JP2006107753A - 正極活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用正極板、及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工時に尾引きを発生し難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を安定して製造し得る、正極活物質層用塗工組成物を提供する。また、尾引きが生じ難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を提供する。更に、上記電極板を用いて組み立てた、安全性に優れた高容量高品質の非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有することを特徴とする、正極活物質層用塗工組成物である。また、該正極用活物質層用塗工組成物を、集電体の一面又は両面に設けてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用正極板、および該正極を用いた二次電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用の正極活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用正極板、及び当該正極板を用いた非水電解液二次電池に関する。

近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。

非水電解液二次電池の正極用電極板（正極板）は、マンガン酸リチウムやコバルト酸リチウム等の複合酸化物を正極用活物質として用い、そのような正極用活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極用活物質層を形成することにより作製される。

一方、非水電解液二次電池の負極用電極板（負極板）は、充電時に正極用活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着材（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調製し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。

そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。

近年さらに、より高容量・高性能非水電解液二次電池が要求されてきており、様々な改良がなされている。例えば、一定体積中に入る電極活物質量を増大させるために、プレス工程で電極を複数回プレスする等して電極を高密度化する方法が挙げられる。また、活物質層において直接電池容量に起因する活物質の配合量を増加するため、活物質層中における活物質の比率を上昇させたり、活物質層塗工量を上昇させたり、高分子結着材の使用などがなされている。しかしながら、活物質の比率を上昇させることにより、相対的に結着材量の減少によって密着性が悪くなり、プレス時や裁断時の加工性が悪化する。また、相対的に導電材を極端に減らすと、導電パスの形成が不十分となり、塗膜の抵抗が上がり、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった電池性能が悪化する問題が生じていた。

更に、高分子結着材を用いた塗工組成物の塗工量を増加させると、塗工時に終端部を形成する精度が落ちて、塗工終端部が設計よりも尾を引いたように長くなってしまう、すなわち、図１に示すような尾引きが発生するという問題があった。図１の（ａ）は、電極板を断面方向から見た一部拡大概略図である。図１の（ａ）において、正極板１は集電体３の一面に正極用活物質層４が形成されているが、塗布方向５の終端部に尾引き６が発生している。一方、負極板２は、集電体３の一面に負極活物質層７が尾引きを発生することなく形成されている。そして、当該正極板１と負極板２は、電池内のように活物質層を対向して配置されている。図１の（ｂ）は、正極板を上から見た一部拡大概略図である。

このような尾引きが発生した正極板と尾引きのない負極板とを設計通りに巻き取ると、正極板の設計よりも長くなってしまった部分には、対極となる負極が存在しない可能性が出てくる。その結果、対向して正極はあるが負極がない部分でショートを起こしたり、発熱したり、電池の安全性に問題を生じることがあった。一方、電池の安全性を重視して、尾引きの部分を入れて塗工部の長さとすると、塗工部の長さに対して尾引きの長さの部分の塗工量が減少することになり、電池容量の不足につながるという問題があった。

本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、塗工時に尾引きを発生し難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を安定して製造し得る、正極活物質層用塗工組成物を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、尾引きが生じ難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を提供することにある。

また、本発明の第三の目的は、上記電極板を用いて組み立てた、安全性に優れた高容量高品質の非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明に係る正極活物質層用塗工組成物は、少なくとも正極用活物質、導電材及び結着材を含有する正極活物質層用塗工組成物において、正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有することを特徴とする。

また、本発明に係る非水電解液二次電池用正極板は、正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有する活物質層を、集電体の一面又は両面に設けてなることを特徴とする。

本発明においては、正極用活物質、導電材、及び結着材を上記特定の割合で配合し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを主成分として選択して用いるため、塗工時に尾引きを発生し難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を安定して製造し得る正極活物質層用塗工組成物を実現できる。また、当該組成物を用いて、尾引きが生じ難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を提供することができる。

本発明に係る正極活物質層用塗工組成物及び非水電解液二次電池用正極板において、前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを少なくとも含有することが好ましい。この場合には、体積抵抗値が低く抑えられて、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い。

また、本発明に係る正極活物質層用塗工組成物及び非水電解液二次電池用正極板において、前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック、及び、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックを少なくとも含有することが好ましい。この場合には、体積抵抗値が低く抑えられて、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い上、活物質層の多孔度が高くなって注液性が高まる。更に、多孔度が高くなるため結着材の量を相対的に高くすることが可能になり、その結果、密着性が良く、プレス時や裁断時の加工性に優れる非水電解液二次電池用正極板を製造し得る。

