JP2006091648A

JP2006091648A - 静電荷像現像用トナーの製造方法

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Publication number: JP2006091648A
Application number: JP2004279237A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ito; 孝之伊東; Hitoshi Takayanagi; 均高柳
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-09-27
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】耐オフセット性を有しながら、低温定着性に優れ、且つ帯電立ち上がり性、経時安定性、環境安定性等の帯電特性にも優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を製造し、次いで、前記トナー母粒子の表面に帯電制御剤と無機微粒子を固定化するための固着工程を行う静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
（１）前記結着樹脂が、Ｔ1/2温度が８０℃〜１２０℃であるポリエステル樹脂Ａと、
Ｔ1/2温度が１２０℃を越えて２１０℃以下であるポリエステル樹脂Ｂを主成分として含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂの質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であり、更に、
（２）前記固着工程を行う前に、あらかじめ前記帯電制御剤と前記無機微粒子とを混合し、撹拌することにより、前記帯電制御剤を解砕することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は結着樹脂と着色剤とを主成分とするトナー粒子表面に帯電制御剤を固定化した静電荷現像用トナーの製造方法に関する。

従来、電子写真方式を用いた複写機、ファックス、プリンター等の定着装置には、ローラー方式や一部の機種にはオーブン方式やフラッシュ方式が用いられている。特にローラー方式の定着装置は一般に消費電力が大きく、近年の省電力化の要望が高まっており、定着温度の低温度化が望まれている。また、中には、定着時に定着ローラーに溶融トナーが付着するオフセット現象を防止するために、定着ローラーにオイルを塗布する工夫が為されている。しかしながら、そのような手段は装置の簡素化などの障害となっており、オイルを塗布する必要がないオイルレストナーのニーズが高まっている。これらの問題を解決するためには、トナーの低温定着性と耐オフセット性を両立させることが必要である。

溶融温度の異なる２種類、又はそれ以上のポリエステル樹脂を用いる方法が提案されている。例えば、定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が８０℃〜１２０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が１２０℃を越えて２１０℃以下であるポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分として含有し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比率（Ａ／Ｂ）が２０／８０〜８０／２０とした樹脂をトナーの結着樹脂として使用することにより、低温定着性と耐オフセット性の両立を図る方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、静電荷像現像用トナーにおいて帯電立ち上がり性、経時安定性、環境安定性などの帯電性の制御をするためには、通常、有機金属錯体や塩構造の有機化合物、あるいは塩基性を有する樹脂等の帯電制御剤を使用する。従来法では、帯電制御剤はあらかじめトナー結着樹脂に着色剤等と共に混練時に分散させ、これを微粉砕し所望の粒径に調整して使用される。この場合、帯電制御剤は、ほとんどトナー中に含有されている状態でトナーの帯電制御機能を発現させる。しかし、これらの帯電制御剤は、トナー中に均一に分散することが困難であるため、粉砕して得られたトナー粒子個々に帯電性に差が生じてしまう。帯電制御剤の機能をより効果的に発現させるためには、トナー粒子中に均一に分散させることが必要であり、更に、分散粒径を小さくすることが重要である。

また、帯電制御剤はトナー粒子中に存在するよりもトナー粒子表面に存在する方が、より効果的に機能すると考えられており、トナーの母粒子を製造した後に帯電制御剤を粒子表面に固着させる試みが報告されている（例えば、特許文献２参照）。この方法においても、帯電制御剤がトナー粒子の表面に均一に分散していることがトナーに適度な帯電性を付与し、これを長時間維持する上で重要である。また、帯電制御剤をトナー表面により均一に固着させるため、トナーの母粒子と帯電制御剤と共に特定の比表面積を有する無機酸化物を均一混合して固着処理を行う例が報告されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００２−１４８８６６号公報（特許請求の範囲）特開昭６３−２４４０５６号公報（特許請求の範囲、実施例）特開平９−１０６０９５号公報（実施例）

以上の如く、トナーの技術分野においては、低温定着性と耐オフセット性を両立させること、及び帯電立ち上がり性、経時安定性、環境安定性などの帯電性の制御に関する技術が検討されてきた。本発明者等は、このような従来公知の課題、特に耐オフセット性を維持しながら如何にして低温定着性を向上させるかを種々検討してきた。その結果、低温定着性を向上させるためには、前記特許文献１における低融点側の樹脂の混合比率を多くすると当然ながら低温定着性は向上するが、低融点樹脂の混合比率が多くなるに従い、最終製品であるトナーの帯電量が低下して、帯電特性が不良となり、カブリ、トナー飛散等が発生し画像品質の悪化の原因になることが判った。この課題の克服は、トナーの低温定着性を向上させるために非常に重要である。
したがって、本発明の目的は、耐オフセット性を有しながら、低温定着性に優れ、且つ帯電立ち上がり性、経時安定性、環境安定性等の帯電特性にも優れた静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。

本発明者等は、本発明の課題の解決を試みるにあたり、前記の各従来技術（特許文献２、特許文献３）に記載された帯電制御剤の固定手段を検討した。しかしながら、これらの手段では、低温定着性を向上させるために低融点樹脂の混合比率を多くしたトナーの帯電量を向上させることはできなかった。そこで、トナー表面に帯電制御剤を固定させる前に、無機微粒子と帯電制御剤を混合し、その混合物を高シェア条件下で撹拌して帯電制御剤を解砕し、その後、解砕した帯電制御剤と解砕に使用した無機微粒子を共にトナーの表面に固着させると、トナーの帯電量が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を製造し、次いで、前記トナー母粒子の表面に帯電制御剤と無機微粒子を固定化するための固着工程を行う静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
（１）前記結着樹脂が、定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が８０℃〜１２０℃であるポリエステル樹脂Ａと、
定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が１２０℃を越えて２１０℃以下であるポリエステル樹脂Ｂを主成分として含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂの質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であり、更に、
（２）前記固着工程を行う前に、あらかじめ前記帯電制御剤と前記無機微粒子とを混合し、撹拌することにより、前記帯電制御剤を解砕することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供するものである。

