JP2006054382A - 金属シリケート膜と金属シリケート膜の製造方法および半導体装置と半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】キャパシタの容量絶縁膜に用いる金属シリケート膜のシリコンと金属の膜厚方向の分布を工夫することで、熱工程を受けた時の結晶化を抑制することで電流リークパスを抑制し、キャパシタ容量Ｃｓの向上を可能とする。
【解決手段】金属シリケート膜１０１の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜１０１を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、前記金属シリケート膜１０１の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜１０１を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高いものである。
【選択図】図１
【解決手段】金属シリケート膜１０１の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜１０１を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、前記金属シリケート膜１０１の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜１０１を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高いものである。
【選択図】図１
Description
本発明は、膜厚方向にハフニウムの組成比とシリコンの組成比を変化させたハフニウムシリケート膜の成膜が容易な金属シリケート膜と金属シリケート膜の製造方法およびその膜を用いた半導体装置と半導体装置の製造方法に関するものである。
半導体装置、特に半導体メモリ装置では、キャパシタは情報の記憶保持手段として用いられる。キャパシタメモリの種類は揮発性と不揮発性とに分別され、揮発性メモリとしてはＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）やＳＲＡＭ（Static RAM）があり、不揮発性メモリとしてはＦｅＲＡＭ（Ferroelectric RAM）やＭＲＡＭ（Magnetic RAM）が知られている。
例えば、ＤＲＡＭは、キャパシタメモリとスイッチング用の電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とを有するメモリセル構造を持ち、近年さらなる微細化および高集積化、キャパシタメモリの大容量化が進められている。微細化および高集積化された半導体装置内でキャパシタがメモリセル機能を十分に果たすためには、１ビットあたり２５ｆＦ〜４０ｆＦ程度の蓄積容量（Ｃｓ）を確保する必要がある。
しかしながら、半導体装置の微細化・高集積化が進むにつれて、単位メモリセルにおけるキャパシタ占有面積は減少している。これは、キャパシタの蓄積容量も減少することを意味する。したがって、微細化・高集積化された半導体装置では、そこに組み込まれるキャパシタの蓄積容量を増加させるために、深いトレンチ（Deep Trench：ＤＴ）形状を用いて、キャパシタ絶縁膜にＳｉＯやＳｉＯＮよりも比誘電率の高い金属酸化膜（ＨｆＯ2やＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2など）や金属シリケート膜（ＨｆＳｉＯ2など）の高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）材料の採用が提案されている。
金属酸化膜は一般に比誘電率は高いものの成膜後の熱処理により膜の結晶化が発生し、キャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加する問題やそれに応じて耐熱性が悪化する問題が生じていた（ＨｆＯ2は耐熱性がおよそ７００℃である）。これに対して、金属シリケート膜は金属酸化膜よりも比誘電率は小さいが、シリコン酸化物が含まれることから金属酸化物単体の膜よりも熱的に安定で結晶化温度が高くなることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
解決しようとする問題点は、耐熱性が低いため熱処理によって結晶化が発生し、キャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加する点であり、また耐熱性の高い従来の金属シリケート膜では比誘電率が大幅に低下する点である。
本発明の金属シリケート膜は、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高いことを最も主要な特徴とする。
本発明の金属シリケート膜の製造方法は、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高い金属シリケート膜の製造方法であって、前記金属シリケート膜の成膜は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行うことを成膜の１サイクルとし、前記金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、前記金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、前記成膜の１サイクルごとに、もしくは前記成膜の１サイクルを所定回数繰り返した後に金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内の場合には成膜を終了し、前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行うことを最も主要な特徴とする。
本発明の半導体装置は、電極間に金属シリケート膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置であって、前記金属シリケート膜は、前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の中心より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高いことを最も主要な特徴とする。
本発明の半導体装置の製造方法は、電極間に金属シリケート膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、前記金属シリケート膜の形成工程は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行うことを成膜の１サイクルとし、前記金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、前記金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、前記成膜の１サイクルごとに、もしくは前記成膜の１サイクルを所定回数繰り返した後に金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内の場合には成膜を終了し、前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行うことで、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高い金属シリケート膜を形成することを最も主要な特徴とする。
本発明の金属シリケート膜は、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高いため、酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜に近い金属シリケート膜となるので、Ｓｉ界面と金属との反応が抑制され、リークパスとなる結晶化が防止できる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、キャパシタリークを減少させることができる。また、ＳｉＯ2に近い金属シリケート膜となるので耐熱性も向上する。一方、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高いため、金属酸化膜に近い金属シリケート膜となるため、より比誘電率を増加させることが可能になる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、容量Ｃｓを増加させることができるという利点がある。
