JP2006037048A - アミノフェノール化合物、熱硬化性樹脂およびその製造法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】 優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂の原料として好適に用いることができるアミノフェノール化合物、および機械的強度、耐湿性、電気特性および他の諸特性を劣化させることなく、優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂およびその製造法を提供する。
【解決手段】 アミノフェノール構造を含む基を有する芳香族基を主鎖に有するアミノフェノール化合物による。前記アミノフェノール化合物において、アミノフェノール構造が、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ構造である。
また、アミド結合の炭素上に有機基を有するアミドフェノール構造を含む置換基を有する芳香族基を主鎖に有する熱硬化性樹脂による。前記熱硬化性樹脂において、アミドフェノール構造は、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ構造である。
【解決手段】 アミノフェノール構造を含む基を有する芳香族基を主鎖に有するアミノフェノール化合物による。前記アミノフェノール化合物において、アミノフェノール構造が、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ構造である。
また、アミド結合の炭素上に有機基を有するアミドフェノール構造を含む置換基を有する芳香族基を主鎖に有する熱硬化性樹脂による。前記熱硬化性樹脂において、アミドフェノール構造は、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ構造である。
Description
本発明は、アミノフェノール化合物、熱硬化性樹脂およびその製造法に関する。
フェノール樹脂などに代表される熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度、絶縁性、耐湿性などに優れ、電子材料、自動車部材、接着剤など様々な分野で用いられている。しかしながら、特に電子材料分野など、さらに厳しい耐熱性を要求されている先端分野における要求すべてを満足する材料は、いまだに得られていないのが現状である。
特に、３５０℃以上の高温域においても高い熱安定性が要求される先端分野においては、樹脂の熱分解開始温度が３５０℃よりも低い場合、加熱時の寸法安定性に悪影響を与えたり、高温環境において樹脂より発生したガスが、これらの樹脂を用いた製品の品質に影響を及ぼすだけでなく、成形用金型などに付着することより、これらの樹脂を用いた成形品の外観不良などの問題を発生する恐れがある。
この改善策として、熱的に架橋可能な炭素−炭素３重結合に着目し、樹脂にアセチレン基を導入することで
熱硬化後の樹脂構造を３次元網目構造状とし、耐熱性を向上させた熱硬化性樹脂に関する技術が開示されている。その例としては、フェノール樹脂にプロパルギルエーテル基を高密度に導入した熱硬化性に関する技術（例えば、特許文献１参照。）、ポリフェノールにエチニル基を導入した熱硬化性に関する技術（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）などである。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂の熱分解開始温度は３５０℃付近であり、３５０℃以上の高温域での耐熱性に懸念が残る。
特表平１−５０３５４１号公報（第１−３頁および第８頁）
特開平９−１０７９８４号公報
特開２０００−６３４９９号公報
熱硬化後の樹脂構造を３次元網目構造状とし、耐熱性を向上させた熱硬化性樹脂に関する技術が開示されている。その例としては、フェノール樹脂にプロパルギルエーテル基を高密度に導入した熱硬化性に関する技術（例えば、特許文献１参照。）、ポリフェノールにエチニル基を導入した熱硬化性に関する技術（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）などである。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂の熱分解開始温度は３５０℃付近であり、３５０℃以上の高温域での耐熱性に懸念が残る。
解決しようとする問題は、上記諸問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂の原料として好適に用いることができるアミノフェノール化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、３５０℃以上においても優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂およびその製造法を提供することを目的としてなされたものである。
また、本発明の目的は、３５０℃以上においても優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂およびその製造法を提供することを目的としてなされたものである。
このような目的は、下記第１項〜第１６項の本発明により達成される。
１． 炭素−炭素３重結合を含む基とアミノフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有するアミノフェノール化合物。
２． 前記アミノフェノール構造は、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ構造である第１項に記載のアミノフェノール化合物。
３． 前記アミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである第１項または第２項に記載のアミノフェノール化合物。
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。Ｙは水素、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。）
４． 前記アミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸとして、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである第３項に記載のアミノフェノール化合物。
（式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、式（３）で表される基の中から選ばれる基を示し、互いに同一であっても異なっていても良い。また、式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
（式中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。）
５． 前記アミノフェノール化合物は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、第１項〜第４項のいずれかに記載のアミノフェノール化合物。
６． 前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第５項に記載のアミノフェノール化合物。
７． 炭素−炭素３重結合を含む基とアミドフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有する熱硬化性樹脂。
８． 前記アミドフェノール構造は、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ構造である第７項に記載の熱硬化性樹脂。
９． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）で表される構造を有するものである第７項または第８項に記載の熱硬化性樹脂。
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。Ｒは有機基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。Ｙは水素原子、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。）
１０． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）におけるＲとして炭素−炭素３重結合を含む基を有するものである第９項に記載の熱硬化性樹脂。
１１． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（５）で表される構造を有するものである第１０項に記載の熱硬化性樹脂。