更に、本発明の非水電解液二次電池用正極板において、前記活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４−１の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１０Ｎ／ｍ以上であり、活物質層が片面に設けられている場合には４Ｎ／ｍ以上であることが、プレス時や裁断時の加工性に優れる点から好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池用正極板において、前記活物質層の体積抵抗率がＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法により、２００Ω・ｃｍ以下であることが、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇が生じにくい点から好ましい。

更に、本発明の非水電解液二次電池用正極板において、前記活物質層の塗工量が、集電体の両面の合計量で３００〜８００ｇ／ｍ²であることが、電池容量の点から好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池用正極板において、前記活物質層のプレス加工後の密度が、１．８５〜４．３５ｇ／ｃｃであることが、電池特性の点から好ましい。

次に、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記本発明に係る非水電解液二次電池用正極板を備えることを特徴とする。この二次電池は、内部に装填された電極板が、尾引きが生じ難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分なため、安全性に優れ、高容量高品質である。

本発明の正極活物質層用塗工組成物は、正極用活物質、導電材、及び結着材を上記特定の割合で配合し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを主成分として選択して用いるため、塗工時に尾引きを発生し難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を安定して製造し得る。

本発明に係る非水電解液二次電池用正極板は、活物質層に、正極用活物質、導電材、及び結着材を上記特定の割合で含有し、且つ、当該結着材の主成分が重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンであるため、尾引きが生じ難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分である。

特に、本発明に係る正極活物質層用塗工組成物及び非水電解液二次電池用正極板において、前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック、及び、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックを少なくとも含有する場合には、体積抵抗値が低く抑えられて、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い上、活物質層の多孔度が高くなって注液性が高まるという効果を有する。更に、多孔度が高くなるため結着材の量を相対的に高くすることが可能になり、その結果、密着性が良く、プレス時や裁断時の加工性に優れる非水電解液二次電池用正極板を製造し得るという効果を有する。

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、内部に装填された電極板が、尾引きがなく、電池安全性に優れ、電池容量が充分であって、且つ、密着性が良く、プレス時や裁断時の加工性に優れるため、安全性に優れ、高容量高品質である。

＜正極活物質層用塗工組成物＞
本発明に係る正極活物質層用塗工組成物は、少なくとも正極用活物質、導電材及び結着材を含有する正極活物質層用塗工組成物において、正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有することを特徴とする。

本発明に用いられる結着材の主成分、すなわち、全結着材量を基準として５０重量％以上用いられる結着材は、重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンである。ここで、重量平均分子量は、不均一な分子量をもつ高分子の平均分子量を示す一つの尺度であり、本明細書では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算重量平均分子量をいう。例えば、８０℃に保持したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製のＰｌｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂカラムに、ＬｉＣｌの０．０３Ｍ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を流量１ｍｌ／分で流し、そこへポリフッ化ビニリデンの０．４重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を０．１ｍｌ注入し、流出時間と流出量を測定する。また、分子量既知の数種のポリスチレンを用い、同様の測定を行い、これより検量線を作成して、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を求める。装置は、特に限定されない。

重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンは、更に好ましくは、重量平均分子量が３０万〜３５万のポリフッ化ビニリデンである。本発明において、重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンとして用いることができる市販品としては、例えば、ＳＯＬＥＦ＃１０１３（ＳＯＬＶＡＹ製）、ＫＦ＃１３００（呉羽化学工業製）などが挙げられる。中でも、尾引きが生じなくなる点から、ＳＯＬＥＦ＃１０１３（ＳＯＬＶＡＹ製）が好ましい。

本発明において、重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンは、活物質層用塗工組成物の塗工時に尾引きを発生し難くする点から、全結着材量を基準として５０重量％以上含有する。中でも、尾引きを発生し難くする点からは、重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンは多く含まれることが好ましく、全結着材量を基準として５０重量％以上、更に、全結着材量を基準として７０重量％以上、特に、全結着材量を基準として１００重量％含有することが好ましい。

一方、他の物性とのバランスの点から、全結着材量を基準として５０重量％を上限として、他の結着材を重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンと組み合わせて用いても良い。組み合わせて用いられる他の結着材としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、重量平均分子量が３０万〜４０万以外のポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。そのほかにも、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。

