JP2006057045A - 顔料組成物、顔料組成物の製造方法及び平版印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性がより高く、流動性に優れた印刷インキ等を調製することが出来るジスアゾ顔料組成物を提供する。
【解決手段】 Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４からなるジスアゾ顔料（Ｉ）と、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）とを含有するジスアゾ顔料組成物において、前記カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）が、４−〔〔１−〔〔（２−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸又は４−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸であることを特徴とするジスアゾ顔料組成物及びこのジスアゾ顔料組成物と平版印刷インキ用ビヒクルとを含有してなる平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料組成物、顔料組成物の製造方法及び平版印刷インキに関する。詳しくは、流動性に優れた平版印刷インキと、環境や人体等への安全性がより高い顔料組成物とそれを容易に調製することが出来る顔料組成物の製造方法に関する。

印刷インキや塗料は、樹脂と有機溶剤や水の様な液媒体とからなるビヒクル中に有機顔料を微細な粒子として分散させることにより生産される。分散させるべき有機顔料の粒子を微細にする程、着色されたビヒクルの流動性は劣る様になることが、一般的である。従って、有機顔料を微細な粒子となる様に分散させた場合においても、流動性に優れた印刷インキや塗料を製造出来ることが、有機顔料には求められる。

この様な状況のもと、黄色有機顔料としては、不溶性モノアゾ顔料や不溶性ジスアゾ顔料が知られており、後者としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３や同１７４の様な不溶性ジスアゾ顔料がよく使用されている。

不溶性ジスアゾ顔料では上記した様な課題を解決するために、特許文献１には、カルボキシル基又はスルホン酸基を含有するアゾ顔料誘導体やそれらのアルカリ金属塩や有機アミン塩を、不溶性アゾ顔料に混合した上で低粘度非水系ビヒクルに分散させることで、流動性の優れた分散体が得られること、更に印刷インキとした場合も透明性に優れた上に耐熱性も極めて良好に出来ることが開示されている。
そしてこの特許文献１では、不溶性ジスアゾ顔料の製造時に、テトラゾ成分の他にカルボキシル基又はスルホン酸基を含有する芳香族第一級アミンのジアゾ成分を併用することで、反応により、不溶性ジスアゾ顔料にカルボキシル基又はスルホン酸基で置換されたモノアゾ顔料誘導体を混合させた顔料組成物を調製している。

同様に特許文献２には、カルボキシル基を含有するアゾ顔料誘導体やそのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩又は有機アミン塩を、不溶性アゾ顔料に混合させることで、流動性や凝集性を改良できることが開示されている。
この特許文献２では、不溶性ジスアゾ顔料の製造時に、カルボキシル基を含有しないカップラー成分の他にカルボキシル基を含有するカップラー成分を併用することで、反応により、不溶性ジスアゾ顔料にカルボキシル基を含有するジスアゾ顔料誘導体を混合させた顔料組成物を調製している。

その後、カルボキシル基を含有するアゾ顔料誘導体やそれらの金属塩や有機アミン塩を、不溶性アゾ顔料に混合させるという概念のもとで、不溶性ジスアゾ顔料において、流動性や凝集性を改良する処方が多数提案されてきた（特許文献３〜７参照）。
しかしながら、これらの処方はいずれも特許文献２と同様に、カルボキシル基、スルホン酸基を含有するジスアゾ顔料誘導体やそれらのアルカリ金属塩や有機アミン塩を不溶性ジスアゾ顔料に混合させる処方である。

近年、アゾ化合物やアゾ顔料の製造や使用に関して、各国の規制が強化されてきた。これらは、環境や人体への安全性を高めることを目標としている。例えば、ドイツ日用品規制令においては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３や同１７４を構成する、３，３´−ジクロロベンジジン骨格を有するアゾ顔料自体はその低溶解性から規制適用除外であるものの、アゾ基が分解されて３，３´−ジクロロベンジジンを形成する可能性のあるアゾ染料は、指定された用途では禁止されている。尚、この３，３´−ジクロロベンジジンは、その有毒性は充分に認知されており、例えば、動物に対して変異原性を示す物質として知られている通りである。一方で、顔料はあらゆる用途で使用されるものであり、顧客における個々の使途は不明である場合も多い。
従ってジスアゾ顔料組成物は、それが顧客においてどの様な使途で用いられても、各種規制による製造や使用の拘束を受けないものであることが望ましく、根本的に、３，３´−ジクロロベンジジンを発生する可能性のあるアゾ染料からなる上記した様なジスアゾ顔料誘導体自体を含有しないジスアゾ顔料組成物が求められはじめている。

一方で、印刷業界においては、印刷物の生産性を高める観点から、印刷速度の高速化がめざましく進歩している。現在の印刷機の主流は、毎秒４メートルの印刷が可能な印刷機であるが、毎秒１５メートルの印刷が可能な印刷機も開発されている。このような印刷速度の高速化にともない、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３や同１７４の様な不溶性ジスアゾ顔料を含有する平版印刷インキには、今まで以上に高い流動性が求められている。

しかしながら、アゾ基が分解されて３，３´−ジクロロベンジジン等を形成する可能性のあるアゾ染料からなるジスアゾ顔料誘導体を全く併用しないジスアゾ顔料では、樹脂等と混合して印刷インキや塗料とした際の流動性は劣ったものであった。
そこで、流動性と安全性を兼備するジスアゾ顔料組成物として、不溶性ジスアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４の流動性を効果的に改良でき、かつ、アゾ基が分解されて３，３´−ジクロロベンジジン等を形成する可能性がない、つまりジスアゾ顔料誘導体よりは安全性が高いとの判定を得やすい、その他のアゾ顔料誘導体の探索を行う必要があった。