本発明の金属シリケート膜の製造方法は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行うことを成膜の１サイクルとして成膜を行うため、例えば、金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行うことで、酸化シリコン（ＳｉＯ2）に近い金属シリケート膜を成膜することができる。これによって、Ｓｉ界面と金属との反応が抑制され、リークパスとなる結晶化が防止できる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、キャパシタリークを減少させることができる。また、ＳｉＯ2に近い金属シリケート膜となるので耐熱性も向上する。一方、金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行うことで、金属酸化膜に近い金属シリケート膜を成膜することができる。これによって、比誘電率を増加させることが可能になる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、容量Ｃｓを増加させることができるという利点がある。さらに、成膜の１サイクルごとに金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定することで、所望の膜厚、所望の金属組成比、シリコン組成比に調整することが可能になり、各ステップで金属シリケート膜組成を制御することが可能になる。
本発明の半導体装置は、本発明の金属シリケート膜をキャパシタの絶縁膜に用いていることから、Ｓｉ界面と金属との反応が抑制され、リークパスとなる結晶化が防止できるので、キャパシタリークを減少させることができるという利点がある。また、金属シリケート膜の比誘電率を増加させることが可能になるため、容量Ｃｓを増加させることができるという利点がある。
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の金属シリケート膜の製造方法によりキャパシタの絶縁膜を形成することから、金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、シリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程より多く行うことで、酸化シリコン（ＳｉＯ2）に近い金属シリケート膜を成膜することができる。これによって、基板界面と金属との反応が抑制され、リークパスとなる結晶化が防止できる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、キャパシタリークを減少させることができる。また、酸化シリコン（ＳｉＯ2）に近い金属シリケート膜となるので耐熱性も向上する。一方、金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程をシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程より多く行うことで、金属酸化膜に近い金属シリケート膜を成膜することができる。これによって、比誘電率を増加させることが可能になる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、容量Ｃｓを増加させることができるという利点がある。さらに、成膜の１サイクルごとに金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定することで、所望の膜厚、所望の金属組成比、シリコン組成比に調整することが可能になり、各ステップで金属シリケート膜組成を制御することが可能になる。
耐熱性を有することでリークパスとなる結晶化が防止できるとともに、従来の酸化シリコン系のキャパシタ絶縁膜の比誘電率より高い比誘電率を有する金属シリケート膜を得るという目的を、ハフニウムシリケート膜の膜厚方向のハフニウムとシリコンの組成比を調整することで実現した。
本発明の金属シリケート膜に係る一実施例を、図１の組成比と膜厚との関係図によって説明する。
図１に示すように、金属シリケート膜１０１は、例えばハフニウムシリケート膜からなり、その膜厚方向において膜の中心より膜の界面側で、ハフニウムシリケート膜を構成するハフニウムの組成比が高くなり、ハフニウムシリケート膜を構成するシリコンの組成比が低くなるものである。
上記ハフニウムシリケート膜の界面側（表裏面側）では、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下であり、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満である。またハフニウムシリケート膜の内部側では、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下である。
上記ハフニウムシリケート膜の界面側（表裏面側）では、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下であり、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満であることから、界面側は酸化シリコンに近い組成となるので、耐熱性が高くなり、熱処理によって結晶化が発生し難くなる。この結果、リーク経路となる結晶粒界が発生し難くなるので、この金属シリケート膜をキャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加するという従来技術の問題が解決される。
一方、上記ハフニウムシリケート膜の内部側では、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下であることから、内部側は酸化ハフニウムに近い組成となるので、金属シリケート膜としての比誘電率の低下を抑制することができる。
上記金属シリケート膜１０１は窒素を含む雰囲気で熱処理されることが好ましい。このような窒化処理によって、窒素を含む膜となり耐熱性がさらに向上する。
本発明の金属シリケート膜は、その界面側（表裏面側）を構成するシリコンの組成比がハフニウムの組成比と比較して高いため、ＳｉＯ2に近い金属シリケート膜となるので、Ｓｉ界面と金属（ハフニウム）との反応が抑制され、リークパスとなる結晶化が防止できる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、キャパシタリークを減少させることができる。また、ＳｉＯ2に近い金属シリケート膜となるので耐熱性も向上する。一方、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属（ハフニウム）の組成比がシリコンの組成比と比較して高いため、金属酸化膜（例えば金属がハフニウムの場合にはＨｆＯ2）に近い金属シリケート膜となるため、より比誘電率を増加させることが可能になる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、容量Ｃｓを増加させることができるという利点がある。
次に、本発明の半導体装置に係る一実施例を、図２の概略構成断面図および図３の回路図によって説明する。
図２（１）に示すように、本発明の半導体装置は、電極１１１、１１２間に金属シリケート膜１０１からなる高誘電体膜を挟んだキャパシタを備えたものであり、上記キャパシタの構成は、例えば、図２（２）に示すように、トレンチキャパシタ２００に適用できる。すなわち、半導体基板（例えばシリコン基板）２０１に形成されたトレンチ２０２表面にそって、半導体基板２０１には不純物を拡散させてなる第１電極２１１が形成されている。トレンチ２０２表面には上記金属シリケート膜１０１がキャパシタ絶縁膜として形成されている。そしてトレンチ２０２を埋め込むように第２電極２１２が例えば導電膜で形成されている。この導電膜としては、例えば不純物を導入したポリシリコン膜を用いることができる。上記各不純物には、例えば一般の半導体装置の拡散層に用いられているｎ型不純物もしくはｐ型不純物を用いることができる。
