JP2006083322A - 架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】有機過酸化物による架橋時における劣化を抑制して、かつ架橋により、物性改良効果を効率的に引出し、混練機への粘着を低減して生産性を向上させ、成形品表面のべたつきを抑えた、耐酸性に優れ、なおかつ難燃性が高く、定格温度の高いノンハロ電線の被覆材として好適な架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体の提供。
【解決手段】（Ａ）ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１２０〜１５０℃である結晶性ポリオレフィン５〜９５質量％と親水性官能基含有樹脂、エチレン・α−オレフィンの共重合体、水添ブロック共重合体等の少なくとも一種類の樹脂９５〜５質量％とからなる熱可塑性樹脂組成物１００質量部、（Ｂ）水酸化アルミニウム１０〜３００質量部、及び（Ｃ）１分半減期温度１６５℃以下の有機過酸化物０．００１〜２質量部とを溶融混練して得られる架橋熱可塑性難燃樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関し、特に製造性、耐酸性に優れた架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体に関する。

近年、熱可塑性樹脂の架橋物が従来の架橋をしていない熱可塑性樹脂の耐油性、耐熱性を向上させたものとして使用されるようになってきている。また、その中でも加硫工程を必要とせずにゴム弾性を発現する軟質材料であって、熱可塑性樹脂と同様の各種成形加工に適用可能、及びリサイクル可能という特長を持つ熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。

熱可塑性エラストマーの中でも、オレフィン系共重合体を代表するオレフィン系熱可塑性エラストマーや芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。

しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み、加熱変形率）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、溶融混練時に過酸化物の分解温度の関係から１６５℃を超える温度にまで上げるため、過酸化物による樹脂、添加剤、及び充填剤の劣化も顕著に起こり、これが架橋の効果を打ち消して、耐油性、耐熱性の改良効果は不十分であり、成形品の表面にはべたつきがあり、組成物の製造性や押出成形性、射出成形性、ブロー成形性等の加工性に問題のあるものになっている。また、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーもスチレン系熱可塑性エラストマーと同様な問題があった。

さらに、従来、難燃性の要求される電線及びケーブルの被覆材料、壁紙等の建築用材料等の用途に用いる熱可塑性樹脂組成物としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）組成物やハロゲン類の難燃剤を配合した樹脂組成物が主として用いられてきたが、近年、環境問題の議論の高まりからハロゲンを含まない難燃性樹脂組成物が注目されてきている。
これらのハロゲンを含まない樹脂組成物に難燃性を付与するためには、樹脂組成物を有機過酸化物の存在下に動的架橋する方法、特に、難燃剤を含む樹脂組成物を有機過酸化物の存在下に動的架橋する方法等が開発されてきている。例えば、ポリプロピレン／水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献６参照。）、ポリエチレン／水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献７参照。）、ポリエチレン／ポリプロピレン／エチレン・酢酸ビニル共重合体又は水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献８参照。）、水添スチレン・共役ジエンブロック共重合体／軟化剤／難燃剤／パーオキサイド架橋型ポリオレフィン／パーオキサイド分解型ポリオレフィン組成物を有機過酸化物で架橋する方法（例えば、特許文献９参照。）等が示されている。

しかしながら、動的架橋は、有機過酸化物により発生させたラジカルによる急速な反応と、動的架橋を行う混練機内におけるせん断発熱のため設定温度以上に樹脂温度が高くなり易く、樹脂温度が高温になることにより、樹脂、添加剤、充填剤の劣化が生じ易いという問題がある。また、有機過酸化物により架橋する樹脂の多い場合は、混練時に混練ロールへの巻付き不良が生じ、さらに有機過酸化物により分解する樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、酸変性ポリオレフィン、アイオノマー等の接着性樹脂の多い場合には、架橋樹脂の混練機からの排出性（金属剥離性）不良による生産性の低下が問題となっていた。

