JP2006104028A - Method for producing zeolite compact - Google Patents
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Abstract
【課題】ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状の成形にも対応することができ、かつ、良好な品質の成形体を得ることが可能であるゼオライト成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】シリカゾル溶液と構造規定剤溶液とを混合した後、これらの溶液の溶媒を除去することによりゼオライト前駆体を得、そのゼオライト前駆体に対して、少なくとも有機結合剤及び分散媒を添加し、これらの混合物を混練することによってゼオライト前駆体が含有された坏土を調製し、押出成形により坏土を前駆体成形体に成形し、その前駆体成形体を水蒸気雰囲気中において加熱処理し、ゼオライト前駆体をゼオライト結晶に変換することによってゼオライト成形体を得るゼオライト成形体の製造方法であり、坏土を調製するに際し、ゼオライト前駆体として、所定の粒度分布を有する粒状物を用いるゼオライト成形体の製造方法。
【選択図】なし[Problem] To provide a method for producing a zeolite compact which can be applied to a complex shape such as a honeycomb shape or a monolith shape, and can obtain a good quality molded product.
After mixing a silica sol solution and a structure directing agent solution, the solvent of these solutions is removed to obtain a zeolite precursor, and at least an organic binder and a dispersion medium are added to the zeolite precursor. Then, a kneaded material containing a zeolite precursor is prepared by kneading these mixtures, the kneaded material is formed into a precursor molded body by extrusion molding, and the precursor molded body is heat-treated in a steam atmosphere. A method for producing a zeolite compact by converting a zeolite precursor into a zeolite crystal, and a zeolite molding using a granular material having a predetermined particle size distribution as a zeolite precursor when preparing clay. Body manufacturing method.
[Selection figure] None
Description
本発明は、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において好適に用いられるゼオライト成形体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a zeolite compact suitably used in various applications such as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier, a gas separation membrane, or an ion exchanger.
ゼオライト（zeolite）は、微細で均一な径の細孔が形成された網目状の結晶構造を有する珪酸塩の一種であり、一般式：ＷmＺnＯ2n・ｓＨ2Ｏ（Ｗ：ナトリウム、カリウム、カルシウム等、Ｚ：珪素、アルミニウム等、ｓは種々の値をとる）で示される種々の化学組成が存在するとともに、結晶構造についても細孔形状の異なる多くの種類（型）が存在することが知られている。これらのゼオライトは、各々の化学組成や結晶構造に基づいた固有の吸着能、触媒性能、固体酸特性、イオン交換能等を有しており、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において利用されている。 Zeolite (the zeolite) is a type of silicate having a fine and uniform mesh crystal structure pores are formed in the radial, the general formula: W m Z n O 2n · sH 2 O (W: sodium, There are various chemical compositions represented by potassium, calcium, etc., Z: silicon, aluminum, etc., s has various values), and there are many types (types) having different pore shapes with respect to crystal structures. It is known. These zeolites have inherent adsorption capacity, catalyst performance, solid acid characteristics, ion exchange capacity, etc. based on their chemical composition and crystal structure, and adsorbents, catalysts, catalyst carriers, gas separation membranes, or It is used in various applications such as ion exchangers.
例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（「ＺＳＭ−５」とも称される）は、結晶中の酸素１０員環によって０．５ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、自動車排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）、炭化水素（ＨＣ）等を吸着させるための吸着材、或いはキシレン異性体からｐ−キシレンのみを選択的に分離するためのガス分離膜等の用途において利用されている。また、ＤＤＲ（Deca-Dodecasil 3R）型ゼオライトは、結晶中の酸素８員環によって０．４４×０．３６ｎｍ程度の細孔が形成されたゼオライトであり、天然ガスやバイオガスから二酸化炭素のみを選択的に分離・除去し、燃料として有用なメタンの純度を向上させるためのガス分離膜等の用途において利用されている。 For example, MFI-type zeolite (also referred to as “ZSM-5”) is a zeolite in which pores of about 0.5 nm are formed by a 10-membered oxygen ring in crystals, and nitrogen oxide (NO) in automobile exhaust gas. x ), an adsorbent for adsorbing hydrocarbon (HC) or the like, or a gas separation membrane for selectively separating only p-xylene from xylene isomers. DDR (Deca-Dodecasil 3R) type zeolite is a zeolite in which pores of about 0.44 × 0.36 nm are formed by an oxygen 8-membered ring in the crystal, and only carbon dioxide is obtained from natural gas or biogas. It is used in applications such as gas separation membranes for selectively separating and removing and improving the purity of methane useful as a fuel.
通常、ゼオライトは粉末状ないし粒状を呈するが、用途に応じて適切な形状に成形されたゼオライト成形体として利用されることが多い。従来、ゼオライト成形体の製造方法としては、例えば、オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）から調製されたゼオライト前駆体粉末を一軸成形により圧縮成形し、この成形体を加熱処理することによりゼオライト成形体とする方法（例えば、非特許文献１参照）や、本出願人が既に開示した、シリカゾルとＴＰＡＯＨ溶液等から得られる乾燥ゲルを金型一軸プレス成形で所定の形状に整えた後、更に冷間静水圧成形を行って乾燥ゲル成形体を得、この乾燥ゲル成形体を結晶化処理してゼオライト成形体とする方法（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。これらの方法はいずれもプレス成形を利用する方法である。 In general, zeolite is powdery or granular, but is often used as a zeolite compact formed into an appropriate shape according to the application. Conventionally, as a method for producing a zeolite compact, for example, a zeolite precursor powder prepared from tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) is compression-molded by uniaxial molding, and this compact is heat-treated. By doing this, a method for forming a zeolite molded body (for example, see Non-Patent Document 1) or a dry gel obtained from silica sol and TPAOH solution, etc., already disclosed by the present applicant, is prepared into a predetermined shape by die uniaxial press molding Thereafter, cold isostatic pressing is performed to obtain a dried gel molded body, and a method of crystallizing the dried gel molded body to obtain a zeolite molded body (for example, see Patent Document 1) has been proposed. . All of these methods use press molding.
しかしながら、プレス成形を利用する方法は、ｉ）高圧設備が必要となる等、製造設備上の制約がある場合が多い、ii）成形プロセスに時間を要し、量産には向いていない、iii）複雑形状の成形体の製造には適していない、等の問題があった。特に、触媒担体や分離膜用基材等の用途では、表面積や透過面積を確保することを目的として、ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状の成形体が好適に用いられるという事情がある。従って、そのような複雑形状の成形体を簡便に得られる方法が切望されている。 However, methods using press molding often have restrictions on manufacturing equipment such as i) the need for high-pressure equipment, ii) the molding process takes time and is not suitable for mass production, iii) There was a problem that it was not suitable for the production of a compact shaped article. In particular, in applications such as a catalyst carrier and a separation membrane substrate, there is a situation in which a compact having a complicated shape such as a honeycomb shape or a monolith shape is preferably used for the purpose of securing a surface area or a permeation area. Therefore, a method for easily obtaining such a molded article having a complicated shape is desired.
セラミックの分野においては、ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状の成形体を製造する方法として、セラミック粉末から坏土を調製し、その坏土を所望形状の口金から押し出して成形体を得る方法が知られている。このような押出成形を利用する方法は、プレス成形を利用する方法とは異なり、製造設備上の制約が少なく、短時間で成形を行うことが可能で量産に適しており、また、ハニカム形状やモノリス形状等の複雑形状の成形体も簡便に製造可能であるといった利点がある。 In the field of ceramics, as a method of manufacturing a shaped body having a complicated shape such as a honeycomb shape or a monolith shape, a method is known in which a clay is prepared from ceramic powder, and the clay is extruded from a die having a desired shape. It has been. Unlike the method using press molding, such a method using extrusion molding has few restrictions on manufacturing equipment, can be molded in a short time, and is suitable for mass production. There is an advantage that a compact having a complicated shape such as a monolith can be easily manufactured.
ところが、ゼオライトは、アルミナやコージェライト等の汎用セラミックとは異なり、自己焼結性がないために、結晶同士を強固に固着させることが困難であり、加熱処理の後においても成形体の密度や強度を向上させ難いという固有の問題を有している。従って、従来は、坏土中に無機結合剤（セラミックゾル、粘土系鉱物、無機繊維等）を混合せしめ、この無機結合剤によって自己焼結性のない結晶同士を強固に固着させ、得られる成形体の強度を向上させることが行われていた。このような方法は、成形体の密度や強度を向上させることは可能であるものの、得られる成形体は、ゼオライト成分の含有量が低いものであり、ゼオライト固有の特性を十分に発揮できるものではなかった。 However, unlike general-purpose ceramics such as alumina and cordierite, zeolite does not have self-sintering properties, so it is difficult to firmly fix crystals to each other. There is an inherent problem that it is difficult to improve the strength. Therefore, conventionally, an inorganic binder (ceramic sol, clay mineral, inorganic fiber, etc.) is mixed in the clay, and crystals that are not self-sintering are firmly fixed to each other by this inorganic binder. It was done to improve the strength of the body. Although such a method can improve the density and strength of the molded body, the obtained molded body has a low content of the zeolite component and is not capable of fully exhibiting the characteristics unique to the zeolite. There wasn't.
このような事情から、無機結合剤を使用することなく、押出成形を利用してゼオライト成形体を製造する方法が切望されているが、そのような方法の報告例は極めて少ない状況にある。数少ない報告例の一つとしては、アンモニウムイオン等の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素を含んでなる混合液を形成し、この混合液中に析出した微粒子を混合液から分離することで得られる中間体と水、並びに有機結合剤を混合させて杯土を得、この杯土を押出成形して、加熱処理する工程を含有するゼオライト成形体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Under such circumstances, a method for producing a zeolite molded body using extrusion molding without using an inorganic binder is desired. However, there are very few reports on such a method. As one of the few reported examples, an intermediate obtained by forming a liquid mixture containing a crystallization adjusting agent such as ammonium ion and silicon dioxide and separating fine particles precipitated in the liquid mixture from the liquid mixture. There has been proposed a method for producing a zeolite compact comprising a step of mixing a body, water, and an organic binder to obtain a clay, extruding the clay, and performing a heat treatment (for example, Patent Document 2). reference).