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。Ｙは水素原子、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。Ｑは炭素−炭素３重結合を含む基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。式中のｐは、１以上５以下の整数を示す。）
１２． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（６）で表される構造を有するものである第１１項に記載の熱硬化性樹脂。
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のＹは水素原子、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のＳは水素原子または有機基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。式中のｐは、１以上５以下の整数を示す。）
１３． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）または一般式（５）または一般式（６）におけるＸとして、前記式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである第９項〜第１２項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
１４． 前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、第７項〜第１３項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
１５． 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である第１４項に記載の熱硬化性樹脂。
１６． 前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成することを特徴とする、前記一般式（４）で表される構造を有する熱硬化性樹脂の製造法。
１． 炭素−炭素３重結合を含む基とアミノフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有するアミノフェノール化合物。
２． 前記アミノフェノール構造は、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ構造である第１項に記載のアミノフェノール化合物。
３． 前記アミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである第１項または第２項に記載のアミノフェノール化合物。
４． 前記アミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸとして、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである第３項に記載のアミノフェノール化合物。
５． 前記アミノフェノール化合物は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、第１項〜第４項のいずれかに記載のアミノフェノール化合物。
６． 前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第５項に記載のアミノフェノール化合物。
７． 炭素−炭素３重結合を含む基とアミドフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有する熱硬化性樹脂。
８． 前記アミドフェノール構造は、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ構造である第７項に記載の熱硬化性樹脂。
９． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）で表される構造を有するものである第７項または第８項に記載の熱硬化性樹脂。
１０． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）におけるＲとして炭素−炭素３重結合を含む基を有するものである第９項に記載の熱硬化性樹脂。
１１． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（５）で表される構造を有するものである第１０項に記載の熱硬化性樹脂。
１２． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（６）で表される構造を有するものである第１１項に記載の熱硬化性樹脂。
１３． 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）または一般式（５）または一般式（６）におけるＸとして、前記式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである第９項〜第１２項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
１４． 前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、第７項〜第１３項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
１５． 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である第１４項に記載の熱硬化性樹脂。
１６． 前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成することを特徴とする、前記一般式（４）で表される構造を有する熱硬化性樹脂の製造法。
本発明によれば、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂の原料として好適に用いることができるアミノフェノール化合物を提供することができる。
また本発明によれば、加熱時の熱安定性が飛躍的に向上し、３５０℃以上の高温域においても優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂を提供できる。また、該熱硬化性樹脂は、前記アミノフェノール化合物を用いて容易に製造することが可能である。
また本発明によれば、加熱時の熱安定性が飛躍的に向上し、３５０℃以上の高温域においても優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂を提供できる。また、該熱硬化性樹脂は、前記アミノフェノール化合物を用いて容易に製造することが可能である。
本発明は、炭素−炭素３重結合を含む基とアミノフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有するアミノフェノール化合物であり、前記アミノフェノール構造としては、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ構造が挙げられ、この構造を有するものとして、一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。これらは熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。さらに詳しくは、例えば、前記アミノフェノール化合物を、適切な条件下で、芳香族カルボン酸塩化物および芳香族カルボン酸エステルなどの芳香族カルボン酸などと反応させることにより、加熱によりベンゾオキサゾールに変換可能なヒドロキシアミド構造を有する樹脂を得ることができるため、該アミノフェノール化合物は、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。
また、本発明は、炭素−炭素３重結合を含む基とアミドフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有する熱硬化性樹脂であり、前記アミドフェノール構造としては、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ構造が挙げられ、この構造を有するものとして、一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。さらに具体的には、一般式（４）の中のＲとして炭素−炭素３重結合を含む基を有するもの、または、一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有するものが挙げられる。