特公昭４７−５０７６７号公報 特開昭５９−３０８６２号公報 特開昭６１−８３２５７号公報 特開昭６３−７２７６２号公報 特開平１０−１０１９５９号公報 特開２０００−７９３１号公報 特開２００１−３５４８６５号公報

本発明は、探索によりＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４の改質に有望なモノアゾ化合物を見い出し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４を含有し、流動性と安全性に優れた平版インキを調製することが出来る、ジスアゾ顔料組成物を提供することを目的とする。

そこで本発明者等は、流動性と安全性に優れた平版印刷インキを調製することが出来るジスアゾ顔料組成物を開発すべく、安全性がより高いと思われる化学構造を持ったカルボキシル基を含有する各種のモノアゾ化合物を調製し、それらを特許文献１の様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４と混合し各種のジスアゾ顔料組成物を調製した上で、それらを含有する印刷インキや塗料の流動性について評価検討を行った。

その結果、数あるモノアゾ化合物のうちの特定構造のモノアゾ化合物を使用することにより、従来よりも安全性を高めた上で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４の流動性を飛躍的に改良しうることを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４からなるジスアゾ顔料（Ｉ）と、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）とを含有するジスアゾ顔料組成物において、前記カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）が、４−〔〔１−〔〔（２−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸又は４−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸であることを特徴とするジスアゾ顔料組成物を提供する。

また本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３又は同１７４からなるジスアゾ顔料（Ｉ）と、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有るカルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、４−〔〔１−〔〔（２−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸又は４−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸からなるカルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）とを含有させるジスアゾ顔料組成物の製造方法を提供する。

さらに本発明は、上記したジスアゾ顔料組成物と平版印刷インキ用ビヒクルとを含有してなる平版印刷インキを提供する。

本発明のジスアゾ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４に対して、数あるモノアゾ化合物のうちの特定構造のモノアゾ化合物を更に含有するので、従来よりも安全性を高め、色相を変えずに、印刷インキや塗料等の着色物の流動性を飛躍的に改良することが出来るという格別顕著な効果を奏する。

本発明のジスアゾ顔料組成物の製造方法は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は１７４と特定構造のモノアゾ化合物とを混合させるので、上記したジスアゾ顔料組成物を簡便に製造することが出来るという格別顕著な効果を奏する。

本発明の平版印刷インキは、上記したジスアゾ顔料組成物と平版印刷インキ用ビヒクルとを含有するので、着色力や分散性を落とす事なく、流動性に優れた平版印刷インキを提供出来るという格別顕著な効果を奏する。

本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４からなるジスアゾ顔料（Ｉ）と、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）とを含有するジスアゾ顔料組成物である。

本発明におけるジスアゾ顔料（Ｉ）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４である。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３は、カラーインデックスによれば、下記する化学構造で表される物質からなる公知慣用の黄色ジスアゾ顔料である。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３

一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４は、カラーインデックスによれば、下記する化学構造を含有する公知慣用の黄色ジスアゾ顔料である。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４

このＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４は、上記した化学構造の物質を含み、更にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３として上記した化学構造の物質と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４として下記する化学構造の物質とを含有する。そしてそれは、一般的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４を同時に与える混合カップリングを基礎としたジスアゾ顔料である。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と同１７４とは、そこに含まれる物質の化学構造からわかる通り、３，３´−ジクロロベンジジン由来の骨格を中心に、いずれも下記の化学構造を含有する点で共通している。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３は、下記の化学構造を二つ含有し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４の主成分となる物質は、下記の化学構造を一つ含有する。下記の化学構造は、後記するアセト酢酸−ｍ−キシリダイド由来する。

この様にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と同１７４とは、それらの構成物質の化学構造の類似性に基づき、色相を初めとして化学的性質も極めて類似している。本発明のジスアゾ顔料組成物を調製するに当たっては、ジスアゾ顔料（Ｉ）をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と同１７４をそれぞれ単独で用いても良いが、これら両者を併用しても良い。

本発明で使用されるこれらのジスアゾ顔料（Ｉ）は、アセト酢酸アリリド系不溶性ジスアゾ顔料に分類され、その分子中に水素結合能力を有する構造を含んでいる。アゾ顔料中の水素結合能力を有する構造とは、カルボンアミド構造（−ＣＯＮＨ−）やケト−エノール互変異性に基づくメチル基とメチレン結合に挟まれたカルボニル基である。この構造に基づく水素結合性の高い顔料は、例えば、平版印刷インキのビヒクル中でフロキュレーション構造を形成し易く、流動性が低い顔料といわれている。本発明においては、このジスアゾ顔料（Ｉ）の欠点を解消する。

本発明のジスアゾ顔料組成物は、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含有する。

ここで前記したカルボン酸（II）としては、例えば、アビエチック型酸、ピマリック型酸及びこれらの各種変性物等が挙げられる。アビエチック型酸の典型がアビエチン酸であり、ピマリック型酸の典型がピマール酸である。これらは、いずれもカルボキシル基を一つ有するモノカルボン酸である。このアビエチック型酸やピマリック型酸を主成分として含有する混合物は、一般的に、ロジンと呼ばれている。ロジンに含まれる成分を化学的に修飾した各種変性物は、変性ロジンと呼ばれている。これらは、市販のロジン又は変性ロジンとして入手出来る。