特許文献２には、上記の方法によれば、ハニカム形状のような複雑形状であっても、所定の強度を有し、崩れにくい１００％ゼオライトからなるゼオライト成形体を得ることができると記載されている。しかしながら、この方法では、ゼオライト前駆体１００質量部に対しておおよそ８０〜１００質量部という多量の水を加えなければ、押出特性が良好な坏土を調製することができないという問題があった。 Patent Document 2 describes that according to the above-described method, a zeolite molded body made of 100% zeolite having a predetermined strength and not easily collapsed can be obtained even in a complicated shape such as a honeycomb shape. ing. However, this method has a problem that a clay with good extrusion characteristics cannot be prepared unless a large amount of water of about 80 to 100 parts by mass is added to 100 parts by mass of the zeolite precursor.
このように多量の水を加えて坏土を調製する方法は、坏土が必要以上に軟化するため、加熱処理前の成形体（前駆体成形体）の保形性が低下することに加え、加熱処理後の成形体（ゼオライト成形体）において空隙（欠陥）が多数形成されてしまうことを避けられない。その結果、この方法では、ｉ）変形（所望形状のものが得られない）、ii）密度や強度の低下、iii）欠陥の多発、といったゼオライト成形体の品質低下が招来され、十分に満足できる品質の成形体は得られていないというのが実情であった。 The method of preparing the clay by adding a large amount of water in this way is because the clay is softened more than necessary, so that the shape retention of the molded body (precursor molded body) before the heat treatment is reduced, It is inevitable that many voids (defects) are formed in the molded body (zeolite molded body) after the heat treatment. As a result, in this method, the quality of the zeolite compact is reduced, such as i) deformation (the desired shape cannot be obtained), ii) decrease in density and strength, and iii) frequent defects. The actual situation was that a quality molded body was not obtained.
このように、現在のところ、ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状の成形にも対応することができ、かつ、良好な品質の成形体を得ることが可能なゼオライト成形体の製造方法は未だ開示されておらず、そのような方法を創出することが産業界から切望されている。 Thus, at present, a method for producing a zeolite molded body that can cope with molding of a complicated shape such as a honeycomb shape or a monolith shape and that can obtain a molded body of good quality has not yet been disclosed. There is no need to create such a method.
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状の成形にも対応することができ、かつ、良好な品質の成形体を得ることが可能であるという、従来の方法と比較して有利な効果を奏するゼオライト成形体の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and can cope with the formation of a complex shape such as a honeycomb shape or a monolith shape, and obtains a molded article of good quality. Therefore, the present invention provides a method for producing a zeolite compact which has an advantageous effect compared to the conventional method.
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ゼオライト前駆体の粒度分布を適切に制御することにより、坏土におけるダイラタンシーの発現を抑制することができ、坏土の調製に際し、従前の５０％以下に分散媒の水を減量した場合でも良好な押出特性が得られることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明によれば、以下のゼオライト成形体の製造方法が提供される。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors can suppress the expression of dilatancy in the clay by appropriately controlling the particle size distribution of the zeolite precursor. In preparing the clay, it was conceived that good extrusion characteristics could be obtained even when the amount of water in the dispersion medium was reduced to 50% or less, and the present invention was completed. Specifically, according to the present invention, the following method for producing a zeolite compact is provided.
［１］ シリカゾルを含むシリカゾル溶液と構造規定剤を含む構造規定剤溶液とを混合した後、これらの溶液の溶媒を除去することによりゼオライト前駆体を得、そのゼオライト前駆体に対して、少なくとも有機結合剤及び分散媒を添加し、これらの混合物を混練することによって前記ゼオライト前駆体が含有された坏土を調製し、押出成形により前記坏土を前記ゼオライト前駆体が含有された成形体（前駆体成形体）に成形し、その前駆体成形体を水蒸気雰囲気中において加熱処理し、前記ゼオライト前駆体をゼオライト結晶に変換することによってゼオライト結晶が含有された成形体（ゼオライト成形体）を得るゼオライト成形体の製造方法であって、前記坏土を調製するに際し、前記ゼオライト前駆体として、粒径２００μｍ以下の粒分が前記ゼオライト前駆体全体の８５質量％以上を占め、粒径５μｍ以下の粒分が前記ゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占め、かつ、粒径２０〜２００μｍの粒分が前記ゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占める粒状物を用いるゼオライト成形体の製造方法。
[1] After mixing a silica sol solution containing a silica sol and a structure directing agent solution containing a structure directing agent, a solvent is removed from these solutions to obtain a zeolite precursor, and at least organic with respect to the zeolite precursor. A kneaded material containing the zeolite precursor is prepared by adding a binder and a dispersion medium and kneading the mixture, and the kneaded material is formed into a molded product containing the zeolite precursor by extrusion (precursor). Zeolite molded body), the precursor molded body is heat-treated in a water vapor atmosphere, and the zeolite precursor is converted into zeolite crystals to obtain a molded body containing zeolite crystals (zeolite molded body). A method for producing a molded body, wherein when preparing the clay, the zeolite precursor has a particle size of 200 μm or less. Occupies 85% by mass or more of the entire zeolite precursor, a particle having a particle size of 5 μm or
［２］ 前記坏土を調製するに際し、前記ゼオライト前駆体として、粒径２０〜４０μｍの粒分が前記ゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占める粒状物を用いる前記［１］に記載のゼオライト成形体の製造方法。 [2] The zeolite according to the above [1], wherein when preparing the kneaded clay, a granular material having a particle size of 20 to 40 μm occupying 10% by mass or more of the entire zeolite precursor is used as the zeolite precursor. Manufacturing method of a molded object.
［３］ 前記坏土を調製するに際し、前記ゼオライト前駆体として、粒径２００μｍ以下の粒分が前記ゼオライト前駆体全体の１００質量％を占める粒状物を用いる前記［１］又は［２］に記載のゼオライト成形体の製造方法。 [3] The preparation according to [1] or [2], wherein in preparing the kneaded material, a granular material in which a particle size of 200 μm or less occupies 100% by mass of the entire zeolite precursor is used as the zeolite precursor. A method for producing a zeolite compact.
［４］ 前記ゼオライト前駆体１００質量部に対して、前記有機結合剤４〜１５質量部を添加し、前記坏土を調製する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。 [4] The zeolite molded body according to any one of [1] to [3], wherein 4 to 15 parts by mass of the organic binder is added to 100 parts by mass of the zeolite precursor to prepare the clay. Manufacturing method.
［５］ 前記ゼオライト前駆体１００質量部に対して、前記分散媒１５〜５０質量部を添加し、加圧ニーダーを用いて混練することによって前記坏土を調製する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。 [5] The [1] to [4], wherein 15 to 50 parts by mass of the dispersion medium is added to 100 parts by mass of the zeolite precursor, and the clay is prepared by kneading using a pressure kneader. A method for producing a zeolite compact according to any one of the above.
［６］ 前記ゼオライト前駆体に対して、他の無機成分を添加することなく、前記坏土を調製する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト成形体の製造方法。 [6] The method for producing a zeolite compact according to any one of [1] to [5], wherein the clay is prepared without adding other inorganic components to the zeolite precursor.
本発明のゼオライト成形体の製造方法は、押出成形を利用する方法であるため、ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状の成形にも対応することができる。また、坏土を調製する際に加える水を減量することができるため、変形や欠陥が少なく、密度、強度等に優れた良好な品質の成形体を得ることが可能である。 Since the method for producing a zeolite molded body of the present invention is a method using extrusion molding, it can cope with molding of a complicated shape such as a honeycomb shape or a monolith shape. In addition, since the amount of water added when preparing the kneaded material can be reduced, it is possible to obtain a molded article of good quality with few deformations and defects and excellent density, strength, and the like.
以下、本発明のゼオライト成形体の製造方法を実施するための最良の形態について、主として、ＭＦＩ型ゼオライトの例により具体的に説明する。但し、本発明の製造方法はゼオライト前駆体の粒度分布を適切に制御することを主要な構成とするものであるため、ＭＦＩ型ゼオライト以外の型のゼオライト、例えば、ＬＴＡ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の従来公知のゼオライトにも当然に適用することができるものである。即ち、本発明の製造方法は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、粒径について「ｘ〜ｙ（μｍ）」と表記した場合には、粒径が「ｘ（μｍ）超、ｙ（μｍ）以下」であることを意味するものとする。 Hereinafter, the best mode for carrying out the method for producing a zeolite molded body of the present invention will be specifically described mainly by using an example of MFI type zeolite. However, since the production method of the present invention is mainly configured to appropriately control the particle size distribution of the zeolite precursor, zeolites other than MFI type zeolite, such as LTA, MOR, AFI, BEA, Naturally, it can also be applied to conventionally known zeolites such as FER, FAU, and DDR. That is, the manufacturing method of the present invention is not limited to the following embodiment. In the present specification, when the particle diameter is expressed as “x to y (μm)”, it means that the particle diameter is “exceeding x (μm) and not more than y (μm)”. .
［１］ゼオライト前駆体調製工程
本発明の製造方法の第１の工程は、シリカゾルを含むシリカゾル溶液と構造規定剤を含む構造規定剤溶液とを混合した後、これらの溶液の溶媒を除去することによりゼオライト前駆体を得る工程である。
[1] Zeolite precursor preparation step The first step of the production method of the present invention is to mix a silica sol solution containing silica sol and a structure directing agent solution containing a structure directing agent, and then removing the solvent of these solutions. To obtain a zeolite precursor.
本明細書にいう「ゼオライト前駆体」とは、構造規定剤の分子を中心として、その周囲をシリカゾル由来のシリカ微粒子が取り囲んだような構造を有するものである。このゼオライト前駆体は、後述する加熱処理を行うことによって、その構造から構造規定剤が除去され、構造規定剤に特異的な細孔形状を有するゼオライト結晶を形成し得るものである。 The “zeolite precursor” referred to in the present specification has a structure in which silica fine particles derived from silica sol are surrounded around the molecule of the structure-directing agent. This zeolite precursor is capable of forming a zeolite crystal having a pore shape specific to the structure-directing agent by removing the structure-directing agent from the structure by performing a heat treatment described later.
シリカゾル溶液としては、市販のシリカゾル溶液（例えば、商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％等）を好適に用いることができる。但し、シリカ微粉末を水に溶解させることにより調製したもの、或いはアルコキシシランを加水分解することにより調製したものを用いてもよい。 As the silica sol solution, a commercially available silica sol solution (for example, trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration of 30% by mass, etc.) can be suitably used. However, what was prepared by dissolving silica fine powder in water, or what was prepared by hydrolyzing alkoxysilane may be used.
ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤としては、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）を生じ得るテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が用いられる。従って、構造規定剤溶液としては、ＴＰＡＯＨ及び／又はＴＰＡＢｒを含む溶液を好適に用いることができる。 As a structure-directing agent for MFI-type zeolite, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) or tetrapropylammonium bromide (TPABr) capable of generating tetrapropylammonium ion (TPA) is used. Therefore, a solution containing TPAOH and / or TPABr can be suitably used as the structure directing agent solution.
シリカゾル溶液として、シリカゾルの他、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有するものを用いることも好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトの構造規定剤として用いられるＴＰＡＯＨは比較的高価な試薬であるが、この方法によれば、比較的安価なＴＰＡＢｒとアルカリ金属等の水酸化物とから系内でＴＰＡＯＨを生成させることができる。即ち、この方法では高価なＴＰＡＯＨを使用する必要がないため、原料コストを低減させることができ、ゼオライトを安価に生産することが可能となる。 As the silica sol solution, it is also preferable to use a silica sol solution containing an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. TPAOH used as a structure-directing agent for MFI-type zeolite is a relatively expensive reagent, but according to this method, TPAOH can be generated in the system from a relatively inexpensive TPABr and a hydroxide such as an alkali metal. Can do. That is, since it is not necessary to use expensive TPAOH in this method, raw material costs can be reduced, and zeolite can be produced at low cost.
シリカゾル溶液と構造規定剤溶液とを混合するに際しては、シリカに対するＴＰＡのモル比（ＴＰＡ／シリカ比）が０．０１５〜０．０８の範囲内となるように両者を混合することが好ましい。ＴＰＡ／シリカ比が０．０１５未満であっても、０．０８を超えても、ゼオライト成形体の機械的強度が低下してしまうためである（例えば、曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１）が３ＭＰａ以下等）。ＴＰＡ／シリカ比が０．０１５未満である場合には、過剰なシリカに由来する非晶質シリカ（ゼオライト結晶と比較して脆弱である）がゼオライト結晶間に残存するために、ゼオライト成形体の機械的強度が低下してしまうものと考えられる。一方、０．０８を超える場合には、過剰なＴＰＡが結晶化の過程においてゼオライト結晶同士の固着を脆弱化させる作用を有するために、或いは過剰なＴＰＡがゼオライト結晶間に残存し、結晶同士が直接固着することを阻害するために、ゼオライト成形体の機械的強度が低下してしまうものと考えられる。 When mixing the silica sol solution and the structure directing agent solution, it is preferable to mix them so that the molar ratio of TPA to silica (TPA / silica ratio) is within the range of 0.015 to 0.08. This is because even if the TPA / silica ratio is less than 0.015 or more than 0.08, the mechanical strength of the zeolite compact is lowered (for example, the bending strength (JIS R1601) is 3 MPa or less, etc. ). When the TPA / silica ratio is less than 0.015, amorphous silica derived from excess silica (fragile compared to zeolite crystals) remains between the zeolite crystals, It is considered that the mechanical strength is lowered. On the other hand, if it exceeds 0.08, excessive TPA has a function of weakening the fixation between zeolite crystals in the crystallization process, or excessive TPA remains between the zeolite crystals, It is considered that the mechanical strength of the zeolite compact is reduced in order to inhibit direct fixation.
ＴＰＡ源としてＴＰＡＯＨとＴＰＡＢｒを併用することは、ゼオライト結晶の粒子径を制御することが可能となる点において好ましい形態の一つである（例えば、特開２００２−２４９３１１号公報参照）。この場合には、ＴＰＡＢｒに対するＴＰＡＯＨのモル比（ＴＰＡＯＨ／ＴＰＡＢｒ比）を大きくするに従って、得られるゼオライト結晶の粒径が小さくなり、ゼオライト成形体の機械的強度を向上させることができる。 The combined use of TPAOH and TPABr as the TPA source is one of the preferred modes in that the particle diameter of the zeolite crystal can be controlled (see, for example, JP-A-2002-249911). In this case, as the molar ratio of TPAOH to TPABr (TPAOH / TPABr ratio) is increased, the particle size of the obtained zeolite crystal is reduced, and the mechanical strength of the zeolite compact can be improved.
なお、構造規定剤として用いられる物質はゼオライトの型により異なるため、所望の型のゼオライトに応じた構造規定剤を適宜選択して使用する。例えば、ＢＥＡ型ゼオライト（「β−ゼオライト」とも称される）の場合にはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）やテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）等を、ＤＤＲ型ゼオライトの場合には１−アダマンタンアミン等を使用する。シリカに対する構造規定剤のモル比（構造規定剤／シリカ比）は、各々の型のゼオライトの従来公知の合成法に準じて決定すればよい。 Since the substance used as the structure directing agent varies depending on the type of zeolite, a structure directing agent corresponding to the desired type of zeolite is appropriately selected and used. For example, tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) and tetraethylammonium bromide (TEABr) are used in the case of BEA type zeolite (also referred to as “β-zeolite”), and 1-adamantanamine is used in the case of DDR type zeolite. use. The molar ratio of the structure-directing agent to silica (structure-directing agent / silica ratio) may be determined in accordance with a conventionally known synthesis method for each type of zeolite.
シリカゾル溶液と構造規定剤溶液とを定法により混合した後、これらの溶液の溶媒を除去することによりゼオライト前駆体を得る。溶媒除去の方法は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標）等）製ビーカーに注入した上記溶液の混合液を、所定の温度に設定した恒温槽中で加熱しながら、マグネティックスターラーないしはフッ素樹脂製棒を用いた手撹拌で撹拌することにより、溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。但し、この撹拌は加熱ニーダー等を用いて行ってもよい。 After mixing the silica sol solution and the structure directing agent solution by a conventional method, the solvent of these solutions is removed to obtain a zeolite precursor. The method for removing the solvent is not particularly limited. For example, while the mixed solution of the above solution injected into a beaker made of fluororesin (for example, Teflon (registered trademark)) is heated in a constant temperature bath set to a predetermined temperature, Examples thereof include a method of evaporating the solvent by stirring with a hand stirrer or a fluororesin rod. However, this stirring may be performed using a heating kneader or the like.
［２］坏土調製工程
本発明の製造方法の第２の工程は、ゼオライト前駆体に対して、少なくとも有機結合剤及び分散媒を添加し、これらの混合物を混練することによってゼオライト前駆体が含有された坏土を調製する工程である。
[2] Soil Preparation Step The second step of the production method of the present invention is that the zeolite precursor is contained by adding at least an organic binder and a dispersion medium to the zeolite precursor and kneading the mixture. It is the process of preparing the finished clay.
既に述べたように、特許文献２に記載された従来の方法において、成形体の品質が低下してしまう原因は、坏土中に含まれる多量の水（分散媒）にある。この問題を解決するためには、坏土を調製する際に加える分散媒を減量すればよいようにも思われる。しかしながら、本発明者らは、単に坏土を調製する際に加える分散媒を減量するのみでは、坏土の押し出しの際に成形機に過大な負荷がかかり、押し出しが困難となったり、酷い場合には、押し出しが全く不能となってしまうという知見を得た（押出特性の低下）。 As already described, in the conventional method described in Patent Document 2, the cause of the deterioration of the quality of the molded body is the large amount of water (dispersion medium) contained in the clay. In order to solve this problem, it seems to be sufficient to reduce the amount of the dispersion medium added when preparing the clay. However, the inventors simply reduced the amount of the dispersion medium added when preparing the clay, and when the clay was extruded, an excessive load was applied to the molding machine, making the extrusion difficult or severe. In addition, the inventors have found that extrusion is impossible at all (decrease in extrusion characteristics).
本発明者らがこの現象について検討したところ、押出特性の低下はダイラタンシーの発現によるものであることが判明した。ダイラタンシーは異常粘性（非ニュートン流動）の一種であり、坏土のような粘性体が、力を作用させると固体のように硬くなり、力を除くと流動性を有する元の状態に戻る現象である。即ち、ゼオライト前駆体を含む坏土を押し出す際に、坏土の押し出しが困難ないし不能となってしまうのは、成形機から加わる押出力によって坏土にダイラタンシーが発現し、坏土が固体のように硬くなってしまうためであると考えられた。これはアルミナやコージェライト等の汎用セラミックにはないゼオライト前駆体固有の性質である。 When the present inventors examined this phenomenon, it was found that the decrease in extrusion characteristics was due to the development of dilatancy. Dilatancy is a kind of anomalous viscosity (non-Newtonian flow). A viscous material such as clay is hardened like a solid when a force is applied, and returns to its original fluidity when the force is removed. is there. That is, when extruding the clay containing the zeolite precursor, the extruding of the clay becomes difficult or impossible. The dilatancy appears in the clay due to the pressing force applied from the molding machine, and the clay appears to be solid. It was thought that this was because it became hard. This is an inherent property of zeolite precursors not found in general-purpose ceramics such as alumina and cordierite.
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライト前駆体の粒度分布を適切に制御することにより、坏土におけるダイラタンシーの発現を抑制することができ、坏土の調製に際し、従前の５０％以下に分散媒の水を減量した場合でも良好な押出特性が得られることに想到して、本発明を完成させた。 Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, by appropriately controlling the particle size distribution of the zeolite precursor, it is possible to suppress the expression of dilatancy in the clay, and in the preparation of the clay, the conventional 50% or less The present invention was completed by conceiving that good extrusion characteristics can be obtained even when the amount of water in the dispersion medium is reduced.
具体的には、本発明の製造方法は、この第２の工程において坏土を調製するに際し、ゼオライト前駆体として、粒径２００μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の８５質量％以上を占め、粒径５μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占め、かつ、粒径２０〜２００μｍの粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占める粒状のものを用いるという特徴的な構成を有するものである。要すれば、主粒分が粒径２００μｍ以下の粒分であり、粒径５μｍ以下の粒分（微粒分）と粒径２０〜２００μｍの粒分（粗粒分）とを所定量以上含む粒状物を用いる点に特徴がある。 Specifically, in the production method of the present invention, when preparing the clay in the second step, as a zeolite precursor, a particle size of 200 μm or less accounts for 85% by mass or more of the entire zeolite precursor, It is characteristic that a particle having a particle size of 5 μm or less occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor and a particle having a particle size of 20 to 200 μm occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor. It has the structure. If necessary, the main particle is a particle having a particle size of 200 μm or less, and a granule containing a predetermined amount or more of a particle having a particle size of 5 μm or less (fine particle) and a particle having a particle size of 20 to 200 μm (coarse particle). It is characterized by the use of objects.
