JP2006104238A - ラジカル重合開始剤及びそれを用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 複核錯体としてアルコキシ配位の２核ルテニウム錯体と活性有機ハロゲン化合物の組み合わせによるラジカル重合開始剤を提供する。さらにその開始剤を用いて末端に化学変換可能な官能基を有するポリマーの製造法を提供する。
【解決手段】 触媒活性を示す金属錯体として、金属錯体単独による活性制御を可能とする、特定なアルコキシ配位ルテニウム２核錯体とハロゲン化合物系とのラジカル重合開始剤を見出す。さらにその重合開始剤の存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする重合体を製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アルコキシルテニウム２核錯体と活性有機ハロゲン化合物からなるラジカル重合開始剤、ならびに、それを用いる重合体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はラジカル重合性単量体の種類、組み合わせに対して幅広い範囲で適用可能な上記ラジカル重合開始剤を使用し、分子量を制御しつつ、生成した重合体の化学変換を可能にする末端官能基をもつ重合体を製造する方法に関する。

従来のラジカル重合と異なり、ポリマー成長末端が化学変換可能な活性を有するリビングラジカル重合、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）（非特許文献２参照）、硫黄類化合物経由可逆付加チェイントランスファーラジカル重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献３参照）などは、ポリマーの分子量、モノマー残基序列、次元構造などを任意に制御できることから、この１０年以来多くの注目を集めて来た。その中で、特に、金属錯体とハロゲン化合物との組み合わせによる原子移動ラジカル重合系はその広範に渡るモノマー種類の適応性が示され、それを用いるポリマーの精密制御方法は、ポリマーの合成だけではなく、基材表面・界面の化学修飾、デバイス構築にも広がるようになった。
ＡＴＲＰ法で用いられる金属錯体は、通常は銅、またはルテニウム錯体であり、かつそれらは一つの金属を有する単核金属化合物に限られている。ルテニウム単核錯体を用いる重合触媒系では、重合触媒活性を引き起こすために、ルテニウム錯体以外に、アルミニウム類金属化合物、またはアミン類配位子などを余分に使うことが要求される（例えば特許文献１及び２参照）。従って、重合反応において、モノマー種類などが変わると反応制御が困難となること、モノマー以外の化合物の混入によるポリマー精製が煩雑になることなど、多くの問題が問われている。また、ルテニウム錯体はイオン性ではなく、それに由来の重合溶剤への適応性にも限界が生じることもある。
一方、複核錯体として二つのルテニウム金属を一つの錯体分子中に有する２核ルテニウム錯体は、有機合成での環化付加反応に優れた触媒活性を示すことが知られている（非特許文献４参照）。このことは、２核のルテニウム錯体が二重結合を有する化合物について、普遍的な付加反応触媒活性をもたらすことが示唆されたと考えられる。しかしながら、従来の２核ルテニウム錯体はルテニウム−ルテニウム結合を有することを特徴とした。
このような技術背景から、本発明では、２核のルテニウム間をアルコキシで配位させた２核ルテニウム錯体の合成およびそれをラジカル重合触媒に展開することを検討し、本発明を完成するに至った。

J. Wangら、Macromolecules, １９９５年、２８巻、７９０１頁 C. J. Hawkerら、Macromolecules, １９９６年、２９巻、５２４５頁 A. Ajayghoshら、Macromolecules, １９９８年、３１巻、１４６３頁 H. Kondoら、J. Am. Chem. Soc. ２００２年、１２３巻、５００頁 特開平８−４１１１７号公報 特開２００２−８０５２３号公報

本発明が解決しようとする課題は、複核錯体として、アルコキシ配位のルテニウム２核錯体と活性有機ハロゲン化合物の組み合わせによるラジカル重合開始剤を提供することにあり、さらにその開始剤を用いる重合反応から末端に化学変換可能な官能基を有するポリマーの製造法を提供する。

本発明では、触媒活性を示す金属錯体として、金属錯体単独による活性制御を可能とする、特定なアルコキシ配位ルテニウム２核錯体とハロゲン化合物系とのラジカル重合開始剤を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、シクロペンタジエニル基を有するアルコキシ配位ルテニウム２核錯体（以下、ルテニウム２核錯体という）（Ａ）と、活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）とからなることを特徴とするラジカル重合開始剤を提供する。
又、本発明は、上記重合開始剤の存在下で、少なくとも1種類、好ましくは２種類以上のラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。