本発明により、低温定着性、耐オフセット性に優れ、少量の帯電制御剤により効率良くトナーに帯電性を付与し、帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。

本発明で使用するトナー母粒子は、以下の方法で製造することができる。トナー母粒子の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を使用する。

ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。

このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。

なお、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。

本発明で使用するポリエステル樹脂Ａは定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が８０℃〜１２０℃であれば、分岐型ポリエステル樹脂あるいは直鎖型ポリエステル樹脂のいずれでも使用することができるが、直鎖型ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、Ｔ1/2温度は９０℃〜１１０℃であることが好ましく、９５℃〜１０５℃であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂Ｂは定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が１２０℃を越えて２１０℃以下であれば、架橋型ポリエステル樹脂、分岐型ポリエステル樹脂あるいは直鎖型ポリエステル樹脂のいずれでも使用することができるが、架橋型ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、Ｔ1/2温度は１５０℃〜２００℃であることが好ましく、１７０℃〜１９０℃であることがより好ましい。

定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度は、島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて求める。Ｔ1/2温度は以下の方法により求める。
（１）図１（ａ）に示すようにノズル径Ｄが１．０ｍｍΦでノズル長さ（深さ）Ｌが１．０ｍｍのノズル１を有するシリンダー２に、トナー３（質量１．５g）を充填する。
（２）ノズル１と反対の側から単位面積（ｃｍ^２）当たり１０ｋｇの荷重（シリンダ圧力０．９８ＭＰａ）をかけ、５０℃に維持する。
（３）その後、毎分６℃の昇温速度になるように加熱して荷重面４のストロークＳ（荷重面４の沈み値）を測定する。
（４）昇温した温度とストロークＳとの関係を図１（ｂ）に示すようにして求め、ノズル１からのトナー３の流出が始まって急激にストロークＳが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温度をＴfbとし、また、ノズル１からのトナー３の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度をＴendとする。
（５）そして、ＴfbのときのストロークＳfbとＴendのときのストロークＳendとの中間値となるＳ1/2のときの温度を、Ｔ1/2温度とする。

ポリエステル樹脂Ａは軟化温度（T1/2温度）が低く、ヒートロールによる定着プロセスにおいて、ヒートロールの低温化、或いはプロセス速度の高速化により、与えられる熱エネルギーが減少した場合でも、十分に溶融し、耐コールドオフセット及び低温定着性に優れた性能を発揮する。一方、ポリエステル樹脂Bは、ゴム弾性傾向が強く、かつ高い溶融粘度を持つため、定着プロセスにおける加熱溶融時でも溶融したトナー層の内部凝集力が維持され、ホットオフセットが発生しにくく、かつ定着後もその強靱さから優れた耐摩擦性を発揮する。したがって、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であれば、耐オフセット性を維持しながら、良好な低温定着性を得ることができるが、（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９０／１０であることが好ましく、更に（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９０／１０であることがより好ましい。

また、トナー母粒子には離型剤を含有させることができる。その場合に離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。中でも、カルナバワックス、ライスワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類が好適に用いられる。合成エステルワックスとしては、例えば、WEP-5（日本油脂社製）が好適に用いられる。離型剤の含有量は、１質量％未満であると離型性が不十分となりやすく、４０質量％を越えるとワックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や保存安定性が低下しやすくなるため、１〜４０質量％の範囲内が好ましい。

更に、トナー母粒子の内部には帯電制御剤を含有させても良い。トナー母粒子の内部に含有させる帯電性帯電制御剤としては、特に限定は無いが、トナー母粒子製造後にトナー母粒子の表面に固着させる帯電制御剤と同種の化合物であることが好ましい。

トナー母粒子の内部に含有させる帯電制御剤の量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。特に０．１〜６質量％であることが好ましい。また、トナー母粒子中の帯電制御剤の分散径は、０．５〜０．０１μｍの範囲であることが好ましい。０．２〜０．０１の範囲がより好ましい。０．５μｍよりも大きいと、粒子内での帯電制御剤の分散が不均一となり易く、帯電特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。また、０．０１μｍよりも小さいと、帯電制御剤としての機能が不十分となるため好ましくない。

トナー母粒子を製造する際に使用される着色剤については、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる。例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料、青系の着色剤としては、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１，２，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１７：１，２７，２８，２９，５６，６０，６３等が挙げられる。青系の着色剤として、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，１５，１６，６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３，６０が挙げられる。

また、黄色系の着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，６，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，５５，６５，７３，７４，８１，８３，８７，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１３，１１６，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３３，１３８，１３９，１４７，１５１，１５３，１５４，１５５，１５６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１８０，１８５等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７，７４，９３，９７，１１０，１５５，および１８０が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４，９３，９７，１８０が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９３，９７，１８０が好ましい。

さらに、赤色系着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１２，１４，１５，１７，１８，２２，２３，３１，３７，３８，４１，４２，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３：１，５４，５７：１，５８：４，６０：１，６３：１，６３：２，６４：１，６５，６６，６７，６８，８１，８３，８８，９０，９０：１，１１２，１１４，１１５，１２２，１２３，１３３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５０，１５１，１６６，１６８，１７０，１７１，１７２，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８５，１８７，１８８，１８９，１９０，１９３，１９４，２０２，２０８，２０９，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２４２，２４３，２４３：１，２４５，２４６，２４７等が挙げられる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５３：１，５７：１，１２２および２０９が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１，１２２および２０９が挙げられる。

これら着色剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部対して、１〜２０質量％であることが好ましい。中でも２〜１５質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

トナー母粒子を製造する方法としては特に限定されるものではない。例えば、ヘンシェルミキサーを用いて、結着樹脂や着色剤を含む原料を混合し、その混合物を溶融混練機にて混練し、その後、混練物を粉砕し、分級して所定粒径のトナー母粒子を得るといった従来の粉砕方式の製造方法を用いることができる。このような方法で製造されるトナー母粒子の形状は不定形である。しかしながら、このような粉砕法により得られる不定形のトナー母粒子よりも、下記の製造法で製造される球形のトナー母粒子の方が帯電制御剤の微粒子をトナー母粒子の粒子表面に均一に固定化する場合、均一な処理ができるため、好ましい。