上記金属シリケート膜１０１は、例えば、前記実施例１によって説明したハフニウムシリケート膜を用いることができ、ハフニウムシリケート膜の膜厚方向において膜の中心より膜の界面側で、ハフニウムシリケート膜を構成するシリコンの組成比がハフニウムの組成比と比較して高く、ハフニウムシリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、ハフニウムシリケート膜を構成するハフニウムの組成比がシリコンの組成比と比較して高いものである。すなわち、膜の界面側では、酸化シリコン（ＳｉＯ2）に近いハフニウムシリケート膜となり、膜の内部側では、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）に近いハフニウムシリケート膜となっている。
上記ハフニウムシリケート膜は、界面側で、膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下とし、膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満とする。これによって、界面側においては、酸化シリコン（ＳｉＯ2）に近いハフニウムシリケート膜となり、耐熱性が高まり、内部側のハフニウムシリケートの結晶化を防止することができる。なお、上記範囲よりシリコンが少なくなり、ハフニウムが多くなると、酸化シリコンの性質が低減されるため、耐熱性が低くなり、内部側のハフニウムシリケートの結晶化を防止することができにくくなるという不都合が生じる。一方、ハフニウムシリケート膜の内部側で、膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満とし、膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下とする。これによって、内部側において、ＨｆＯ2に近いハフニウムシリケート膜となり、通常のハフニウムシリケートよりも高誘電率を得ることができる。なお、上記範囲よりハフニウムが少なくなり、シリコンが多くなると、ＨｆＯ2の性質が低減されるため、誘電率が低くなるという不都合が生じる。
上記トレンチキャパシタ２００は、図３に示すような、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）のメモリセルに適用することができる。このメモリセル３００は、１個のＭＯＳトランジスタ３１０と１個のキャパシタ３２０からなり、このキャパシタ３２０に上記トレンチキャパシタ２００を適用することができる。
本発明の半導体装置（メモリセル３００）は、本発明の金属シリケート膜１０１をキャパシタ絶縁膜に用いていることから、半導体基板２０１のシリコン界面および第２電極２１２のシリコン界面と金属シリケート膜１０１の金属（ハフニウム）との反応が抑制され、リークパスとなる結晶化が防止できるので、キャパシタリークを減少させることができるという利点がある。また、金属シリケート膜１０１の比誘電率を増加させることが可能になるため、容量Ｃｓを増加させることができるという利点がある。
本発明の金属シリケート膜の成膜方法に係る一実施例を、図４のフローチャートによって説明する。
図４に示すように、まず「前処理」Ｓ１によって、基板（例えばシリコン基板）１１の成膜表面の前処理（例えば洗浄等）を行う。上記基板は、シリコン基板に限定されず、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板等の絶縁基板、シリコン基板、化合物半導体基板等の半導体基板等の各種基板を用いることも可能である。上記「前処理」は、基板がシリコン基板の場合には、基板上の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気中で６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、シリコン基板表面を窒化させる。
次に、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２として、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する。この層形成は、原子層蒸着法〔一般にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法という〕（図示せず）を用いる。
上記「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕20を用いることができる。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
次に、「酸素含有物の供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、オゾン（Ｏ3）もしくは水（Ｈ2Ｏ）を基板表面に供給して、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
以上がシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２である。
次に、金属（例えばハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（例えばハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を行う。以下、金属はハフニウムを一例として説明する。また、この層形成は、上記「Ｓｉ-Ｏサイクル」に引き続き原子層蒸着法により行い、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２に引き続きin-situで成膜を行う。
上記「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を詳述する。まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4を用いることができる。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
次に、「酸素含有物の供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸化性を有するガス、例えばオゾン（Ｏ3）もしくは水蒸気（Ｈ2Ｏ）もしくは過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
以上が金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「金属-Ｏサイクル」Ｓ３である。
金属シリケート膜を形成する場合には、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程である「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程である「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のいずれも少なくとも一回以上行う。このサイクルを成膜の１サイクルとする。
そして、金属シリケート膜の膜厚方向において、膜の内部側より膜の界面側で金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、一方、膜の界面側より膜の内部側で金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高くなるようにする。このため、金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、シリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程である「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程である「金属-Ｏサイクル」Ｓ３より多く行う。一方、金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程である「金属-Ｏサイクル」Ｓ３をシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程である「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２より多く行う。
