JP2006095389A - Hydrogen water manufacturing method and electronic component cleaning method - Google Patents
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Abstract
【課題】省スペース化が図れるとともに、安価で比較的安全な設備で水素水を供給することが可能な水素水の製造方法および電子部品の洗浄方法を提供することを目的とする。
【解決手段】水素とホスト化合物とからなり、水素を可逆的に蓄積・放出可能な水素包接
化合物を加熱して水素ガスを発生させるとともに、該水素ガスを水中に吹き込み水素水を
製造する。また、本製造方法によって製造した水素水を電子部品の洗浄水として使用する
。
An object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen water and a method for cleaning an electronic component, which can save space and supply hydrogen water with inexpensive and relatively safe equipment.
A hydrogen clathrate compound composed of hydrogen and a host compound and capable of reversibly storing and releasing hydrogen is heated to generate hydrogen gas, and the hydrogen gas is blown into water to produce hydrogen water. Further, hydrogen water produced by this production method is used as cleaning water for electronic parts.
Description
本発明は、健康飲料水や電子部品の洗浄水として利用される水素水の製造方法及び水素
水による電子部品の洗浄方法に関する。
The present invention relates to a method for producing hydrogen water used as health drink water or washing water for electronic components, and a method for washing electronic components using hydrogen water.
水素を水に溶解させた水素水は健康飲料水や電子部品の洗浄水としての利用が進んでい
る。そして、このような水素水は水に水素ガスを供給することによって得られるが、この
水素ガスの供給方法としては、重質油のガス化反応により得られる合成ガスから分離され
てなる水素ガス、メタノールの接触分解や水蒸気改質或いは水の電気分解などによって得
られる水素ガス、或いは市販の高純度水素ガスボンベなどが使用できることが特許文献１
に開示されている。
Hydrogen water in which hydrogen is dissolved in water has been increasingly used as health drinking water and washing water for electronic parts. And such hydrogen water is obtained by supplying hydrogen gas to water. As a method of supplying this hydrogen gas, hydrogen gas separated from synthesis gas obtained by gasification reaction of heavy oil, Patent Document 1 shows that hydrogen gas obtained by catalytic cracking of methanol, steam reforming or electrolysis of water, or a commercially available high-purity hydrogen gas cylinder can be used.
Is disclosed.
一方、加熱冷却あるいは加圧・減圧等の操作により、水素を可逆的に蓄蔵・放出する水
素貯蔵材が知られている。そして、水素貯蔵材として、水素貯蔵合金、カーボンナノチュ
ーブなどの多孔性炭素材、水素包接化合物などが特許文献２に開示されている。
On the other hand, hydrogen storage materials are known that reversibly store and release hydrogen by operations such as heating and cooling or pressurization / decompression. Patent Document 2 discloses a hydrogen storage alloy, a porous carbon material such as a carbon nanotube, a hydrogen clathrate compound, and the like.
また、水素水を用いた電子部品の洗浄方法として、電子部品をオゾン水又は過酸化水素
水で洗浄した後に、水素水で洗浄する方法が特許文献３に開示されている。しかし、特許
文献３には水素ガスの供給方法については開示されていない。
重質油のガス化反応により得られる合成ガスからの分離、メタノールの接触分解、水蒸
気改質及び水の電気分解などによって水素ガスを供給する方法は、大掛かりな装置を必要
とし、設置スペース、設備コストの点から水素水の製造場所によってはこれら装置を設け
ることができない場合も少なくない。また、高純度水素ガスボンベを使用する方法では、
水素が可燃性ガスであること及び高圧状態で水素を取り扱うことになるため、高圧ガス保
安法に基づいた注意深い対応が必要であった。
The method of supplying hydrogen gas by separation from synthesis gas obtained by gasification reaction of heavy oil, catalytic cracking of methanol, steam reforming and water electrolysis, etc. requires a large-scale equipment, installation space, equipment From the point of cost, there are many cases where these devices cannot be provided depending on the hydrogen water production site. In the method using a high purity hydrogen gas cylinder,
Since hydrogen is a flammable gas and handles hydrogen under high pressure, careful handling based on the High Pressure Gas Safety Law was necessary.
本発明の目的は、省スペース化が図れるとともに安価で比較的安全性の高い設備で水素
水を供給することが可能な水素水の製造方法および前記製造方法で得られた水素水を利用
した電子部品の洗浄方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a hydrogen water production method capable of saving space and supplying hydrogen water with inexpensive and relatively safe equipment, and an electronic device using the hydrogen water obtained by the production method. It is to provide a method for cleaning parts.