本発明の製造方法において好ましく使用できるトナー母粒子の製造方法は、カルボキシル基を含有する結着樹脂と着色剤を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた着色分散液を、塩基性化合物の存在下に水性媒体中に乳化させることにより前記着色分散液の微粒子（Ａ）を形成させる乳化工程、前記微粒子（Ａ）中の有機溶剤を蒸発、除去することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を形成させる蒸発工程、前記着色樹脂微粒子（Ｂ）を水性媒体から分離し、乾燥させる分離乾燥工程を経てトナーを製造する方法である。この場合、結着樹脂と着色剤に加えて、必要に応じて離型剤や帯電制御剤等を添加して前記分散工程を行っても良い。また、各原料は各々別々に分散処理を行っても良い。

また、上記製造方法の中でも、乳化工程の後で微粒子（Ａ）を合一させ、あるいは着色樹脂微粒子（Ｂ）を会合させることにより該微粒子の凝集体を形成する工程を行い、次いで水性媒体から分離することでトナーを製造する方法を採ること好ましい。そのような製造方法により、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープであり、表面が曲面で覆われている球形のトナー母粒子を簡便かつ短時間で、しかも高収率で得ることができる。そのため、前記帯電制御剤微粒子を均一に粒子表面へ固着することができ、好ましい。

なお、乳化分散により製造した有機溶剤を含有する微粒子（Ａ）の凝集と合体を１工程で行い、その後脱溶剤することで着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造する方法を「合一」による製造方法と言い、脱溶剤前の合一した粒子を「合一体」と言う。また、乳化分散により製造した微粒子（Ａ）中の有機溶剤を除去することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造し、次いでこれを凝集させることで凝集体を製造し、その後、加熱により該凝集体を融着させて着色樹脂微粒子（Ｂ）を合体させる製造方法を「会合」による製造方法と言い、着色樹脂微粒子（Ｂ）の凝集体を「会合体」と言う。トナー母粒子の製造方法としては、「合一」による製造方法が特に好ましい。

以下、合一、及び会合による製造方法について説明する。合一、及び会合によるトナー母粒子の製造方法は、
第一工程：カルボキシル基を有する結着樹脂と着色剤を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色分散液を製造し、次いで、塩基性化合物を使用して該着色分散液を水性媒体中に乳化させることにより、該水性媒体中に該着色分散液の微粒子（Ａ）を形成させる工程、
第二工程：前記微粒子（Ａ）を合一させ合一体を製造し、合一体中に含有される有機溶剤を脱溶剤することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造する工程、あるいは前記微粒子（Ａ）中の有機溶剤を除去し、その後微粒子を会合させ会合体を製造することにより着色樹脂微粒子（Ｂ）を製造する工程
第三工程：着色樹脂微粒子（Ｂ）を水性媒体から分離し、乾燥させ、トナー母粒子を製造する工程、
の３工程からなる。

第一工程では、有機溶剤中に結着樹脂と着色剤を投入して溶解あるいは分散することにより、結着樹脂と着色剤と有機溶剤を含む着色分散液を調整する。この場合、必要に応じて離型剤または帯電制御剤、あるいはその他の添加物を結着樹脂等と共に用いることができる。

結着樹脂と必要に応じて添加する着色剤や離型剤等とを溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることもできるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で使用することが好ましい。また、有機溶剤は、結着樹脂を溶解あるいは分散するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。

次に、結着樹脂および有機溶剤を含む混合物を水性媒体中に乳化する。この場合、上記の方法で調整された着色分散液を、塩基性中和剤の存在下で水性媒体と混合して乳化する。この工程においては、結着樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を徐々に添加する方法が好ましい。その際には、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁・乳化液が形成される（以下、この方法を転相乳化という）。

転相乳化においては、有機溶剤と添加した水の合計量に対する水の比率が３０〜７０％となるように水を添加する。より好ましくは３５〜６５％であり、特に４０〜６０％であることが好ましい。使用する水性媒体は水であることが好ましく、さらに好ましくは、脱イオン水である。

このような方法で使用する結着樹脂は、カルボキシル基含有結着樹脂であり、該カルボキシル基を中和することにより自己水分散性となる結着樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）である。自己水分散性の結着樹脂の酸価は３〜３０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。自己水分散性を有する樹脂は、カルボキシル基が塩基性化合物により中和されることによりアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加して水性媒体中に分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分散することができる。また、中和用の塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。

結着樹脂のカルボキシル基を塩基で中和する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基を有する結着樹脂、有機顔料、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合物を製造した後、塩基で中和する方法、あるいは（２）水性媒体中に予め塩基性中和剤を混合しておき、転相乳化する際に前記混合物に含まれる結着樹脂の酸性基を中和する方法、が挙げられる。

塩基性化合物の使用量は、結着樹脂のカルボキシル基の全量に対して０．５乃至３当量を用いる。また、１当量を越えて２当量以下であることがより好ましい。このように結着樹脂のカルボキシル基を中和するために要する量よりも過剰に添加することにより、異形の粒子が生成するのを防止することができ、トナー母粒子の真球性を向上させ、また、粒度分布をシャープにすることができる。

第一工程で製造する着色分散液の微粒子（Ａ）の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下、より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると有機顔料や、離型剤を用いた場合、結着樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られるトナー母粒子の粒径が限定されるため、目的とする粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、第一工程で製造する微粒子（Ａ）の粒度分布は、１０μｍ以上の体積粒径の比率が２％以下、より好ましくは１％以下であり、５μｍ以上の体積粒径の比率が１０％以下、より好ましくは６％以下である。

第二工程では、第一工程で得られた微粒子（Ａ）を合一あるいは会合させることにより該微粒子（Ａ）の合一体あるいは会合体を生成させ、所望の粒径のトナー母粒子を形成させる。合一法による製造方法、会合法による製造方法を順次説明する。