また、上記成膜の１サイクルにおいて、上記「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３は、連続して複数回行ってもよく、または交互に行ってもよい。
例えば、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を連続して複数回行った後に「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を連続して複数回行うことを繰り返し交互に行うことができる。また、逆に「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を連続して複数回行った後に「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を連続して複数回行うことを繰り返し交互に行うことができる。
もしくは、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を連続して複数回行った後に「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を連続して複数回行うことができる。また、逆に「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を連続して複数回行った後に「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を連続して複数回行うことができる。
そして、成膜の１サイクル毎に、「金属シリケート膜は所望の組成比・膜厚か否か」Ｓ４の工程で金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定する。この判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内の場合、すなわち「Ｙｅｓ」の場合には次の工程の「窒化処理」Ｓ４に進む。一方、上記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲からはずれた場合、すなわち「Ｎｏ」の場合には、上記成膜の１サイクルを再び行う。そして、上記判定が「Ｙｅｓ」となるまで、成膜を繰り返す。
上記説明した成膜方法では、成膜の１サイクル毎に「金属シリケート膜は所望の組成比・膜厚か否か」Ｓ４の判定を行うことになるが、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２および「金属-Ｏサイクル」Ｓ３をある程度の回数を繰り返し行った後、すなわち、成膜の１サイクルを複数回行った（図面中、破線で示す経路の場合）後に、上記「金属シリケート膜は所望の組成比・膜厚か否か」Ｓ４の判定を行うこともできる。
その後、「窒化処理」Ｓ５によって、金属シリケート膜を窒化処理する。この窒化処理は、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガス雰囲気において、６００℃から１０００℃の範囲で熱処理を施し、金属シリケート膜中に窒素を導入する。
上記説明したように、成膜の１サイクルは、上記「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２と「金属-Ｏサイクル」Ｓ３とをいずれも少なくとも一回以上行うものである。
ここで、成膜の１サイクルにおいて、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２と「金属-Ｏサイクル」Ｓ３との実施回数を変えた場合のシリコンの組成比〔Ｓｉ／（ＨＦ＋Ｓｉ）〕およびハフニウムに組成比〔Ｈｆ／（ＨＦ＋Ｓｉ）〕について表１に示す。
表１に示すように、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を３回行い、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を１回行うことにより、シリコン（Ｓｉ）の組成比は７６％になり、ハフニウム（Ｈｆ）の組成比は２４％になる。または、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を２回行い、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を１回行うことにより、シリコン（Ｓｉ）の組成比は７０％になり、ハフニウム（Ｈｆ）の組成比は３０％になる。このような成膜サイクルは、ハフニウムシリケート膜の界面側を成膜するステップ１、３に採用される。なお、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２の回数を４回以上とし、さらにシリコンの組成比を高めることも可能である。
そして、内部側に入るに従い、ハフニウムの組成比を高めて行く。例えば「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を１回行い、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を３回行うことにより、シリコン（Ｓｉ）の組成比は３４％になり、ハフニウム（Ｈｆ）の組成比は６６％になる。この成膜の１サイクルは、ハフニウムシリケート膜の内部側を成膜するステップ２に採用されることが好ましい。なお、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３の回数を４回以上とし、さらにハフニウムの組成比を高めることも可能である。
また、上記成膜の１サイクルにおいて、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を行い、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を行わないことにより、シリコン（Ｓｉ）の組成比は１００％となり、酸化シリコン層を得ることもできる。したがって、ハフニウムシリケート膜の界面のみ酸化シリコン層とすることも可能である。一方、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を行わず、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のみを行うことにより、ハフニウム（Ｈｆ）の組成比は１００％となり、酸化ハフニウム膜を得ることもできる。したがって、ハフニウムシリケート膜の膜厚方向においてその中央部のみ酸化ハフニウム層とすることも可能である。
なお、上記表１では、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２では、シリコン（Ｓｉ）の前駆体ガスに〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕20を用い、酸素含有物にオゾン（Ｏ3）を用い、パージガスにアルゴンを用いた。また、「金属-Ｏサイクル」Ｓ３では、ハフニウム（Ｈｆ）の前駆体ガスにＨｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4を用い、酸素含有物にオゾン（Ｏ3）を用い、パージガスにアルゴンを用いた。なお、上記表１に示した組成比は一例であって、原料ガスによって成膜の組成が変わることがある。
今、成膜の１サイクルにおいて「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を「金属-Ｏサイクル」Ｓ３よりも多く行う場合をステップ１、ステップ３とし、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を「金属-Ｏサイクル」Ｓ３よりも少なく行う場合をステップ２とすると、本発明の金属シリケート膜の製造方法では、ステップ１、ステップ２、ステップ３の順に成膜することで、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高くなる、本発明の金属シリケート膜を製造することができる。よって、膜厚方向においてハフニウムの組成比およびシリコンの組成比を所望の組成比とするハフニウムシリケート膜を形成することができる。