主粒分を粒径２００μｍ以下の粒分としたのは、粒径２００μｍを超える粒分（粗大粒子）が多くなると、加熱処理の際に構造規定剤や有機結合剤が脱離し難くなり、ゼオライト成形体中に不純物となるカーボンが残存してしまうおそれがあるためである。カーボンの残存により、成形体が黒変するといった外観上の不具合を生ずる他、ゼオライト成形体をガス分離膜用の基材として用いた場合等に、圧力損失（ひいてはガスの透過抵抗）を増大させてしまうおそれがある。粒径２００μｍ以下の粒分をゼオライト前駆体全体の８５質量％以上、即ち、粒径２００μｍを超える粒分をゼオライト前駆体全体の１５質量％未満とすることによって、上記のような不具合を効果的に抑制することができる。中でも、粒径２００μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の１００質量％、即ち、粒径２００μｍを超える粒分を全て除去したゼオライト前駆体全体を用いると、上記の不具合をより効果的に抑制することができる。 The reason why the main particle size is a particle size of 200 μm or less is that when the particle size (coarse particles) exceeding 200 μm increases, the structure-directing agent and the organic binder are difficult to be detached during the heat treatment. This is because carbon as an impurity may remain in the molded body. In addition to the appearance defect that the molded body turns black due to the remaining carbon, the pressure loss (and thus the gas permeation resistance) is increased when the zeolite molded body is used as the base material for the gas separation membrane. There is a risk that. The above problems are effectively prevented by setting the particle size of 200 μm or less to 85% by mass or more of the entire zeolite precursor, that is, the particle size exceeding 200 μm is less than 15% by mass of the entire zeolite precursor. Can be suppressed. Among these, when the entire zeolite precursor from which the particle size of 200 μm or less is 100% by mass of the entire zeolite precursor, that is, all of the particles exceeding the particle size of 200 μm are used, the above problems are more effectively suppressed. be able to.
粒径５μｍ以下の粒分（微粒分）を所定量以上含ませることとしたのは、ゼオライト成形体の密度を向上させるという効果を得るためである。具体的には、粒径５μｍ以下の粒分をゼオライト前駆体全体の１０質量％以上含有せしめることが必要であり、１０〜２０質量％含有せしめることが好ましく、１０〜１５質量％含有せしめることが特に好ましい。上記範囲未満であると、ゼオライト成形体の密度を向上させる効果が不十分となるおそれがある。一方、上記範囲を超えると、ダイラタンシーの発現が助長される場合がある。 The reason why a predetermined amount or more of particles having a particle diameter of 5 μm or less (fine particles) is included is to obtain an effect of improving the density of the zeolite compact. Specifically, it is necessary to contain 10% by mass or more of the particle size of 5 μm or less of the entire zeolite precursor, preferably 10 to 20% by mass, and preferably 10 to 15% by mass. Particularly preferred. If it is less than the above range, the effect of improving the density of the zeolite compact may be insufficient. On the other hand, when the above range is exceeded, the expression of dilatancy may be promoted.
粒径２０〜２００μｍの粒分（粗粒分）を所定量以上含ませることとしたのは、微粒分と粗粒分とが混在する状態とさせることによってダイラタンシーの発現を抑制し、押出特性が良好な坏土を調製することが可能となるからである。具体的には、上記の粗粒分をゼオライト前駆体全体の１０質量％以上含有せしめることが必要であり、１０〜８０質量％含有せしめることが好ましく、２０〜７０質量％含有せしめることが特に好ましい。上記範囲未満であると、ゼオライト成形体の密度を十分に向上させることができなくなるおそれがある。なお、粗粒分を粒径２０μｍ以上の粒分としたのは、粒径２０μｍ未満の粒分ではダイラタンシーの発現を抑制する効果が低いためであり、粒径２００μｍ以下の粒分としたのは、既に述べたようにゼオライト成形体中に不純物となるカーボンが残存してしまうおそれがあるためである。粒径２０〜２００μｍの粒分をゼオライト前駆体全体の１０質量％以上含有せしめることによって、ゼオライト成形体中に不純物となるカーボンが残存する事態を回避しつつ、押出特性が良好な坏土を調製することが可能となる。中でも、粗粒分として、粒径２０〜４０μｍの粒分をゼオライト前駆体全体の１０質量％以上含有せしめることが効果的である。 The reason why a predetermined amount or more of a particle size (coarse particle) having a particle size of 20 to 200 μm is included is to suppress the expression of dilatancy by making the fine particle and coarse particles coexist, and the extrusion characteristics This is because a good clay can be prepared. Specifically, it is necessary to contain the coarse particles in an amount of 10% by mass or more of the entire zeolite precursor, preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass. . If it is less than the above range, the density of the zeolite compact may not be sufficiently improved. In addition, the reason why the coarse particle size is a particle size of 20 μm or more is that the effect of suppressing the expression of dilatancy is low in the particle size of less than 20 μm. This is because carbon as an impurity may remain in the zeolite compact as already described. By containing 10% by mass or more of particles having a particle size of 20 to 200 μm, a clay with good extrusion characteristics is prepared while avoiding the situation where carbon as an impurity remains in the zeolite compact. It becomes possible to do. Among these, it is effective to contain 10% by mass or more of the entire zeolite precursor as a coarse particle having a particle size of 20 to 40 μm.
上記のような粒度分布を有するゼオライト前駆体を得るための方法は特に限定されないが、空気分級機（例えば、商品名：TURBO CLASSIFIER TC-15NSC、日清エンジニアリング社製）を利用して、第１の工程で得られたゼオライト前駆体を粉砕しながら分級し、その分級された粒分を適宜混合して、上記のような粒度分布に調整する方法等が挙げられる。また、主粒分、粗粒分、微粒分の各々が所定量含まれている限り、ゼオライト前駆体の粒度分布曲線の形状について特に制限はない。例えば、微粒分と粗粒分の各々にピークが存在し、二山型の分布曲線を描くような形状であってもよいし、比較的ブロードなピークが存在し、幅広な分布曲線を描くような形状であってもよい。 The method for obtaining the zeolite precursor having the particle size distribution as described above is not particularly limited, but the first is performed using an air classifier (for example, trade name: TURBO CLASSIFIER TC-15NSC, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.). Examples include a method in which the zeolite precursor obtained in this step is classified while being pulverized, and the classified particles are mixed as appropriate to adjust the particle size distribution as described above. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the shape of the particle size distribution curve of a zeolite precursor, as long as each of main grain content, coarse particle content, and fine particle content is contained in a predetermined amount. For example, a peak may exist in each of fine and coarse particles, and a shape that draws a double-peak distribution curve may be used, or a relatively broad peak exists and a wide distribution curve is drawn. It may be a simple shape.
本発明の製造方法では、上記のようにゼオライト前駆体の粒度分布を適切に制御することによって、坏土におけるダイラタンシーの発現を抑制することができる。従って、坏土を調製する際に加える水等の分散媒を従前の５０％以下に減量しても良好な押出特性の坏土を得ることができる。 In the production method of the present invention, the expression of dilatancy in the clay can be suppressed by appropriately controlling the particle size distribution of the zeolite precursor as described above. Therefore, even if the amount of the dispersion medium such as water added when preparing the clay is reduced to 50% or less, a clay with good extrusion characteristics can be obtained.
分散媒としては、水を用いることが一般的である。但し、分散媒の種類は水に限定されるものではなく、例えば、水と従来公知の溶剤（例えば、アルコール等）との混合物等を分散媒として用いてもよい。 As a dispersion medium, water is generally used. However, the type of the dispersion medium is not limited to water, and for example, a mixture of water and a conventionally known solvent (for example, alcohol) may be used as the dispersion medium.
分散媒の添加量は、ゼオライト前駆体１００質量部に対して、１５〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。水の添加量が１５質量部未満であると、坏土の流動性が低下し、良好な押出特性が得られなくなるおそれがある。一方、５０質量部を超えると、従来の方法と同様に、ｉ）変形（所望形状のものが得られない）、ii）密度や強度の低下、iii）欠陥の多発、といったゼオライト成形体の品質低下を招く場合がある。 It is preferable that the addition amount of a dispersion medium exists in the range of 15-50 mass parts with respect to 100 mass parts of zeolite precursors. If the amount of water added is less than 15 parts by mass, the fluidity of the kneaded material is lowered, and good extrusion characteristics may not be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the quality of the zeolite compact such as i) deformation (cannot obtain a desired shape), ii) decrease in density and strength, iii) frequent occurrence of defects, as in the conventional method. It may cause a decrease.
有機結合剤（いわゆるバインダー）は、前駆体成形体の保形性を向上させる役割を果たす添加剤であり、坏土においてゲル化し得る有機高分子が好適に用いられる。具体的には、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、メチルセルロースは、本発明の製造方法における有機結合剤として好適に用いることができる。 The organic binder (so-called binder) is an additive that plays a role of improving the shape retention of the precursor molded body, and an organic polymer that can be gelled in clay is suitably used. Specific examples include hydroxypropoxyl methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and the like. Among these, methylcellulose can be suitably used as an organic binder in the production method of the present invention.
有機結合剤の添加量としては、ゼオライト前駆体１００質量部に対して、４〜１５質量部の範囲内であることが好ましい。有機結合剤の添加量が４質量部未満であると、坏土の流動性が低下し、良好な押出特性が得られなくなるおそれがある。一方、１５質量部を超えると、ゼオライトの結晶化を阻害するおそれがあることに加え、ゼオライト成形体の密度が低下し易く、十分な強度が得られない場合がある。 The addition amount of the organic binder is preferably in the range of 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite precursor. If the addition amount of the organic binder is less than 4 parts by mass, the fluidity of the kneaded material may be lowered and good extrusion characteristics may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 15 parts by mass, in addition to the possibility of inhibiting the crystallization of zeolite, the density of the zeolite compact tends to decrease, and sufficient strength may not be obtained.