本発明（請求項１）の水素水の製造方法は、水素貯蔵材より発生させた水素を水中に吹
き込むことを特徴とするものである。
The method for producing hydrogen water of the present invention (Claim 1) is characterized in that hydrogen generated from a hydrogen storage material is blown into water.
本発明（請求項２）の水素水の製造方法は、請求項１において、該水素貯蔵材が水素と
ホスト化合物とからなる水素包接化合物であることを特徴とするものである。
The method for producing hydrogen water of the present invention (Claim 2) is characterized in that, in Claim 1, the hydrogen storage material is a hydrogen clathrate compound comprising hydrogen and a host compound.
本発明（請求項３）の水素水の製造方法は、請求項１または２において、 該水素貯蔵
材が多孔質物質に担持されていることを特徴とするものである。
The method for producing hydrogen water of the present invention (Claim 3) is characterized in that, in Claim 1 or 2, the hydrogen storage material is supported on a porous substance.
本発明（請求項４）の電子部品の洗浄方法は、請求項１から３のいずれかに記載の方法
によって製造された水素水により電子部品を洗浄することを特徴とするものである。
The electronic component cleaning method of the present invention (Claim 4) is characterized in that the electronic component is cleaned with hydrogen water produced by the method according to any one of Claims 1 to 3.
本発明の水素水の製造方法および電子部品の洗浄方法では、水素とホスト化合物とから
なる水素包接化合物などの水素貯蔵材を用い、該水素貯蔵材から発生する水素ガスを水中
に吹き込むことで水素水を製造する。そのため、安価でかつ比較的安全な装置で容易に水
素水の製造及び電子部品の洗浄を行うことができる。
In the method for producing hydrogen water and the method for cleaning electronic parts of the present invention, a hydrogen storage material such as a hydrogen clathrate compound comprising hydrogen and a host compound is used, and hydrogen gas generated from the hydrogen storage material is blown into water. Produces hydrogen water. Therefore, it is possible to easily produce hydrogen water and clean electronic components with an inexpensive and relatively safe apparatus.
本発明の水素貯蔵材とは、加熱・冷却あるいは加圧・減圧等の操作により、水素を可逆
的に蓄蔵放出する材である。本発明で使用できる水素貯蔵材に特に制限はないが、一般に
は水素貯蔵合金、カーボンナノチューブなどの多孔性炭素材や水素包接化合物を始めとす
る水素分子化合物などを使用することができるが、特に水素分子化合物を好適に用いるこ
とができる。
The hydrogen storage material of the present invention is a material that reversibly stores and releases hydrogen by operations such as heating / cooling or pressurization / decompression. Although there is no particular limitation on the hydrogen storage material that can be used in the present invention, in general, hydrogen storage alloys, porous carbon materials such as carbon nanotubes and hydrogen molecular compounds such as hydrogen clathrate compounds can be used, In particular, a hydrogen molecule compound can be preferably used.
分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水
素結合やファンデルワールス力などに代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用に
よって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれ
る。このような水素分子化合物は、水素分子化合物を形成する有機化合物と水素との接触
反応により形成することができ、比較的軽量で常温に近い状態で水素を貯蔵することがで
き、かつこの水素分子化合物からは簡単な加熱等で水素を放出することが可能である。
A molecular compound is a compound in which two or more kinds of compounds that can exist stably alone are bonded by a relatively weak interaction other than a covalent bond, such as a hydrogen bond or van der Waals force. Hydrates, solvates, addition compounds, inclusion compounds and the like. Such a hydrogen molecule compound can be formed by a contact reaction between an organic compound that forms a hydrogen molecule compound and hydrogen, and can store hydrogen in a relatively light and near normal temperature. Hydrogen can be released from the compound by simple heating or the like.
本発明に係る水素貯蔵材としては、ホスト化合物と水素分子との接触反応により水素分
子を包接した水素包接化合物を好適に用いることができる。
As the hydrogen storage material according to the present invention, a hydrogen clathrate compound in which hydrogen molecules are clathrated by a contact reaction between a host compound and hydrogen molecules can be suitably used.
水素分子を包接した水素包接化合物を形成するホスト化合物としては、単分子系、多分
子系、高分子系、無機系、有機−無機ハイブリッド系などが知られている。
As a host compound for forming a hydrogen clathrate compound that clathrates hydrogen molecules, a monomolecular system, a polymolecular system, a polymer system, an inorganic system, an organic-inorganic hybrid system, and the like are known.
単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプ
タンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラ
トリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。
Monomolecular host compounds include cyclodextrins, crown ethers, cryptands, cyclophanes, azacyclophanes, calixarenes, cyclotriveratrylenes, spherands, cyclic oligopeptides, etc. .