合一法では、第一工程で得られた微粒子（Ａ）の分散液を水で希釈し溶剤量を調整する。その後、分散安定剤を添加し、分散安定剤の存在下に電解質の水溶液を滴下することで合一を進め、所定粒径の凝集体を得る。

第一工程で得られた微粒子（Ａ）は、カルボン酸塩による電気二重層の作用により水性媒体中で安定に分散している。第二工程では、微粒子（Ａ）が分散している水性媒体中に電気二重層を破壊、あるいは縮小させる電解質を添加することで、粒子を不安定化させる。電解質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質がある。また、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機の水溶性の塩等も電解質として有効に用いることができる。これらの電解質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニュウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。

ところで、電解質等の添加だけでは、系内の微粒子（Ａ）の分散安定性が不安定になっているため、合一が不均一となり、粗大粒子や凝集物が発生する。電解質や酸性物質により生成した微粒子（Ａ）の凝集体が、再合一を繰り返して、目的とする粒子径以上の凝集体を形成するのを防止するためには、電解質等を添加する前に、ヒドロキシアパタイト等の無機分散安定剤やイオン性、あるいはノニオン性の界面活性剤を分散安定剤として添加する必要がある。使用する分散安定剤は、後から添加する電解質の存在下においても分散安定性を保持できる特性が必要である。そのような特性を有する分散安定剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、あるいは各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤、あるいはアルキル硫酸エステル塩型のアニオン性乳化剤、また、第四級アンモニウム塩型のカチオン型の分散安定剤等がある。中でも、アニオン型、ノニオン型の分散安定剤が少量の添加量であっても系の分散安定性に効果があり、好ましい。ノニオン型の界面活性剤の曇点は４０℃以上であることが好ましい。以上に記載した界面活性剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。分散安定剤（乳化剤）の存在下に電解質を添加することで、不均一な合一を防止することが可能となり、その結果、シャープな粒度分布が得られ、それに伴い、収率の向上が達成される。

合一体を製造する場合には、第一工程で転相乳化により得られた微粒子（Ａ）の分散液を水でさらに希釈することが好ましい。その後、分散安定剤、及び電解質を順次添加して合一を行う。あるいは、分散安定剤及び／又は電解質の水溶液を添加することで分散液中の溶剤量を調整し、所定粒径の粒子を得る手順を採ることが好ましい。電解質を添加する前の系中に含まれる溶剤量としては、１５〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。また、２０〜４０質量％の範囲内がより好ましく、特に、２５〜４０質量％の範囲内が好ましい。溶剤量が１５質量％よりも少ないと、合一に要する電解質量が多くなり好ましくない。また、溶剤量が４５質量％よりも多いと不均一な合一による凝集物発生が多くなり、また、分散安定剤の添加量が多くなるため好ましくない。

また、溶剤量を調整することで合一後のトナー粒子の形状をコントロールすることができる。溶剤量が２５〜４５質量％の範囲では溶剤による微粒子の膨潤度が大きいため、合一により球形〜略球形の粒子を容易に得ることができる。一方、溶剤量を１５〜２５質量％の範囲にすると溶剤による微粒子の膨潤度が小さいため、異形〜略球形のトナー粒子が容易に得られる。

使用する分散安定剤の量は、例えば微粒子の固形分含有量に対し、０．５〜３．０質量％の範囲内が好ましい。０．５〜２．５質量％の範囲内がより好ましく、０．８〜２．５質量％の範囲内が特に好ましい。０．５質量％よりも少ないと、目的とする粗大粒子発生に対する防止効果が得られない。一方、３．０質量％よりも多いと、電解質の量を増加しても合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存してしまい収率を低下させるため好ましくない。

電解質の量は、微粒子（Ａ）の固形分含有量に対し、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。電解質の量が０．５質量％よりも少ないと、合一が十分に進行しないため好ましくない。また、電解質の量が１５質量％よりも多いと、合一が不均一となり、凝集物の発生や、粗大粒子が発生し収率を低下させるため好ましくない。

合一時の温度は１０〜５０℃の範囲内が好ましい。より好ましくは２０〜４０℃の範囲内であり、２０〜３５℃であることが特に好ましい。温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなるため好ましくない。また、温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や、粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。たとえば、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による会合体の生成が可能である。

第二工程で得られる合一体の形状は、合一の程度により表面が曲面で覆われている不定形から球形まで変化させることができる。平均円形度は、最終的に得られたトナー母粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによっても求められるが、シスメックス（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用することにより容易に測定できる。

トナー母粒子の形状は、平均円形度が０．９７以上の表面が曲面で覆われている略球形あるいは球形の形状とすることで粉体流動性の向上、転写効率の向上がみられ、トナー母粒子として用いる場合には上記範囲とすることが好ましい。同時に、均一な表面処理が可能となり好ましい。

フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００では、以下の方法で平均円形度を測定する。まず、微量の界面活性剤を含む水の中にトナー母粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー母粒子粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。

このようにして撮像されたトナー母粒子の像を基にして、画像解析装置により輪郭が抽出され、投影面積や周囲長（トナー母粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出された投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー母粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー母粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー母粒子投影像の周長で除したものである。

上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）トナー母粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー母粒子０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー母粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー母粒子粒子数；５０００±２０００個

微粒子（Ａ）を合一させた後は、脱溶剤を行う。脱溶剤の方法は、なんら限定されるものではなく、常圧、あるいは減圧下で行う。脱溶剤を低温条件下で、速やかに行うためには減圧下で行うことが好ましい。

次に会合法を説明する。会合法では、先ず初めに第一工程で得られた微粒子（Ａ）中に含まれる有機溶剤を除去する。脱溶剤工程においては、完全に有機溶剤を除去する必要はなく、使用した有機溶剤の６０〜９８％を除去するのが好ましい。また、７０〜９５％を除去するのがより好ましく、特に、８０〜９５％を除去するのが好ましい。有機溶剤の一部を残留させることにより、次の工程で行われる微粒子の凝集・融着工程の操作が容易となり、所望の粒子形状の粒子を製造することができる。例えば、凝集した樹脂粒子の形状を留めないほどに融着を進行させた球形の会合体、あるいは凝集した微粒子の形状をほとんど崩さない程度の異形の会合体等である。