本発明の製造方法においては、ゼオライト前駆体に対して、「少なくとも」有機結合剤及び分散媒を添加すればよい。即ち、必要に応じて他の添加剤を添加することも本発明の範囲に含まれる。他の添加剤としては、例えば、ゼオライト前駆体の水（分散媒）への分散を促進するための分散剤（エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等）等が挙げられる。 In the production method of the present invention, “at least” an organic binder and a dispersion medium may be added to the zeolite precursor. That is, adding other additives as necessary is also included in the scope of the present invention. Examples of other additives include dispersants (ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol, etc.) for promoting dispersion of the zeolite precursor in water (dispersion medium).
但し、本発明の製造方法においては、ゼオライト前駆体に対して、他の無機成分を添加することなく、坏土を調製する有機結合剤及び分散媒のみを添加し、他の有機成分（例えば、上記分散剤等）を添加することなく坏土を調製することも好ましい形態の一つである。他の有機成分の添加は、ゼオライトの結晶化を阻害するおそれがあることに加え、ゼオライト成形体の密度や強度を低下させる場合があるからである。 However, in the production method of the present invention, only the organic binder and dispersion medium for preparing the clay are added to the zeolite precursor without adding other inorganic components, and other organic components (for example, It is also a preferred form to prepare the clay without adding the above-mentioned dispersant or the like. This is because the addition of other organic components may hinder the crystallization of the zeolite and may reduce the density and strength of the zeolite compact.
なお、無機成分の添加は、得られるゼオライト成形体のゼオライト含有量を低下せしめるという問題があり好ましくないといわれているが、本発明の製造方法は、ゼオライト前駆体に対して、他の無機成分（セラミックゾル、粘土系鉱物、無機繊維等の無機結合剤等）を添加することなく、坏土を調製することができる。本発明の製造方法は、分散媒の添加量を削減することができるため、坏土中におけるゼオライト前駆体同士の接点を増加させることが可能であり、自己焼結性がないゼオライト結晶同士であっても比較的強固に固着させ得ることによる。このような方法によれば、他の無機成分を添加しなくとも、十分に高品質のゼオライト成形体を得ることができる。 Although the addition of the inorganic component is said to be unfavorable due to the problem of lowering the zeolite content of the obtained zeolite molded article, the production method of the present invention is different from the zeolite precursor in terms of other inorganic components. The clay can be prepared without adding (ceramic sol, clay mineral, inorganic binder such as inorganic fiber). Since the production method of the present invention can reduce the amount of dispersion medium added, it is possible to increase the number of contacts between the zeolite precursors in the clay, and between the zeolite crystals that are not self-sintering. However, it can be relatively firmly fixed. According to such a method, a sufficiently high-quality zeolite compact can be obtained without adding other inorganic components.
ゼオライト前駆体、有機結合剤及び分散媒を混合した後、これらの混合物を混練することにより坏土を得る。混練の方法は特に限定されないが、例えば、加圧ニーダーを用いる方法等が挙げられる。このような混練力に優れた混練機を用いることによって、分散媒の添加量を削減した場合であっても、十分な混練を行うことができる。 After mixing the zeolite precursor, the organic binder and the dispersion medium, the mixture is kneaded to obtain a clay. The method of kneading is not particularly limited, and examples thereof include a method using a pressure kneader. By using a kneader excellent in kneading force, sufficient kneading can be performed even when the amount of the dispersion medium added is reduced.
本発明の製造方法によれば、ダイラタンシーの発現が抑制された坏土を得られることに加え、土壌硬度計（商品名：ＮＧＫ粘土硬度計／CRAY HARDNESS METER、日本碍子社製）により測定される硬度が１５〜２５ｍｍの範囲内の坏土を調製することができる。この範囲を満たす坏土は押出成形に適した硬度を有しており、良好な押出特性を有するものである。なお、土壌硬度計は、円錐状の尖端子と、これに連結されるバネとを備え、測定対象から尖端子に作用する反力（抵抗力）をバネの縮み量に変換し、そのバネの縮み量から測定対象の硬度を算出する計測器である。具体的には、測定対象となる坏土の表面に尖端子を垂直に圧入することにより、尖端子の圧入深さと、坏土から尖端子に作用する反力（抵抗力）に応じて変化するバネの縮み量とを計測し、これらの値からその坏土の硬度を算出することができる。 According to the production method of the present invention, in addition to obtaining clay with suppressed expression of dilatancy, it is measured by a soil hardness meter (trade name: NGK clay hardness meter / CRAY HARDNESS METER, manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd.). A clay with a hardness of 15 to 25 mm can be prepared. The clay satisfying this range has a hardness suitable for extrusion molding and has good extrusion characteristics. The soil hardness tester has a conical pointed terminal and a spring connected thereto, and converts the reaction force (resistance force) acting on the pointed terminal from the object to be measured into the amount of contraction of the spring. It is a measuring instrument which calculates the hardness of a measuring object from the amount of shrinkage. Specifically, by pressing the tip terminal vertically into the surface of the clay to be measured, it changes according to the press-in depth of the tip terminal and the reaction force (resistance force) acting on the tip terminal from the clay. The amount of spring contraction is measured, and the hardness of the clay can be calculated from these values.
［３］成形工程
本発明の製造方法の第３の工程は、押出成形により坏土をゼオライト前駆体が含有された成形体（前駆体成形体）に成形する工程である。この工程は、従来公知の汎用セラミックの押出成形と同様に行うことができる。
[3] Molding step The third step of the production method of the present invention is a step of molding the clay into a molded body (precursor molded body) containing a zeolite precursor by extrusion molding. This step can be carried out in the same manner as a conventionally known general-purpose ceramic extrusion.
押出成形の方法については特に限定されないが、例えば、坏土を成形体の断面形状と相補的な形状のスリットを有する口金を用いて押出成形する方法等が挙げられる。このような方法は、ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状の成形体を成形する場合でも、スリットの形状を適宜変更することによって、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有するハニカム形状ないしモノリス形状の成形体を簡便に得ることができる。押出成形機についても特に制限はなく、従来公知の押出成形機（例えば、真空土練機、ラム式押出成形機、二軸連続成形機等）を好適に用いることができる。 The method of extrusion molding is not particularly limited, and examples thereof include a method of extruding the clay using a die having a slit having a shape complementary to the cross-sectional shape of the molded body. In such a method, even when a molded body having a complicated shape such as a honeycomb shape or a monolith shape is formed, a honeycomb shape or a monolith having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density can be obtained by appropriately changing the shape of the slit. A shaped molded body can be easily obtained. There is no restriction | limiting in particular also about an extrusion molding machine, A conventionally well-known extrusion molding machine (For example, a vacuum kneader, a ram type extrusion molding machine, a biaxial continuous molding machine etc.) can be used conveniently.
このようにして得られた成形体は、そのまま或いは適宜乾燥した後、後述する第４の工程に供する。乾燥の方法にも特に限定はなく、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。但し、前駆体成形体全体を均一かつ欠陥なく乾燥するためには、徐々に乾燥を進行させることが好ましい。このような操作が可能な乾燥法としては、例えば、低温乾燥や調湿乾燥等が挙げられる。また、前駆体成形体が円筒状を呈するもの等の場合、ローラーや加圧エアー等を用いて前駆体成形体を転動させながら乾燥させることが好ましい。こうすることにより、成形体の自重が一方向に作用するのを防止することができ、前駆体成形体の自重による変形を効果的に抑制することができる。 The molded body thus obtained is used as it is or after being appropriately dried, and then subjected to a fourth step described later. There is no particular limitation on the drying method, and conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be used. However, in order to dry the entire precursor molded body uniformly and without defects, it is preferable to gradually dry. Examples of the drying method capable of such an operation include low-temperature drying and humidity conditioning drying. In the case where the precursor molded body has a cylindrical shape or the like, it is preferable to dry the precursor molded body while rolling it using a roller, pressurized air or the like. By carrying out like this, it can prevent that the dead weight of a molded object acts in one direction, and can suppress the deformation | transformation by the dead weight of a precursor molded object effectively.
［４］結晶化工程
本発明の製造方法の第４の工程は、前駆体成形体を水蒸気雰囲気中において加熱処理し、ゼオライト前駆体をゼオライト結晶に変換することによってゼオライト結晶が含有された成形体（ゼオライト成形体）を得る工程である。この工程は、従来公知のゼオライトの合成法に準じて行うことができる。以下、ＭＦＩ型ゼオライトの例により具体的に説明する。
[4] Crystallization step The fourth step of the production method of the present invention is a molding in which zeolite crystals are contained by heat-treating the precursor compact in a steam atmosphere and converting the zeolite precursor into zeolite crystals. This is a step of obtaining (zeolite compact). This step can be performed according to a conventionally known zeolite synthesis method. Hereafter, it demonstrates concretely by the example of MFI type | mold zeolite.
まず、フッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器を用意し、その内部に前駆体成形体の台座となるフッ素樹脂製板を配置する。次いで、耐圧容器（フッ素樹脂製内筒）の内部に蒸留水を注入するとともに、前駆体成形体を台座上に載置する。この際、前駆体成形体が蒸留水と接触しないように留意する。その後、１８０℃のオーブン中で１８時間、自生水蒸気圧下で反応させて、ゼオライト前駆体をゼオライト結晶に変換することによって、ゼオライト成形体を得る（「結晶化処理」ないし「ゼオライトの水熱合成」と称される場合がある）。 First, a stainless steel pressure resistant container with a fluororesin inner cylinder is prepared, and a fluororesin plate serving as a base for the precursor molded body is disposed therein. Next, distilled water is injected into the pressure vessel (fluororesin inner cylinder), and the precursor compact is placed on the pedestal. At this time, care should be taken so that the precursor compact does not come into contact with distilled water. Thereafter, reaction is performed in an oven at 180 ° C. for 18 hours under an autogenous steam pressure to convert the zeolite precursor into zeolite crystals, thereby obtaining a zeolite compact (“crystallization treatment” or “hydrothermal synthesis of zeolite”). Sometimes called).
耐圧容器内部に注入する蒸留水の量は使用する耐圧容器の容積により異なるが、概ねその耐圧容器内部が飽和水蒸気圧に達する程度の量以上とすればよい。また、反応温度、及び反応時間については、１００℃以上、２時間以上の条件であれば特に制限はない。 The amount of distilled water injected into the pressure vessel varies depending on the volume of the pressure vessel to be used, but it may be approximately equal to or greater than the amount at which the pressure vessel reaches the saturated water vapor pressure. The reaction temperature and reaction time are not particularly limited as long as the conditions are 100 ° C. or more and 2 hours or more.