また多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、ペル
ヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン
類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、アセチレンアルコール類
、ヒドロキシベンゾフェノン類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類
、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフ
ェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸
類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。
Examples of the multi-molecular host compound include ureas, thioureas, deoxycholic acids, perhydrotriphenylenes, tri-o-thymotides, beansryls, spirobifluorenes, cyclophosphazenes, monoalcohols, Diols, acetylene alcohols, hydroxybenzophenones, phenols, bisphenols, trisphenols, tetrakisphenols, polyphenols, naphthols, bisnaphthols, diphenylmethanols, carboxylic acid amides, thioamides, bixanthenes, Examples thereof include carboxylic acids, imidazoles, and hydroquinones.
また、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサ
ン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとす
るポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニ
ルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。
In addition, examples of the polymer host compound include celluloses, starches, chitins, chitosans, polyvinyl alcohols, polyethylene glycol arm type polymers having 1,1,2,2-tetrakisphenylethane as a core, α, Examples include polyethylene glycol arm type polymers having α, α ′, α′-tetrakisphenylxylene as a core.
また、無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属
ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、銀塩、ケイ酸
塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラス、水などが挙げられる。
Examples of inorganic host compounds include titanium oxide, graphite, alumina, transition metal dicargogenite, lanthanum fluoride, clay minerals (such as montmorillonite), silver salts, silicates, phosphates, zeolites, silica, porous glass, Water etc. are mentioned.
また、有機−無機ハイブリッド系ホスト化合物としては、カリックスアレン−タングス
テン酸化物クラスターなどが挙げられる。また、その他に有機リン化合物、有機ケイ素化
合物なども挙げられる。更に、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すもの
があり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜
鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化
合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また、有機
カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物で
あれば、特にこれらに限定されるものではない。
Examples of the organic-inorganic hybrid host compound include calixarene-tungsten oxide clusters. In addition, an organophosphorus compound, an organosilicon compound, etc. are also mentioned. In addition, some organometallic compounds exhibit properties as host compounds, such as organoaluminum compounds, organotitanium compounds, organoboron compounds, organozinc compounds, organoindium compounds, organogallium compounds, organotellurium compounds, organotin compounds. , Organic zirconium compounds, and organic magnesium compounds. Moreover, it is also possible to use a metal salt of an organic carboxylic acid, an organic metal complex, or the like, but it is not particularly limited as long as it is an organic metal compound.
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにく
い多分子系ホスト化合物が好適である。
Of these host compounds, multi-molecular host compounds whose inclusion ability is hardly influenced by the molecular size of the guest compound are preferable.
具体的な多分子系ホスト化合物としては、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキ
サ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジ
オール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジ
イン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９
，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアント
ラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオー
ル、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレ
ン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α
’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、テトラキス（ｐ−メ
トキシフェニル）エチレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ
−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテ
ン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子
酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフ
ェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビスジシクロヘキ
シルアミド、フマル酸ビスジシクロヘキシルアミド、コール酸、デオキシコール酸、１，
１，２，２−テトラフェニルエタン、テトラキス（ｐ−ヨードフェニル）エチレン、９，
９’−ビアンスリル、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、
１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン
酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾ
ール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェ
ニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナ
ントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，
１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノン、など
が挙げられる。
Specific examples of the multimolecular host compound include urea, 1,1,6,6-tetraphenylhexa-2,4-diyne-1,6-diol, and 1,1-bis (2,4-dimethylphenyl). −
2-propyn-1-ol, 1,1,4,4-tetraphenyl-2-butyne-1,4-diol, 1,1,6,6-tetrakis (2,4-dimethylphenyl) -2,4 -Hexadiyne-1,6-diol, 9,10-diphenyl-9,10-dihydroanthracene-9
, 10-diol, 9,10-bis (4-methylphenyl) -9,10-dihydroanthracene-9,10-diol, 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol, 4- Methoxyphenol, 2,4-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-
Tetrahydroxybenzophenone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-sulfonylbisphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6)
-T-butylphenol), 4,4'-ethylidenebisphenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5- t-butylphenyl) butane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,
1,2,2-tetrakis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, α, α, α
', Α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, tetrakis (p-methoxyphenyl) ethylene, 3,6,3', 6'-tetramethoxy-9,9'-bi-9H
-Xanthene, 3,6,3 ', 6'-tetraacetoxy-9,9'-bi-9H-xanthene, 3,6,3', 6'-tetrahydroxy-9,9'-bi-9H-xanthene Gallic acid, methyl gallate, catechin, bis-β-naphthol, α, α, α ′, α′-tetraphenyl-1,1′-biphenyl-2,2′-dimethanol, diphenic acid bisdicyclohexylamide, Fumaric acid bisdicyclohexylamide, cholic acid, deoxycholic acid, 1,
1,2,2-tetraphenylethane, tetrakis (p-iodophenyl) ethylene, 9,
9′-bianthryl, 1,1,2,2-tetrakis (4-carboxyphenyl) ethane,
1,1,2,2-tetrakis (3-carboxyphenyl) ethane, acetylenedicarboxylic acid, 2,4,5-triphenylimidazole, 1,2,4,5-tetraphenylimidazole, 2-phenylphenanthro [ 9,10-d] imidazole, 2- (o-cyanophenyl) phenanthro [9,10-d] imidazole, 2- (m-cyanophenyl) phenanthro [9,10-d] imidazole, 2- (p-cyano Phenyl) phenanthro [9,
10-d] imidazole, hydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t
-Butylhydroquinone, 2,5-bis (2,4-dimethylphenyl) hydroquinone, and the like.