このような動的架橋難燃樹脂組成物、特に高難燃性のものでは耐熱性の観点から水酸化マグネシウムが使用されてきた。水酸化アルミニウムではコンパウンド製造時、製品成形時に分解発泡してしまう可能性のあるため工業的に使用することは出来なかった。つまり水酸化アルミニウムを使用した製品は難燃性の低く、定格温度の低いもの（高くとも７０℃）に限られていた。一方、ノンハロ電線は近年急速に普及し始めており、それと同時に劣悪な使用環境を想定した長期信用性の指摘もなされるようになって来た。特に指摘の多いトラブルは耐酸性である。水酸化マグネシウムも空気中においては極めて安定に存在しいるが、弱いながらアルカリ性物質のため、水と二酸化炭素との存在下では急速に分解が進んでしまう。更に弱いアルカリの珪酸カルシウムを主成分とするコンクリートすらも水と二酸化炭素の存在下では劣化してしまうことが社会問題となっており、無視できないリスクとなっている。
特開昭５９−６２３６号公報 特開昭６３−５７６６２号公報 特公平３−４９９２７号公報 特公平３−１１２９１号公報 特公平６−１３６２８号公報 特開昭５８−９８３４７号公報 特開昭５９−１０５０４０号公報 特開昭６３−１７２７５３号公報 特開平１１−２５６００４号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、有機過酸化物による架橋時における樹脂、添加剤、充填剤の劣化を抑制して、かつ架橋により、（ｉ）物性改良効果を効率的に引出すことができる、（ｉｉ）混練機への粘着を低減して生産性を向上させることができる、（ｉｉｉ）成形品表面のべたつきを抑えることができる等の利点を有し、耐酸性に優れ、なおかつ難燃性が高く、定格温度の高いノンハロ電線の被覆材として好適な架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、その製造方法及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性ポリオレフィンを用いた熱可塑性樹脂組成物、水酸化アルミニウム、及び特定の有機過酸化物を溶融混練することにより、低温で部分架橋樹脂組成物を得ることができ、樹脂組成物の製造時の樹脂、添加剤、充填剤の劣化や混練機への粘着低減による生産性が向上した安価かつ耐環境性に優れた動的架橋熱可塑性難燃樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）下記（Ａ−１）５〜９５質量％、及び下記（Ａ−２）〜（Ａ−６）から選択される少なくとも一種類の樹脂９５〜５質量％とからなる熱可塑性樹脂組成物１００質量部、
（Ｂ）水酸化アルミニウム１０〜３００質量部、及び
（Ｃ）１分半減期温度１６５℃以下の有機過酸化物０．００１〜２質量部
とを溶融混練して得られる架橋熱可塑性難燃樹脂組成物が提供される。
（Ａ−１）ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１２０〜１５０℃である結晶性ポリオレフィン
（Ａ−２）親水性官能基を有する熱可塑性樹脂
（Ａ−３）エチレンとα−オレフィンの共重合体
（Ａ−４）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体
（Ａ−５）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物
（Ａ−６）非ハロゲン系未架橋ゴム

すなわち、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定する以下の（ｉ）〜（ｖ）の物性を満足することを特徴とする架橋熱可塑性難燃樹脂組成物が提供される。
（ｉ）引張最大応力が８ＭＰａ以上
（ｉｉ）引張最大伸びが２００％以上
（ｉｉｉ）加熱処理後の引張最大応力残率が８０％以上
（ｉｖ）加熱処理後の引張最大伸び残率が８０％以上
（ｖ）加熱変形率が４０％以下

また、本発明の第３の発明によれば、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）１０〜３００質量部及び（Ｃ）０．００１〜２質量部を配合し、１６５℃以下で溶融混練することを特徴とする第１又は２の発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１又は２の発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物からなる成形体が提供される。

本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物は、耐酸性に優れ、なおかつ難燃性が高く、定格温度の高い電線の被覆に使用できる架橋熱可塑性難燃樹脂組成物で、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性の加工性に優れている。

本発明を構成する架橋熱可塑性難燃樹脂組成物、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
１．架橋熱可塑性難燃樹脂組成物の構成成分
（Ａ）熱可塑性樹脂組成物
本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂組成物としては、下記の（Ａ−１）結晶性ポリオレフィンと下記（Ａ−２）〜（Ａ−６）から選択される少なくとも一種類の樹脂との樹脂組成物である。