この様なロジンや変性ロジンとしては、例えば、アビエチック型酸を主成分とするロジン、このロジンを原料としてそこに含まれる成分の重合性二重結合に水素を付加させて得られる変性ロジン（水素添加ロジンという）、ロジンに含まれる成分を不均化させて得られる変性ロジン（不均化ロジンという）、ロジンに含まれる成分の重合性二重結合に無水マレイン酸やフマル酸を付加させて得られる変性ロジン（マレイン化ロジン、フマル化ロジンという）等が挙げられる。

前記したカルボン酸（II）において、水素添加ロジンや不均化ロジンは、重合性のエチレン性不飽和二重結合を含有しない成分が主成分であるため、例えば、それを含む本発明の顔料組成物を用いて調製された平版印刷インキを長期間保存した場合、平版印刷インキ等の表面が硬化する皮張り等のトラブルを引き起こしにくい点で最も好ましい。

前記したカルボン酸（II）は、遊離のカルボキシル基を含有するが、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルボキシル基の水素原子が金属原子により置換された金属塩であっても良い。本発明においては、この金属塩を、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸の金属塩（III）という。

本発明において上記した金属塩（III）の金属は、ナトリウム、カリウム等の一価金属であっても良いが、金属塩（III）が水不溶性である方が歩留まりが良く、流動性の改良効果に優れる。従って、金属塩（III）の金属は、一価金属よりは二価〜四価の多価金属、好ましくはアルミニウム、亜鉛、カルシウムから選ばれる一種の金属である。金属塩（III）はカルボン酸（II）と無機金属塩とを反応させれば容易に得られる。カルボン酸（II）の一価金属塩は、無機一価金属塩の水溶液とカルボン酸（II）とを混合することで容易に得ることが出来るし、カルボン酸（II）の多価金属塩は、カルボン酸（II）の一価金属塩の水溶液と無機多価金属塩とを混合することで容易に得ることが出来る。カルボン酸（II）を金属塩（III）とする際の金属源としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム等が挙げられる。

本発明における前記したカルボン酸（II）又はその金属塩（III）としては、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩が、最も流動性の改良効果が大きい。すなわち、ジスアゾ顔料（Ｉ）が、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩（III）により処理されたものであると、流動性が最も飛躍的に改良される。

本発明においては、ジスアゾ顔料（Ｉ）と、カルボン酸（II）又はその塩（III）と、カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）として、４−〔〔１−〔〔（２−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸又は４−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸〔以下これらを併せて、モノアゾ化合物（IV）という。〕とを含有させることでジスアゾ顔料組成物とする。このモノアゾ化合物（IV）は、それぞれ順に下記の化学構造で表されるモノアゾ化合物である。

これらモノアゾ化合物（IV）は、その化学構造からわかる通り、いずれも４−カルボキシフェニル基を含有する点、ジスアゾ顔料（Ｉ）と共通した、メチル基で置換されたベンゼン環を含有するアセト酢酸アリーリドに由来する構造を含有する点で共通している。本発明のジスアゾ顔料組成物を調製するに当たっては、二種のモノアゾ化合物（IV）をそれぞれ単独で用いても良いが、両者を併用しても良い。

本発明者等は、種々のモノアゾ化合物を合成して、ジスアゾ顔料（Ｉ）と混合してみたが、２−カルボキシフェニル基を含有するモノアゾ化合物や、ベンゼン環の４位にのみメチル基が置換したアセト酢酸アリリドに由来する構造を含有するモノアゾ化合物では、本発明で用いる特定のモノアゾ化合物（IV）を用いた場合の様な特異的な技術的効果は現れないことを知見した。

すなわちモノアゾ化合物（IV）は、その化学構造中のベンゼン環に対する置換基の種類、その置換位置がわずかに異なるだけで、特異的な流動性の改良効果が見られなくなる。その機構は明らかではないが、次の通りと推定される。

１．モノアゾ化合物（IV）自体、凝集性が小さく、容易に微粒子に分散する粒子性状を有する。
２．モノアゾ化合物（IV）はジスアゾ顔料（Ｉ）に対してより吸着性が高い結晶構造を有する。同様に、両者のπ電子の重なり（相互作用）が大きく、その結果、ジスアゾ顔料（Ｉ）に対する吸着性も高い。
３．モノアゾ化合物（IV）がジスアゾ顔料（Ｉ）に吸着した際、モノアゾ化合物（IV）中のカルボキシル基（極性基）が外側に向き、その結果、平版印刷インキ用ビヒクルとの相互作用が起こりやすい。

尚、本発明のジスアゾ顔料組成物を調製するためのジスアゾ顔料（Ｉ）は、３，３´−ジクロロベンジジンのテトラゾニウム塩と、アセト酢酸−ｏ−トルイダイドやアセト酢酸−ｍ−キシリダイドの様なベンゼン環にメチル基を含有するアセト酢酸アリリドからなるカップラー成分とを理論モル比１：２にてジアゾカップリング反応させることで、いずれも容易に製造することが出来る。一方、モノアゾ化合物（IV）は、４−アミノ安息香酸のジアゾニウム塩と、前記した様なカップラー成分とを理論モル比１：１にてジアゾカップリング反応させることで、いずれも容易に製造することが出来る。