上記したものの中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチレンのようなフェノール系ホスト化合物がホスト化合
物として経済性、包接能力の面で有利である。
Among the above, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,
A phenolic host compound such as 1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane or 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethylene is used as a host compound in terms of economy and inclusion ability. Is advantageous.
これらのホスト化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 These host compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記ホスト化合物の性状については、分子化合物が形成されれば特に制限はなく、固体
状、粉末状、粒状、塊状であって良く、さらに結晶状、非晶状（アモルファス状）のいず
れでもよい。ホスト化合物が粉末状の固体である場合、その粒径には特に制限はないが、
通常の場合、１ｍｍ以下程度であることが好ましい。
The property of the host compound is not particularly limited as long as a molecular compound is formed, and may be solid, powder, granular, or massive, and may be crystalline or amorphous (amorphous). When the host compound is a powdered solid, the particle size is not particularly limited,
In normal cases, it is preferably about 1 mm or less.
また、これらのホスト化合物は、多孔質物質に担持させたホスト化合物含有複合素材と
して使用することもできる。この場合、ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シ
リカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化
合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなホスト化合物含
有複合素材は、前述のホスト化合物を溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を
多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどの方法で製造することができる
。多孔質物質に対する有機化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、多孔
質物質に対して１０〜８０重量％程度である。
These host compounds can also be used as a host compound-containing composite material supported on a porous material. In this case, examples of the porous material supporting the host compound include, but are not limited to, intercalation compounds such as clay minerals and montmorillonites in addition to silicas, zeolites and activated carbons. . Such a host compound-containing composite material is manufactured by a method in which the above-mentioned host compound is dissolved in a solvent capable of dissolving, the solution is impregnated in a porous material, and the solvent is dried and dried under reduced pressure. Can do. Although there is no restriction | limiting in particular as the load of the organic compound with respect to a porous material, Usually, it is about 10 to 80 weight% with respect to a porous material.
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなホスト化合物
は、種々のゲスト分子を取り込み、結晶性の包接化合物を形成することが知られている。
また、ゲスト化合物（固体，液体，気体のいずれの状態であっても良い。）と直接接触反
応させることにより包接化合物が形成されることも知られている。
A host compound such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane described above is known to incorporate various guest molecules to form a crystalline inclusion compound.
It is also known that an inclusion compound is formed by direct contact reaction with a guest compound (which may be in a solid, liquid, or gas state).
発明方法により、水素貯蔵材から水素を取り出す方法としては、特に制限はないが、水
素包接化合物を用いた場合には、該水素包接化合物を加熱することで容易に取り出すこと
ができる。具体的には、常温〜２００℃程度に加熱すれば良く、これにより容易に水素包
接化合物中から水素を放出させて本用途に用いることができる。この場合、加熱方法につ
いては特に制限はないが、温水加熱、熱電素子（ペルチェ素子など）やインクジェットプ
リンターヘッド（サーマル方式など）などがあり、また、表面弾性波素子などを組み合わ
せて用いても良い。
Although there is no restriction | limiting in particular as a method of taking out hydrogen from a hydrogen storage material by an invention method, When a hydrogen clathrate compound is used, it can take out easily by heating this hydrogen clathrate compound. Specifically, it may be heated to room temperature to about 200 ° C., whereby hydrogen can be easily released from the hydrogen clathrate compound and used in this application. In this case, there are no particular restrictions on the heating method, but there are hot water heating, thermoelectric elements (such as Peltier elements) and ink jet printer heads (such as thermal methods), and surface acoustic wave elements may be used in combination. .
