JP2006111599A

JP2006111599A - 防腐剤

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Publication number: JP2006111599A
Application number: JP2004303112A
Authority: JP
Inventors: Naoki Miyata; 直紀宮田; Shinichi Ogino; 晋一荻野; Makoto Ubukata; 信生方; Yasumitsu Uraki; 康光浦木
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】毒性が極めて低く、揮発や溶出も少なく、かつ施工現場でも容易に防腐処理が可能な防腐剤を提供すること。
【解決手段】リグニン又はその変性物を有効成分として含有することを特徴とする防腐剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、木材などの腐朽性基材の表面を防腐処理するための防腐剤に関する。

木材は、通常、製材し、乾燥・切削した後、腐朽菌などによる腐朽から守るために必要に応じて防腐処理が行われる。防腐処理は角材や板材のような素材の段階で施されることもあり、建築現場のように木材を実際に使用する場所で行われることもある。

これまで、防腐処理用の薬剤としては、クレオソート油系、４級アンモニウム系、アゾール系、カーバメート系、有機ヨード系、フランカルボン酸系、フェノール系、銅系など多種多様なものが用いられてきたが、薬剤によっては毒性が高く、人間が接触する部位には使用できなかったり、また、例えば家屋の基礎のように通常は人が触れない部分の処理であっても作業者は薬剤そのものや防腐処理後の木材に接触しないように多大な注意を払わなければならないなどの問題があった。さらに、多くの薬剤では、持続性が低いために、数年間隔で処理を繰り返す必要があるなどのコスト面での問題もさることながら、薬剤の揮発または溶出によって環境や人体に悪影響を及ぼす可能性があるという問題もある。

薬剤による防腐処理以外の木材の防腐方法として、例えば、非特許文献１には、木材成分中の水酸基を無水酢酸でアセチル化する手法が報告されているが、この方法は、処理効果の持続性や処理後の安全性においては効果が認められるものの、反応性の高い無水酢酸を用いた高温での反応が必要であり、安全性の面から、施工現場での防腐処理はほとんど不可能である。
大越誠、外２名、"自然調和を指向した自然融合物質・材料技術に関する研究"、材料のエコマテリアル化のための評価・設計技術の確立に関する研究（第１期）成果報告書、１９９７年、ｐ３１７−３２６

本発明の目的は、毒性が極めて低く、揮発や溶出も少なく、かつ施工現場でも容易に防腐処理が可能な防腐剤を提供することにある。

木材の主要構成成分は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンであるが、通常、植物体中では多糖類であるセルロースおよびヘミセルロースの周囲を、フェニルプロパン単位で構成される不規則な構造の高分子であるリグニンが取り囲んだ構造を取っており、リグニンは、腐朽菌によるセルロースおよびヘミセルロースの加水分解から自己を防衛する役割を果たしている。

しかしながら、角材や板のように加工された木材では、セルロースやヘミセルロースが一部露出しているため、特に高温・多湿の環境下では腐朽菌による加水分解を受け、場合によっては木材を用いた製品や構造物等に甚大な被害をもたらすことがある。

本発明者らは、上記のような腐朽菌による木材の腐朽を防止するための手段について鋭意検討した結果、今回、防腐成分として植物体から採取されるリグニン又はその変性物を含有する防腐剤を用いて塗布または含浸等の方法で木材表面の処理を行うことにより優れた防腐効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、リグニン又はその変性物を有効成分として含有することを特徴とする防腐剤、及びこれを基材表面に塗布又は含浸することを特徴とする防腐処理方法が提供される。

本発明の防腐剤は、毒性が極めて低く、揮発や溶出も少なく、かつ施工現場でも容易に防腐処理を行なうことが可能である。本発明で使用するリグニン又はその変性物は、低分子量防腐剤と異なり、通常、数平均分子量１０００以上の高分子であり、更には基本的に水に対し不溶であるため、一度処理すれば揮発や溶出による防腐効果の喪失の懸念は極めて小さい。また、天然物由来のリグニン又はその変性物は安全性が高く、独特の臭気はあるもののクレオソート油のような不快臭はない。

さらに、過酷な環境下で使用されることが予想されるような木材に対しては、リグニン又はその変性物の分子中に存在する官能基、主としてフェノール性及び／又はアルコール性の水酸基と架橋し得る官能基を有する架橋剤を用いることによって、より強固な処理膜を形成することが可能である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

