sensitivity of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, which is caused by the change in water content (change in water content) of the heat-sensitive recording material accompanying the change in environmental humidity, is improved. The present invention relates to a heat-sensitive recording material with little fluctuation.

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず超音波画像診断やＸ線画像診断等の医療診断用の記録媒体のほか、ＣＡＤ用プロッター等の記録媒体としても使用されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, a heat-sensitive recording material using a color development reaction caused by heat between a leuco dye and a color former is well known. Such a thermal recording medium is relatively inexpensive, and the recording device is compact and relatively easy to maintain, so that it can be used not only as a recording medium for facsimiles, various computers, but also for ultrasonic image diagnosis, X-ray image diagnosis, etc. In addition to medical diagnostic recording media, it is also used as a recording media for CAD plotters and the like.

感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤とをポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１、２参照）、ロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料の表面にメタクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４参照）等が提案されている。 A method of using composite particles obtained by microencapsulating a leuco dye and a hydrophobic organic solvent with a wall film material made of a hydrophobic resin such as polyurea or polyurethane in order to improve the storage stability of the recording part of the thermal recording material (patent) Documents 1 and 2), a method using composite particles obtained by incorporating a leuco dye in a hydrophobic resin comprising a polyurea or polyurethane-polyurea resin (see Patent Document 3), a methacrylic acid ester on the surface of the leuco dye, etc. A method using composite particles obtained by polymerizing an acrylic hydrophobic resin is proposed (see Patent Document 4).

しかしながら、これらの感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴う記録層中の含有水分率変化によって、記録感度が変化する（以下、単に「記録感度の湿度依存性」と称することがある）という難点を有している。具体的には、例えば環境の湿度上昇に伴い、感熱記録層中の含有水分率が高くなると、記録感度が高くなり、中間調領域において常に一定の記録濃度が得られ難いという欠点がある。このため、中間調領域の記録濃度が、環境の湿度変化に左右されることなく、常に一定していることが要求される医療診断用感熱記録体には、その改善が強く要請されている。 However, the recording sensitivity of these thermosensitive recording media changes due to a change in the moisture content in the recording layer accompanying a change in the humidity of the environment in which the recording media is used (hereinafter simply referred to as “humidity dependence of recording sensitivity”). There is a difficulty). Specifically, for example, when the moisture content in the heat-sensitive recording layer increases as the humidity of the environment increases, the recording sensitivity increases, and it is difficult to always obtain a constant recording density in the halftone area. For this reason, there is a strong demand for improvement in a thermal diagnostic recording medium for medical diagnosis in which the recording density in the halftone area is always required to be constant regardless of environmental humidity changes.

一方、画像の階調再現性や画像の保存性を高めるために、呈色剤として１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを用いた感熱記録体（特許文献５、６、７）が提案されている。一般に、感熱記録体で使用される染料、呈色剤、増感剤等は、湿式粉砕により微粒子化して使用されるが、医療診断用に使用される感熱記録体では、記録体の透明性を上げるため、粒子のより微細化が進められる傾向にある。ところが、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン粒子の微細化を進めると、分散液調製のための湿式粉砕中に分散液の流動性がなくなって粉砕が進まず、所望の粒子径が得られないという問題が生ずる。 On the other hand, a heat-sensitive recording material using 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene as a colorant in order to improve the gradation reproducibility of the image and the storage stability of the image. (Patent Documents 5, 6, and 7) have been proposed. In general, dyes, colorants, sensitizers, and the like used in thermal recording media are used after being finely divided by wet pulverization. In thermal recording media used for medical diagnosis, the transparency of the recording media is increased. Therefore, there is a tendency that the particles are made finer. However, when 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene particles are refined, the fluidity of the dispersion is lost during wet pulverization for preparing the dispersion. There is a problem that the desired particle size cannot be obtained because the pulverization does not proceed.