また、微粒子（Ａ）中に残存する有機溶剤の量が多いと、凝集・融着時に粗大粒子が発生しやすくなり、残存有機溶剤量が少ないと融着操作に時間を要したり、融着温度を高くしなければならず、やはり粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。残留した有機溶剤は会合後に完全に除去する。

会合法では、第一工程で得られた微粒子（Ａ）の分散液を水で希釈し固形分含有量を調整する。その後、電解質の水溶液を滴下することで会合を進め、所定粒径の凝集体を得る。その際には、分散安定剤を添加して会合を行うことが好ましい。電解質の水溶液を滴下する前の固形分含有量としては、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。１０質量％よりも少ないと釜得量が大幅に低下するため、好ましくない。一方、３０質量％よりも多いと均一な大きさの凝集体が生成困難になるため好ましくない。使用する電解質、分散安定剤は合一の際に使用するものと同じものを使用することができる。また、凝集粒子の融着は結着樹脂のガラス転移点以上に凝集体が分散している水性媒体全体を加熱して行う。融着は６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃で行う。

第三工程では、第二工程において得られた合一体あるいは会合体を水性媒体から分離し、乾燥する。水性媒体からの分離は、遠心分離器、あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知慣用の手段で行うことができる。ついで粒子を乾燥させることによりトナー母粒子を得ることができる。乳化剤や分散安定剤を用いて製造されたトナー母粒子は、より十分に洗浄することが好ましい。

乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー母粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー母粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー母粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。

トナー母粒子の粒度分布については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．２５以下であること好ましく、より好ましくは１．２０以下である。１．２５以下であると良好な画像を得られやすく好ましい。また、ＧＳＤは１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布がシャープになり、良好な画像が得られる。

トナー母粒子としては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいことなどもあってより好ましい。カラートナーにあっては、体積平均粒径が３〜８μｍとなる範囲が好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。

本発明の製造方法においては、上記の方法等により結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を製造し、次いで、トナー母粒子の表面に帯電制御剤と無機微粒子を固定化するための固着工程を行うが、固着を行う前に、あらかじめ帯電制御剤と無機微粒子とを混合し、高シェア条件下にて撹拌することにより帯電制御剤を解砕する。
帯電制御剤としては、結晶性のものや不定形のもの、あるいは樹脂製のものがあるが、市販されている帯電制御剤の中には、粗大粒子や容易に解れない凝集粒子が混入している。また、粗大粒子の混入はなくても平均粒子径が大きめであり、トナー母粒子の表面に固定する前に粉砕する必要のあるものもある。本発明の製造方法では、トナー母粒子の表面に固着させる前に、帯電制御剤を解砕するが、その際に、無機微粒子を存在させることにより、粉砕された粗大粒子、あるいは解された凝集粒子等の再凝集を防止している。それにより、均一に分散した帯電制御剤の微粒子を得ることができる。無機微粒子を用いずに、帯電制御剤のみを解砕しても、帯電制御剤は比較的硬度が低く、凝集が生じ易く、したがって、均一な微分散が困難である。再凝集を防止するメカニズムは、微粒子化した帯電制御剤の多くは無機微粒子の表面に付着するが、無機微粒子は流動性が良好であるため、帯電制御剤微粒子と無機微粒子の混合系全体の流動性が良好となるためであると推察している。なお、帯電制御剤の解砕においては、攪拌機等による機械的な解砕と、無機微粒子と帯電制御剤の衝突による解砕が同時に進行しているものと推察している。

トナー母粒子の表面に固着させる帯電制御剤としては、特に制約されず、従来の電子写真用トナーの帯電制御剤として用いられているものであれば使用することができる。例えば、正帯電性帯電制御剤としてはニグロシン系染料、変成ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が使用でき、また、負帯電性帯電制御剤としてはトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属塩又は錯体、ベンジル酸の金属塩又は錯体、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ化合物の金属塩又は錯体、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が使用できる。

好適な正帯電性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料として、「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥＢＡＳＥＥＸ」、「ＯＩＬＢＬＡＣＫＢＳ」、「ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０１」、「ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０７」（以上オリエント化学（株））等が、変成ニグロシン染料としては、「ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０４」、「ＢＯＮＴＲＯＮＮ−２１」（以上オリエント化学（株））、「ＣＨＵＯ−３」（中央合成化学（株））等が挙げられる。また、トリフェニルメタンとしては、「ＯＩＬＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、「ＣＯＰＹＢＬＵＥＰＲ」（クラリアント（株））等が挙げられる。４級アンモニュウム塩としては、「TP−４１５」（保土谷化学（株））、「FCA２０１PS」（藤倉化成（株））、「PX−０４」、「COPY CHARGE PSY」（以上クラリアントジャパン（株））等が挙げられる。中でも、「ＢＯＮＴＲＯＮＮ−０１」、「ＴＰ−４１５」を使用することが好ましい。

また、好適な負帯電性帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸系金属錯体として「Ｅ−８４」（オリエント化学工業（株））、銅フタロシアニン系染料として「Ｓ−３９」（オリエント化学工業（株））、アゾ化合物の金属塩又は錯体として「Ｓ−３２」、「Ｓ−３３」、「Ｓ−３４」、「Ｓ−３５」、「Ｓ−３７」、「Ｓ−３８」、「Ｓ−４０」、「Ｓ−４４」（オリエント化学工業（株））、カリックスアレン型のフェノール系縮合物として「Ｅ−８９」（オリエント化学工業（株））等が挙げられる。中でも、「Ｅ−８４」を使用することが好ましい。

本発明で使用する無機微粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、フッ化マグネシウム等の無機微粒子及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの等が用いられる。前記無機微粒子の一次粒子径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。また、粉体流動性を確保するために、ＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇのものが好ましく、７０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇがより好ましい。一次粒子径が小さすぎると解砕効果が得られず、また、大きすぎると解砕効果は得られるが粉体流動性、帯電特性等のトナー特性に悪影響があり使用に適さない。