これらジスアゾ顔料（Ｉ）やモノアゾ化合物（IV）は、いずれも、カップラー成分とテトラゾニウム塩（又はジアゾニウム塩）のいずれか一方を他方に混合したり、これら両方を酸性としたｐＨ緩衝剤を含む水に加えることにより、製造することが出来る。

本発明のジスアゾ顔料組成物は、公知慣用の方法に従って、ジスアゾ顔料（Ｉ）と、カルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、モノアゾ化合物（IV）とを混合することにより調製することが出来る。ジスアゾ顔料（Ｉ）とモノアゾ化合物（IV）との合計に対するモノアゾ化合物（IV）の含有量は、特に制限されるものではないが、流動性の改良の観点から、質量換算でジスアゾ顔料（Ｉ）とモノアゾ化合物（IV）との合計を１００部としたとき、モノアゾ化合物（IV）は、０．３〜５部であること、中でも、流動性の改良効果だけでなく、着色力の低下や印刷時に使用する湿し水へのモノアゾ化合物（IV）の溶出が少ないという観点から、０．５〜２部とすることが好ましい。

同様に質量換算でジスアゾ顔料（Ｉ）１００部に対してアルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）は、５〜４０部、中でも２０〜３５部とすることが、ジスアゾ顔料（Ｉ）の粒子同士の凝集性を緩和する働きが顕著となり、流動性の改良効果が大きく、かつ、分散性、着色力、透明性が優れた平版印刷インキを得ることが出来る点で好ましい。

本発明のジスアゾ顔料組成物としては、ジスアゾ顔料（Ｉ）と、カルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、モノアゾ化合物（IV）とが、前記した両方の好適含有範囲を満たす様に調製されたジスアゾ顔料組成物が最適である。

本発明のジスアゾ顔料組成物は、例えば、ジスアゾ顔料（Ｉ）とモノアゾ化合物（IV）とを同時に製造後、カルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含めてジスアゾ顔料組成物とする製造方法、ジスアゾ顔料（Ｉ）を製造しそれとは別に製造したモノアゾ化合物（IV）と混合後、カルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含めてジスアゾ顔料組成物とする製造方法、モノアゾ化合物（IV）を製造後、カルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含め、それとは別に製造したジスアゾ顔料（Ｉ）と更に混合してジスアゾ顔料組成物とする製造方法、各々別個に製造した、カルボン酸（II）又はその金属塩（III）とジスアゾ顔料（Ｉ）とモノアゾ化合物（IV）とを混合してジスアゾ顔料組成物とする製造方法、ジスアゾ顔料（Ｉ）を製造後、そこにカルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含めカルボン酸（II）又はその金属塩（III）で被覆されたジスアゾ顔料（Ｉ）を得て、それと、それとは別に製造したモノアゾ化合物（IV）とを混合してジスアゾ顔料組成物とする製造方法等で調製することが出来る。

本発明者等は、次の様な機構に従って目的とする効果が発現する様に、ジスアゾ顔料組成物及び平版印刷用インキの調製を試みた。

１．特定構造のモノアゾ化合物（IV）の微粒子表面のカルボキシル基の一部が、ジスアゾ顔料（Ｉ）の表面近傍に位置するカルボン酸（II）又は金属塩（III）との間で強い吸着力を発現するようにする。
２．カルボン酸（II）又は金属塩（III）で被覆されたジスアゾ顔料が、更に特定構造のモノアゾ化合物（IV）で強固に被覆され、かつ、モノアゾ化合物（IV）中のカルボキシル基が粒子の表面近傍に位置するようにする。
３．粒子の表面近傍の残存カルボキシル基が平版印刷インキ用ビヒクルと高い親和性を示し、フロキュレーション構造の形成を阻害するようにする。

特許文献１には、モノアゾ化合物（IV）の存在下でジスアゾ顔料（Ｉ）を製造する方法や、モノアゾ化合物（IV）とジスアゾ顔料（Ｉ）とを同時に製造する方法が詳細に開示されている。しかしながら、これらの方法は、平版印刷インキの透明性や耐熱性を向上させる点では有利であるが、一方で、本発明の技術的課題である流動性の改良効果は不充分であった。

本発明者等によれば、本発明における流動性の改善効果は、ジスアゾ顔料（Ｉ）が予めカルボン酸（II）又はその金属塩（III）で被覆されたものであり、モノアゾ化合物（IV）はそのカルボキシル基中の水素原子が金属原子等により置換されておらずかつそれは予めカルボン酸（II）又はその金属塩（III）で被覆されていない際に、特に顕著である。

ジスアゾ顔料（Ｉ）が予めカルボン酸（II）又はその金属塩（III）で被覆された状態とは、ジスアゾ顔料粒子の表面の一部又は全部が、例えば単分子膜の様にカルボン酸の薄層で被覆された様な状態、アゾ顔料粒子の微細孔空隙部分にカルボン酸が侵入している様な状態、或いはこれらの両方が組み合わさった状態であり、また、この様なカルボン酸（II）又はその金属塩（III）で被覆されたジスアゾ顔料（Ｉ）が、そのカルボン酸（II）又はその金属塩（III）を介してモノアゾ化合物（IV）と接した状態であることが、本発明の技術的効果を得る上では好ましい。

従って、本発明のジスアゾ顔料組成物の製造方法としては、前記した表面状態が容易に得られる、ジスアゾ顔料（Ｉ）を製造後、そこにカルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含め、カルボン酸（II）又はその金属塩（III）で被覆されたジスアゾ顔料（Ｉ）を得て、それと、それとは別に製造したモノアゾ化合物（IV）とを混合する製造方法を採用するのが最適である。