本発明の電子部品の洗浄方法は、上記発明によって製造した水素水を用いることを特徴
とするものであるが、酸化性の洗浄液によって電子部品を洗浄した後、更に水素水によっ
て洗浄することが好ましい。
The electronic component cleaning method of the present invention is characterized by using the hydrogen water produced by the above invention, but it is preferable that the electronic component is cleaned with an oxidizing cleaning liquid and then further cleaned with hydrogen water. .
前記酸化性の洗浄液は、酸化性物質を溶解した水溶液である。酸化性の洗浄液に使用す
る酸化性物質には特に制限はなく、例えば、過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化性物質
、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩、亜塩素酸ナトリウ
ム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウムなどの
塩素酸塩などを挙げることができる。これらの酸化性物質は、１種を単独で使用すること
ができ、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中で、過酸化
水素とオゾンは、低濃度の溶解量で優れた洗浄効果を発揮し、洗浄後のリンスに対する負
荷が小さいので、特に好適に使用することができる。過酸化水素を用いる場合、洗浄水中
の過酸化水素の濃度は、２００ｍｇ／リットル以上、特に１，０００ｍｇ／リットル以上
であることが好ましい。また、オゾンを用いる場合には、洗浄水中のオゾンの濃度は、０
．１ｍｇ／リットル以上、特に１ｍｇ／リットル以上であることが好ましい。また、これ
らの酸化性物質に、酸もしくはアルカリ等の薬剤を添加した液を使用することができる。
The oxidizing cleaning liquid is an aqueous solution in which an oxidizing substance is dissolved. There are no particular restrictions on the oxidizing substances used in the oxidizing cleaning solution, for example, oxidizing substances such as hydrogen peroxide, ozone and oxygen, hypochlorites such as sodium hypochlorite and calcium hypochlorite. And chlorates such as sodium chlorite and potassium chlorite, and chlorates such as sodium chlorate and ammonium chlorate. These oxidizing substances can be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrogen peroxide and ozone can be used particularly preferably because they exhibit an excellent cleaning effect at a low concentration and have a small load on the rinse after cleaning. When hydrogen peroxide is used, the concentration of hydrogen peroxide in the wash water is preferably 200 mg / liter or more, particularly 1,000 mg / liter or more. When ozone is used, the ozone concentration in the wash water is 0.
. It is preferably 1 mg / liter or more, particularly 1 mg / liter or more. Moreover, the liquid which added chemical | medical agents, such as an acid or an alkali, to these oxidizing substances can be used.
本発明の電子部品の洗浄方法で使用する水素水は、低濃度の溶解量で高い洗浄効果を発
揮し、洗浄後のリンスに対する負荷が小さい。本発明の電子材料用洗浄液中の水素ガスの
濃度は、０．７ｍｇ／リットル以上、特に１ｍｇ／リットル以上であることが好ましい。
本発明に使用する水素水にも、酸、アルカリ等の薬剤を添加することができる。
The hydrogen water used in the electronic component cleaning method of the present invention exhibits a high cleaning effect with a low concentration of dissolution and has a small load on the rinse after cleaning. The concentration of hydrogen gas in the cleaning liquid for electronic materials of the present invention is preferably 0.7 mg / liter or more, particularly 1 mg / liter or more.
Agents such as acids and alkalis can also be added to the hydrogen water used in the present invention.
本発明において、水素ガスを溶解させる水の純度は、被洗浄物に要求される表面清浄度
に応じて選択することができる。すなわち、被洗浄物の表面清浄度の要求レベルに比して
、実質的に汚染されていない純度を有する水に、水素ガスを溶解して本発明の各洗浄工程
の洗浄水を調製し、この洗浄水を被洗浄物と接触させて被洗浄物表面の汚染除去工程に使
用する。したがって、被洗浄物が特に厳密な清浄度を必要としない簡易な部材などである
場合には、これら電子材料用の洗浄水としては水道水に水素ガスを溶解したものを使用す
ることができる。
In the present invention, the purity of the water in which hydrogen gas is dissolved can be selected according to the surface cleanliness required for the object to be cleaned. That is, as compared with the required level of surface cleanliness of the object to be cleaned, hydrogen gas is dissolved in water having a purity that is not substantially contaminated to prepare cleaning water for each cleaning step of the present invention. The cleaning water is brought into contact with the object to be cleaned and used for the decontamination process on the surface of the object to be cleaned. Therefore, when the object to be cleaned is a simple member that does not require particularly strict cleanliness, it is possible to use hydrogen water dissolved in tap water as cleaning water for these electronic materials.