本発明は、上記金属２核錯体と上記活性有機ハロゲン化合物をラジカル重合開始剤として用いることで、その金属２核錯体の優れた触媒活性により、そのラジカル重合反応が室温以下でも進行することができる。

本発明では、金属錯体として、後出の一般式（化１）で示されるように、ペンタシクロペンタジエニル基が配位されたルテニウムとルテニウム間にアルコキシ基が配位され、繋げた４員環構造を有するルテニウム２核錯体（Ａ）を用いられる。かかるルテニウム２核錯体では、２核金属を取り囲む周辺置換基は触媒活性に寄与するが、二つの５員環のシクロペンタジエニル類残基には五つの置換基が結合してもよく、その置換基としては、水素原子、メチル基、エチル基に代表されるアルキル基、好ましくは炭素数６以下のアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、フッ素、臭素、塩素などを取りあげることができる。また、錯体中の二つのシクロペンタジエニル類残基がペアとして、それは共に同一の構造の残基ペアでもよく、それぞれ異なる構造の残基からのペアでもよい。即ち、両方とも無置換基の残基のペアまたは同一置換基を有する残基ペア、または、無置換の残基と置換基を有する残基からのペアであってもよい。
尚、上記ルテニウム２核錯体においては、金属としてルテニウム金属であるが、他の遷移金属類も活性があれば同様に使用することができる。

本発明で用いられるルテニウム２核錯体（Ａ）の代表的なものとしては、下記一般式（化１）で示される。

式中、ルテニウムに結合した２つのシクロペンタジエニル基は、同一構造のものでもよく、それぞれ異なる構造でもよいが、その置換基であるＸとＹは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基に代表されるアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、またはフッ素、臭素、塩素のハロゲン原子である。また、式中、Ｒ_１とＲ_２は同一構造でもよく、それぞれ異なる構造でもよいが、それらの構造は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、フェニル基、トリフロロメチルメチレン基であるアルキル基またはアリール基である。

本発明のラジカル重合開始剤は、ルテニウム２核錯体（Ａ）と活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）と組み合わせることにより、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤として優れた活性を有し、かつその錯体を用いることで、末端に化学変換が可能なポリマーをもたらすことができる特徴を有している。
また、本発明でのルテニウム２核錯体（Ａ）を、有機ハロゲン化合物以外の様々な添加剤と併用することで、ラジカル重合反応への適応性を広げることができる。

本発明でのリビング重合開始剤は、ルテニウム２核錯体（Ａ）と活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）からの組み合わせから構成されるが、その有機ハロゲン化合物としては、該ルテニウム２核錯体に作用することによりラジカルを発生することが可能なものであり、例えばα−ハロゲノカルボニル類化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル類化合物またはポリハロゲン化アルカン類、ベンジルハライド類化合物、アルカンブロマイド、アルカンヨーダイドであればよい。より詳しくは、１，１−ジクロロアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトンなどのカルボニル類化合物、または、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸アントラセニルメチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（α−ブロモプロピオニルオキシ）エタンなどのエステル類、エチレンブロマイド、エチレンヨーダイドなどのアルカンハライド類、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイドなどのベンジルハライド類、または四塩化炭素、四臭化炭素などのポリハロゲン類をあげることができる。

又、本発明で使用される活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）としては、末端にハロゲン残基を有するポリマーを用いることもできる。かかるポリマーとしては、ポリエーテル類［−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ］_ｐ−（式中、ｎ及びｐは整数である）、例えば、末端にハロゲン化アセチル残基を有するポリグリコール、ポリテトラメチレンエーテル、また、末端に臭素、ヨウ素残基を有するポリオキサゾリン類、例えば、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリフェニルオキサゾリン、などの一種で、又はそれらを組み合わせて使用することができる。

上記のポリマー類を含むラジカル重合開始剤によりラジカル重合性単量体をラジカル重合すれば、ラジカル重合性単量体をラジカル重合で得られるポリマー骨格にかかる末端にハロゲン残基を有するポリマーをブロックさせることができる。このようなブロックポリマーは、通常のラジカル重合開始剤を用いては得ることができない。