また、本発明に使用される無機微粒子は使用する帯電制御剤よりも硬度が高く、比重が重いことが好ましい。本発明で使用する無機微粒子の比重は３．０〜７．０であることが好ましく、３．５〜７．０であることがより好ましい。中でも、３．５〜５．０であることが特に好ましい。比重がこの範囲であれば、無機微粒子と帯電制御剤の衝突による解砕をより効果的なものとすることができる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化錫、酸化ジルコニウム等が好ましい。中でも、比重が比較的重く、トナー帯電性に影響の少ないシランカップリング剤等にて表面を処理された酸化チタンが特に好適に用いることができる。

無機微粒子の極性は、帯電制御剤と同極性のものが好ましい。また、帯電制御剤の帯電制御機能を制御するために、逆極性の無機微粒子、あるいは導電性の無機微粒子を使用しても良い。

無機微粒子と帯電制御剤をあらかじめ混合し、帯電制御剤の解砕を行うのに使用する装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Q型ミキサー、ナウターミキサー等を使用することができる。中でもヘンシェルミキサー、Q型ミキサーが好適であり、撹拌周速３０ｍ／ｓｅｃ〜４５ｍ／ｓｅｃで、１０分〜３０分処理することにより、帯電制御剤微粒子と無機微粒子が均一に分散し、凝集のない状態とすることができる。その際の混合比率（質量比率）は、無機微粒子／帯電制御剤＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましい。また、２０／８０〜７０／３０であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０であることが特に好ましい。

帯電制御剤は、ピークトップの体積粒径が０．５〜１．５μｍの範囲に微分散されることが好ましい。なお、本発明の製法で得られる帯電制御剤微粉末の粒度分布として、ピークトップの体積粒径は堀場製作所製のLS-910で測定する。

上記の方法により製造された帯電制御剤の微粒子と無機微粒子の混合物をトナー母粒子の表面へ均一に固着させるために使用する装置は特に限定されず、各種混合攪拌装置、各種表面改質装置を使用することができる。混合攪拌装置としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｑ型ミキサーが挙げられる。表面改質装置としては、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。生産性、効率の面から混合攪拌装置で処理する方法が好ましい。また、帯電制御剤微粒子が凝集せず、微分散していれば、混合攪拌装置による表面処理でも十分にトナー表面に固着させることが可能である。

また、無機微粒子を含有する帯電制御剤微粒子は、トナー全体に対して、０．０１〜１質量％の範囲で添加するのがよい。より好ましくは、０．０２〜０．６質量％で有り、さらに、０．０５〜０．４質量％であることが特に好ましい。０．０１質量％よりも少ないと、添加効果が得られないため好ましくない。１質量％よりも多いと、固着できない遊離した帯電制御剤微粒子が発生しやすくなるため好ましくない。

無機微粒子を含有する帯電制御剤微粒子を表面に固着させたトナーは、必要に応じ、更に同種又は異種の無機微粒子、あるいは有機微粒子を外添してもよい。

上記のトナー粒子にキャリアを混合することによって、静電荷像現像剤とすることができる。静電荷像現像剤に用いられるキャリアのコア剤（磁性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。

また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。

これらの中でも、特にシリコーン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアからなる現像剤の帯電特性は、シリコーン等のコート剤のコート量の調整、帯電制御剤の添加、カーボンに代表される導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート在中に帯電制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調整することが好ましい。

また、上記製造方法により製造されたトナーは、通常の非磁性一成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等の他にトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は質量部、水は脱イオン水の意である。

（トナー母粒子の製造例）
（ポリエステル樹脂合成例）
多価カルボン酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３質量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１に示す

＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率
＜１万；分子量１万以下の成分の面積比率
ＴＭＡ；無水トリメリット酸
ＴＰＡ；テレフタル酸
ＩＰＡ；イソフタル酸
ＢＰＡ−ＰＯ；ポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＡ−ＥＯ；ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＧ；エチレングリコール
ＦＴ値；フローテスター値

前述したように本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ^２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」（℃）は、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定したオンセット値である。

（離型剤及び離型剤分散体の調整例）
カルナバワックス「カルナバワックス１号」（加藤洋行輸入品）３０部とポリエステル樹脂（表１中Ｒ１）５０部とを加圧ニーダーで混練後、該混練物とメチルエチルケトン１８５部とをボールミルに仕込み、デスパーを用いて、７５０ｒｐｍの回転数にて６０分間分散させた後、ビーズミルＬＭＺ−１０（アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて、１１００ｒｐｍにて８０分間処理し、微粒子化した。取り出した後、固形分含有量を４５重量％に調整し、離型剤分散液を得た。

（着色剤マスターチップの調製例）
表２の配合にて着色顔料と樹脂（表１中Ｒ１）とを加熱二本ロールで溶融混練した後、得られた混練物に固形分含有量が３０〜３５質量％となるようにメチルエチルケトンを加え、アイガーモーターミル（米国アイガー社製：Ｍ−１０００）で湿式分散して着色剤マスター溶液を調製した。固形分含有量はメチルエチルケトンで４０質量％に調整した。

表２に示した着色剤は以下の通りである。
青色顔料：大日本インキ化学工業（株）社製ＫＥＴＢＬＵＥ−１１１

（ミルベースＭＢ１調整例）
上記離型剤分散液を５９．２７部（Ｒ１の含有量：１６．６７部）、着色剤マスターチップＰ１溶液を３０部（Ｒ１の含有量：６部）、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを添加して、温度条件が３０〜４０℃の範囲でデスパーにより３時間の間混合し、溶解、分散を行った。得られた混合物は、固形分含有量を６０％に調整してミルベースとした。この時の各原料の質量比率は、Ｒ１/Ｒ２／着色剤／ワックス＝６７．２／１６．８／６／１０であった。