（Ａ−１）結晶性ポリオレフィン
本発明で用いられる（Ａ−１）結晶性ポリオレフィンとしては、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４０℃の結晶性ポリオレフィンである。この最も高い温度側のピークが通常は同時に最も大きなピークであるが、より低い温度側に最大のピークが存在するものでは、そのピークトップ温度も１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であることが好ましい。すなわち、最も高い温度側のピークが１５０℃以下にあり、最も大きなピークが１２０℃以上にあることが好ましい。
ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点の温度を上記範囲にすることにより水酸化アルミニウムの分解を起こすことなく、耐熱性に優れた架橋熱可塑性樹脂組成物、例えば、定格９０℃タイプの電線被覆材として使用できる架橋熱可塑性樹脂組成物が得られる。ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１２０℃未満では耐加熱変形性、耐応力亀裂性が不十分となる。一方、１５０℃を超えるものでは水酸化アルミニウムを使用することができなくなる。
ここで、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、測定試料を、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で０℃まで降温し、更に０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温させたときに描かれる融解曲線における最も高い温度側のピークトップ位置から求める値である。

このような条件を満足する結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレン単独重合体（立体規則性の制御されたもの）、結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体が挙げられ、結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレンと少量のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン等とのプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられ、メタロセン触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。これらの中では、ポリプロピレン系樹脂が熱可塑性を保持し易いため特に好ましい。

また、上記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。さらに、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。いずれの樹脂においても、ＭＦＲが下限未満であると成形性が不十分になり易く、ＭＦＲが上限を超えると耐加熱変形性、耐応力亀裂性が不十分になり易い。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定する値である。

（Ａ−２）親水性官能基を有する熱可塑性樹脂
本発明で用いられる（Ａ−２）親水性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、α−オレフィンと、炭素、水素、酸素原子から構成される親水性官能基を含有するモノマーとの共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を親水性官能基を含有するモノマーで変性した樹脂等が挙げられる。該共重合体樹脂にあっては、親水性官能基を含有するモノマーの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
具体的な好ましい樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂等を挙げることができる。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、いずれもそのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは５ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１〜２ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると引張強度、引張伸びの保持が困難になり、０．１ｇ／１０分未満のものでは熱可塑性樹脂組成物の成形性が不足する可能性がある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６９２４−２に準拠して測定する値である。

ここで、上記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が例示される。

なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、含有されるＣＯＯＲ型官能基が、（ｉ）熱分解時に脱炭酸反応を起こし、そのままＣＯ_２になる。つまり燃焼エネルギーを発散することなく不燃性ガスを発生させる、（ｉｉ）親水性なので無機難燃剤の水酸化アルミニウムとの界面強度が高く、多量の無機難燃剤を添加しても物性低下の程度が小さい、（ｉｉｉ）エチレンと共重合するコモノマーがバルキーであるので無機難燃剤の受容性が高く、多量の無機難燃剤を添加しても物性低下の程度が小さい、という点で非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の基材として有利な樹脂である。また、本発明においては、低温での溶融混練により架橋樹脂組成物を製造することに特徴があり、これらの樹脂を用いることによる組成物製造時の接着能の発現による製造性の低下という欠点を抑えることができる。

（Ａ−３）エチレンとα−オレフィンの共重合体
本発明で用いられる（Ａ−３）エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、主として低結晶性の共重合体であり、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。

（Ａ−４）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体
本発明で用いられる（Ａ−４）は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水添物である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と、任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または任意成分、例えば共役ジエン化合物５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
なお、上記ブロック共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物を５〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％含む。

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

上記水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）等を挙げることができる。

上記水添ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、水素添加により生じるエチレン単位構造数と直鎖α−オレフィン単位構造数とのモル比が２以下であるものであってもよい。またこの場合、芳香族ビニル化合物の含有量は、５０質量％以下、好ましくは、５〜３５質量％である。５０質量％を超えると得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。

（Ａ−５）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物
本発明で用いられる（Ａ−５）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であって、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であることが好ましい。
ここで、芳香族ビニル化合物の含有量は、５０質量％以下、好ましくは、５〜３５質量％である。５０質量％を超えると得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
該共重合体は、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
具体例としては、上記（水添）スチレン・ブタジエンランダム共重合体は、水添ＳＢＲ（ジェイエスアール社 ダイナロン１３２０Ｐ）等を挙げることができる。