リグニンは、植物の維管束細胞壁成分として天然に存在する、フェニルプロパン系の構成単位が複雑に縮合した無定形高分子物質を総称するものであり、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン及び草本類リグニンに分類される。リグニンは、植物体から種々の方法で分離、回収されるが、本発明では、いずれの方法で得られるリグニンも使用することができる。リグニンは、その分離、回収の方法に依存して、分子が切断されたり、新たな結合が生じたり、分子中の官能基が化学的に変性されたりすることがあるが、これらの変性物も本発明において使用することができる。本発明では、植物体からの分離、回収段階で生成する変性物のみならず、回収後に化学的に修飾することによりさらに変性されたリグニンも含めて変性物と総称する。さらに、本明細書においては、リグニン及びその変性物をまとめて「リグニン系化合物」と総称することがある。

本発明においては、植物体からそれ自体既知の方法で分離、回収されたリグニン系化合物を使用することができ、例えば、植物体からリグニン以外の成分を濃硫酸、濃塩酸などを用いて溶解除去することにより不溶性残渣として得られる不溶性リグニン（例えば、硫酸リグニン、塩酸リグニンなど）；植物体から脱リグニン法によりリグニンを化学的に脱離させることにより得られる可溶性リグニン；植物体から有機溶剤で抽出することにより得られるリグニン（例えば、ブジョルクマンリグニンなど）を使用することができる。さらに、例えば、フェノールもしくはその誘導体や高沸点のアルコール又は触媒として少量の無機酸を含む有機酸の水溶液で植物体を蒸解することにより得られるリグニン系化合物も使用することができる。中でも、有機酸水溶液を用いる蒸解法は、通常、常圧下で行なうことが可能であり、また、蒸解物からのリグニン系化合物の分離も容易である上に、得られるリグニン系化合物は有機溶媒に対する溶解性の高い有機酸変性リグニンであるため、本発明の防腐剤に用いるのに最適である。有機酸水溶液を用いる蒸解法は、具体的には、植物体を無機酸及び炭素数２〜４の有機酸を含む溶液を用いて行うことができる。該溶液は、通常、水溶液として用いることができる。

上記無機酸は蒸解の触媒として作用するものであり、該無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、特に硫酸、塩酸又はそれらの任意の割合の混合物が好適である。その含有量は、処理すべき植物体の部位や処理に用いる溶液中の有機酸濃度、反応温度などに応じて適宜選択することができるが、一般には、溶液全体に対して０．０５〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％の範囲内が好適である。無機酸の含有量が０．０５重量％未満では反応の進行が極めて遅く、逆に１重量％を超えるとリグニンの縮合が進行するため、どちらの場合にも有機酸変性リグニンの収率は著しく低下するので好ましくない。

炭素数２〜４の有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの一価カルボン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、乳酸のようなヒドロキシカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち、沸点、反応性、臭気、安全性等の面から、酢酸が特に好適である。その含有量は、溶液全体に対して６０〜９９．９５重量％、特に８０〜９８重量％の範囲内が好適である。有機酸の含有量が６０重量％未満では有機酸とリグニンとの反応性が乏しく、パルプ中にリグニンが残存してしまい、十分な量の有機酸変性リグニンを得ることが困難である上、蒸解後に得られるパルプのセルロース純度も低くなるため植物資源のトータルの有効利用の面でも好ましくない。

植物体は、通常、乾燥させた状態でもある程度の水分を含んでいるので、予めその含水率を測定しておき、これも考慮して溶液中の有機酸の濃度を決定することが望ましい。

蒸解は、植物体を必要に応じて乾燥させ、また適当な大きさに裁断した後、上記溶液を、該植物体の乾燥重量を基準にして５〜２０倍、特に７〜１５倍の割合で加えて、９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で２〜８時間、好ましくは３〜５時間加熱することにより行うのが適当である。

蒸解後、無機酸を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和し、ろ過することにより、蒸解物からパルプを取り出すことができる。ろ取したパルプは必要に応じて有機酸水溶液などで洗浄することができる。一方、ろ液及び洗浄排液を、例えば、減圧蒸留し濃縮して濃縮物を得、次いで該濃縮物を水で過希釈し、得られる沈殿物を分離し、乾燥することにより、有機酸変性リグニンを取り出すことができる。該乾燥は高温で行うと、有機酸変性リグニンの縮合が進行する恐れがあるので、４０℃以下での減圧乾燥又は凍結乾燥が望ましい。