（ミルベースＭＢ２調整例）
上記離型剤分散液を５９．２７部（Ｒ１の含有量：１６．６７部）、着色剤マスターチップＰ１溶液を３０部（Ｒ１の含有量：６部）、希釈樹脂（追加樹脂）、メチルエチルケトンを添加して、温度条件が３０〜４０℃の範囲でデスパーにより３時間の間混合し、溶解した。この時の各原料の質量比率は、Ｒ１/Ｒ２／着色剤／ワックス＝３３．６／５０．４／６／１０であった。

（トナー表面固着用帯電制御剤微粒子作製例）
（帯電制御剤微粒子１）
５ｍｍ径のステンレススチール製のビーズを、ボールミル容積の１／２となる量を仕込み、Ｎ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業社製）を７２部、ＭＴ−１００Ｓ（テイカ株式会社製酸化チタン：一次粒子径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ^２／ｇ、比重４．２）を８部、水を３２０部仕込み、２４時間にかけて混合・分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。次いで、得られた無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる乾燥物の２０部にＭＴ１００Ｓを２．５部加えて、ヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓｅｃで２分間４回処理攪拌混合処理を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる帯電制御剤微粒子を得た。

（帯電制御剤微粒子２）
５ｍｍ径のステンレススチール製のビーズを、ボールミル容積の１／２となる量を仕込み、Ｎ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業（株）社製）を７２部、Ｈ０５ＴＡ（クラリアントジャパン社製シリカ：一次粒子径１５ｎｍ、BET比表面積５０ｍ²／ｇ、比重２．４）を８部、水を３２０部仕込み、２４時間にかけて混合・分散を行った。得られた分散溶液を遠心分離機により固液分離し、上澄みをデカンテーションで分離後、ウエットケーキを凍結乾燥機で２４時間かけて乾燥を行った。次いで、得られた無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる乾燥物の２０部にＨ−０５ＴＡを２．５部加えて、ヘンシェルミキサーで周速３５ｍ／ｓｅｃで２分間４回処理攪拌混合処理を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる微粒子を得た。

（帯電制御剤微粒子３）
Ｎ−０１（ニグロシン染料：オリエント化学工業（株）社製）原料を微粒子化処理、無機微粒子との混合なしにて帯電制御剤微粒子とした。

（帯電制御剤微粒子４）
Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）社製）を８０部、ＭＴ−１００Ｓ（テイカ株式会社製酸化チタン：一次粒子径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ^２／ｇ、比重４．２）を２０部をヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓｅｃで２分間４回処理撹拌混合処理を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる帯電制御剤微粒子を得た。

（帯電制御剤微粒子５）
Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）社製）を８０部、Ｈ０５ＴＭ（クラリアントジャパン社製シリカ：一次粒子径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ²／ｇ、比重２．４）を２０部をヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓｅｃで２分間４回処理撹拌混合処理を行い、無機化合物と帯電制御剤の混合物からなる帯電制御剤微粒子を得た。

（帯電制御剤微粒子６）
Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）社製）原料を微粒子化処理、無機微粒子との混合なしにて帯電制御剤微粒子とした。

表３に微粒子の評価結果を示す。

ピークの体積粒径は堀場製作所社製のＬＳ−９１０を用いて測定し、測定値の体積頻度が最も高い粒径を測定値とした。また、１０μｍ以上の体積％は、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）による測定で求めた値を測定値とした。測定サンプルは、いずれも得られた微粒子を、乳化剤を添加した水に添加して、超音波により１〜３０分間分散を行った後行った。また、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製の流動式比表面積測定装置（島津ＦＬＯＷＳＯＲＢ−II ２３００）を用いて測定した。また、凝集状態は、得られた微粒子を、乳化剤を添加した水、あるいは水／有機溶剤の混合溶液中に添加して、超音波により１〜３０分間分散を行った後、２００倍の光学顕微鏡により観察を行い、凝集体がほとんど見られないものを◎、５μｍ以下の凝集体が若干見られるものを○、５〜１０μｍの凝集体が若干見られるものを△、２０μｍ以上の凝集体が見られるものを×とした。

（トナー母粒子の調製例１）
攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ１を５００部仕込み（固形分含有量：３００部）、次いで１規定アンモニア水４１．７部（を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２５℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２８５部を加えて溶剤量を調整した。

（合一操作）次いで、アニオン型乳化剤であるＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）社製)の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、リンスを３回行うことで添加物を洗浄した後、混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子を得た。Ｄｖ５０の体積平均粒径は７．２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１０、５μｍ以下の個数％は９．０％であった。また、平均円形度は０．９８１で表面が曲面で覆われている球形のトナー母粒子であった。

（トナー母粒子の調製例２）
攪拌翼としてマックスブレンド翼を有する円筒型の２ＬセパラブルフラスコにミルベースＭＢ２を５００部仕込み（固形分含有量：３００部）、次いで１規定アンモニア水４１．７部（を加えて、スリーワンモーターにより２１０ｒｐｍにて十分に攪拌した後、脱イオン水１３３部を加え、さらに攪拌を行い、温度を２５℃に調製した。ついで、同条件下で１３３部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製した。この時の攪拌翼の周速は０．７１ｍ／ｓであった。次に、脱イオン水２８５部を加えて溶剤量を調整した。

（合一操作）次いで、アニオン型乳化剤であるＳＣ−Ｆ(第一工業製薬（株）社製)の２．８部を水３０部に希釈して添加した。その後、温度を２５℃に、また回転数を１５８ｒｐｍに調整し、５．２％の硫酸アンモニュウムの水溶液を粒径が５．５μｍに成長するまで滴下し、その後、同条件で粒径が７μｍに成長するまで攪拌を続け合一操作を終了した。この後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、リンスを３回行うことで添加物を洗浄した後、混合真空乾燥機により乾燥を行い、トナー母粒子を得た。Ｄｖ５０の体積平均粒径は７．３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．１０、５μｍ以下の個数％は８．７％であった。また、平均円形度は０．９８３で表面が曲面で覆われている球形のトナー母粒子であった。