次に、上記３ステップを適用した成膜例について説明する。
図５に示すように、まず始めにステップ１を行う、このステップ１では、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２のサイクル比１に対して「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のサイクル比を１未満として処理を繰り返す。このサイクル比で処理を繰り返すことでシリコン（Ｓｉ）リッチなハフニウムシリケート膜を形成することができる。すなわち、ハフニウムシリケート膜の界面側（表裏面側）で、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下とし、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満となるように、組成比の制御を行う。このように制御されたハフニウムシリケート膜の界面側は酸化シリコンに近い組成となるので、耐熱性が高くなり、熱処理によって結晶化が発生し難くなる。この結果、リーク経路となる結晶粒界が発生し難くなるので、このハフニウムシリケート膜をキャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加するという従来技術の問題が解決される。上記ステップ１によって、成膜しようとするハフニウムシリケート膜の膜厚の例えば１０％を形成する。
次にステップ２を行う、このステップ２では、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２のサイクル比１に対して「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のサイクル比を１より多くして処理を繰り返す。このサイクル比で処理を繰り返すことでハフニウム（Ｈｆ）リッチなハフニウムシリケート膜を形成することができる。すなわち、ハフニウムシリケート膜の内部側で、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下とし、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満となるように、組成比の制御を行う。このように制御されたハフニウムシリケート膜の内部側では、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下であることから、内部側は酸化ハフニウムに近い組成となるので、金属シリケート膜としての比誘電率の低下を抑制することができる。上記ステップ２によって、成膜しようとするハフニウムシリケート膜の膜厚の例えば８０％を形成する。
最後にステップ３を行う、このステップ３では上記ステップ１と同様に、「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２のサイクル比１に対して「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のサイクル比を１未満として処理を繰り返す。このサイクル比で処理を繰り返すことでシリコン（Ｓｉ）リッチなハフニウムシリケート膜を形成することができる。すなわち、ハフニウムシリケート膜の界面側（表裏面側）で、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下とし、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満となるように、組成比の制御を行う。このように制御されたハフニウムシリケート膜の界面側は酸化シリコンに近い組成となるので、耐熱性が高くなり、熱処理によって結晶化が発生し難くなる。この結果、リーク経路となる結晶粒界が発生し難くなるので、このハフニウムシリケート膜をキャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加するという従来技術の問題が解決される。上記ステップ３によって、成膜しようとするハフニウムシリケート膜の膜厚の例えば１０％を形成する。
上記説明したように、ハフニウムシリケート膜は、総膜厚で見た場合、ステップ１：ステップ２：ステップ３＝１：８：１程度の割合で成膜処理を繰り返すことが望ましい。例えば総膜厚が５ｎｍのハフニウムシリケート膜を成膜する場合、ステップ１とステップ３で０．５ｎｍ、ステップ２で４ｎｍの膜厚に達するよう処理を繰り返せばよい。
また、上記説明したように、ハフニウムシリケート膜を形成した後、例えばアンモニア（ＮＨ3）雰囲気を用いて、６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、ハフニウムシリケート膜中に窒素を導入しても良い。
また、上記金属シリケート膜の製造方法では、成膜の１サイクル毎に「金属シリケート膜は所望の組成比・膜厚か否か」Ｓ４の判定を行っている。実際の製造ラインでは、成膜の１サイクル毎に膜厚おおび組成比の判定を行うことは成膜時間がかかりすぎる場合もある。そこで、予め成膜の１サイクルにおいて、「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２および「金属−Ｏサイクル」Ｓ３のそれぞれの実施回数を実験もしくはシミュレーション等により導きだしておいて、成膜を行っても良い。そして、成膜の最後に「金属シリケート膜は所望の組成比・膜厚か否か」Ｓ４の判定を行う。このようなシーケンスをとることによって、成膜のスループットの向上が得られる。
本発明の金属シリケート膜の製造方法は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属−Ｏサイクル」Ｓ３のいずれも少なくとも一回以上行うことを成膜の１サイクルとして成膜を行うため、例えば、金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、「金属−Ｏサイクル」Ｓ３より「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２を多く行うことで、酸化シリコン（ＳｉＯ2）に近い金属シリケート膜を成膜することができる。これによって、Ｓｉ界面と金属との反応が抑制され、リークパスとなる結晶化が防止できる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、キャパシタリークを減少させることができる。また、ＳｉＯ2に近い金属シリケート膜となるので耐熱性も向上する。一方、金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、成膜の一サイクルは、「金属−Ｏサイクル」Ｓ３を「Ｓｉ−Ｏサイクル」Ｓ２より多く行うことで、金属酸化膜に近い金属シリケート膜を成膜することができる。これによって、比誘電率を増加させることが可能になる。このため、この金属シリケート膜をキャパシタの容量絶縁膜に用いた場合には、容量Ｃｓを増加させることができるという利点がある。さらに、成膜の１サイクルごとに金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定することで、所望の膜厚、所望の金属組成比、シリコン組成比に調整することが可能になり、各ステップで金属シリケート膜組成を制御することが可能になる。
次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る一実施例を、図６および図７の製造工程断面図によって説明する。図６および図７では、一般的なトレンチキャパシタの製造方法に本発明を適用した製造方法を説明する。