本発明のジスアゾ顔料組成物の最適な製造方法は、詳細に説明すれば次の通りである。以下の第１工程〜第４工程をこの順に実施することで、本発明のジスアゾ顔料組成物を製造することが出来る。
第１工程：ジスアゾ顔料（Ｉ）だけを予め製造する。
第２工程：前記カルボン酸（II）のアルカリ水溶液をジスアゾ顔料（Ｉ）に添加する。
第３工程：酸又は金属塩を添加し、ジスアゾ顔料（Ｉ）と前記カルボン酸（II）及び／又はその金属塩（III）からなり、前記カルボン酸（II）及び／又はその金属塩（III）で被覆されたジスアゾ顔料（Ｉ）を含有するジスアゾ顔料組成物を得る。
第４工程：前記ジスアゾ顔料組成物にモノアゾ化合物（IV）を添加する。

尚、前記第４工程は、さらに詳細に説明すれば次の二つの手法がある。第２手法は、第１手法に比べて流動性の改良効果はより高くなるので最適である。
第１手法：ジスアゾ顔料（Ｉ）と前記カルボン酸（II）及び／又はその金属塩（III）からなるスラリー又はウエットケーキに、モノアゾ化合物（IV）を添加する方法。
第２手法：ジスアゾ顔料（Ｉ）と前記カルボン酸（II）及び／又はその金属塩（III）からなるパウダー顔料（含有水分量５％以下まで乾燥された乾燥顔料）にモノアゾ化合物（IV）を添加する方法。

前記第２手法で顕著に流動性が改良される機構は、次の通りであると推定される。
１．第１手法では、前記カルボン酸（II）及び／又はその金属塩（III）が、モノアゾ化合物（IV）の微細粒子や一次粒子の全面を覆ってしまい、それのジスアゾ顔料（Ｉ）への吸着能力が低下する。
２．第１手法では、前記カルボン酸（II）及び／又はその金属塩（III）の存在下でパウダー顔料を製造しようとすると、乾燥時の熱により、モノアゾ化合物（IV）の微細粒子が成長、あるいは１次粒子が成長してしまい、それのジスアゾ顔料（Ｉ）表面への均一な吸着が阻害される。
３．これに対して第２手法では、前記カルボン酸（II）及び／又はその金属塩（III）によるモノアゾ化合物（IV）の微細粒子への被覆や、熱による微細粒子の成長が起こらないため、ジスアゾ顔料（Ｉ）との高い吸着能力と、ジスアゾ顔料（Ｉ）表面への均一な吸着がいずれも充分に達成され、流動性の改良効果がとりわけ高くなる。

本発明のジスアゾ顔料組成物は、例えば、印刷インキ、塗料、着色プラスチック成形品、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター、インクジェット記録用水性インク等の公知慣用のいずれの用途でも使用することが出来る。本発明のジスアゾ顔料組成物は、低粘度非水ビヒクルに分散させてグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキを調製することも出来るが、高粘度非水系ビヒクルに分散させて平版印刷インキを調製することも出来る。本発明における流動性の改善効果は、本発明のジスアゾ顔料組成物を含有する平版印刷インキにおいて特に顕著に発現する。

本発明の平版印刷インキは、前記したジスアゾ顔料組成物と平版印刷インキ用ビヒクルとを必須成分として含有するものである。本発明のジスアゾ顔料組成物は、平版印刷インキ用ビヒクルと混練することにより、流動性に優れた平版印刷インキを調製することが出来る。尚、平版印刷インキは、オフセット印刷インキと呼ばれることがある。

平版印刷インキ用ビヒクルは、空気乾燥型では、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂又はこれらの乾性油変性樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン、脂肪族モノカルボン酸とモノアルコールとのエステル等の溶剤からなる。これらの混合割合は、質量比で、樹脂：植物油：溶剤＝２０〜５０部：０〜３０部：１０〜６０部の範囲であることが好ましい。

また、平版印刷インキ用ビヒクルは、紫外線硬化型では、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートの様な多官能単量体、これらの２〜３量化したオリゴマーや、樹脂の主鎖や側鎖にビニルモノマーを導入することによって得られるプレポリマー等の架橋性化合物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの様な一官能単量体及び／又は非反応性の溶剤からなる。

本発明のジスアゾ顔料組成物を含有させた平版印刷インキ用ビヒクルには、空気乾燥型では、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー（乾燥剤や硬化促進剤とも呼ばれる）、レベリング改良剤、増粘剤等の公知の添加剤を適宜配合して平版印刷インキとすることが出来る。紫外線硬化型では、必要に応じて、光重合開始剤等や前記した公知の添加剤を適宜配合して平版印刷インキとすることが出来る。

以下、実施例、比較例及び試験例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、いずれも質量基準である。