特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）JP 60-244594 A (Claim 1) 特開昭６１−０８６２８３号公報（請求項１）JP 61-086283 A (Claim 1) 特開平０９−２６３０５７号公報（請求項１）JP 09-263057 A (Claim 1) 特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、請求項７）JP 2000-158822 A (Claim 1, Claim 7) 特開２００３−００１９３６号公報（実施例３）Japanese Patent Laying-Open No. 2003-001936 (Example 3) 特開２００３−００１９４６号公報（実施例２）Japanese Patent Laying-Open No. 2003-001946 (Example 2) 特開２００３−００１９４７号公報（実施例３）JP2003-001947A (Example 3)

本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液の流動性を保持し微細化する方法であり、更にこの分散液を使用し、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を提供しようとするものである。 In the present invention, when a dispersion is prepared by wet pulverizing 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, which is a colorant, 1,4-bis [α -Methyl- [alpha]-(4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene is a method for maintaining and refining the fluidity of the benzene dispersion, and further using this dispersion to change the moisture content of the thermosensitive recording body as the environmental humidity changes. It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material with little change in recording sensitivity due to (change in moisture content).

本発明は、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕することを特徴とするものである。 In the wet grinding of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, which is a colorant, the present invention provides 1,4-bis [α-methyl-α- (4 The dispersion of '-hydroxyphenyl) ethyl] benzene is heated to 65 ° C. or higher and then wet pulverized.

本発明の方法によれば、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを十分に湿式粉砕（平均粒子径０．５μｍ以下）することができ、微粒子の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液を容易に得ることができる。従って、本発明により得られた呈色剤分散液を用いることにより、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体を得ることができる。 According to the method of the present invention, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, which is a colorant, is sufficiently wet-pulverized (average particle size of 0.5 μm or less). Thus, a fine 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene dispersion can be easily obtained. Therefore, by using the colorant dispersion obtained by the present invention, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material in which the change in recording sensitivity due to the moisture change (change in water content) of the heat-sensitive recording material due to environmental humidity changes is small. it can.

本発明では、呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕において、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕するものであり、温度の高いまま粉砕してもよく、加温後冷却してから湿式粉砕してもよい。加温する温度が６５℃未満では、湿式粉砕中に分散液の流動性がなくなる恐れがあり、粒子径が小さくなり難くなる。尚、加温温度は粉砕効率や安全性を考慮すると、７０〜８０℃が好ましい。 In the present invention, in the wet grinding of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene as a colorant, 1,4-bis [α-methyl-α- (4 '-Hydroxyphenyl) ethyl] benzene dispersion is heated to 65 ° C or higher and then wet pulverized. It may be pulverized at a high temperature, or it may be heated and cooled before wet pulverization. Good. If the heating temperature is less than 65 ° C., the fluidity of the dispersion may be lost during wet pulverization, and the particle diameter is difficult to be reduced. The heating temperature is preferably 70 to 80 ° C. in consideration of grinding efficiency and safety.

１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの湿式粉砕時には、分散剤として各種保護コロイド剤や界面活性剤を使用することができる。具体的には、分散剤としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、デンプン、変性デンプン、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール誘導体、アセチレングリコール誘導体、ポリオキシエチレングリコール誘導体、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩及びアルキルアミン塩などを用いることができる。これらは単一で、または２種類以上を組合せて使用することができる。上記分散剤は、好ましくは１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンに対して１〜５０質量％の割合で使用される。 When wet grinding of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, various protective colloidal agents and surfactants can be used as a dispersant. Specifically, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, starch, modified starch, gelatin, gum arabic, casein, styrene-maleic anhydride copolymer salt, ethylene-maleic anhydride copolymer as a dispersant Salt, isobutylene-maleic anhydride copolymer salt, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, polyethylene glycol derivative, acetylene glycol derivative, polyoxyethylene glycol derivative, alkyl sulfonate, fatty acid ester, fatty acid metal salt In addition, alkylamine salts and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The dispersant is preferably used in a proportion of 1 to 50% by mass relative to 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.