また、上記フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデン８０モル％以上と、フッ化ビニリデンと共重合可能な一種または複数種の単量体２０モル％以下との共重合体を好適に用いることができる。この場合、共重合したモノマーに他の物性向上の機能を付与することができる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体として例えば、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体；フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素単量体；またはアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、等のエポキシ基含有ビニル単量体を共重合体成分として含んでいてもよい。また、金属等の集電体との密着性をより向上させるために、不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネート等を共重合させて、カルボニル基、カルボキシル基、等の極性基を導入した共重合体を用いても良い。更には、フッ化ビニリデン重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン重合体を用いても良い。

本発明において重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンと組み合わせて用いられる他の結着材としては、電池特性の点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、更に、重量平均分子量が４０万より大きいポリフッ化ビニリデンが好ましい。

本発明において正極活物質層用塗工組成物中の結着材の配合割合は、塗工時に尾引きを発生し難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分な非水電解液二次電池用正極板を安定して製造し得る点から、正極用活物質を１００重量部に対して、結着材を１．７〜３．７重量部とする。中でも、電池安全性及び電池容量とのバランスの点から、正極用活物質を１００重量部に対して、結着材を１．７〜３．０重量部が好ましく、更に１．７〜２．８重量部が好ましい。

一方、正極用活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極用活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃もしくはＶ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物を例示することができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。

正極用活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層用塗工組成物中の正極用活物質の配合割合は、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から、固形分基準で９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。

また、本発明において用いられる導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が挙げられる。

前記導電材としては、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを少なくとも含有することが、体積抵抗値が低く抑えられて、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い点から好ましい。

ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを用いると、少量しか用いなくても導電性が確保されて体積抵抗率が低い値を有し、導電材の凝集が起こりにくく、均一に分散されるため、凝集による電流の滞りを防止することができ、その上保存安定性が良くなる。なおここで、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積をいい、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８９により求めることができる。密度はＥＲＡＣＨＥＭ２６により求めることができる。上記性状を示すカーボンブラックとしては、例えば、ＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰ（ＢＥＴ比表面積が６２±５ｍ^２／ｇ、密度が１６０±２０ｋｇ／ｍ^３）が挙げられる。

更に、前記導電材としては、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック、及び、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックを少なくとも含有することが好ましい。特に、上記ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック及び、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックからなることが好ましい。

比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックを用いると、体積抵抗値を下げると共に、その大きな比重により活物質層の多孔度を維持又は上昇することができる。比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックとしては、更に、比重が２．５ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックであることが好ましい。比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックとしては、例えば、Ｔｉｍｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製、ＫＳ４などが挙げられる。

従って、前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック、及び、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックを併用して含有する場合には、体積抵抗値が低く抑えられて、サイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い上、活物質層の多孔度が高くなって注液性が高まる。更に、多孔度が高くなるため結着材の量を相対的に高くすることが可能になり、その結果、密着性が良く、プレス時や裁断時の加工性に優れる非水電解液二次電池用正極板を製造し得ることにつながる。

上記ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックは、全導電材量を基準として、５０〜１００重量％、更に７０〜９０重量％含有することが好ましい。また、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックは、全導電材量を基準として、０〜５０重量％、更に１０〜３０重量％含有することが好ましい。

また、上記ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック（１）と、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラック（２）と両方含有する場合の含有量の比は、（１）：（２）＝１：１〜６：１、更に３：１〜５：１が好ましい。

塗工組成物中の導電材の配合割合は、正極用活物質を１００重量部に対して、導電性及び電池性能の点から、導電材を０．５〜４．０重量部とするが、更に１．０〜２．５重量部であることが好ましい。

正極活物質層用塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をスラリー状に調製する。

正極活物質層用塗工組成物は、適宜選択した正極用活物質、結着材、導電材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサ等の分散機により混合分散して、スラリー状に調製できる。

本発明に係る正極活物質層用塗工組成物は、調製後２５℃で５日静置した後の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であることが、保存安定性、及び低い体積抵抗率の活物質層を実現し、電池のサイクル特性を良好にする点から好ましい。なお、体積抵抗率は、１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層塗工組成物を乾燥後の塗膜が１００μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定したものをいう。

＜非水電解液二次電池用正極板＞
本発明に係る非水電解液二次電池用正極板は、正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有する活物質層を、集電体の一面又は両面に設けてなることを特徴とする。