しかし、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板、その他
精密電子部品などの電子材料の表面を洗浄する場合には、十分な高純度を有する超純水に
高純度の水素ガス及び高純度の酸化性物質を溶解することが好ましい。超純水は、２５℃
における電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上であり、有機体炭素が１０μｇ／リットル以下
であり、微粒子が１０，０００個／リットル以下であることが好ましい。さらに、必要に
応じて、電子材料用洗浄水中の極微細な異物をフィルターにより除去することもできる。
本発明の水素水による洗浄工程では、洗浄を迅速に促進するために水素水からなる洗浄液
に超音波を照射する。超音波振動は電子材料表面に損傷を与えない点で優れた洗浄補助手
段である。本発明における水素水からなる洗浄液に超音波を照射する方法は、特に制限は
なく、例えば、バッチ洗浄においては、電子材料用洗浄水を貯留した槽に超音波の振動を
伝達することができる。また、スピン洗浄においては、流しかける電子材料用洗浄水のノ
ズル部において、超音波の振動を伝達することができる。本発明超音波洗浄工程に照射す
る超音波の周波数は、２０ＫＨｚ〜３ＭＨｚであることが好ましく、４００ＫＨｚ〜３Ｍ
Ｈｚであることがより好ましい。超音波の周波数が２０ＫＨｚ未満であると、微粒子で汚
染された電子材料からの微粒子の除去が不十分となるおそれがある。また、３ＭＨｚを越
えても周波数の向上に見合う効果の向上が見られない。上述のような酸化性洗浄液の処理
により、電子材料表面の汚染物質のうち、有機物や金属による汚染物を除去することがで
き、また、材料表面に酸化膜を形成する。これに続く水素水からなる洗浄水の洗浄により
、電子材料表面に付着した微粒子を除去することができ、酸化性洗浄水、水素水からなる
洗浄水による一連の洗浄工程により有機物、金属、微粒子などのすべての汚染物を除去で
きる。特に、ベアシリコンに付着した微粒子を除去する場合、従来の洗浄方法のように、
直接、還元性の洗浄液で洗浄するのでなく、予め酸化性の液で処理した後、水素水からな
る洗浄液ですると、原材料のベアシリコンと比較して洗浄後のシリコン基板の表面のラフ
ネスを増加させることはない。従って、フッ酸系薬品例えば、希フッ酸洗浄液（ＤＨＦ）
による洗浄処理、バッファードフッ酸（希フッ酸とフッ化アンモニウム）による洗浄又は
無水フッ酸ガスによるドライ処理等によって酸化膜を有するシリコンをベアシリコン基板
にする前段の洗浄工程がある場合には、その前段の洗浄工程に続いて本発明の洗浄を行う
のが良い。また、本発明の洗浄方法により洗浄したシリコンを酸化膜のない疎水面仕上げ
にすることが必要であれば、希フッ酸等のシリコン酸化膜溶解力を有する薬液による洗浄
を行えば、原材料シリコンと同じ原子オーダーで測定して、低いラフネスを保持したシリ
コン表面を得ることができる。また、本発明洗浄方法において、酸化膜のある親水面仕上
げが望まれる場合はそのまま使用することができる。また、上記の希フッ酸等で一旦酸化
膜を溶解した後に改めてオゾン水等による酸化処理を施すことによって、原材料のシリコ
ン表面のラフネスをそのまま反映したラフネスの低いシリコン酸化膜表面を得ることもで
きる。
However, when cleaning the surface of electronic materials such as silicon substrates for semiconductors, glass substrates for liquid crystals, quartz substrates for photomasks, and other precision electronic components, high purity hydrogen gas is added to ultrapure water with sufficiently high purity. In addition, it is preferable to dissolve a high-purity oxidizing substance. Ultra pure water is 25 ℃
The electrical resistivity is preferably 18 MΩ · cm or more, the organic carbon is 10 μg / liter or less, and the fine particles are 10,000 or less. Furthermore, if necessary, ultrafine foreign substances in the cleaning water for electronic materials can be removed by a filter.
In the cleaning process using hydrogen water according to the present invention, ultrasonic waves are applied to a cleaning liquid made of hydrogen water in order to accelerate cleaning quickly. Ultrasonic vibration is an excellent cleaning aid in that it does not damage the surface of the electronic material. The method of irradiating the cleaning liquid made of hydrogen water with ultrasonic waves in the present invention is not particularly limited. For example, in batch cleaning, ultrasonic vibrations can be transmitted to a tank in which cleaning water for electronic materials is stored. In spin cleaning, ultrasonic vibrations can be transmitted in the nozzle portion of the electronic material cleaning water to be poured. The frequency of the ultrasonic wave applied to the ultrasonic cleaning process of the present invention is preferably 20 KHz to 3 MHz, and 400 KHz to 3M.