リグニン系化合物を分離、回収するための原料となる植物体としては、リグニンを豊富に含有するものであればよく、その種類に特に制限はなく、例えば、スギ、ヒノキ、マツ等で代表される針葉樹；シラカンバ、ブナ、ユーカリ等の広葉樹；ケナフや稲わら等の草本類などを用いることができる。これらの植物体は、森林から伐採し又は田畑から刈り取った状態のものであってもよく、また、それらを細断もしくは破砕した形態又は粉砕した形態のものであってもよく、さらにまた、建築物などに使用した後の廃材であってもよい。

本発明で使用するリグニン系化合物は、分離、回収の過程で一般に化学結合の切断を伴うことが多く、通常、約１０００〜約４０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。ここで、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより得られる測定値をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）を使用することができ、溶媒のゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を使用することができる。

本発明において、リグニン系化合物は、そのまま防腐剤として使用することもできるが、通常は有機溶剤やアルカリ性水溶液などに溶解又は分散させて防腐剤として使用することが好ましい。特に、上記の如くして得られる有機酸変性リグニンは、原料木材や用いる有機酸によっても異なるが、多くの場合、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシドなどの他、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系の有機溶剤にも可溶であり、また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリの水溶液や一部のアミン水溶液もしくはアンモニア水にも可溶であるので、これらの溶液の形態で基材表面に塗布・含浸することができる。

本発明の防腐剤は、一般に、リグニン系化合物を少なくとも３５重量％、好ましくは４５〜９５重量％、特に５０〜８０重量％の範囲内の濃度で含有することが望ましい。

リグニン系化合物は、フェノール性水酸基を有しており、酸化重合によって自己架橋することが可能である。本発明の防腐剤には、この自己架橋性をより効果的に促進させるために、フェノール類の酸化重合反応を促進する触媒及び／又は酵素を配合することができる。そのような触媒、酵素の例としては、鉄サレン錯体などの金属錯体や、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼなどの酵素が挙げられる。

上記の酸化重合反応を促進する触媒及び／又は酵素の配合量は、リグニン系化合物の固形分１００重量部あたり０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲内とすることができる。

上記リグニン系化合物は、また、フェノール性水酸基だけでなく、アルコール性水酸基を有しており、本発明の防腐剤には、必要に応じて、該アルコール性水酸基やフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤を配合することができ、それによって、防腐効果をより高めることができ、かつまた、効果の持続性を向上させることもできる。使用しうる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、酸無水物などが挙げられる。これらのうち、低温硬化性の点から、イソシアネート基含有化合物が好適である。

イソシアネート基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物や、そのビュレット体、イソシアヌレート体、ウレトジオン体などの各種誘導体が挙げられる。該イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基は、必要に応じてブロック剤によってブロックされていてもよい。

エポキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

上記架橋剤の配合量は、リグニン系化合物の固形分１００重量部あたり３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部の範囲内とすることができる。

これらの架橋剤を使用する場合には、本発明の防腐剤は１液型及び２液型のいずれであってもよく、２液型とする場合には、リグニン系化合物成分と架橋剤成分とを分離しておき、使用時に混合するようにするのが望ましい。

また、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物基などの官能基を有する化合物を変性剤として使用し、リグニン系化合物を変性し、これを防腐成分として用いることも可能である。該変性はゲル化に十分注意した上で変性剤の量や反応条件を適宜設定することが望ましい。変性剤としては、上記架橋剤として列記したものの他、モノイソシアネート化合物やモノエポキシ化合物なども用いることができる。

上記架橋剤を使用する場合、その架橋反応を促進する触媒を添加すると、短時間で基材表面に本発明の防腐剤を定着させることができる。エポキシ基を有する化合物を架橋剤として用いる場合には、触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライドに代表される４級アンモニウム塩などを使用することができ、また、イソシアネート基を有する化合物を架橋剤として用いる場合には、ジブチル錫ジラウリレートのような錫化合物や、二価の鉄のアセチルアセトナート錯体、更に二価の鉄のアセチルアセトナート錯体にジニトロベンゼンを配位させた錯体などが触媒として使用可能である。