（Ａ−６）非ハロゲン系未架橋ゴム
本発明で用いられる（Ａ−６）としては、室温固体のポリブタジエンが挙げられ、好ましくはシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが挙げられる。

本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ−１）結晶性ポリオレフィンと（Ａ−２）〜（Ａ−６）から選択される少なくとも一種類の樹脂との組成割合は、（Ａ−１）は、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは７〜９０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％であり、（Ａ−２）〜（Ａ−６）から選択される少なくとも一種類の樹脂は、好ましくは９５〜５質量％、より好ましくは９３〜１０質量％、特に好ましくは９０〜２０質量％である。（Ａ−１）の配合量が下限未満であると耐加熱変形性、耐応力亀裂性が不十分になり、上限を超えると引張伸びが低くなる。

（Ｂ）水酸化アルミニウム
本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物には、難燃剤として（Ｂ）水酸化アルミニウムを用いる。水酸化アルミニウムは、各種カップリング剤（シラン、チタン等）および各種表面処理剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩等）で処理されたものを用いても良い。
また各種カップリング剤、表面処理剤による処理は架橋熱可塑性難燃樹脂組成物の製造と同時に行っても良い。
水酸化アルミニウムの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜３００質量部であり、好ましくは５０〜２７５質量部である。配合量が１０質量部未満では、難燃性が発現せず、３００質量部を超えると、機械特性が低下し、成形性が悪化する。

（Ｃ）有機過酸化物
本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物に用いる（Ｃ）有機過酸化物は、１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物である。低温でラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、熱可塑性樹脂を動的架橋せしめ、難燃性、耐油性、耐熱性を向上させる機能を果たす。
１分半減期温度が低い有機過酸化物ほど、低い混練温度で動的架橋を行うことができるが、低すぎると消防法に定められた危険物としての取り扱いがより難しくなること、及び低い温度では、樹脂の粘度が高すぎるため、せん断発熱が大きくなることから、１分半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物が好ましく、１４０〜１５５℃の有機過酸化物が特に好ましい。

１分半減期温度が１６５℃以下の有機過酸化物の具体例としては、例えば、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４７．１℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４９．０℃）、Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ＋Ｂｅｎｚｏｙｌ ｍ−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ＋ｍ−Ｔｏｌｕｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分半減期温度１３１．１℃）、ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（１分半減期温度１６０．３℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）２−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４２．１℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１４９．２℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１５３．８℃）、２，２−Ｂｉｓ（４，４−ｄｉ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ（１分半減期温度１５３．８℃）、１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ（１分半減期温度１５２．９℃）、ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（１分半減期温度１５５．０℃）、Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分半減期温度１３１．８℃）、１−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（１分半減期温度１３７．７℃）、ｔ−Ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（１分半減期温度１３２．６℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（１分半減期温度１３４．０℃）、ｍ−Ｔｏｌｕｏｙｌ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分半減期温度１３１．１℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（１分半減期温度１３６．１℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｌａｕｒａｔｅ（１分半減期温度１５９．４℃）、２，５−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｍ−ｔｏｌｕｏｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１５６．０℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（１分半減期温度１５８．８℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ（１分半減期温度１６１．４℃）、２，５−Ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ（１分半減期温度１５８．２℃）、ｔ−Ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ａｃｅｔａｔｅ（１分半減期温度１５９．９℃）、２，２−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅ（１分半減期温度１５９．９℃）が挙げられるが、これらのうちで１分半減期温度１４０〜１５５℃のものが特に好ましい。