More preferably, it is Hz. If the ultrasonic frequency is less than 20 KHz, the removal of fine particles from the electronic material contaminated with fine particles may be insufficient. Moreover, even if it exceeds 3 MHz, the improvement of the effect corresponding to the improvement of a frequency is not seen. By the treatment of the oxidizing cleaning liquid as described above, contaminants due to organic matter or metal among contaminants on the surface of the electronic material can be removed, and an oxide film is formed on the material surface. Subsequent cleaning water consisting of hydrogen water can remove fine particles adhering to the surface of the electronic material, and organic substances, metals, fine particles, etc. can be removed through a series of cleaning steps using oxidizing cleaning water and cleaning water consisting of hydrogen water. All the contaminants can be removed. In particular, when removing fine particles adhering to bare silicon, like the conventional cleaning method,
Rather than cleaning directly with a reducing cleaning solution, if the cleaning solution is made of hydrogen water after treating with an oxidizing solution in advance, the roughness of the surface of the cleaned silicon substrate is increased compared to the bare silicon raw material. There is nothing. Therefore, hydrofluoric acid chemicals such as dilute hydrofluoric acid cleaning liquid (DHF)
When there is a previous cleaning step to convert the silicon having an oxide film into a bare silicon substrate by cleaning with, cleaning with buffered hydrofluoric acid (dilute hydrofluoric acid and ammonium fluoride) or dry processing with anhydrous hydrofluoric acid gas, etc. The cleaning of the present invention is preferably performed following the preceding cleaning step. Further, if it is necessary to make the silicon cleaned by the cleaning method of the present invention a hydrophobic surface without an oxide film, it is possible to perform the cleaning with a chemical solution having a silicon oxide film dissolving power such as dilute hydrofluoric acid, By measuring with the same atomic order, a silicon surface with low roughness can be obtained. In the cleaning method of the present invention, when a hydrophilic surface finish with an oxide film is desired, it can be used as it is. In addition, by dissolving the oxide film once with the above-mentioned diluted hydrofluoric acid, etc., and again performing an oxidation treatment with ozone water or the like, it is possible to obtain a silicon oxide film surface with low roughness that directly reflects the roughness of the silicon surface of the raw material. .
実施例１ 水素水の製造
（１）水素包接化合物の製造
水素を貯蔵するホスト化合物として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン（以下ＢＨＣ）に、高純度水素ガス（純度９９．９９％以上）を、圧力１０ＭＰ
ａで９時間接触させ０．１ｗｔ％貯蔵した水素包接化合物を製造した。
（２）水素水の製造
得られた水素包接化合物を５０℃に加熱して水素ガスを発生させ、超純水に通水したと
ころ、１ｍｇ／リットルの水素水が製造された。
Example 1 Production of hydrogen water (1) Production of hydrogen clathrate compound As a host compound for storing hydrogen, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as BHC) was charged with high-purity hydrogen gas (purity of 99. 99% or more), pressure 10MP
A hydrogen clathrate compound was prepared by contacting with a for 9 hours and storing 0.1 wt%.
(2) Production of hydrogen water The obtained hydrogen clathrate compound was heated to 50 ° C. to generate hydrogen gas and passed through ultrapure water, whereby 1 mg / liter of hydrogen water was produced.
実施例２ 電子部品の洗浄
（１）被洗浄物
直径６インチのベアシリコン基板を、直径１μｍ以下のアルミナ微粒子及び２価の銅イ
オンを含む超純水に３分間浸漬し、超純水でリンスして被洗浄物である汚染シリコン基板
を調製した。この汚染シリコン基板は、微粒子２０，０００〜２５，０００個／基板１枚
、銅付着量１Ｅ＋１４原子／ｃｍ2の汚染状態であった。
（２）洗浄操作
上記の汚染シリコン基板を０．５％希フッ酸で洗浄した後に、酸化性洗浄液として５ｍ
ｇ／リットル濃度のオゾン水を用いて洗浄した後、周波数１．６ＭＨｚの超音波振動を発
生するノズルによる超音波振動下で、実施例１で製造した水素水を用いて洗浄した。全て
の洗浄は、回転速度５００ｒｐｍのスピン洗浄によって行った。試験に用いた洗浄水量は
すべて０．８リットル／分の条件で実施した。各工程の処理時間は以下のとおりである。
Example 2 Cleaning of electronic components (1) Object to be cleaned A bare silicon substrate having a diameter of 6 inches was immersed in ultrapure water containing alumina fine particles having a diameter of 1 μm or less and divalent copper ions for 3 minutes, and rinsed with ultrapure water. Thus, a contaminated silicon substrate as an object to be cleaned was prepared. This contaminated silicon substrate was in a contaminated state of 20,000 to 25,000 fine particles / one substrate and 1E + 14 atoms / cm 2 of copper adhesion.