なお、結晶化の条件及び方法はゼオライトの型により異なるため、所望の型のゼオライトに応じた条件及び方法を適宜選択して採用する。具体的には、各々の型のゼオライトの従来公知の合成法に準じて決定すればよい。 Since the crystallization conditions and methods vary depending on the type of zeolite, the conditions and methods according to the desired type of zeolite are appropriately selected and employed. Specifically, it may be determined according to a conventionally known synthesis method of each type of zeolite.
このようにして得られたゼオライト成形体は、そのままで或いは適宜乾燥・焼成した後に製品とする。この際には、予めゼオライト成形体を９０℃程度の熱水で洗浄した後に乾燥することが好ましい。アルカリ成分、吸着ガス、原料分解物等のゼオライト以外の成分を、予め熱水洗浄で除去することにより、これらの成分に起因する不具合を防止することができ、高品質のゼオライトを製造することが可能となるからである。例えば、シリカゾル溶液としてアルカリ金属の水酸化物を含有するものを用いると、そのアルカリ成分が残存することがある。このアルカリ成分が残存した状態のまま乾燥を行うと、乾燥によって濃縮されたアルカリ成分によって、シリカを主成分とするゼオライトが浸食されてしまうおそれがあり好ましくない。上記のような方法によれば、このような不具合を効果的に抑制することができる。乾燥の方法は特に限定はなく、先に述べた従来公知の乾燥法、中でも低温乾燥や調湿乾燥を好適に用いることができる。乾燥温度、及び乾燥時間は、３０〜９０℃、１〜２４時間程度である。焼成の方法にも特に制約はなく、例えば、電気炉を用いて３００〜６００℃、４時間以上焼成する方法等が挙げられる。 The zeolite molded body thus obtained is used as it is or after being appropriately dried and calcined. In this case, it is preferable that the zeolite compact is previously washed with hot water of about 90 ° C. and then dried. By removing components other than zeolite such as alkali components, adsorbed gas, raw material decomposition products, etc. in advance by hot water washing, problems caused by these components can be prevented, and high-quality zeolite can be produced. This is because it becomes possible. For example, when a silica sol solution containing an alkali metal hydroxide is used, the alkali component may remain. If drying is performed in a state where the alkali component remains, the zeolite mainly composed of silica may be eroded by the alkali component concentrated by drying. According to the method as described above, such a problem can be effectively suppressed. There is no particular limitation on the drying method, and the above-described conventionally known drying methods, among them, low-temperature drying and humidity conditioning drying can be suitably used. The drying temperature and drying time are about 30 to 90 ° C. and about 1 to 24 hours. There is no restriction | limiting in particular also in the method of baking, For example, the method of baking at 300-600 degreeC for 4 hours or more using an electric furnace etc. are mentioned.
上記のようにして得られたゼオライト成形体は、ガス分離体用の基材として好適に用いることができる。例えば、ゼオライト成形体を基材として用い、その表面にゼオライト膜を形成することによってガス分離体を構成することができる。このようなガス分離体は、基材と膜とが同じ材質で構成され、熱膨張率が同等であるため、膜の剥離や破損が少なく、強度や耐久性に優れる。また、ゼオライト結晶は細孔構造を有しているため、成形体の気孔率を増大させることが可能であり、ガスが透過する際の圧力損失（透過抵抗）を減少させることができるという特徴がある。この点もガス分離体用の基材として好適に用いることができる理由の一つである。 The zeolite compact obtained as described above can be suitably used as a base material for a gas separator. For example, a gas separator can be formed by using a zeolite compact as a base material and forming a zeolite membrane on the surface thereof. In such a gas separator, since the base material and the membrane are made of the same material and have the same thermal expansion coefficient, there is little peeling or breakage of the membrane, and excellent strength and durability. Moreover, since the zeolite crystal has a pore structure, it is possible to increase the porosity of the molded body, and to reduce the pressure loss (permeation resistance) when the gas permeates. is there. This is also one of the reasons that it can be suitably used as a base material for a gas separator.
以下、本発明のゼオライト成形体の製造方法を、ＭＦＩ型ゼオライトを含有する成形体を製造する実施例により具体的に説明する。但し、本発明の製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereafter, the manufacturing method of the zeolite molded object of this invention is demonstrated concretely by the Example which manufactures the molded object containing MFI type | mold zeolite. However, the production method of the present invention is not limited to these examples.
［ゼオライト前駆体の調製］：約３０質量％シリカゾル溶液（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製）と、約４０質量％ＴＰＡＯＨ溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）とを、シリカに対するテトラプロピルアンモニウムイオン（ＴＰＡ）のモル比が０．０４となるように混合し、白濁した混合液を得た。この混合液を室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌した後、更に、８０℃の恒温槽中で加熱しながらフッ素樹脂製棒を用いた手撹拌で撹拌することにより、水分を蒸発させて、水分量が１０質量％以下である、白色粉末状のゼオライト前駆体を得た。Ｘ線回折法により、このゼオライト前駆体の結晶構造を分析したところ、非晶質シリカであった。 [Preparation of Zeolite Precursor]: About 30% by mass silica sol solution (trade name: Snowtex S, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and about 40% by mass TPAOH solution (manufactured by SACHEM) were added to tetrapropyl ammonium ion ( The mixture was mixed so that the molar ratio of TPA) was 0.04 to obtain a cloudy mixture. After stirring this liquid mixture for 30 minutes at room temperature with a magnetic stirrer, the mixture was further stirred by hand stirring using a fluororesin rod while being heated in a thermostatic bath at 80 ° C., thereby evaporating water. A white powdery zeolite precursor having an amount of 10% by mass or less was obtained. When the crystal structure of the zeolite precursor was analyzed by X-ray diffraction, it was amorphous silica.
次いで、空気分級機（商品名：TURBO CLASSIFIER TC-15NSC、日清エンジニアリング社製）を利用して、上記の粉末状のゼオライト前駆体を粉砕しながら分級し、その分級された粒分を適宜混合して、表１に示すような粒度分布を有する粉末Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。 Next, using an air classifier (trade name: TURBO CLASSIFIER TC-15NSC, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), the powdered zeolite precursor is classified while being pulverized, and the classified particles are mixed as appropriate. Thus, powders A, B, C, and D having particle size distribution as shown in Table 1 were obtained.
粉末Ａは、粒径２００μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の８５質量％以上（１００質量％）を占め、粒径５μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占め、かつ、粒径２０〜２００μｍの粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上（粒径２０〜４０μｍの粒分についてもゼオライト前駆体全体の１０質量％以上）を占めるものである。そして、その粒度分布曲線は、微粒分と粗粒分の各々にピークが存在し、二山型の分布曲線を描くような形状のものである。 In the powder A, the particle size of 200 μm or less occupies 85% by mass or more (100% by mass) of the entire zeolite precursor, the particle size of 5 μm or less occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor, and The particle size of 20 to 200 μm occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor (the particle size of 20 to 40 μm also occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor). The particle size distribution curve has a shape in which a peak exists in each of the fine particle portion and the coarse particle portion, and a two-peak distribution curve is drawn.
粉末Ｂも、粉末Ａと同様に、粒径２００μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の８５質量％以上（１００質量％）を占め、粒径５μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占め、かつ、粒径２０〜２００μｍの粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上（粒径２０〜４０μｍの粒分についてもゼオライト前駆体全体の１０質量％以上）を占めるものである。但し、その粒度分布曲線は、比較的ブロードなピークが存在し、幅広な分布曲線を描くような形状のものである。 In the powder B, similarly to the powder A, the particle size of 200 μm or less occupies 85 mass% or more (100 mass%) of the entire zeolite precursor, and the particle size of 5 μm or less is 10 mass of the entire zeolite precursor. %, And the particle size of 20 to 200 μm occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor (the particle size of 20 to 40 μm also occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor). is there. However, the particle size distribution curve has a shape in which a relatively broad peak exists and a wide distribution curve is drawn.
一方、粉末Ｃは、粒径２００μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の８５質量％以上（１００質量％）を占め、粒径５μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占めるが、粒径２０〜２００μｍの粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％未満のものである。また、粉末Ｄは、粒径２０〜２００μｍの粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占めるが、粒径２００μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の８５質量％未満で、かつ、粒径５μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の１０質量％未満のものである。 On the other hand, in the powder C, the particle size of 200 μm or less accounts for 85 mass% or more (100 mass%) of the entire zeolite precursor, and the particle size of 5 μm or less accounts for 10 mass% or more of the entire zeolite precursor. However, the particle size of 20 to 200 μm is less than 10% by mass of the entire zeolite precursor. In addition, the powder D has a particle size of 20 to 200 μm and occupies 10% by mass or more of the whole zeolite precursor, but the particle size of 200 μm or less is less than 85% by mass of the whole zeolite precursor and Particles having a diameter of 5 μm or less are less than 10% by mass of the entire zeolite precursor.
［押出特性の評価］：粉末ＡとＣについては、坏土の押出特性の評価を行った。まず、粉末Ａ、Ｃに、有機結合剤としてメチルセルロース（商品名：メトローズSM-8000、信越化学工業社製）を表２に記載の割合で添加し、袋内で混合した。その後、これらの混合粉末を加圧ニーダー（トーシン社製）に投入し、更に、分散媒としてイオン交換水を表２に記載の割合で添加し、４０分間混練することにより坏土を得た。 [Evaluation of extrusion characteristics]: For powders A and C, the extrusion characteristics of the clay were evaluated. First, methyl cellulose (trade name: Metrolz SM-8000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organic binder was added to powders A and C at a ratio shown in Table 2 and mixed in a bag. Thereafter, these mixed powders were put into a pressure kneader (manufactured by Toshin Co., Ltd.), and ion-exchanged water was added as a dispersion medium at a ratio shown in Table 2, and kneaded for 40 minutes to obtain a clay.
また、ダイラタンシーが発現しない汎用セラミックの例としてジルコニアの粉末を用い、粉末Ａ、Ｃと同様にして坏土を得た。このジルコニアの粉末の粒度分布は、表１に示すようなものであった。 A zirconia powder was used as an example of a general-purpose ceramic that did not exhibit dilatancy, and a clay was obtained in the same manner as powders A and C. The particle size distribution of the zirconia powder was as shown in Table 1.