上記化合物を使用した製品名としては、例えば、日本油脂株式会社からパーヘキサＴＭＨ（１分半減期温度１４７．１℃）、パーヘキサ３Ｍ（１分半減期温度１４９．０℃）、ナイパーＢＭＴ（１分半減期温度１３１．１℃）、パーヘキシルＺ（１分半減期温度１６０．３℃）、パーヘキサＭＣ（１分半減期温度１４２．１℃）、パーヘキサＨＣ（１分半減期温度１４９．２℃）、パーヘキサＣ（１分半減期温度１５３．８℃）、パーテトラＡ（１分半減期温度１５３．８℃）、パーヘキサＣＤ（１分半減期温度１５２．９℃）、パーヘキシルＩ（１分半減期温度１５５．０℃）、パーヘキシルＩ（Ｃ）（１分半減期温度１５５．０℃）、パーロイルＳＡ（１分半減期温度１３１．８℃）、パーシクロ０（１分半減期温度１３７．７℃）、パーヘキシル０（１分半減期温度１３２．６℃）、パーブチル０（１分半減期温度１３４．０℃）、ナイパーＢＭＴ（１分半減期温度１３１．１℃）、パーブチルＩＢ（１分半減期温度１３６．１℃）、パーブチルＬ（１分半減期温度１５９．４℃）、パーヘキサ２５ＭＴ（１分半減期温度１５６．０℃）、パーブチルＩ（１分半減期温度１５８．８℃）、パーブチルＥ（１分半減期温度１６１．４℃）、パーヘキサ２５Ｚ（１分半減期温度１５８．２℃）、パーブチルＡ（１分半減期温度１５９．９℃）、パーヘキサ２２（１分半減期温度１５９．９℃）等が挙げられる。また、化薬アクゾ株式会社等にも同等な製品がある。

有機過酸化物の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であり、好ましくは０．００５〜１質量部である。配合量が０．００１質量部未満では、架橋を十分達成できず、２質量部を超えると架橋が進み過ぎて熱可塑性を失う。

（Ｄ）架橋助剤
本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｄ）架橋助剤を用いることができる。架橋助剤は、動的架橋に際し配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。上記の架橋助剤のうち、多官能性アクリレート化合物または多官能性メタクリレート化合物が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、取り扱いが容易であると共に、有機パーオキサイド可溶化作用を有し、有機パーオキサイドの分散助剤として働くため、架橋を均一かつ効果的にすることができる。

架橋助剤の配合量は、配合する場合は、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜４質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜４質量部である。前記下限値未満では、架橋反応が充分でない。一方、前記上限値を超えると架橋が進みすぎて、架橋物の分散が悪くなる。また、架橋助剤の配合量は、有機過酸化物の配合量の１．５〜４倍の割合が好ましい。

（Ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤
本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物では、必要に応じて、（Ｅ）非芳香族系ゴム用軟化剤を用いることができる。成分（Ｅ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。

本発明で非芳香族系ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により熱可塑性樹脂が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。

これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

非芳香族系ゴム用軟化剤の配合量は、成形品表面へのブリードアウトが起こらない範囲に制限するのが好ましく、熱可塑性樹脂成分との混和性（保持能）を勘案して決めるのが特に好ましい。

（Ｆ）その他の成分
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、さらに必要に応じて、リン系、フェノール系、硫黄系など各種の酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など各種の耐候剤、銅害防止剤、変性シリコンオイル、シリコンオイル、ワックス、酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩など各種の滑剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系など各種の造核剤、グリセリン脂肪酸エステル系、芳香族系パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系など各種の可塑剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルクなど各種のフィラー、各種の着色剤などの添加剤等を使用することができる。なお成形品表面にブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の架橋熱可塑性樹脂組成物との相容性の高いものが好ましい。

２．架橋熱可塑性難燃樹脂組成物の製造
本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂組成物、（Ｂ）水酸化アルミニウムに（Ｃ）有機過酸化物を加え、又は必要に応じて、さらに上記任意成分を加えて室温でドライブレンドし、混練機で加熱溶融混練して動的架橋を行うことにより得られる。
溶融混練の温度は、架橋反応を完全に終了させる（過酸化物を完全に分解させる）ため、少なくとも過酸化物の１分半減期温度以上、好ましくは１分半減期温度＋５℃以上が好ましく、かつ１６５℃以下の樹脂温度において終了させるのが好ましい。溶融混練の温度が、１６５℃を超えると、樹脂、添加剤、充填剤の劣化が生じ易く、また、有機過酸化物により架橋する樹脂の多い場合は、混練時に混練ロールへの巻付き不良が生じ、さらに有機過酸化物により分解する樹脂、及び／又は接着性樹脂の多い場合には、架橋樹脂の混練機からの排出性（金属剥離性）不良による生産性の低下が起きやすい。
さらに、水酸化アルミニウムの分解温度以下において製造する必要がある。

溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。水酸化アルミニウムを多量に配合することを考慮するとバンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの各種のニーダーが好ましい。

３．架橋熱可塑性難燃樹脂組成物
本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物は、有機過酸化物による架橋時における樹脂、添加剤、充填剤の劣化を抑制した組成物であるので、架橋による物性改良効果を効率的に引出すことができ、混練機への粘着を低減して生産性を向上させることができ、成形品表面のべたつきを抑えることができる。また、この効果のみでなく、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性等の加工性にも優れる。
また、本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ難燃性に優れているので、柔軟性と耐酸性が要求される電線、電源コード、センサーケーブル、音響コード等の被覆材用途、壁紙等の建築用材料用途等に用いることができる。特に、電線被覆材、特に高定格温度タイプの材料（例えば９０℃定格）として用いることができる。
特に、本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定する以下の（ｉ）〜（ｖ）の物性を満足することが好ましく、定格９０℃耐熱電線用架橋難燃樹脂組成物として好ましく用いることができる。
（ｉ）引張最大応力が８ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上
（ｉｉ）引張最大伸びが２００％以上、好ましくは３５０％以上
（ｉｉｉ）引張最大応力残率が８０％以上
（ｉｖ）引張最大伸び残率８０％以上
（ｖ）加熱変形率４０％以下

本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。

１．物性測定方法及び製造性評価方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（４）引張最大応力、引張最大伸び、１００％伸び時の応力：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした（室温）。
（５）加熱処理後の引張最大応力残率、引張最大伸び残率：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、２号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。１２０℃×９６時間の加熱処理を行った後に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行った。
（６）加熱変形：ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠し、恒温槽温度１２０℃、荷重１０００ｇで規定の時間処理し、測定を行なった。
（７）耐薬品性（塩酸水溶液）：ＡＳＴＭ Ｄ４７１の耐油性試験において油を１モル／％の塩酸水溶液に変更し、浸漬条件を室温×１４日とした以外は全て同じ条件で測定した。
（８）耐薬品性（硫酸水溶液）：ＡＳＴＭ Ｄ４７１の耐油性試験において油を１モル／％の硫酸水溶液に変更し、浸漬条件を室温×１４日とした以外は全て同じ条件で測定した。
（９）耐薬品性（水酸化ナトリウム水溶液）：ＡＳＴＭ Ｄ４７１の耐油性試験において油を０．７モル／％の水酸化ナトリウム水溶液に変更し、浸漬条件を室温×１４日とした以外は全て同じ条件で測定した。
（１０）汗かき現象：５００ｃｃのビーカーに薬品を深さ５ｍｍになるように入れ、そこに２ｍｍ厚プレスシートを立て掛けてふたをし、室温×２４ｈｒ後に外観を観察し、次の基準で評価した。薬品としては、木工用ボンド（酢酸エマルジョン系の市販品：コニシ（株）の製品）、及び１質量％酢酸水溶液を用いた。
なし：汗かき現象が認められない。
×：汗かき現象が少し認められる。
××：プレスシートの全体に汗かき現象が認められる。
（１１）４０φ押出シート物性：樹脂温度設定をＣ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ＝１４０／１６０／１７０／１７０／１７０℃とし、スクリュ３０ｒｐｍでシートを押出した際の押出しシートの外観を観察し、次の基準で判断した。
良好：表面が平滑（殆どの場合、艶があり）、シート端部のエッジが出る、発泡なし、溶融不良などのブツ、ゲルなし
×：良好の条件を満たさないもの
（１２）製造性：溶融混練時の組成物の製造性を、次のようにして評価した。ここで、混練温度は、排出時樹脂温度である。
（ｉ）排出性：加圧ニーダーからの排出工程における状況を次の基準で評価した。
良好：トラブルなし
不良：混練羽根、混練槽壁面に混練物が粘着して排出しない
（ｉｉ）排出時混練物性状：上記排出時の樹脂組成物を目視にて次の基準で評価した。
良好：ねっとり感があり、なおかつ混練羽根、混練槽への付着なし
粘調：混練羽根、混練槽への付着あり
ぼそぼそ：ねっとり感がなく、ぼそぼその状態
（ｉｉｉ）ロール作業性：ロールへの混練物の付着状態を目視にて次の基準で判断した。
良好：混練物がロール表面に粘着しない（適度な粘性を有する状態）
剥離不良：混練物が粘性過多でロール表面に粘着し、作業不能
巻付き不良：混練物が粘性不足でロールに巻付かず、作業不能
（ｉｖ）ホットカット性：加圧ニーダーによる溶融混練で得られた樹脂組成物をナカタニ社製の２軸押出機を用い、ホットカット方式の造粒を行い、そのペレット化の状態を次の基準で評価した。
良好：通常通りペレット化できる
製造不能：ペレットとペレットが再融着して塊化する