図６（１）に示すように、半導体基板１１表面の薬液処理を行う。この薬液処理には、例えば希フッ酸を用い、半導体基板１１表面の自然酸化膜（図示せず）を除去する。上記薬液処理後、上記半導体基板１１表面に酸化膜１２を形成する。この酸化膜１２は、例えば熱酸化法を用い、例えば８５０℃で半導体基板１１表面を熱酸化して例えば２ｎｍ程度の酸化膜１２を堆積する。続いて、できるだけ放置させずに、上記酸化膜１２上に窒化膜１３を形成する。この窒化膜１３は、例えば７８０℃の成膜温度で２２０ｎｍ程度の厚さに形成される。続いて、薬液処理により上記窒化膜１３表面の不純物を除去する。この薬液には、例えば塩酸とオゾンの混合薬液を用いる。次いで、上記窒化膜１３上にマスク層１４を形成する。このマスク層１４は、例えばホウ素シリケートガラス（ＢＳＧ）で形成され、例えば７００℃の成膜温度で１４００ｎｍの厚さに形成される。続いて、例えば回転塗布法を用いて上記酸化膜１４上にレジスト膜１５を形成する。このレジスト膜１５は例えば８００ｎｍの厚さに形成される。
次に、図６（２）に示すように、通常のリソグラフィー技術によって、上記レジスト膜１５を加工して、トレンチを形成するための開口部１６を形成する。
次に、図６（３）に示すように、上記レジスト膜１５をエッチングマスクに用いて、上記マスク層１４、窒化膜１３、酸化膜１２に開口部１６を延長形成する。この加工には反応性イオンエッチングを用いることができる。その後、上記半導体基板１１上の上記レジスト膜１５およびパーティクルを除去する。この除去処理は、アッシング処理もしくは薬液処理による。この薬液処理には、例えば硫酸と過酸化水素水との混合薬液を用いることができる。
次に、図６（４）に示すように、上記マスク層１４、窒化膜１３をエッチングマスクに用いて、半導体基板１１をエッチングし、トレンチ１７を形成する。このトレンチ１７は、例えばテーパを有する状態に形成する。このテーパ角度は例えば８５°から９０°未満の範囲で設定される。上記エッチング加工には、反応性イオンエッチングを行う。このときのトレンチ１７は、例えば５．０μｍから８．０μｍの範囲の深さを有し、半導体基板１１表面での開口は１００ｎｍから２５０ｎｍの範囲を有する。したがって、アスペクト比が４０以上のトレンチが形成されることになる。
次に、例えば薬液処理によって、上記マスク層１４を除去する。この薬液処理には、例えば硫酸とフッ酸との混合薬液を用いることができる。その結果、図７（５）に示すように、窒化シリコン膜１３表面が露出される。
次に、図７（６）に示すように、プレート側の電極形成として、トレンチ１７内を洗浄する。この洗浄工程では、例えば希フッ酸による洗浄を用いる。その後、ヒ素（Ａｓ）もしくはリン（Ｐ）を気相拡散によりトレンチ１７内部の半導体基板１１にドーピングして、プレート電極１８を形成する。
次に、図７（７）に示すように、上記トレンチ１７の内面にキャパシタ絶縁膜１９を形成する。このキャパシタ絶縁膜１９は、上記実施例１、２，３等で説明した金属シリケート膜（例えばハフニウムシリケート膜）を用いる。
まず、トレンチ内の自然酸化膜を除去するために希フッ酸で２０ｓｅｃから６０ｓｅｃの範囲で洗浄後、たとえばＮＨ3ガス雰囲気用いて６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、トレンチ内のＳｉ表面を窒化させる。続いて、ＡＬＤ法を用いて、金属シリケート膜（例えばハフニウムシリケート膜）からなるキャパシタ絶縁膜１９を形成する。
上記ハフニウムシリケート膜の成膜方法は、以下のようにして行う。前記図５に示したように、まず始めにステップ１を行う、このステップ１では、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２のサイクル比１に対して、金属（ハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（ハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のサイクル比を１未満として処理を繰り返す。このサイクル比で処理を繰り返すことでシリコン（Ｓｉ）リッチなハフニウムシリケート膜を形成することができる。すなわち、ハフニウムシリケート膜の界面側（表裏面側）で、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下とし、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満となるように、組成比の制御を行う。このように制御されたハフニウムシリケート膜の界面側は酸化シリコンに近い組成となるので、耐熱性が高くなり、熱処理によって結晶化が発生し難くなる。この結果、リーク経路となる結晶粒界が発生し難くなるので、このハフニウムシリケート膜をキャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加するという従来技術の問題が解決される。上記ステップ１によって、成膜しようとするハフニウムシリケート膜の膜厚の例えば１０％を形成する。
次にステップ２を行う、このステップ２では、上記「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２のサイクル比１に対して上記「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のサイクル比を１より多くして処理を繰り返す。このサイクル比で処理を繰り返すことでハフニウム（Ｈｆ）リッチなハフニウムシリケート膜を形成することができる。すなわち、ハフニウムシリケート膜の内部側で、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下とし、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満となるように、組成比の制御を行う。このように制御されたハフニウムシリケート膜の内部側では、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下であることから、内部側は酸化ハフニウムに近い組成となるので、金属シリケート膜としての比誘電率の低下を抑制することができる。上記ステップ２によって、成膜しようとするハフニウムシリケート膜の膜厚の例えば８０％を形成する。
最後にステップ３を行う、このステップ３では上記ステップ１と同様に、上記「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２のサイクル比１に対して上記「金属-Ｏサイクル」Ｓ３のサイクル比を１未満として処理を繰り返す。このサイクル比で処理を繰り返すことでシリコン（Ｓｉ）リッチなハフニウムシリケート膜を形成することができる。すなわち、ハフニウムシリケート膜の界面側（表裏面側）で、ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下とし、ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満となるように、組成比の制御を行う。このように制御されたハフニウムシリケート膜の界面側は酸化シリコンに近い組成となるので、耐熱性が高くなり、熱処理によって結晶化が発生し難くなる。この結果、リーク経路となる結晶粒界が発生し難くなるので、このハフニウムシリケート膜をキャパシタ絶縁膜として用いた場合に結晶粒界を通過してリーク電流が増加するという従来技術の問題が解決される。上記ステップ３によって、成膜しようとするハフニウムシリケート膜の膜厚の例えば１０％を形成する。
上記説明したように、ハフニウムシリケート膜は、総膜厚で見た場合、ステップ１：ステップ２：ステップ３＝１：８：１程度の割合で成膜処理を繰り返すことが望ましい。例えば総膜厚が５ｎｍのハフニウムシリケート膜を成膜する場合、ステップ１とステップ３で０．５ｎｍ、ステップ２で４ｎｍの膜厚に達するよう処理を繰り返せばよい。
上記シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２は以下のように行う。
前記図４によって説明したように、まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に上記前処理を行った基板を収納し、基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「Ｓｉ前駆体ガスの供給」Ｓ２１の工程を行う。この工程では、上記基板上にシリコン（Ｓｉ）前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。上記Ｓｉ前駆体ガスとしては、例えばＳｉ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、〔ＳｉＨ（ＣＨ3）2〕20を用いることができる。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