本発明に係る非水電解液二次電池用正極板は、活物質層に、正極用活物質、導電材、及び結着材を上記特定の割合で含有し、且つ、当該結着材の主成分が重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンであるため、尾引きが生じ難く、電池安全性に優れ、電池容量が充分である。

本発明に係る非水電解液二次電池用正極板は、少なくとも正極用活物質、結着材、導電材を含有する正極用活物質層塗工組成物を集電体の一面側又は両面に塗布して、正極用活物質層を形成することによって作製される。

正極板の活物質層は、少なくとも正極用活物質、結着材及び導電材を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなるものであり、乾燥後の活物質層に含有される各成分の配合割合は、正極活物質層用塗工組成物の固形分基準での配合割合と同じである。従って、本発明に係る非水電解液二次電池用正極板は、少なくとも正極用活物質、導電材及び結着材を含有する正極活物質層用塗工組成物において、正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有する、上記本発明に係る正極活物質層用塗工組成物を用いて、集電体の一面側又は両面に塗布して、活物質層を形成することによって作製することができる。

正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。

正極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。

なお、塗工時に尾引きが発生するか否かは、塗工方向の終端部において、設定の長さよりも尾を引いたように長くなった部分の存在、及びその長さで評価できる。

乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。

更に、得られた正極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。

プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。

ロールプレスは、ロングシート状の正極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を５００ｋｇｆ／ｃｍ〜２０００ｋｇｆ／ｃｍとする。

正極活物質層の塗工量は、集電体の両面の合計量で３００〜８００ｇ／ｍ²、更に、４００〜７００ｇ／ｍ²であることが、電池容量を充分にする点から好ましい。その厚さは、乾燥、プレス後に１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にすることが好ましい。正極活物質層の密度は、塗工後は２．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は３．０ｇ／ｃｃ以上まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。本発明の非水電解液二次電池用正極板において、前記活物質層のプレス加工後の密度が、１．８５〜４．３５ｇ／ｃｃ、更に、２．５〜４．０ｇ／ｃｃであることが、電池容量を充分にする点から好ましい。

本発明の電極板において、活物質層の体積抵抗率は、導電性が確保されてサイクル特性の悪化及び内部抵抗の上昇といった問題が生じ難い点から、ＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法により２００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質層の体積抵抗率は、集電体とは絶縁させて測定する必要があるため、導電性のない基材上に活物質層を作製して測定する。ＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法による活物質層の体積抵抗率は、具体的には、上記活物質層塗工組成物の体積抵抗率と同様に、１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層塗工組成物を乾燥後の塗膜が１００μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定したものをいう。

前記活物質層の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下であるようにするためには、活物質層は、調製後２５℃で５日静置した後の体積抵抗率が２００Ω・ｃｍ以下である正極活物質層用塗工組成物を用いて形成されることが好ましい。

また、本発明の電極板において、前記活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４−１の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１０Ｎ／ｍ以上であり、活物質層が片面に設けられている場合には４Ｎ／ｍ以上であることが、電極板を裁断したり、捲き回し易い点から好ましい。本発明において、活物質層の集電体への密着力は、９０度剥離強度試験であるＪＩＳ−Ｋ６８５４−１の試験方法に準拠して行う。活物質層が片面に設けられている場合の片面塗工部の基材への塗膜の密着力は、電極板の塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、電極板の端を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の最低値を引き剥がし強さとして、基材への塗膜の密着力の評価に用いる。また、活物質層が両面に設けられている場合の両面塗工部の基材への塗膜の密着力は、両面のうち一方の面の塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、上記片面塗工部の基材への塗膜の密着力と同様に行う。

以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用正極板が得られ、この電極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。

本発明に係る電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。

上記したような方法により作製された正極板、及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る電極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。

リチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。

リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。

鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。

（実施例１；非水電解液二次電池用正極板の作製）
正極用活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉末を１００重量部と、導電材としてカーボンブラック（ＭＭＭＣａｒｂｏｎ製ＳｕｐｅｒＰ）を２．５重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＳＯＬＶＡＹ製、ＳＯＬＥＦ＃１０１３；重量平均分子量３０万〜４０万）を１．７重量部と、溶剤としてＮ−メチル−ピロリドン３５重量部とを、プラネタリディスパで混合分散することにより、正極活物質層用塗工組成物の調製を行った。一面あたりの塗工量は約３００ｇ／ｍ²とし、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面にダイコートを用いて正極活物質層用塗工組成物を塗工した。乾燥した後、ロールプレス機により線圧１．０〜２．０ｔｆ／ｃｍでプレスしたところ、活物質の密度が３．３〜３．８ｇ／ｃｃの均一な正極活物質層を形成でき、正極板を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例２〜７、比較例１〜４）
表１に示した配合により、実施例１と同様に正極活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、乾燥し、圧延して電極板を得た。評価結果を表１に示す。