＜ジスアゾ顔料組成物の製造例１＞
５００部の３，３’−ジクロロベンジジンに相当する３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩、６１８部の３５％塩酸、７１３部の４０％亜硝酸ナトリウムを使用して常法によりテトラゾ化を行い、５℃のジクロロベンジジンのテトラゾニウム水溶液を調製した。
一方、６６８部のアセト酢酸−ｍ−キシリダイドと２０８部のアセト酢酸−ｏ−トルイダイドを、１，２３９部の２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、２０℃のカップラー水溶液を調製した。
また、攪拌機を有する反応容器に６０部の８０％酢酸、水１０，０００部からなる２０℃の酸性水溶液を調製した。この酸性水溶液に前記カップラー水溶液の一部を添加してｐＨ５に調整し、緩衝溶液を調製した。
緩衝溶液が調製された攪拌機を有する反応容器内に、テトラゾニウム水溶液を３時間かけて定量供給した。この間、反応容器内のｐＨが４．８〜５．４となるようにカップラー水溶液も反応容器内に供給した。なお、カップラー水溶液をすべて供給し終えた後は、希釈した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。
すべてのテトラゾニウム水溶液を添加した後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０．５に調整した。この中に、１，８００部の不均化ロジンのカリウム水溶液を添加した後、９０℃まで加熱した。尚、この不均化ロジンのカリウム水溶液は、不揮発分２５％である。
そのまま９０℃で２時間熟成を行った後、そこに３５５部の３５％塩化カルシウムを添加した。３０分撹拌後、濾過、水洗した。
さらに固形分を１１０℃で乾燥後、粉砕を行い、ジスアゾ顔料組成物１（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４と不均化ロジンのカルシウム塩とを含有するジスアゾ顔料組成物）を得た。

＜ジスアゾ顔料組成物の製造例２＞
６６８部のアセト酢酸−ｍ−キシリダイドと２０８部のアセト酢酸−ｏ−トルイダイドの代わりに８９１部のアセト酢酸−ｍ−キシリダイドを使用し、及び９０℃で２時間熟成を行った後、６０℃まで冷却してから３５５部の３５％塩化カルシウムを添加する以外は、ジスアゾ顔料組成物の製造例１と同様にして、ジスアゾ顔料組成物２（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と不均化ロジンのカルシウム塩とを含有するジスアゾ顔料組成物）を得た。

＜モノアゾ化合物の製造例１＞
３６部の４−アミノ安息香酸、８２．２部の３５％塩酸、５０．１部の４０％亜硝酸ナトリウムを使用して常法によりジアゾ化を行った。過剰の亜硝酸を除去する目的で３８．２部の１０％スルファミン酸を添加し、５℃のジアゾニウム水溶液を調製した。
一方、６２部のアセト酢酸−ｍ−キシリダイドを、１２５部の２０％水酸化ナトリウムが含まれた水溶液に溶解し、２０℃のカップラー水溶液を調製した。
また、攪拌機を有する反応容器に３．２部の８０％酢酸、水１５００部からなる２５℃の酸性水溶液を調製した。この酸性水溶液に前記カップラー水溶液の一部を添加してｐＨ６．２に調整し、緩衝溶液を調製した。
緩衝溶液が調製された攪拌機を有する反応容器内に、水溶液を８時間かけて定量供給した。この間、反応容器内のｐＨが５．８〜６．４となるようにカップラー水溶液も反応容器内に供給した。なお、カップラー水溶液をすべて供給し終えた後は、希釈した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。
すべてのジアゾニウム水溶液を添加した後、塩酸を加えてｐＨ４に調整した。９０℃まで加熱し、９０℃で３０分熟成を行った後、濾過、水洗した。
さらに固形分を９０℃で乾燥後、粉砕を行い、モノアゾ化合物１を得た。これの赤外線吸収スペクトルからはアゾ結合の生成が認められ、下記の意図した４−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸が得られていることを確認した。このモノアゾ化合物１は、本発明の顔料組成物を調製する際に使用する。

＜モノアゾ化合物の製造例２＞
６２部のアセト酢酸−ｍ−キシリダイドの代わりに５７．８部のアセト酢酸−ｏ−トルイダイドを使用する以外は、モノアゾ化合物の製造例１と同様にして、モノアゾ化合物２を得た。これの赤外線吸収スペクトルからはアゾ結合の生成が認められ、下記の意図した４−〔〔１−〔〔（２−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸が得られていることを確認した。このモノアゾ化合物２は、本発明の顔料組成物を調製する際に使用する。

＜モノアゾ化合物の製造例３＞
３６部の４−アミノ安息香酸の代わりに５３．９部の３−トリフルオロメチルアントラニル酸を使用する以外は、モノアゾ化合物の製造例１と同様にして、モノアゾ化合物３を得た。これの赤外線吸収スペクトルからはアゾ結合の生成が認められ、下記の意図した２−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕−３−トリフルオロメチル安息香酸が得られていることを確認した。モノアゾ化合物３は、特許文献１（特公昭４７−５０７６７号公報）の実施例２６で使用されているモノアゾ化合物である。

＜モノアゾ化合物の製造例４＞
６２部のアセト酢酸−ｍ−キシリダイドの代わりに５７．８部のアセト酢酸−ｐ−トルイダイドを使用する以外は、モノアゾ化合物の製造例１と同様にして、モノアゾ化合物４を得た。これの赤外線吸収スペクトルからはアゾ結合の生成が認められ、意図した４−〔〔１−〔〔（４−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸が得られていることを確認した。

４９．３８部のジスアゾ顔料組成物１と、０．６２部のモノアゾ化合物１とをポリエチレン製袋にはかりこみ、十分に両者を混合し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４をベースとした本発明の顔料組成物１を得た。

モノアゾ化合物１に代えてモノアゾ化合物２の同量を用いる以外は、実施例１と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４をベースとした本発明の顔料組成物２を得た。