２．実施例及び比較例において用いた試料
（Ａ）熱可塑性樹脂組成物
（Ａ−１）結晶性ポリオレフィン
（ｉ）メタロセン触媒使用直鎖状低密度ポリエチレン（ＭｅＬＬＤＰＥ）：ＳＰ２５２０（三井住友ポリオレフィン社製）密度９２８Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ４ｇ／１０分、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点１２１℃
（ｉｉ）ポリプロピレンランダム共重合体（Ｒ−ＰＰ）：ＦＷ３Ｅ（日本ポリプロ社製）ＭＦＲ７ｇ／１０分、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点１４０℃
（ｉｉｉ）（比較物）ポリプロピレン単独重合体（Ｈ−ＰＰ）：ＥＡ９（日本ポリプロ社製）ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点１６３℃
（Ａ−２）親水性官能基含有熱可塑性樹脂
（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）：Ｖ−２２０（宇部興産社製）ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＶＡ含量２０質量％
（ｉｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）：ＥＶ１７０（三井・デュポンポリケミカル社製）ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、ＶＡ含量３３質量％
（ｉｉｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−３）：ウルトラセンＹＸ２１Ｋ（東ソー社製）ＭＦＲ０．４ｇ／１０分、ＶＡ含量４２質量％
（ｉｖ）無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡＨ−ＰＥ）：アドマーＸＥ０７０（三井化学社製）
（Ａ−３）エチレン・α−オレフィン共重合体
（ｉ）エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ｃ_６ＭｅＬＬ−１）：ＫＦ３６０（日本ポリエチレン社製）密度８９８Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分
（ｉｉ）エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ｃ_６ＭｅＬＬ−２）：ＫＳ２４０（日本ポリエチレン社製）密度８８０Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分
（Ａ−５）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体水添物
（ｉ）ＳＢＲ水添物（ＨＳＢＲ）：ダイナロン１３２０Ｐ（ＪＳＲ社製）
（Ｂ）水酸化アルミニウム
（ｉ）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）：ハイジランドＨ−４２Ｍ（昭和電工社製）
（２）（比較物）水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）：キスマ５Ｌ（協和化学工業社製）
（Ｃ）有機過酸化物
（ｉ）Ｐｅｒｏｘｉｄ−１：パーヘキサＴＭＨ（１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）−３，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１４７℃
（ｉｉ）Ｐｅｒｏｘｉｄ−２：パーヘキサＣ−４０（１，１−Ｂｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１５４℃、二酸化珪素粉末希釈品（有効成分濃度４０質量％）
（ｉｉｉ）（比較物）Ｐｅｒｏｘｉｄ−３：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日本油脂株式会社製）、１分半減期温度１７９℃
（Ｄ）架橋助剤
（ｉ）エステル系架橋助剤：ＮＫエステルＩＮＤ（新中村化学社製）
（Ｆ）シランカップリング剤：ＳＺ６０３０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製