（評価）
（１）尾引きの長さ
尾引きの長さは、塗工方向の終端部において、ダイコートを止めた設定の位置よりも尾を引いたように長くなった部分の長さの最長の長さで評価した。
（２）活物質層の体積抵抗率の測定
１００μｍのＰＥＴフィルム上の一面側に活物質層塗工組成物を乾燥後の塗膜が１００μｍとなるように塗布、乾燥し、得られた塗膜について、抵抗率計（例えば、三菱化学製、ロレスタ−ＥＰ）を用いて四端子四探針法にて測定した。

（３）活物質層の剥離強度の測定（密着力の評価：９０度剥離強度試験）
ＪＩＳ−Ｋ６８５４−１に準拠して行った。テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を用いて、両面塗工部の基材への塗膜の密着力は、両面のうち一方の面の塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、電極板の端を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の最低値を引き剥がし強さとして、基材への塗膜の密着力の評価に用いた。

（４）電池特性の評価
各実施例及び比較例で得られた正極板と、カーボンを主剤とする塗工組成物を厚み５〜５０μｍの銅箔上に塗布して形成された負極板を用いて、各々が設計通りの長さであるとして捲き回し、電池を組み、充放電評価を行った。

本発明に係る正極活物質層用塗工組成物を用いて作製された本発明に係る電極板である実施例１〜７は、尾引きが発生しない、又は発生しても短かったため、電池を組み立てた時に発熱や発火が発生せず、電池の安全性が優れていた。一方、結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを含有しない比較例１〜３は、長い尾引きが発生し、電池を組み立てた時に発熱が発生してしまった。また、本発明に係る特定の配合比からはずれる比較例４は、導電性に乏しく、性能が低い電池となってしまった。

非水電解液二次電池用正極板において塗工時に発生する尾引きを説明する概略図である。

符号の説明

１…正極板
２…負極板
３…集電体
４…正極用活物質層
５…塗布方向
６…尾引き
７…負極用活物質層

Claims (11)

1. 少なくとも正極用活物質、導電材及び結着材を含有する正極活物質層用塗工組成物において、正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有することを特徴とする、正極活物質層用塗工組成物。
2. 前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを少なくとも含有することを特徴とする、請求項１に記載の正極活物質層用塗工組成物。
3. 前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック、及び、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックを少なくとも含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の正極活物質層用塗工組成物。
4. 正極用活物質を１００重量部、導電材を０．５〜２．５重量部及び、結着材を１．７〜３．７重量部含有し、且つ、当該結着材として重量平均分子量が３０万〜４０万のポリフッ化ビニリデンを全結着材量を基準として５０重量％以上含有する活物質層を、集電体の一面又は両面に設けてなる、非水電解液二次電池用正極板。
5. 前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラックを少なくとも含有することを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液二次電池用正極板。
6. 前記導電材として、ＢＥＴ比表面積が５７〜６７ｍ^２／ｇ及び密度が１４０〜１８０ｋｇ／ｍ^３であるカーボンブラック、及び、比重が２．２ｇ／ｃｃ以上のカーボンブラックを少なくとも含有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池用正極板。
7. 前記活物質層の集電体への密着力はＪＩＳ−Ｋ６８５４−１の試験方法により、活物質層が両面に設けられている場合には１０Ｎ／ｍ以上であり、活物質層が片面に設けられている場合には４Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項４乃至６のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極板。
8. 前記活物質層の体積抵抗率がＪＩＳ−Ｋ７１９４の試験方法により、２００Ω・ｃｍ以下である、請求項４乃至７のいずれかに非水電解液二次電池用正極板。
9. 前記活物質層の塗工量が、集電体の両面の合計量で３００〜８００ｇ／ｍ²である、請求項４乃至８のいずれかに非水電解液二次電池用正極板。
10. 前記活物質層のプレス加工後の密度が、１．８５〜４．３５ｇ／ｃｃである、請求項４乃至９のいずれかに非水電解液二次電池用正極板。
11. 前記請求項４乃至１０に記載の非水電解液二次電池用正極板を備える、非水電解液二次電池。
    

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