比較例１
モノアゾ化合物１に代えてモノアゾ化合物３の同量を用いる以外は、実施例１と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４をベースとした従来の顔料組成物１を得た。

比較例２
モノアゾ化合物１に代えてモノアゾ化合物４の同量を用いる以外は、実施例１と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４をベースとした従来の顔料組成物２を得た。

＜平版印刷インキの作製＞
実施例１〜２で得た各ジスアゾ顔料組成物と、比較例１〜２の各ジスアゾ顔料組成物について、下記方法により試験用の平版印刷インキを得た。

＜ベースインキの調製＞
各ジスアゾ顔料組成物０．５部と、１．５部の平版印刷インキ用ワニス（大日本インキ化学工業株式会社製のロジン変性フェノール樹脂を含有するワニス 品名１８Ｘ００６３）をはかり、フーバーマーラーにて練肉を行い、ベースインキを得た。尚、この練肉に当たっては、ガラス板を１００回転させる毎に回転を停止し、ヘラを用いてミルベースを混合し、トータル３００回転させた。

＜試験用の平版印刷インキの調製＞
上で得たベースインキ１．０部と、１．０部の平版印刷インキ用ワニス（同前）をはかり、更にフーバーマーラーにて練肉を行い、試験用の黄色の平版印刷インキを得た。尚、この練肉に当たっては、ガラス板を２５回転させる毎に回転を停止し、ヘラを用いてミルベースを混合し、トータル１５０回転させた。こうして作製した試験のための黄色平版印刷インキを用いて、室温で２４時間保存後に、下記方法によりその流動性を測定した。

＜流動性の測定＞
インキの流動性は、ガラス板流動性に基づいて評価を行った。
調製された試験のための各黄色平版印刷インキ１部を、１分間へらを用いて軽く混ぜた後、それを傾斜角度７０°のガラス板上部にのせて、ガラス板の上で流動させた。この操作により、試験のための各黄色平版印刷インキはその自重により、ガラス板上を落下する。そのまま所定時間放置し、インキをのせたところからインキの流動部の先端までの距離（ｍｍ）を測定し、ガラス板流動性とした。この測定結果を表１に示した。
尚、測定時の室温は２５℃に設定した。ガラス板流動性の測定値が大きいものを流動性が高いと判断した。

実施例１〜２のジスアゾ顔料組成物は、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩と、従来のジスアゾ化合物の代わりに特定モノアゾ化合物を含有しており、より安全性に優れるだけでなく、しかもそれから印刷インキや塗料を調製した場合、ジスアゾ顔料とアルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩とを含有するジスアゾ顔料組成物から調製された印刷インキや塗料とほぼ同等の色相や着色力を有していた。
また表１からわかる通り、実施例１〜２の本発明のジスアゾ顔料組成物から調製した平版印刷インキは、比較例１〜２の従来のジスアゾ顔料組成物に比べて、より流動性に優れていることが明らかである。比較例１〜２の従来のジスアゾ顔料組成物から調製した平版印刷インキがある時間でガラス板流動性が飽和して流動しなくなるのに対して、実施例１〜２の本発明のジスアゾ顔料組成物から調製した平版印刷インキは同一時間対比でより流動性に優れるだけでなく、流動性の飽和も起こりにくい。更に、実施例１〜２の本発明のジスアゾ顔料組成物は、ジスアゾ化合物も特定モノアゾ化合物も含まず、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含有する従来のジスアゾ顔料に比べても、平版印刷インキ評価では、より流動性に優れていた。

４９．３８部のジスアゾ顔料組成物２と、０．６２部のモノアゾ化合物１とをポリエチレン製袋にはかりこみ、十分に両者を混合し、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３をベースとした本発明の顔料組成物３を得た。

モノアゾ化合物１に代えてモノアゾ化合物２の同量を用いる以外は、実施例３と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３をベースとした本発明の顔料組成物４を得た。

比較例３
モノアゾ化合物１に代えてモノアゾ化合物３の同量を用いる以外は、実施例３と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３をベースとした従来の顔料組成物３を得た。

比較例４
モノアゾ化合物１に代えてモノアゾ化合物４の同量を用いる以外は、実施例３と同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３をベースとした従来の顔料組成物４を得た。