次に、「酸素含有物の供給」Ｓ２３の工程を行う。この工程では、オゾン（Ｏ3）もしくは水（Ｈ2Ｏ）を基板表面に供給して、シリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ２４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
以上のようにシリコン（Ｓｉ）原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「Ｓｉ-Ｏサイクル」Ｓ２を行えばよい。
また、金属（ハフニウム）原子の層を形成するとともに金属（ハフニウム）原子の層上に酸素原子の層を形成する「金属-Ｏサイクル」Ｓ３は以下のように行う。
前記図４によって説明したように、まずＡＬＤ装置の成膜チャンバ内に収納されている基板を、例えば２５０℃〜４００℃に加熱、保持する。そして「金属前駆体ガスの供給」Ｓ３１の工程を行う。この工程では、上記基板上に金属前駆体ガスを供給し、基板表面に吸着させる。例えば、金属シリケート膜としてハフニウムシリケート膜を成膜する場合には、上記ハフニウム前駆体ガスとして、例えば、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）〕4、Ｈｆ〔Ｎ（ＣＨ3）2〕4を用いることができる。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３２の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
次に、「酸素含有物の供給」Ｓ３３の工程を行う。この工程では、酸化性を有するガス、例えばオゾン（Ｏ3）もしくは水蒸気（Ｈ2Ｏ）もしくは過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を基板表面に供給して、金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する。
次に、「不活性なガスによるパージ」Ｓ３４の工程を行う。この工程では、基板表面にアルゴン（Ａｒ）ガスを供給して、成膜雰囲気のパージを行い、残留ガスの気相反応を抑制する。この不活性なガスには、アルゴンの他の希ガス、窒素ガス等を用いることができるが、パージ効率、コスト等を考慮するとアルゴンを用いることが好ましい。
以上のような金属原子の層上に酸素（Ｏ）原子の層を形成する「金属-Ｏサイクル」Ｓ３を行えばよい。
上記ハフニウムシリケート膜からなるキャパシタ絶縁膜１９は、成膜した後に、例えばアンモニア（ＮＨ3）雰囲気用いて、６００℃から１０００℃の範囲において熱処理を施し、ハフニウムシリケート膜中に窒素を導入しても良い。
次に、図７（８）に示すように、上記キャパシタ絶縁膜１９上に上記トレンチ１７を埋め込むノード電極２０を形成する。このノード電極２０は、例えば、ヒ素（Ａｓ）をドーピングしたアモルファスシリコン膜を４８０℃から５３０℃の成膜温度で成膜したものを用いる。その後の工程は、従来から知られている半導体製造工程を行うことができる。
上記半導体装置の製造方法では、キャパシタ絶縁膜１９に本発明の金属シリケート膜を用いたことから、キャパシタ絶縁膜１９を成膜した後に１０００℃程度の熱工程を行っても、キャパシタ絶縁膜１９の界面にシリコンリッチな層が形成されていることから、耐熱性が向上され、金属シリケート膜内部の結晶化を防止し、リーク電流の経路となる結晶粒界の発生が抑制される。また、キャパシタ絶縁膜１９の内部は酸化ハフニウムに近い組成となるため、従来のハフニウムシリケート膜に比較して比誘電率を高めることができる。このため、キャパシタ容量Ｃｓを増加させることが可能となる。よって、従来のキャパシタ絶縁膜の比誘電率よりもより高い膜を形成し、Ｃｓ増加により次世代（例えば、６５ｎｍ世代、４５ｎｍ世代、およびそれ以降の世代）の半導体プロセスへの適用が可能となる。
本発明の金属シリケート膜、その製造方法および半導体装置、その製造方法は、キャパシタの容量絶縁膜に適用することができ、そのキャパシタはメモリ装置の記憶素子に適用することができる。
１０１…金属シリケート膜
Claims (28)
- 金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、
前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高い
ことを特徴とする金属シリケート膜。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなる
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート膜。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の界面側では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下であり、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満である
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート膜。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の内部側では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート膜。 - 前記金属シリケート膜は窒素を含む雰囲気で熱処理された膜からなる
ことを特徴とする請求項１記載の金属シリケート膜。 - 金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、
前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高い金属シリケート膜の製造方法であって、
前記金属シリケート膜の成膜は、シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行うことを成膜の１サイクルとし、
前記金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、
前記金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、
前記成膜の１サイクルごとに、もしくは前記成膜の１サイクルを所定回数繰り返した後に、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内の場合には成膜を終了し、
前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行う
ことを特徴とする金属シリケート膜の製造方法。 - 前記金属シリケート膜の成膜後、前記金属シリケート膜に窒素を含む雰囲気で熱処理を施す
ことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 前記シリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は原子層蒸着法によって行う
ことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 前記金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は原子層蒸着法によって行う
ことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 前記シリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は、
成膜雰囲気内にシリコンの前駆体ガスを供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と、