なお、分散液中の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの平均粒子径としては、０．２〜０．５μｍ程度であり、０．２μｍ未満になると凝集を抑える効果が少なく、０．５μｍを超えると医療診断用等の透明感熱記録体では透明性の低下の問題が発生する恐れがある。なお、ここでいう平均粒子径とは、島津レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ−２０００）での５０％平均粒子径である。 The average particle diameter of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene in the dispersion is about 0.2 to 0.5 μm and less than 0.2 μm If this is true, the effect of suppressing aggregation is small, and if it exceeds 0.5 μm, a transparent thermosensitive recording material for medical diagnosis or the like may cause a problem of reduced transparency. In addition, the average particle diameter here is a 50% average particle diameter in a Shimadzu laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (trade name: SALD-2000).

感熱記録層用塗液としては、呈色剤である本発明の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン分散液以外に、ロイコ染料、増感剤、バインダー、保存性改良剤、顔料などの各種助剤が配合されて調製される。 As the coating solution for the heat sensitive recording layer, in addition to the 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene dispersion of the present invention which is a colorant, a leuco dye and a sensitizer. In addition, various auxiliary agents such as a binder, a storage stability improving agent and a pigment are blended and prepared.

染料前駆体として使用されるロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系化合物などの従来公知のものから選ぶことができる。即ち、具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどから選ばれる１種以上を用いることができる。 The leuco dye used as the dye precursor can be selected from conventionally known ones such as triphenylmethane, fluorane, and diphenylmethane compounds. That is, as a specific example, for example, 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p -Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-cyclohexylamino-6- Chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane Oran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) fluorane, 3-pyrrolidino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis [1- (4-Methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanily ) Anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [1,1-bis (1-ethyl-2-methyl) Indol-3-yl)]-3-p-diethylaminophenylphthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene One or more selected from -9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide and the like can be used.

また、ロイコ染料は疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で使用することもできる。ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば、１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させた形態、または１種以上のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態を包含する。 The leuco dye can also be used in the form of composite particles formed with a hydrophobic resin. The form in which the leuco dye is made into composite particles with a hydrophobic resin is, for example, a form in which one or more leuco dyes and a hydrophobic organic solvent are encapsulated in a resin film and microencapsulated, and one or more leuco dye particles And a form in which a hydrophobic resin is polymerized on the surface, or a form in which one or more leuco dyes are dispersed in solid resin particles.

呈色剤として、本発明の１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン以外に、発明の効果を阻害しない程度に他の呈色剤を組合せて使用することも可能である。このような呈色剤の例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩などが挙げられる。 In addition to 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene of the present invention, other colorants are used in combination as long as they do not inhibit the effects of the invention. It is also possible to do. Examples of such colorants include 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4- Benzyl hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, bis (3 -Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy Phenyl-4'-methylphenylsulfone, bis (4- Phenolic compounds such as droxyphenylthioethoxy) methane, bis (p-hydroxyphenyl) butyl acetate, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid-p-cumylphenyl ester, 4,4′-bis (Np) -Tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, N- (o-tolyl) -p-tolylsulfoamide, N- (p-tolylsulfonyl) -N′-phenylurea has —SO ₂ NHCO— bond in the molecule Compound, zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [p- (2- p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salts of aromatic carboxylic acids such as zinc salicylate. .

更に本発明においては、所望の効果を阻害しない範囲内で感熱記録層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用することもできる。このような増感剤としては、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１、２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。 Furthermore, in the present invention, a heat-fusible substance (so-called sensitizer) can be used in combination in the heat-sensitive recording layer as long as the desired effect is not impaired. Such sensitizers include stearamide, methylenebis stearamide, benzyl p-benzyloxybenzoate, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy). ) Ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3 -Methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, benzyl-4-methylthiophenyl ether, 1-hydroxy-2-naphth Ethic acid phenyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid-di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid-di-p-chlorobenzyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, isophthalic acid dibutyl ester, p -Acetotoluizide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene and the like.