（実施例１、比較例１〜３）
表１に示す量の各成分及び重金属不活性剤、オレイン酸アミド、金属石鹸、酸化防止剤、光安定剤等を所定量配合し、室温ですべての成分をドライブレンドし、モリヤマ社製の２０Ｌ加圧ニーダーを用いて、溶融混練して動的架橋を行い、排出し、架橋熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、溶融混練温度は、パーヘキサＴＭＨの１分半減期温度１４７℃＋５℃以上、１６５℃以下の排出時樹脂温度を目標とし、実測値を排出時樹脂温度測定値として表１に示した。
次に、ナカタニ社製の２軸押出機を用い、排出時樹脂温度相当のダイス温度で、ホットカット方式の造粒を行い、得られたペレットをロールによりシート化し、さらに、それを熱プレスして試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。

（実施例２、３）
表２に示す量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、夫々の試験に供した。なお、溶融混練温度は、パーヘキサＣの分解温度１５４℃＋５℃〜１６５℃を目標とした。評価結果を表２に示す。

（実施例４〜７、比較例４〜７）
表３、４に示す量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、夫々の試験に供した。なお、溶融混練温度は、パーヘキサＣの分解温度１５４℃＋５℃〜１６５℃を目標とした。評価結果を表３、４に示す。

表１〜４より明らかなように、実施例１〜７は、本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物で、優れた生産性、及び物性を示す。
一方、比較例１は、有機過酸化物を多量に使用した場合であり、ロールに巻き付かず、工業的には製造困難である。
比較例２は、１分半減期温度が１６５℃を超える有機過酸化物を使用した場合であり、混練、ロール、造粒何れの工程にも非常に大きな問題を抱え、実質的に製造不能である。
比較例３は、有機過酸化物を配合しない場合であり、工業的には製造困難である。
比較例４は、水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いた例であり、得られた架橋熱可塑性難燃樹脂組成物は、耐酸性に劣った。
比較例５は、（Ａ−１）結晶性ポリオレフィンのＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１５０℃を超える場合である。高融点樹脂を使用すると低温では十分に混練されず、良く混練される温度では水酸化アルミニウムの一部が発泡し、樹脂組成物が得られなかった。
比較例６は、（Ａ−１）結晶性ポリオレフィンを使用しない場合であり、耐加熱変形性に劣るものになり易い。また架橋も進み易く押出シート外観が不良になった。
比較例７は、（Ａ−２）〜（Ａ−６）の樹脂を使用しない場合であり、結晶性ポリオレフィンのみでは、引張伸びが出難い。

本発明の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物は、耐酸性に優れ、なおかつ難燃性が高く、定格温度が高い架橋熱可塑性樹脂組成物で、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性の加工性に優れ、ノンハロ電線の被覆材として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. （Ａ）下記（Ａ−１）５〜９５質量％、及び下記（Ａ−２）〜（Ａ−６）から選択される少なくとも一種類の樹脂９５〜５質量％とからなる熱可塑性樹脂組成物１００質量部、
   （Ｂ）水酸化アルミニウム１０〜３００質量部、及び
   （Ｃ）１分半減期温度１６５℃以下の有機過酸化物０．００１〜２質量部
   とを溶融混練して得られる架橋熱可塑性難燃樹脂組成物。
   （Ａ−１）ＤＳＣ融解曲線の最も高い温度側のピークトップ融点が１２０〜１５０℃である結晶性ポリオレフィン
   （Ａ−２）親水性官能基を有する熱可塑性樹脂
   （Ａ−３）エチレンとα−オレフィンの共重合体
   （Ａ−４）芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体
   （Ａ−５）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物
   （Ａ−６）非ハロゲン系未架橋ゴム
2. ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して測定する以下の（ｉ）〜（ｖ）の物性を満足することを特徴とする請求項１に記載の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物。
   （ｉ）引張最大応力が８ＭＰａ以上
   （ｉｉ）引張最大伸びが２００％以上
   （ｉｉｉ）加熱処理後の引張最大応力残率が８０％以上
   （ｉｖ）加熱処理後の引張最大伸び残率が８０％以上
   （ｖ）加熱変形率が４０％以下
3. （Ａ）熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｂ）１０〜３００質量部及び（Ｃ）０．００１〜２質量部を配合し、１６５℃以下で溶融混練することを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の架橋熱可塑性難燃樹脂組成物からなる成形体。