本発明でのルテニウム２核錯体（Ａ）と活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）の組み合わせでは、該錯体対有機ハロゲン化合物のモル比が１〜０．５の範囲での割合で使用することができるが、触媒活性の高さから考えた場合、有機ハロゲン化合物がかかる錯体より過剰であることが好ましい。

本発明でのラジカル重合開始剤はラジカル重合性モノマー全般の重合に適応できる。ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリアミド類、スチレン類、ビニルピリジン類などを取りあげることができる。より詳しくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類モノマー、または、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート類モノマー、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどアクリルアミド類モノマー、または、スチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルフェニルスルホン酸などスチレン類モノマー、またはｐ−ビニルピリジン、ｏ−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類モノマーを用いることができる。

本発明でのこれらのモノマーは単独または二種類以上のモノマーを同時に反応に用いることもできる。また、二種類以上のモノマーを重合反応の一定時間毎に加えて使用することもできる。例えば、第一モノマーが消費されてから次のモノマーを加えることで、得られるポリマーがジブロック、またはトリブロックまたはそれ以上のブロック共重合体の構造を取ることができる。

ラジカル重合性モノマーと本発明のラジカル重合開始剤を混合し、重合を行う際、該モノマー対ラジカル重合開始剤中のハロゲン化合物とのモル比は１０〜５０００であればよく、それが５０〜１０００であれば更に好ましい。

本発明でのラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う際、反応温度を室温以下または室温以上にも設定できるが、好ましくは、２０℃前後の室温状態で反応を行うことができる。
その際の反応時間は、１〜２４時間範囲で十分であるが、ラジカル重合開始剤の種類、ラジカル重合性モノマーの種類及び反応温度により設定することが望ましく、特に得られる重合体又は共重合体の分子量の制御に合わせて設定することがより重要である。その際の重合体又は共重合体の分子量は、特に制限されないが、数平均分子量１０００〜１００００００が好ましい。

本発明の共重合反応においては、溶媒なしでのバルク重合、又は溶媒存在下での溶液重合、又はアルコール類などの溶媒の存在下でのエマルジョン重合などの異なる重合方法が適用できる。
上記の重合反応に用いることができる溶媒としては、反応系に於いてラジカルを発生しない非活性のものであり、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。

本発明でのラジカル重合開始剤を用いる場合、その主成分であるルテニウム２核錯体（Ａ）の活性を制御するために、活性制御剤を用いることができる。活性制御剤としては、塩基性有機化合物であればよく、具体的にはピリジン類、アミン類化合物を用いることができる。その中でも、ピリジン、ビピリジン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジアミノエチルアミン、トリアミノエチルアミンなどを好適に用いることができる。
かかる活性制御剤を用いる場合、ルテニウム２核錯体（Ａ）に対し、活性制御剤を０．２〜５等量を加えればよく、高めの触媒活性を考えた場合、それが０．５〜１．５等量であればより好適である。

以下に実施例および比較例を持って本発明をより詳しく説明する。尚、例中のＧＰＣ測定法及びＮＭＲ測定の測定法は下記により行った。
（ＧＰＣ測定法）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０）、ＵＶ及びＲＩ検出器、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ｘｌ＋３０００Ｈｘｌ＋５０００Ｈｘｌ＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｈ、溶媒ＴＨＦ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃にて測定した。
（ＮＭＲ測定法）
^１Ｈ−，^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製のＬａｍｂｄａ６００にて行った。

合成例１
＜末端に臭素が結合したポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＸ−Ｂｒ）の合成＞
容積５０ｍｌの反応容器内部を窒素ガスで置換した後、カチオン開環リビング重合開始剤である臭化ベンジル０．１７１ｇ（１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌを加え、室温で攪拌した。この溶液に、２−メチル−２−オキサゾリン２．１７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加えた後、１００℃で１４時間攪拌しながら２−メチル−２−オキサゾリンをカチオン開環リビング重合させた。重合率は９８％であった。
反応混合液の温度を室温に下げ、メタノール１０ｍｌを加えた後、反応混合液を減圧濃縮した。この濃縮液をジエチルエーテル１００ｍｌ中に注いで、重合体を沈殿させた。得られた重合体のメタノール溶液を、ジエチルエーテル中に注いで再沈殿させ、吸引濾過後、濾過物を真空乾燥し、末端に臭素が結合したポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＸ−Ｂｒ）６．２ｇを得た。収率は９５％であった。
ＧＰＣ測定からの数平均分子量は３０００、分子量分布は１．２７であった。