これらの触媒の配合量は、リグニン系化合物及び架橋剤の合計固形分１００重量部あたり０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範囲内とすることができる。

本発明の防腐剤には、上記の成分以外にも、さらに必要に応じて、例えば、熱可塑性樹脂、自己架橋性を有する樹脂、リグニン系化合物以外の水酸基含有樹脂などの改質用樹脂；顔料、染料、界面活性剤などの添加剤；リグニン系化合物以外の防腐薬剤などを適宜配合することができる。上記の自己架橋性を有する樹脂としては、例えば、酸化硬化性を有するアルキド樹脂や脂肪酸変性アクリル樹脂などが挙げられる。

本発明の防腐剤を用いる防腐処理は、例えば、それ自体既知の方法に従い、本発明の防腐剤を基材表面に塗布したり又は本発明の防腐剤液中に基材を浸漬することにより行うことができ、それによって基材表面に防腐効果に優れた保護皮膜を形成せしめることができる。基材が木材のように液体を浸透させ易い材料の場合には、表面のみでなく、内部まで防腐剤液を浸透させるのがより効果的である。防腐剤を基材の内部まで浸透させる場合には、必要に応じて、加圧・減圧などの方法を併用することができる。

本発明の防腐剤を用いて処理することができる基材としては、例えば、木材、繊維、コンクリート、レンガ、樹脂発泡体などが挙げられ、これらのうち、木材が特に好適である。

形成される保護被膜は、常温で乾燥させることができ、又は必要に応じて加熱硬化させることもできる。この場合、基材の耐熱性を考慮して最適な加熱温度及び加熱時間を適宜選択することが望ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例中の％及び部はそれぞれ重量％及び重量部を意味する。

実施例１
（１）有機酸変性リグニン（酢酸リグニン）の抽出
含水率９．５％のシラカンバチップ９ｋｇ及び０．３％の硫酸を含む９０％酢酸水溶液６６．４ｋｇを、冷却搭を備えた加熱反応装置に仕込み、還流温度で４時間蒸解を行った。添加した硫酸を水酸化ナトリウムで中和し、室温まで冷却した。取り出した液を減圧濃縮して蒸留水で過希釈し、得られた沈殿物を凍結乾燥して褐色の粉末（酢酸リグニン）を得た。シラカンバチップ乾燥重量に対する酢酸リグニンの収率は２４．５％であった。
（２）防腐剤液の調製
（１）で得られた酢酸リグニンを固形分濃度が４０％となるようにしてシクロヘキサノンに溶解し、これを防腐剤液として用いた。
（３）防腐試験（耐候操作）
厚さ５ｍｍ×幅２ｃｍ×長さ４ｃｍのスギ片材のブロック（２ｃｍ×４ｃｍの面が柾目面、５ｍｍ×２ｃｍの面が木口面）を試験木片とした。一回の試験に９個の試験木片を用いた。試験木片に（２）で得られた防腐剤液を刷毛で塗布量が４０〜５５ｇ／ｍ^２になるようにできるだけ均一に塗布し、室温で１週間乾燥させた。続いて試験木片の１０倍の体積の２５℃の脱イオン水に５時間浸漬し、４０℃で１９時間乾燥させる操作を１０回繰り返した。
（４）防腐試験（抗菌操作）
内容積９００ｍｌの円筒形のガラス製の培養瓶に海砂約３５０ｇを入れ、ｐＨ５．５〜６．０に調節した培養液（ＪＩＳＫ８８２４に規定されたグルコース４％、ペプトン０．３％、麦芽抽出物１．５％をそれぞれ含有する培養液）１００ｍｌを加えた後、オートクレーブを用いて１２０℃で３０分間殺菌した。殺菌後海砂の面を水平にし、培養液の面が海砂の面と同じになるようにし、これを培養基とした。培養基表面のほぼ中央にオオウズラタケ（Fomitopsis palustris ）及びカワラタケ（ Trametes versicolor ）を予め繁殖させておいたぶな小片（約２ｍｍ角、厚さ約１ｍｍ）を無菌的に入れ、温度２６±２℃、相対湿度７０％以上の場所で１２日間培養を行った。この上に殺菌した厚さ約１ｍｍの耐熱性プラスチックの網を置き、更にその上に１培養瓶ごとに３個ずつの試験木片を四ふっ化エチレン樹脂製の枠にはめたものを、５ｍｍ×４ｃｍの面が下になるように載せ、温度２６±２℃、相対湿度７０％以上の試験場所に１２週間置いた。
（５）防腐性能の評価
抗菌操作終了後の試験木片を培養瓶から取り出し、表面の菌糸その他の付着物を十分に取り除いて２４時間風乾した後、６０℃で４８時間乾燥させて乾燥質量を測定した。予め測定しておいた抗菌操作前の試験木片の質量より質量減少率を求め、次の基準により防腐性能の評価を行った。