前記成膜雰囲気内に酸素含有物を供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と
を備えたことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 前記金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は、
成膜雰囲気内に金属の前駆体ガスを供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と、
前記成膜雰囲気内に酸素含有物を供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と
を備えたことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下とし、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満とする
ことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下である
ことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 前記最初の成膜の１サイクルを行う前に、
前記成膜表面を洗浄した後、成膜表面の窒化処理を行う
ことを特徴とする請求項６記載の金属シリケート膜の製造方法。 - 電極間に金属シリケート膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置であって、
前記金属シリケート膜は、
前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の中心より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、
前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高い
ことを特徴とする半導体装置。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなる
ことを特徴とする請求項１５記載の半導体装置。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の界面側では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下であり、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満である
ことを特徴とする請求項１５記載の半導体装置。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の内部側では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下である
ことを特徴とする請求項１５記載の半導体装置。 - 前記金属シリケート膜は窒素を含む雰囲気で熱処理された膜からなる
ことを特徴とする請求項１５記載の半導体装置。 - 電極間に金属シリケート膜を挟んだキャパシタを備えた半導体装置の製造方法であって、
前記金属シリケート膜の形成工程は、
シリコン原子の層を形成するとともにシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程および金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程のいずれも少なくとも一回以上行うことを成膜の１サイクルとし、
前記金属シリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、
前記金属シリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、前記成膜の一サイクルは、金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程よりシリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程を多く行い、
前記成膜の１サイクルごとに、もしくは前記成膜の１サイクルを所定回数繰り返した後に、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内か否かを判定する工程を行い、
前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲内の場合には成膜を終了し、
前記判定において、金属シリケート膜の組成比と膜厚とが所望の範囲からはずれた場合には前記成膜の１サイクルを再び行うことで、
金属シリケート膜の膜厚方向において膜の内部側より膜の界面側で、金属シリケート膜を構成するシリコンの組成比が金属の組成比と比較して高く、
前記金属シリケート膜の膜厚方向において膜の界面側より膜の内部側で、金属シリケート膜を構成する金属の組成比がシリコンの組成比と比較して高い金属シリケート膜を形成する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 前記金属シリケート膜の成膜後、前記金属シリケート膜に窒素を含む雰囲気で熱処理を施す
ことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。 - 前記シリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は原子層蒸着法によって行う
ことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は原子層蒸着法によって行う
ことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。 - 前記シリコン原子の層を形成するとともシリコン原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は、
成膜雰囲気内にシリコンの前駆体ガスを供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と、
前記成膜雰囲気内に酸素含有物を供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と
を備えたことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属原子の層を形成するととも金属原子の層上に酸素原子の層を形成する工程は、
成膜雰囲気内に金属の前駆体ガスを供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と、
前記成膜雰囲気内に酸素含有物を供給する工程と、
前記成膜雰囲気内に不活性なガスを供給して成膜雰囲気のパージを行う工程と
を備えたことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の界面側を形成する成膜工程では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は０％より大きく３０％以下とし、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は７０％以上１００％未満とする
ことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。 - 前記金属シリケート膜はハフニウムシリケート膜からなり、
前記ハフニウムシリケート膜の内部側を形成する成膜工程では、
前記ハフニウムシリケート膜中のシリコンに対するハフニウムの組成比は３０％以上１００％未満であり、
前記ハフニウムシリケート膜中のハフニウムに対するシリコンの組成比は０％より大きく７０％以下である
ことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。 - 前記最初の成膜の１サイクルを行う前に、
前記成膜表面を洗浄した後、成膜表面の窒化処理を行う
ことを特徴とする請求項２０記載の半導体装置の製造方法。
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