合成例２
＜メトキシ配位ルテニウム２核錯体の合成＞
この合成は三つのステップを経て合成されたが、反応１として［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ−Ｃｌ）Ｃｌ］_２（Ａと略す）の合成、反応２として［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ^３−Ｃｌ）Ｃｌ］_４（Ｂと略す）の合成、反応３として［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ−ＯＭｅ）］_２（Ｃと略す）の合成からなる。但しＣｐ^＊はシクロペンタジエニル基の置換基が全てメチル基であることを示す。

＜Ａの合成＞
（［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ−Ｃｌ）Ｃｌ］_２の合成）
１００ｍｌ二口ナスフラスコにアルゴン気流下で三塩化ルテニウム２．０１ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、脱水エタノール４０ｍｌを入れ、さらにペンタメチルシクロペンタジエン３．１ｍｌ（１９．８ｍｍｏｌ）をシリンジで加えて８０℃に加熱して還流させながら撹拌し、反応させた。３時間後、溶液を室温まで冷却したのち、さらに氷冷し、十分に溶液を冷やして生成物を析出させたのち、メンブランフィルターで反応溶液の濾過を行い、濾紙上の残留物として目的の生成物を得た。得られた生成物をそれぞれ５０ｍｌ程度のエタノール、ジエチルエーテル及びヘキサンで順に洗浄し、錯体の精製を行った。得られた固体を減圧乾燥して目的の生成物を得た。
（生成物）
暗褐色固体：収率８２％
融点 ２６５−２７０℃（分解）（文献値２７２℃）

＜Ｂの合成＞
（［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ^３−Ｃｌ）Ｃｌ］_４の合成）
５０ｍｌシュレンクチューブに［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ−Ｃｌ）Ｃｌ］_２０．８ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、蒸留したテトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、容器内をアルゴン雰囲気に置換した。ここにアルゴン気流下でリチウムトリエチルボロンハイドライド（ＴＨＦ溶液、０．９５Ｍ）をシリンジで２．８ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ、１ｅｑ ｖｓ Ｒｕ）滴下し、１時間撹拌した。反応後、いったん溶媒を減圧除去したのち、残留物にＴＨＦ約３ｍｌを加え上澄みをシリンジで抜き取り、残留物を洗浄する作業を三回ほど繰り返して生成物を精製し、残った溶媒を除去、減圧乾燥して目的の生成物を得た。
（黄橙色固体）
黄橙色固体：収率３７％
^１Ｈ ＮＭＲ（３９５．７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１．６６（ｓ，１５Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（９９．４５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１０．４，６８．９

＜Ｃの合成＞
（［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ−ＯＭｅ）］_２の合成）
１００ｍｌシュレンクチューブに［Ｃｐ^＊Ｒｕ（μ−Ｃｌ）Ｃｌ］_２１．０ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０ｇ（２１．７１ｍｍｏｌ）を入れ、容器内を完全にアルゴン置換した。ここにアルゴン気流下で脱水メタノール３０ｍｌを加え、一昼夜撹拌し、反応を行って目的の生成物を得た。このとき、反応溶液は徐々に赤紫色に変化し、目的の錯体の生成が確認される。そののち、溶媒を減圧除去、窒素雰囲気のグローブボックス中において残留物を１００ｍｌのヘキサンで抽出し、セライト濾過を行い、錯体の精製を行った。濾液の溶媒を減圧除去して目的の生成物（メトキシ配位ルテニウム２核錯体）を得た。
（生成物）
赤紫色固体：収率３８％
^１Ｈ ＮＭＲ（３９５．７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ１．６５（ｓ，１５Ｈ），４．６７（ｓ，３Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（９９．４５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ１１．５，７０．４，７０．５