保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。 Examples of the storage stability improver include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert). -Butylphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2 -Methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid and the like.

バインダーとしては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。 Examples of the binder include partially saponified or completely saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohols such as silicon-modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene- Water-soluble adhesives such as maleic anhydride copolymer, casein, gelatin, and vinyl acetate latte Box, urethane latex, acrylic latex, styrene - butadiene latex, and the like.

各種助剤の例としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。 Examples of the various auxiliaries include surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate / sodium salt, fatty acid metal salt, and waxes such as polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and ester wax. , Kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, pigments such as aluminum hydroxide, glyoxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea, ketene dimer, dialdehyde starch, Water resistance of melamine resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, ketone-aldehyde resin, borax, boric acid, ammonium zirconium carbonate, epoxy compounds, etc. Other defoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes and the like.

本発明に用いられる支持体は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シートなどから選ぶことができる。 The support used in the present invention is selected from paper, coated paper coated with a pigment, latex, etc. on the surface, synthetic paper having a multilayer structure made of polyolefin resin, plastic film, or a composite sheet thereof. be able to.

このようなシート状支持体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録体を製造する。また、感熱記録層上に保護層が設けられていてもよい。 On at least one surface of such a sheet-like support, a coating solution containing the above-mentioned mixture of required components is applied and dried to form a heat-sensitive recording layer, whereby a heat-sensitive recording material is produced. A protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer.

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り、［部］及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, [parts] and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.

実施例１
呈色剤分散液Ｂ−１の調製
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（商品名：ビスフェノールＰ、三井化学社製）１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌して７０℃に加温した後、ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．２８μｍの呈色剤分散液を得た。 Example 1
Preparation of colorant dispersion B-1 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (trade name: Bisphenol P, manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts, 10% A composition consisting of 200 parts of an aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was mixed and stirred and heated to 70 ° C., and then wet pulverized using an ultra visco mill [IMEX Co., Ltd.]. Then, a colorant dispersion having an average particle size of 0.28 μm was obtained.

実施例２
呈色剤分散液Ｂ−２の調製
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部の代わりに、１０％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越化学工業社製）水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径が０．３１μｍの呈色剤分散液を得た。 Example 2
Preparation of colorant dispersion B-2 In the preparation of colorant dispersion B-1 of Example 1, 200 parts of a 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Instead, an average particle size of 0.31 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 parts of a 10% hydroxypropylmethylcellulose (trade name: Metrolose 60SH-03, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) aqueous solution was used. A colorant dispersion was obtained.

実施例３
呈色剤分散液Ｂ−３の調製
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部の代わりに、１０％のスルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）水溶液２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、平均粒子径が０．２９μｍの呈色剤分散液を得た。 Example 3
Preparation of colorant dispersion B-3 In the preparation of colorant dispersion B-1 of Example 1, 200 parts of a 10% partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-203, manufactured by Kuraray) aqueous solution. Instead, an average particle size of 0.29 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 parts of a 10% sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A colorant dispersion was obtained.

実施例４
呈色剤分散液Ｂ−４の調製
１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（商品名：ビスフェノールＰ、三井化学社製）１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌して９０℃に加温した後室温に冷却し、その後ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．２８μｍの呈色剤分散液を得た。 Example 4
Preparation of colorant dispersion B-4 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene (trade name: Bisphenol P, manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts, 10% A composition comprising 200 parts of an aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was mixed and stirred, heated to 90 ° C., cooled to room temperature, and then Ultraviscomil [IMEX Co., Ltd.] The resulting mixture was wet pulverized to obtain a colorant dispersion having an average particle size of 0.28 μm.