これらの坏土の押出特性については、図１（ａ）、図１（ｂ）、図２（ａ）、及び図２（ｂ）に示すような押出治具１０，２０を用いて行った。
The extrusion characteristics of these clays were performed using
図１（ａ）は押出治具１０をその中心軸に沿って（鉛直方向に）切断した断面を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は押出治具１０の構成部品であるダイス１２の部分についての底面図である。押出治具１０は、中空部１４ａを備えた鞘体１４と、鞘体１４の中空部１４ａに緩挿され得るピストン１６と、鞘体１４の底面側に配置されるダイス１２とから構成された治具であり、鞘体１４の中空部１４ａに坏土１８を装填し、これをピストン１６によって押圧することにより、ダイス１２の開口部１２ａから坏土１８を押し出すことが可能なように構成されている。そして、鞘体１４の中空部１４ａは、内径９ｍｍφ、断面積６３．６２ｍｍ2の円柱状であるのに対し、ダイス１２の開口部１２ａは、内径３ｍｍφ、開口面積７．０７ｍｍ2の円柱状であり、坏土１８を押し出す際に、その押出面積が１／９に縮小されるように構成されている（押出面積比９：１）。
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a cross section of the
一方、図２（ａ）は押出治具２０をその中心軸に沿って（鉛直方向に）切断した断面を示す概略断面図であり、図２（ｂ）は押出治具２０の構成部品であるダイス２２の部分についての底面図である。押出治具２０は、押出治具１０と同様の構造であって、ダイス２２の開口部２２ａの内径、及び開口面積のみが異なるものである。即ち、鞘体１４の中空部１４ａは、内径９ｍｍφ、断面積６３．６２ｍｍ2の円柱状であるのに対し、ダイス２２の開口部２２ａは、内径１ｍｍφ、開口面積０．７９ｍｍ2の円柱状であり、坏土１８を押し出す際に、その押出面積が１／８１に縮小されるように構成されている（押出面積比８１：１）。
On the other hand, FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing a cross section of the
押出治具１０，２０を用い、上記の坏土を実際に押し出し、その際の押出荷重を測定することにより押出特性の評価を行った。試験温度は２０℃、押出速度は１０ｍｍ／分とした。 Extrusion characteristics were evaluated by actually extruding the clay using the extrusion jigs 10 and 20 and measuring the extrusion load at that time. The test temperature was 20 ° C., and the extrusion speed was 10 mm / min.
その結果、押出面積比９：１の押出治具１０を用いた場合は、全ての坏土を３００ＭＰａ以下の低荷重で押し出すことができた。一方、押出面積比８１：１の押出治具２０を用いた場合は、坏土Ｃ１、及びＣ２については、高荷重（３０００ＭＰａ以上）をかけなければ押し出しが不能であった。即ち、粉末Ｃを用いて調製された坏土Ｃ１、及びＣ２はダイラタンシーが発現しているが、坏土Ａ１、及びＡ２は汎用セラミックのジルコニアから得られたジルコニア坏土と類似の傾向を示しており、ダイラタンシーの発現が抑制された。
As a result, when the
（実施例１）
［坏土の調製］：ゼオライト前駆体として上記の粉末Ａ：１１８６．９ｇに、有機結合剤としてメチルセルロース（商品名：メトローズSM-8000、信越化学工業社製）：８３ｇ（ゼオライト前駆体１００質量部に対して７質量部）を添加し、袋内で混合した。その後、これらの混合粉末を加圧ニーダー（トーシン社製）に投入し、更に、分散媒としてイオン交換水：４７４．３ｇ（ゼオライト前駆体１００質量部に対して４０質量部）を添加し、４０分間混練することによりゼオライト前駆体を含有する坏土を得た。この坏土の硬度を、土壌硬度計（商品名：ＮＧＫ粘土硬度計／CRAY HARDNESS METER、日本碍子社製）で測定したところ１８ｍｍであり、押出成形に適した硬度を有するものであった。
Example 1
[Preparation of clay]: 1186.9 g of the above powder A as a zeolite precursor, methyl cellulose as an organic binder (trade name: Metroles SM-8000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 83 g (100 parts by mass of the zeolite precursor) 7 parts by mass) was added and mixed in the bag. Thereafter, these mixed powders are put into a pressure kneader (manufactured by Toshin), and further 474.3 g of ion-exchanged water (40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite precursor) is added as a dispersion medium. By kneading for a minute, a clay containing the zeolite precursor was obtained. The hardness of the clay was measured by a soil hardness meter (trade name: NGK clay hardness meter / CRAY HARDNESS METER, manufactured by Nippon Isoshi Co., Ltd.) and found to have a hardness suitable for extrusion molding.
［成形］：真空土練機（宮崎鉄工（株）製）にチューブ成形用の口金を装着した成形機を用いて押出成形を行い、上記の坏土から外径１４．４ｍｍφ、内径７．４ｍｍφのチューブ状（中空円筒状）に成形された前駆体成形体を得た。押出成形の際にダイラタンシーの発現は認められず、押出特性は良好であった。この前駆体成形体を定置型乾燥機中、６０℃で約２０時間乾燥させた。 [Molding]: Extrusion is performed using a molding machine equipped with a tube forming die on a vacuum kneader (manufactured by Miyazaki Tekko Co., Ltd.), and the outer diameter is 14.4 mmφ and the inner diameter is 7.4 mmφ. A precursor molded body molded into a tube shape (hollow cylindrical shape) was obtained. During extrusion, no dilatancy was observed and the extrusion characteristics were good. This precursor compact was dried at 60 ° C. for about 20 hours in a stationary dryer.
［結晶化］：フッ素樹脂製内筒付のステンレス製耐圧容器の内部に前駆体成形体の台座となるフッ素樹脂製板が配置された反応装置を用い結晶化処理を行った。耐圧容器（フッ素樹脂製内筒）の内部にイオン交換水（前駆体成形体質量の１．１倍量）を注入するとともに、上記の前駆体成形体を台座上に載置した。この際、前駆体成形体はイオン交換水と接触しないように載置した。その後、１８０℃の乾燥機中で１８時間、自生水蒸気圧下で結晶化を行い、ゼオライト前駆体をゼオライト結晶に変換することによって、ゼオライト結晶が含有されたゼオライト成形体を得た。Ｘ線回折法により、このゼオライト成形体の結晶構造を分析したところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。このゼオライト成形体を９０℃の熱水で十分洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥し、更に、電気炉中、５００℃で４時間焼成することにより最終製品とした。その結果、割れ等の不良がない、良好な品質のゼオライト成形体を得ることができた。 [Crystallization]: A crystallization process was performed using a reaction apparatus in which a fluororesin plate serving as a base for the precursor molded body was placed inside a stainless steel pressure-resistant container with a fluororesin inner cylinder. While ion-exchanged water (1.1 times the mass of the precursor compact) was injected into the pressure vessel (fluororesin inner cylinder), the precursor compact was placed on the pedestal. At this time, the precursor compact was placed so as not to contact ion-exchanged water. Thereafter, crystallization was carried out in a drier at 180 ° C. for 18 hours under native steam pressure, and the zeolite precursor was converted into zeolite crystals to obtain a zeolite compact containing zeolite crystals. When the crystal structure of the zeolite compact was analyzed by X-ray diffraction, it was MFI type zeolite. The zeolite compact was thoroughly washed with hot water at 90 ° C., dried at 80 ° C. for 10 hours, and further calcined at 500 ° C. for 4 hours in an electric furnace to obtain a final product. As a result, it was possible to obtain a good-quality zeolite compact without defects such as cracks.
（実施例２）
ゼオライト前駆体として粉末Ｂを用い、坏土から外径１４ｍｍφ、内径８．４ｍｍφのチューブ状（中空円筒状）に成形された前駆体成形体を得たことを除き、実施例１と同様にして最終製品を得た。その結果、土壌硬度計により測定された坏土の硬度は１７ｍｍであり、押出成形に適した硬度を有するものであった。また、押出成形の際にダイラタンシーの発現は認められず、押出特性は良好であった。更に、Ｘ線回折法により、ゼオライト成形体の結晶構造を分析したところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。また、得られたゼオライト成形体は、割れ等の不良がない、良好な品質のものであった。
(Example 2)
Except that powder B was used as the zeolite precursor, and a precursor molded body molded into a tube shape (hollow cylindrical shape) having an outer diameter of 14 mmφ and an inner diameter of 8.4 mmφ from the clay was obtained in the same manner as in Example 1. Got the final product. As a result, the hardness of the clay measured by a soil hardness meter was 17 mm and had a hardness suitable for extrusion molding. Moreover, the expression of dilatancy was not observed during extrusion molding, and the extrusion characteristics were good. Furthermore, when the crystal structure of the zeolite compact was analyzed by X-ray diffraction, it was MFI zeolite. Further, the obtained zeolite compact was of good quality without defects such as cracks.
（比較例１）
ゼオライト前駆体として上記の粉末Ｃ：１２３２．５ｇに、有機結合剤としてメチルセルロース：８６．３２ｇ（ゼオライト前駆体１００質量部に対して７質量部）を添加したこと、分散媒としてイオン交換水：４０６．７ｇ（ゼオライト前駆体１００質量部に対して３３質量部）を添加したことを除き、実施例１と同様の方法により、坏土から外径１４．４ｍｍφ、内径８．８ｍｍφのチューブ状（中空円筒状）に成形された前駆体成形体を得ることを試みた。しかし、真空土練機中でダイラタンシー現象が発現して混練物の硬度が上昇し、押し出しを行うことが不能となった。なお、比較例１の坏土の硬度を、土壌硬度計により測定したところ２６ｍｍであり、押出成形に適した硬度を有するものではなかった。
(Comparative Example 1)
Methyl cellulose: 86.32 g (7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite precursor) as an organic binder was added to 1232.5 g of the powder C: 1232.5 g as a zeolite precursor, and ion-exchanged water: 406 as a dispersion medium. .7 g (33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite precursor) was added in the same manner as in Example 1 to form a tube-shaped tube (hollow with an outer diameter of 14.4 mmφ and an inner diameter of 8.8 mmφ). An attempt was made to obtain a precursor compact molded into a cylindrical shape. However, the dilatancy phenomenon occurred in the vacuum kneader and the hardness of the kneaded product increased, making it impossible to extrude. In addition, when the hardness of the clay of the comparative example 1 was measured with the soil hardness meter, it was 26 mm and did not have the hardness suitable for extrusion molding.