(2) Cleaning operation After cleaning the contaminated silicon substrate with 0.5% dilute hydrofluoric acid, 5 m as an oxidizing cleaning solution is used.
After cleaning with ozone water having a concentration of g / liter, cleaning was performed using the hydrogen water produced in Example 1 under ultrasonic vibration by a nozzle that generates ultrasonic vibration with a frequency of 1.6 MHz. All cleaning was performed by spin cleaning at a rotational speed of 500 rpm. The amount of washing water used for the test was all 0.8 liter / min. The processing time of each process is as follows.
希フッ酸（０．５ｗｔ％）処理工程１分間
オゾン水（５ｍｇ／リットル）処理工程１分間
水素水（１．２ｍｇ／リットル）処理工程２分間
試験においては、水素水処理工程は、表面損傷への影響が出やすいように、通常の洗浄
に要する所要時間より長い条件にした。各ステップ間および最終ステップ後に１０秒間の
超純水リンスを行った。
（３）評価方法
（３−１）微粒子除去率
レーザー散乱方式による基板上異物検査装置で微粒子を計測し、洗浄前後の微粒子数か
ら微粒子除去率を求めた。
（３−２）銅除去率
全反射蛍光Ｘ線分析法により表面の銅濃度を測定し、洗浄前後の銅濃度から銅除去率を
求めた。
（３−３）表面ラフネス（原子レベルの凹凸増加状態）
試料を１０ｍｍ角にカットし、その中央５μ四方の範囲の最大高低差をＡＦＭ（原子間
力顕微鏡）で測定した。無処理の標準ベアシリコンの値：２３〜２５ｎｍに対し、洗浄処
理後の値が、２７ｎｍ以下のものを原子レベルにおいて、「凹凸増加なし」と判定し、２
７ｎｍを超えたものを「凹凸増加あり」と評価した。
（４）評価結果
微粒子除去率９９％、銅除去率９９％以上、原子レベルの凹凸増加状態はなしの結果と
なり、良好な洗浄効果が得られた。
Dilute hydrofluoric acid (0.5 wt%) treatment process for 1 minute Ozone water (5 mg / liter) treatment process for 1 minute Hydrogen water (1.2 mg / liter) treatment process for 2 minutes In the test, the hydrogen water treatment process is responsible for surface damage. In order to be easily affected, the conditions were set longer than the time required for normal cleaning. A 10 second ultrapure water rinse was performed between each step and after the final step.
(3) Evaluation Method (3-1) Fine Particle Removal Rate Fine particles were measured with a foreign matter inspection apparatus using a laser scattering method, and the fine particle removal rate was determined from the number of fine particles before and after cleaning.
(3-2) Copper removal rate The copper concentration on the surface was measured by a total reflection X-ray fluorescence analysis, and the copper removal rate was determined from the copper concentration before and after cleaning.
(3-3) Surface roughness (atomic level unevenness increasing state)
The sample was cut into a 10 mm square, and the maximum height difference in the range of 5 μ square at the center was measured with an AFM (atomic force microscope). With respect to the value of the untreated standard bare silicon: 23 to 25 nm, the value after the cleaning treatment is determined to be “no increase in unevenness” at the atomic level when the value is 27 nm or less.
Those exceeding 7 nm were evaluated as “there was an increase in irregularities”.
(4) Evaluation results The fine particle removal rate was 99%, the copper removal rate was 99% or more, and the atomic level unevenness was not increased, and a good cleaning effect was obtained.
Claims (4)
該水素貯蔵材が、水素とホスト化合物とからなる水素包接化合物であることを特徴とす
る水素水の製造方法。 In claim 1,
A method for producing hydrogen water, wherein the hydrogen storage material is a hydrogen clathrate compound comprising hydrogen and a host compound.
該水素貯蔵材が多孔質物質に担持されていることを特徴とする水素水の製造方法。 In claim 1 or 2,
A method for producing hydrogen water, wherein the hydrogen storage material is supported on a porous material.
ることを特徴とする電子部品の洗浄方法。
4. A method for cleaning an electronic component, wherein the electronic component is cleaned using hydrogen water produced by the method according to claim 1.
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