実施例５
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。 Example 5
-Liquid A dispersion (preparation of composite particle dispersion)
11 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) fluorane, 6 parts of 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane and 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxy) as leuco dyes 5 parts of phenyl) -4-azaphthalide and 10 parts of 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone as an ultraviolet absorber, 2 parts of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (Desmodur W, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) , M-tetramethylxylylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., TMXDI) is dissolved by heating (150 ° C.) in a mixed solvent, and this solution is polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval PVA-217EE) 8.5. And ethylene oxide of acetylene glycol as a surfactant. The mixture was gradually added to 100 parts of an aqueous solution containing 1.5 parts of an id adduct (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., Olphine E1010), and emulsified and dispersed by stirring at a rotational speed of 10,000 rpm using a homogenizer. To this emulsified dispersion, an aqueous solution obtained by dissolving 30 parts of water and 2.5 parts of a polyamine compound (manufactured by Shell International Petroleum, Epicure T) in 22.5 parts of water was added and homogenized. The emulsified dispersion was heated to 75 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 7 hours to prepare a leuco dye-containing composite particle dispersion having an average particle size of 0.8 μm (by laser light diffraction method). In addition, it diluted with water so that the leuco dye containing composite particle dispersion liquid might be 25%.

感熱記録層用塗液の調製
Ａ液１００部、Ｂ−１液８０部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）４６部、及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。 Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer 100 parts of solution A, 80 parts of solution B-1, 70 parts of 30% stearamide dispersion, 48% solid content styrene-butadiene latex (Smartex PA-9280, Japan A composition comprising 46 parts of A & L) and 30 parts of water was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.

保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。 Preparation of Coating Liquid for Protective Layer Ionomer Type Urethane Resin Latex [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Hydran (registered trademark) AP-30F, Solid Concentration 20%] 100 parts, Acetoacetyl Modified Polyvinyl Alcohol [Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Manufactured by Goseifamer (registered trademark) OKS-3431, degree of polymerization: about 2300, degree of saponification: about 98 mol%], 5 parts of 8% aqueous solution of polyamidoamine / epichlorohydrin, average particle size 0. 8 parts of kaolin (manufactured by Engelhard, UW-90) 50% slurry 50 parts, stearic acid amide (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., high micron L-271, solid concentration 25%), stearyl phosphate potassium salt ( Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., Wopol 1800, solid concentration 35%) 4 parts, perfluoroalkyl ethyl Oxide adduct Seimi Chemical Co., Surflon (registered trademark) S-145] to obtain a 10% aqueous solution 15 parts, and a composition comprising 300 parts of water were mixed and stirred by a protective layer coating solution.

感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。 Preparation of heat-sensitive recording material The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating liquid on one side of a blue transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Melinex 912, thickness 175 μm, manufactured by Teijin DuPont) using a slot die coater Is applied and dried so as to be 20 g / m ² , a heat-sensitive recording layer is provided, and a coating solution for the protective layer is coated thereon using a slot die coater so that the coating amount after drying is 3.5 g / m ^2. A heat-sensitive recording material was obtained by coating and drying to provide a protective layer.

比較例１
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、加温を行わなかった以外は、実施例１と同様にして湿式粉砕を行ったが、３０分程で分散液の流動性がなくなり、粉砕が進まなくなった。この時の粒子径は１．５μｍであった。 Comparative Example 1
In the preparation of the colorant dispersion B-1 of Example 1, wet pulverization was performed in the same manner as in Example 1 except that heating was not performed, but the fluidity of the dispersion disappeared in about 30 minutes. The crushing stopped. The particle size at this time was 1.5 μm.

比較例２
実施例１の呈色剤分散液Ｂ−１の調製において、加温する温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、湿式粉砕を行ったが、４０分程で分散液の流動性がなくなり、粉砕が進まなくなった。この時の粒子径は１．２μｍであった。 Comparative Example 2
In the preparation of the colorant dispersion B-1 of Example 1, wet pulverization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 50 ° C. The fluidity was lost and the pulverization stopped. The particle size at this time was 1.2 μm.