（実施例１）
トナー母粒子調製例１で得られたトナー母粒子１００部に対して、上記帯電制御剤微粒子１を０．１部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓｅｃ、２０分間処理し、表面固着を行った。そして、帯電制御剤微粒子を固着したトナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＡ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（実施例２）
トナー母粒子調製例１で得られたトナー母粒子１００部に対して、上記帯電制御剤微粒子２を０．１部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓｅｃ、２０分間処理し、表面固着を行った。そして、帯電制御剤微粒子を固着したトナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＡ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（比較例１）
トナー母粒子調製例１で得られたトナー母粒子１００部に対して、上記帯電制御剤微粒子３を０．１部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓｅｃ、２０分間処理し、表面固着を行った。そして、帯電制御剤微粒子を固着したトナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＡ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（実施例３）
トナー母粒子調製例１で得られたトナー母粒子１００部に対して、上記帯電制御剤微粒子４を０．３部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓｅｃ、２０分間処理し、表面固着を行った。そして、帯電制御剤微粒子を固着したトナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＭ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（実施例４）
トナー母粒子調製例１で得られたトナー母粒子１００部に対して、上記帯電制御剤微粒子５を０．３部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓｅｃ、２０分間処理し、表面固着を行った。そして、帯電制御剤微粒子を固着したトナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＭ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（比較例２）
トナー母粒子調製例１で得られたトナー母粒子１００部に対して、上記帯電制御剤微粒子６を０．３部添加して、ヘンシェルミキサーにより、周速４０ｍ／ｓｅｃ、２０分間処理し、表面固着を行った。そして、帯電制御剤微粒子を固着したトナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＭ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（比較例３）
トナー母粒子調製例１で得られたトナー母粒子に、帯電制御剤微粒子の固着処理なしで、トナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＭ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（比較例４）
トナー母粒子調製例２で得られたトナー母粒子に、帯電制御剤微粒子の固着処理なしで、トナー母粒子１００部に対して、シリカＨ１３ＴＭ（クラリアントジャパン社製）を１部添加し、これらをヘンシェルミキサーにより、３５ｍ／ｓｅｃにて５分間処理して静電荷像現像用トナーを製造した。

（評価方法）
１）帯電立ち上がり性、帯電安定性：
シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）と実施例、比較例、参考例で得られたトナーの比率を９７／３とした現像剤を調製し、該現像剤を１分、６０分及び１８０分間攪拌した後の帯電量をＥ−ＳＰＡＲＴアナライザー（ホソカワミクロン社製）の測定により求めた。
２）低温定着性、ホットオフセット：
実施例、比較例、参考例で得られたトナーとシリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）の比率を９７／３とした現像剤を調整し、二成分現像方式複写機にて画出しした未定着印刷紙を、それぞれ９０ｍｍ／ｓｅｃのスピードでイマジオＤＡ−２５０（リコー社製）のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行った。この時、ヒートロール温度を９５℃から２２０℃まで５℃間隔で変化させた。
定着後の画像にセロテープ（登録商標）を貼り、剥離後のＯＤ値（画像濃度）が元のＯＤの９０％以上になる最低温度を定着開始温度とした。低温定着性評価は、この時の定着開始温度が１１０℃以下である場合は○、１１０℃以上である場合は×とした。また、２００℃の定着温度でホットオフセットの発生が見られないものを○とした。
３）ＳＥＭによる固着状態の観察：
実施例、比較例で得られたトナー粒子をＳＥＭで観察してトナー表面への固着状態、及び遊離した帯電制御剤微粒子の有無を目視で評価した。粒子表面へ均一に帯電制御剤微粒子が固着し、遊離した粒子が見られないものを○、１〜２μｍの業種した帯電制御剤粒子が表面に固着しており、均一性がやや劣るが、遊離した帯電制御剤粒子が見られないものを△、遊離した帯電制御剤粒子が確認されるものを×とした。

評価結果を表４に示した。

比較例４は、Ｒ１樹脂比率が少なく、低温定着性は悪いが帯電している。比較例３は、低温定着性を向上するために、Ｒ１樹脂を増量することにより帯電性が極端に低下している。
実施例１と３は帯電制御剤微粒子が粒子表面に均一に固着されており、帯電立ち上がり性が優れ、長時間キャリアと攪拌しても帯電量は安定している。一方、表面固着状態が不均一で粗大、凝集体の帯電制御剤微粒子を含む比較例１と２では、帯電量が経時的に大幅に低下している。この傾向は粒子表面の帯電制御剤の固着状態と相関しており、さらに固着状態は帯電制御剤の凝集状態と相関しており、均一な帯電特性を得るためには、帯電制御剤微粒子の分散状態を、凝集体がないように制御することが重要であることがわかる。

フローテスタ値の求め方を説明するための図であり、（ａ）は測定装置の概要を示す側断面図、（ｂ）は測定値から各フローテスタ値を求める方法を説明するためのグラフである。

符号の説明

１ノズル
２シリンダー
３トナー
４荷重面
Ｌノズル長さ（深さ）
Ｓ荷重面４のストローク
Ｄノズル径
Ｔfb カーブが立ち上がったときの温度
Ｔend トナー３の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度
Ｓfb Ｔfbのときのストローク
Ｓend Ｔendのときのストローク
Ｓ1/2 ＳfbとＳendの中間値
Ｔ1/2 S1/2の時の温度

Claims

結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子を製造し、次いで、前記トナー母粒子の表面に帯電制御剤と無機微粒子を固定化するための固着工程を行う静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
（１）前記結着樹脂が、定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が８０℃〜１２０℃であるポリエステル樹脂Ａと、
定荷重押し出し形細管式レオメーターによるＴ1/2温度が１２０℃を越えて２１０℃以下であるポリエステル樹脂Ｂを主成分として含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａと前記ポリエステル樹脂Ｂの質量比率（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９０／１０であり、更に、
（２）前記固着工程を行う前に、あらかじめ前記帯電制御剤と前記無機微粒子とを混合し、撹拌することにより、前記帯電制御剤を解砕することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
前記無機微粒子の比重が３．０〜７．０である請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
前記無機微粒子が酸化チタンである請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。