実施例１
＜ブチルアクリレート（ＢＡ）の重合＞
アルゴン雰囲気下のアンプル管に合成例２で得た（Ｃ）錯体（０．０１９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣａＨ_２で脱水し、減圧蒸留したＢＡ（１．８７０ｍｍｏｌ）を加えた。ラジカル重合開始剤としてエチルブロマイド０．０３８ｍｍｏｌと、溶媒として１，２−ジクロロエタン２ｍｌを加えた。混合物を室温で２４時間撹拌した。転化率は９８％であることを確認した後、混合物をエーテルにて沈殿させ、吸引濾過、減圧乾燥した。得られたポリマーは、収率９５％、ＧＰＣ測定による数平均分子量１２，０００、分子量分布１．６であった。
ルテニウム２核錯体を含むラジカル重合開始剤により、ＢＡの室温でのラジカル重合はほぼ定量的であることが確認された。

実施例２
＜ポリメチルオキサゾリン（ＰＭＯＸ−Ｂｒ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体＞
アルゴン雰囲気下、アンプル管に、ラジカル重合開始剤としてＰＭＯＸ−Ｂｒ（１１４ｍｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）と溶媒として１，２−ジクロロエタン２ｍｌを加えた。ＰＭＯＸ−Ｂｒを溶解させた後、合成例２で得た（Ｃ）錯体（２０ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を入れ、次いでＣａＨ_２で脱水し減圧蒸留したＰＭＭＡ（３．８０ｇ、３８ｍｍｏｌ）を順次加えた。この混合物を室温（２５℃）で１５時間撹拌した。転化率が４０％に達したことを確認した後、その混合物をＧＰＣにて測定し、数平均分子量が６１，０００、 分子量分布が１．５３であることがわかった。図１に得られたＰＭＯＸ−Ｂｒ−ＰＭＭＡブロック共重合体のＧＰＣの結果を示す。尚、該ブロック共重合体のＧＰＣでは、合成例２のメトキシ配位ルテニウム２核錯体でのＧＰＣのピークが消失している。
混合物をエーテルにて沈殿させ、吸引濾過、減圧乾燥した。収量１．７ｇであった。

本発明のラジカル重合開始剤により得られる重合体及び共重合体は、種々の用途、例えば塗料、成形材料、分散剤、インク用ベヒクル、繊維用処理剤、接着剤などに使用することができ、特にＥＬ素子用顔料分散剤として有用である。

合成例１で得られたＰＭＯＸ−Ｂｒ及び実施例２で得たＰＭＯＸ−Ｂｒ−ＰＭＭＡブロック共重合体の保留時間のＧＰＣチャート

Claims (11)

1. シクロペンタジエニル基を有するアルコキシ配位ルテニウム２核錯体（Ａ）と、活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）とからなることを特徴とするラジカル重合開始剤
2. 前記アルコキシ配位ルテニウム２核錯体（Ａ）が、その分子中にシクロペンタジエニル基を２個有し、且つ該シクロペンタジエニル基が、アルキル基、アリール基、又はハロゲンの置換基を有していてもよい請求項１に記載のラジカル重合開始剤
3. 前記アルコキシ配位ルテニウム２核錯体（Ａ）のアルコキシ基の炭素鎖が、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン置換された炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基及びアルキル基置換されたフェニル基を有してもよいアルコキシ基を分子中に２個有するものである請求項１又は２に記載のラジカル重合開始剤
4. 前記活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）が、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステルまたはモノハロゲン化アルカン、ポリハロゲン化アルカンである請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤
5. 前記活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）が、末端にハロゲンが結合したポリエーテル、ポリオキサゾリンである請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤
6. 請求項１〜５に記載された重合開始剤の存在下で、少なくとも1種類のラジカル重合性単量体を重合させることを特徴とする重合体の製造方法
7. ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸エステル系、および、（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種類のラジカル重合性単量体である請求項６に記載の重合体の製造方法
8. ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、および、アクリル酸エステル系、および、（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選ばれる少なくとも２種類のラジカル重合性単量体を用いて重合させる請求項６に記載の重合体の製造方法
9. 前記重合体が、その片末端に前記活性有機ハロゲン化合物（Ｂ）に由来するハロゲン原子を有する請求項６〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法
10. 前記重合体が、１，０００から１，０００，０００の任意の数平均分子量を有し、且つ分子量分布が２．０以下である請求項６〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法
11. 重合温度を室温以下で行うことからなる請求項６〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法
    

Images