比較例３
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液８０部の代わりに比較例２で得た呈色剤分散液８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 3
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 4, heat sensitivity was obtained in the same manner as in Example 4 except that 80 parts of the colorant dispersion obtained in Comparative Example 2 was used instead of 80 parts of the B-1 liquid. A record was obtained.

比較例４
実施例４の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ−１液８０部の代わりに下記のＢ−５液８０部を用いた以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
呈色剤分散液Ｂ−５の調製
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、１０％の部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）水溶液２００部からなる組成物を混合攪拌した後、加温を行わず、ウルトラビスコミル［アイメックス社］を用いて湿式粉砕を行い、平均粒子径が０．３０μｍの分散液を得た。 Comparative Example 4
A thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that 80 parts of the following B-5 solution was used instead of 80 parts of the B-1 solution in the preparation of the coating solution for the thermal recording layer of Example 4. .
Preparation of Coloring Agent Dispersion B-5 100 parts of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, mixed with a composition comprising 200 parts of a 10% partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) After stirring, the mixture was wet-ground using Ultra Visco Mill [Imex Co., Ltd.] without heating, and a dispersion having an average particle size of 0.30 μm was obtained.

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を温度２３℃湿度２０％の環境下と温度２３℃湿度５０％の環境下で２４時間放置後、各環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、温度２３℃湿度５０％の環境下では全１６階調の９及び１６階調目の記録部の濃度を測定した。また、温度２３℃湿度２０％の環境下では９階調目の記録部の濃度を測定した。未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。 The thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
(Recording sensitivity)
The thermal recording medium is allowed to stand for 24 hours in an environment with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 20% and an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then in each environment, a gradation mode using a thermal printing printer UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation). In an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the densities of the recording portions of the 9th and 16th gradations of all 16 gradations were measured. Further, the density of the recording portion of the ninth gradation was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 20%. The density of the unrecorded part and the recorded part was measured in a visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: TR-927J, manufactured by Macbeth Co.).

（ヘイズ値の測定）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ４型、東京電色社製）で測定した。 (Measurement of haze value)
The haze value of the heat-sensitive recording material was measured with a haze meter (TC-H 4 type, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.).

呈色剤である１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを湿式粉砕して分散液を調製する場合、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンと分散バインダーを主成分とする呈色剤分散液を６５℃以上に加温してから湿式粉砕し、流動性を保持しながら微細化を行い、この分散液を使用することにより、環境の湿度変化に伴う感熱記録体の水分変化（含有水分率変化）による記録感度の変動が少ない感熱記録体が提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。
When a dispersion is prepared by wet pulverizing 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene as a color former, 1,4-bis [α-methyl-α -(4'-Hydroxyphenyl) ethyl] benzene and a colorant dispersion liquid mainly composed of a dispersed binder are heated to 65 ° C. or higher and then wet pulverized, and refined while maintaining fluidity. By using the dispersion liquid, it is possible to provide a thermal recording medium with little fluctuation in recording sensitivity due to moisture change (change in water content) of the thermal recording medium due to environmental humidity changes, and it can also be applied to medical transparent thermal recording media. it can.

Claims

Heating the colorant dispersion mainly composed of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and a dispersed binder to 65 ° C. or higher and then wet-grinding. A method for wet milling 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, which is characterized.

A colorant dispersion mainly composed of 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and a dispersed binder is heated to 65 ° C. or higher and then wet pulverized. 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene dispersion characterized by the above.

The average particle size of the colorant dispersion containing 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and a dispersed binder as main components is 0.2 to 0.5 μm. Item 3. The dispersion according to Item 2.

The 1,4-bis [α-methyl according to claim 2 or 3, as a colorant, in a heat-sensitive recording body provided with a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on at least one side of the support. A heat-sensitive recording material characterized by using a colorant dispersion containing α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene and a dispersion binder as main components.