防腐性能○：質量減少率３％未満（オオウズラタケ及びカワラタケ）
防腐性能△：質量減少率３％以上３０％未満（オオウズラタケ）
質量減少率３％以上１５％未満（カワラタケ）
防腐性能×：質量減少率３０％以上（オオウズラタケ）
質量減少率１５％以上（カワラタケ）。

実施例２
防腐剤液として酢酸リグニンを固形分濃度１２％になるようにして２９％アンモニア水に懸濁させたものを用い、塗布量を３０〜４０ｇ／ｍ^２にした以外は実施例１と同様に操作した。

実施例３
防腐剤液として酢酸リグニンを固形分濃度が２５％となるようにしてシクロヘキサノンに溶解し、これにN,N'-ジサリシラル‐エチレンジアミン鉄（ＩＩ）を酢酸リグニンに対して０．３％添加したものを用いた以外は実施例１と同様に操作した。

実施例４
防腐剤液として酢酸リグニン１００部、スミジュールＮ−３４００（住友バイエルウレタン社製）６０部及びジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．３部を固形分濃度が３５％となるようにしてシクロヘキサノンに溶解したものを用いた以外は実施例１と同様に操作した。

実施例５
防腐剤液として酢酸リグニン１００部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル４０部及び臭化テトラブチルアンモニウム０．７部を固形分濃度が３０％となるようにしてシクロヘキサノンに溶解したものを用い、試験木片に塗布した後の乾燥条件を１１０℃３時間とした以外は実施例１と同様に行操作し。

実施例６
フラスコ中にキシレン５０部及び酢酸３−メトキシブチル４０部を仕込み、窒素ガスを通気しつつ１２０℃まで撹拌を行いながら昇温した。次いで温度を１２０℃に保ちながら
スチレン２０部
ｉ−ブチルメタクリレート３５部
ｎ−ブチルアクリレート２５部
グリシジルメタクリレート２０部
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５部
の混合物を４時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成したのち、１４０℃に昇温してから大豆油脂肪酸３３．３部及び触媒としてＮ，Ｎ´−ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。反応終了後、シクロヘキサノン４５部で希釈して不揮発分５０％のほぼ褐色透明の粘稠な樹脂溶液を得た。

上記樹脂溶液１００部、酢酸リグニン２０部及びシクロヘキサノン８０部を混合したものを防腐剤液として用い、それ以外は実施例１と同様に操作した。

比較例１
防腐剤液による試験木片の処理を行わない以外は実施例１と同様に操作した。

実施例及び比較例における防腐性能評価の結果を表１に示す。

Claims

リグニン又はその変性物を有効成分として含有することを特徴とする防腐剤。
リグニン又はその変性物が、植物体を０．０５〜１重量％の無機酸及び６０〜９９．９５重量％の炭素数２〜４の有機酸を含む溶液を用いて蒸解して得られる有機酸変性リグニンである請求項１に記載の防腐剤。
リグニン又はその変性物を有機溶剤に溶解又は分散させてなる請求項１又は２に記載の防腐剤。
リグニン又はその変性物をアルカリ性水溶液に溶解又は分散させてなる請求項１又は２に記載の防腐剤。
酸化重合触媒及び／又は酵素をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の防腐剤。
リグニン又はその変性物中のアルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する架橋剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の防腐剤。
架橋剤がイソシアネート基含有化合物である請求項６記載の防腐剤。
架橋剤がエポキシ基含有化合物である請求項６記載の防腐剤。
基材表面に請求項１〜８のいずれか１項に記載の防腐剤を塗布又は含浸することを特徴とする防腐処理方法。
基材が木材である請求項９記載の方法。
請求項９又は１０に記載の方法によって得られる防腐処理物品。