（比較例２）
ゼオライト前駆体として上記の粉末Ｄ：１３５５．５ｇに、有機結合剤としてメチルセルロース：５４．２ｇ（ゼオライト前駆体１００質量部に対して４質量部）を添加したこと、分散媒としてイオン交換水：３７４．１ｇ（ゼオライト前駆体１００質量部に対して２８質量部）を添加したこと、坏土から外径１４．４ｍｍφ、内径７．４ｍｍφのチューブ状（中空円筒状）に成形された前駆体成形体を得たことを除き、実施例１と同様にして最終製品を得た。その結果、土壌硬度計により測定された坏土の硬度は２０ｍｍであり、押出成形に適した硬度を有するものであった。また、押出成形の際にダイラタンシーの発現は認められず、押出特性は良好であった。また、Ｘ線回折法により、このゼオライト成形体の結晶構造を分析したところ、ＭＦＩ型ゼオライトであった。更に、得られたゼオライト成形体は、割れ等の不良がない、良好な品質のものであった。しかしながら、ゼオライト成形体にＴＰＡＯＨの残存に起因する黒斑が発生した。
(Comparative Example 2)
Methyl cellulose: 54.2 g (4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite precursor) as an organic binder was added to the above powder D: 1355.5 g as a zeolite precursor, and ion-exchanged water: 374 as a dispersion medium. .1 g (28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite precursor), a precursor molded body formed from a clay into a tube shape (hollow cylindrical shape) having an outer diameter of 14.4 mmφ and an inner diameter of 7.4 mmφ A final product was obtained in the same manner as in Example 1, except that As a result, the hardness of the clay measured by a soil hardness meter was 20 mm and had a hardness suitable for extrusion molding. Moreover, the expression of dilatancy was not observed during extrusion molding, and the extrusion characteristics were good. Further, when the crystal structure of the zeolite compact was analyzed by X-ray diffraction, it was MFI type zeolite. Furthermore, the obtained zeolite compact was of good quality without defects such as cracks. However, black spots due to the remaining TPAOH were generated in the zeolite compact.
（評価）
本発明の範囲を満たす粉末Ａ、及びＢから調製された坏土を使用すると、ダイラタンシーの発現が抑制され、良好な押出特性を得ることができた（実施例１，２）。この坏土は、土壌硬度計により測定される硬度が１５〜２５ｍｍの範囲内のものであり、押出成形に適した硬度を有するものであった。
(Evaluation)
When the clay prepared from the powders A and B satisfying the scope of the present invention was used, the expression of dilatancy was suppressed and good extrusion characteristics could be obtained (Examples 1 and 2). This kneaded material had a hardness measured by a soil hardness meter in the range of 15 to 25 mm, and had a hardness suitable for extrusion molding.
一方、粒径２０〜２００μｍの粒分（粗粒分）がゼオライト前駆体全体の１０質量％未満である粉末Ｃは、ダイラタンシーが発現するため良好な押出特性の坏土を得ることができなかった（比較例１）。また、粒径２００μｍ以下の粒分がゼオライト前駆体全体の８５質量％未満である粉末Ｄは、粗大粒子が多く存在することに起因して、ゼオライト成形体にＴＰＡＯＨの残存に起因する黒斑が発生し、良好な品質の成形体を得ることができなかった（比較例２）。 On the other hand, the powder C in which the particle size (coarse particle size) of 20 to 200 μm is less than 10% by mass of the entire zeolite precursor cannot exhibit a clay with good extrusion characteristics because dilatancy appears. (Comparative Example 1). In addition, the powder D having a particle size of 200 μm or less is less than 85% by mass of the entire zeolite precursor, and due to the presence of many coarse particles, black spots due to the remaining TPAOH are present in the zeolite compact. It was generated and a molded article of good quality could not be obtained (Comparative Example 2).
本発明のゼオライト成形体の製造方法は、吸着材、触媒、触媒担体、ガス分離膜、或いはイオン交換体といった様々な用途において用いられるゼオライト成形体の製造、特に、ハニカム形状やモノリス形状といった複雑形状のゼオライト成形体の製造に特に好適に用いられる。 The method for producing a zeolite compact of the present invention is a method for producing a zeolite compact used in various applications such as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier, a gas separation membrane, or an ion exchanger, in particular, a complicated shape such as a honeycomb shape or a monolith shape. It is particularly preferably used for the production of a zeolite compact.
１０，２０…押出治具、１２，２２…ダイス、１２ａ，２２ａ…開口部、１４…鞘体、１４ａ…中空部、１６…ピストン、１８…坏土。
DESCRIPTION OF
Claims (6)
そのゼオライト前駆体に対して、少なくとも有機結合剤及び分散媒を添加し、これらの混合物を混練することによって前記ゼオライト前駆体が含有された坏土を調製し、
押出成形により前記坏土を前記ゼオライト前駆体が含有された成形体（前駆体成形体）に成形し、
その前駆体成形体を水蒸気雰囲気中において加熱処理し、前記ゼオライト前駆体をゼオライト結晶に変換することによってゼオライト結晶が含有された成形体（ゼオライト成形体）を得るゼオライト成形体の製造方法であって、
前記坏土を調製するに際し、前記ゼオライト前駆体として、粒径２００μｍ以下の粒分が前記ゼオライト前駆体全体の８５質量％以上を占め、粒径５μｍ以下の粒分が前記ゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占め、かつ、粒径２０〜２００μｍの粒分が前記ゼオライト前駆体全体の１０質量％以上を占める粒状物を用いるゼオライト成形体の製造方法。 After mixing a silica sol solution containing silica sol and a structure directing agent solution containing a structure directing agent, a zeolite precursor is obtained by removing the solvent of these solutions,
Add at least an organic binder and a dispersion medium to the zeolite precursor, and knead the mixture to prepare a clay containing the zeolite precursor,
The clay is formed into a molded body (precursor molded body) containing the zeolite precursor by extrusion molding,
A method for producing a zeolite compact, wherein the precursor compact is heat-treated in a water vapor atmosphere, and the zeolite precursor is converted into zeolite crystals to obtain a compact (zeolite compact) containing zeolite crystals. ,
In preparing the clay, the zeolite precursor has a particle size of 200 μm or less occupying 85% by mass or more of the entire zeolite precursor, and a particle size of 5 μm or less is 10% of the total zeolite precursor. A method for producing a zeolite compact using a granular material that occupies 10% by mass or more and a particle size of 20 to 200 μm occupies 10% by mass or more of the entire zeolite precursor.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050223A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Method for forming zeolite thin film and zeolite thin film |
| WO2008078747A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Hitachi Metals, Ltd. | Process for producing aluminum-titanate-based ceramic honeycomb structure |
| EP2368632A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-28 | NGK Insulators, Ltd. | Zeolite structure and manufacturing method thereof |
| JP2012501939A (en) * | 2007-09-10 | 2012-01-26 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | ZSM-5, its preparation and use for dealkylation of ethylbenzene |
| JP2015536288A (en) * | 2012-10-15 | 2015-12-21 | ヒェミーヴェルク バット ケーストリッツ ゲーエム ベーハー | Binder-free dense zeolite preform and method for producing them |
| JP2016052997A (en) * | 2011-03-14 | 2016-04-14 | 国立大学法人 岡山大学 | Machinable zeolite bulk body, method for producing the same and hydrothermal synthesis reaction solution therefor |
| US9718053B2 (en) | 2014-08-08 | 2017-08-01 | Denso Corporation | Porous honeycomb structure and producing the same |
| CN112299432A (en) * | 2020-10-19 | 2021-02-02 | 美埃(中国)环境科技股份有限公司 | Molecular sieve production device |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000327327A (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Kubota Corp | Method for producing zeolite molded body |
| JP2002249311A (en) * | 2001-02-16 | 2002-09-06 | Ngk Insulators Ltd | Zeolite molded product, zeolite laminated intermediate body, zeolite laminated composite and method for producing these |
| WO2004016552A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for producing zeolite molding and process for producing zeolite laminate composite |
-
2004
- 2004-10-07 JP JP2004294767A patent/JP4589073B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000327327A (en) * | 1999-05-24 | 2000-11-28 | Kubota Corp | Method for producing zeolite molded body |
| JP2002249311A (en) * | 2001-02-16 | 2002-09-06 | Ngk Insulators Ltd | Zeolite molded product, zeolite laminated intermediate body, zeolite laminated composite and method for producing these |
| WO2004016552A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Ngk Insulators, Ltd. | Process for producing zeolite molding and process for producing zeolite laminate composite |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050223A (en) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Method for forming zeolite thin film and zeolite thin film |
| WO2008078747A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Hitachi Metals, Ltd. | Process for producing aluminum-titanate-based ceramic honeycomb structure |
| US8894916B2 (en) | 2006-12-27 | 2014-11-25 | Hitachi Metals, Ltd. | Method for producing aluminum-titanate-based ceramic honeycomb structure |
| JP2012501939A (en) * | 2007-09-10 | 2012-01-26 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | ZSM-5, its preparation and use for dealkylation of ethylbenzene |
| EP2368632A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-28 | NGK Insulators, Ltd. | Zeolite structure and manufacturing method thereof |
| US8871667B2 (en) | 2010-03-25 | 2014-10-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Zeolite structure and manufacturing method thereof |
| JP2016052997A (en) * | 2011-03-14 | 2016-04-14 | 国立大学法人 岡山大学 | Machinable zeolite bulk body, method for producing the same and hydrothermal synthesis reaction solution therefor |
| JP2015536288A (en) * | 2012-10-15 | 2015-12-21 | ヒェミーヴェルク バット ケーストリッツ ゲーエム ベーハー | Binder-free dense zeolite preform and method for producing them |
| US9718053B2 (en) | 2014-08-08 | 2017-08-01 | Denso Corporation | Porous honeycomb structure and producing the same |
| CN112299432A (en) * | 2020-10-19 | 2021-02-02 | 美埃(中国)环境科技股份有限公司 | Molecular sieve production device |
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| Publication number | Publication date |
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