比較例５
上記実施例３〜４や比較例３と対比が出来る様に、特許文献１の実施例２６を、スケール等を含めて若干変更してトレースを行った。尚、不均化ロジンナトリウム塩に代えて不均化ロジンカルシウム塩を用いる様にし、組成割合は比較例３と一致させた。
５００部の３，３’−ジクロロベンジジンに相当する３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩、６１８部の３５％塩酸、７１３部の４０％亜硝酸ナトリウムを使用して常法によりテトラゾ化を行い、５℃のジクロロベンジジンのテトラゾニウム水溶液Ａを調製した。
１１．０部の３−トリフルオロメチルアントラニル酸、１６．８部の３５％塩酸、１０．３部の４０％亜硝酸ナトリウムを使用して常法によりジアゾ化を行った。過剰の亜硝酸を除去する目的で７．８部の１０％スルファミン酸を添加し、５℃のジアゾニウム水溶液Ｂを調製した。
一方、９０２部のアセト酢酸−ｍ−キシリダイドを、１，２６４部の２０％水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、２０℃のカップラー水溶液を調製した。
また、攪拌機を有する反応容器に６０部の８０％酢酸、水１０，０００部からなる２０℃の酸性水溶液を調製した。この酸性水溶液に前記カップラー水溶液の一部を添加してｐＨ６．２に調整し、緩衝溶液を調製した。
緩衝溶液が調製された攪拌機を有する反応容器内に、ジアゾニウム水溶液Ｂを１時間かけて定量供給した。この間、反応容器内のｐＨが５．８〜６．４となるようにカップラー水溶液も反応容器内に供給した。
ジアゾニウム水溶液Ｂを供給し終えた後、１５％塩酸を使用して反応容器内のｐＨを５．４に調整した。この反応容器内に、テトラゾニウム水溶液Ａを３時間かけて定量供給した。この間、反応容器内のｐＨが４．８〜５．４となるようにカップラー水溶液も反応容器内に供給した。
なお、カップラー水溶液をすべて供給し終えた後は、希釈した水酸化ナトリウム水溶液を供給した。
すべてのテトラゾニウム水溶液を添加した後、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０．５に調整した。この中に、１，８００部の不均化ロジンのカリウム水溶液を添加した後、９０℃まで加熱した。尚、この不均化ロジンのカリウム水溶液は、不揮発分２５％である。
そのまま９０℃で２時間熟成を行った後、６０℃まで冷却し、そこに３５５部の３５％塩化カルシウムを添加した。３０分撹拌後、濾過、水洗した。
さらに固形分を１１０℃で乾燥後、粉砕を行い、ジスアゾ顔料組成物３（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３と不均化ロジンのカルシウム塩とモノアゾ化合物３とモノアゾ化合物３のカルシウム塩とを含有するジスアゾ顔料組成物）を得た。

実施例３〜４で得た各ジスアゾ顔料組成物と、比較例３〜５で得た従来の各ジスアゾ顔料組成物について、上記したのと同様の方法により試験用の平版印刷インキを得、同様にしてガラス板流動性を測定した。この測定結果を表２に示した。

実施例３〜４のジスアゾ顔料組成物は、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩と、従来のジスアゾ化合物の代わりに特定モノアゾ化合物を含有しており、より安全性に優れるだけでなく、しかもそれから印刷インキや塗料を調製した場合、ジスアゾ顔料とアルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩とを含有するジスアゾ顔料組成物から調製された印刷インキや塗料とほぼ同等の色相や着色力を有していた。
また表１からわかる通り、実施例３〜４の本発明のジスアゾ顔料組成物から調製した平版印刷インキは、比較例３〜５の従来のジスアゾ顔料組成物に比べて、より流動性に優れていることが明らかである。比較例３〜５の従来のジスアゾ顔料組成物から調製した平版印刷インキがある時間でガラス板流動性が飽和して流動しなくなるのに対して、実施例３〜４の本発明のジスアゾ顔料組成物から調製した平版印刷インキは同一時間対比でより流動性に優れるだけでなく、流動性の飽和も起こりにくい。
尚、比較例５では比較例３との対比が出来る様に、特許文献１の実施例２６を、スケール等を含めて若干変更したが、これらの変更を行わずに特許文献１の通り、そのまま不均化ロジンナトリウム塩を用いたり、それを記載通りの量を用いても、それらの顔料組成物から得られた平版印刷インキのガラス板流動性は、いずれも、実施例３の水準はおろか比較例３の水準にも達しなかった。
更に、実施例３〜４の本発明のジスアゾ顔料組成物は、ジスアゾ化合物も特定モノアゾ化合物も含まず、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）を含有する従来のジスアゾ顔料に比べても、平版印刷インキ評価では、より流動性に優れていた。

Claims (9)

1. Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４からなるジスアゾ顔料（Ｉ）と、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）とを含有するジスアゾ顔料組成物において、前記カルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）が、４−〔〔１−〔〔（２−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸又は４−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸であることを特徴とするジスアゾ顔料組成物。
2. 前記カルボン酸（II）又はその金属塩（III）が、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩である請求項１記載のジスアゾ顔料組成物。
3. 質量換算でジスアゾ顔料（Ｉ）とモノアゾ化合物（IV）との合計を１００部としたとき、モノアゾ化合物（IV）が、０．３〜５部である請求項１又は２記載のジスアゾ顔料組成物。
4. 質量換算でジスアゾ顔料（Ｉ）１００部に対してアルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）が、５〜４０部である請求項１〜３のいずれか一項記載のジスアゾ顔料組成物。
5. Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３又は同１７４からなるジスアゾ顔料（Ｉ）と、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有るカルボン酸（II）又はその金属塩（III）と、４−〔〔１−〔〔（２−メチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸又は４−〔〔１−〔〔（２，４−ジメチルフェニル）アミノ〕カルボニル〕−２−オキソプロピル〕アゾ〕安息香酸からなるカルボキシフェニル基を有するモノアゾ化合物（IV）とを含有させるジスアゾ顔料組成物の製造方法。
6. 前記カルボン酸（II）又はその金属塩（III）が、アルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸のカルシウム塩である請求項５記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
7. 質量換算でジスアゾ顔料（Ｉ）とモノアゾ化合物（IV）との合計を１００部としたとき、モノアゾ化合物（IV）が、０．３〜５部である請求項５又は６記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
8. 質量換算でジスアゾ顔料（I）１００部に対してアルキル化ヒドロフェナントレン骨格を有するカルボン酸（II）又はその金属塩（III）が、５〜４０部である請求項５〜７のいずれか一項記載のジスアゾ顔料組成物の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか一項記載のジスアゾ顔料組成物と平版印刷インキ用ビヒクルとを含有してなる平版印刷インキ。