また、これらの熱硬化性樹脂を加熱することにより、ヒドロキシアミド構造の脱水閉環によってベンゾオキサゾール環が形成される。さらに、炭素−炭素３重結合を有する場合、その熱架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、優れた耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
また、本発明のアミノフェノール化合物または熱硬化性樹脂がダイヤモンドイド構造を含む基を有する場合、耐熱性、優れた機械的強度及び電気特性を付与することができる。
また、これらの熱硬化性樹脂を加熱することにより、ヒドロキシアミド構造の脱水閉環によってベンゾオキサゾール環が形成される。さらに、炭素−炭素３重結合を有する場合、その熱架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、優れた耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
また、本発明のアミノフェノール化合物または熱硬化性樹脂がダイヤモンドイド構造を含む基を有する場合、耐熱性、優れた機械的強度及び電気特性を付与することができる。
本発明において、一般式（１）および一般式（４）および一般式（５）および一般式（６）中のＡｒで表される芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていてもよい。前記水素原子を置換する脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基、およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記水素原子を置換することができる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子を置換することができる脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
本発明において、一般式（１）および一般式（４）および一般式（５）および一般式（６）中のＸで表される基としては、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基または酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基を含む基であり、前記脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基およびブチニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニレン基、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニレン基、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記脂肪族基および芳香族基の内、式（２）で表される基の中から選ばれる基が好ましい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていてもよい。前記水素原子を置換することができる脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのなどの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基、およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記水素原子を置換することができる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子を置換することができる脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
本発明において、主鎖の芳香族基に有する炭素−炭素３重結合を含む基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、フェニルエチニル基、アダマンチルエチニル基、などが挙げられ、さらに、前記一般式（１）および一般式（４）および一般式（５）および一般式（６）中の主鎖の芳香族基に有する炭素−炭素３重結合を含む基のＹとして、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、およびアントリル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）などのポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、などのポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、などのポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物：、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、などのポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物：、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（４−エチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）、ポリ（４−フェニルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）、などのポリ（アリーレン）構造を有する化合物：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、ダイヤモンドイド構造を含む置換基におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基、が挙げられ、ダイヤモンドイド構造を含む置換基としては、前記ダイヤモンドイド構造を示す基の他に、ビアダマンチル基、テルアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルオキシ基、ジアマンチルオキシ基、トリアマンチルオキシ基、テトラマンチルオキシ基、ペンタマンチルオキシ基、ヘキサマンチルオキシ基、ヘプタマンチルオキシ基、オクタマンチルオキシ基、ノナマンチルオキシ基、デカマンチルオキシ基およびウンデカマンチルオキシ基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基が好ましい。また、前記ダイヤモンドイド構造を含む基における水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子を置換することができる脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記水素原子を置換することができる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子を置換することができる脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、前記一般式（４）中のＲで表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、ベンゾトリアゾール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基、ピリジルオキシ基、キノリルオキシ基、キノキサリルオキシ基およびベンゾトリアゾールオキシ基、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子を置換することができる脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記水素原子を置換することができる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子を置換することができるる脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、一般式（４）で表される構造を有する化合物としては、例えば、一般式（４）の中のＲが、前記有機基の内のフェニル基で、Ｙがアダマンチル基の例として、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、などのポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルビニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルエチニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルエチニレン）などのポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルエーテル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルエーテル）などのポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルスルホニル）などのポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−ベンゾイルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル）、などのポリ（アリーレン）構造を有する化合物：、などが挙げられ、一般式（２）中のＲがメチル基の例としては、前記化合物において、ベンゾイルアミノ基をアセチルアミノ基としたもの、すなわち、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アセチルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）：、などが挙げられ、一般式（２）中のＲがアダマンチル基の例としては、前記化合物において、ベンゾイルアミノ基を（アダマンチルカルボニル）アミノ基としたもの、すなわち、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルカルボニル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）：、などが挙げられ、また、一般式（２）中のＲがフェニルエチニルナフチル基の例としては、前記化合物において、ベンゾイルアミノ基をフェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ基としたもの、すなわち、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−フェニルエチニルナフチルカルボニルアミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、一般式（５）中のＱで表される炭素−炭素３重結合を含む基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプチニルオキシ基、オクチニルオキシ基、プロパルギルエーテル基、エチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ナフチルエチニルフェニル基、アダマンチルエチニルフェニル基、フルオレニルエチニルフェニル基、アントリルエチニルフェニル基、エチニルナフチル基、フェニルエチニルナフチル基、ナフチルエチニルナフチル基、アダマンチルエチニルナフチル基、フルオレニルエチニルナフチル基、アントリルエチニルナフチル基、エチニルアダマンチル基、フェニルエチニルアダマンチル基、ナフチルエチニルアダマンチル基、アダマンチルエチニルアダマンチル基、フルオレニルエチニルアダマンチル基、アントリルエチニルアダマンチル基、エチニルフルオレニル基、フェニルエチニルフルオレニル基、ナフチルエチニルフルオレニル基、アダマンチルエチニルフルオレニル基、フルオレニルエチニルフルオレニル基、アントリルエチニルフルオレニル基、エチニルアントリル基、フェニルエチニルアントリル基、ナフチルエチニルアントリル基、アダマンチルエチニルアントリル基、フルオレニルエチニルアントリル基、アントリルエチニルアントリル基、エチニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、ナフチルエチニルフェノキシ基、アダマンチルエチニルフェノキシ基、フルオレニルエチニルフェノキシ基、アントリルエチニルフェノキシ基、エチニルナフトキシ基、フェニルエチニルナフトキシ基、ナフチルエチニルナフトキシ基、アダマンチルエチニルナフトキシ基、フルオレニルエチニルナフトキシ基、アントリルエチニルナフトキシ基、エチニルフルオレニルオキシ基、フェニルエチニルフルオレニルオキシ基、ナフチルエチニルフルオレニルオキシ基、アダマンチルエチニルフルオレニルオキシ基、フルオレニルエチニルフルオレニルオキシ基、アントリルエチニルフルオレニルオキシ基、エチニルアントリルオキシ基、フェニルエチニルアントリルオキシ基、ナフチルエチニルアントリルオキシ基、アダマンチルエチニルアントリルオキシ基、フルオレニルエチニルアントリルオキシ基、アントリルエチニルアントリルオキシ基、エチニルアダマンチルオキシ基、アダマンチルエチニルアダマンチルオキシ基、ナフチルエチニルアダマンチルオキシ基、アダマンチルエチニルアダマンチルオキシ基、フルオレニルエチニルアダマンチルオキシ基およびアントリルエチニルアダマンチルオキシ基、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子を置換することができる脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記水素原子を置換することができる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子を置換することができる脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、一般式（５）で表される構造を有する化合物としては、例えば、一般式（５）中のＱが、前記炭素−炭素３重結合を含む基の内、エチニルフェノキシ基で、Ｙがアダマンチル基の例として、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、などのポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルエチニレン）などのポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルエーテル）などのポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルスルホニル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルスルホニル）などのポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル）などのポリ（アリーレン）構造を有する化合物：、などが挙げられ、一般式（３）中のＱがフェニルエチニルフェノキシ基の例としては、前記化合物において、（エチニルフェノキシベンゾイル）アミノ基を（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ基としたもの、すなわち、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルフェノキシベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、一般式（６）中のＳで表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、フェノキシフェニル基、ナフチル基、およびアントリル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記水素原子を置換することができる脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記水素原子を置換することができる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子を置換することができる脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
本発明において、一般式（６）で表される構造を有する化合物としては、例えば、一般式（６）中のＳが水素原子で、Ｙがアダマンチル基の例として、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などのポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルビニレン）、などのポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエチニレン）、などのポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエーテル）、などのポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルスルホニル）、などのポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物：、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（エチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル）、などのポリ（アリーレン）構造を有する化合物：、などが挙げられ、一般式（４）中のＳがフェニル基の例としては、前記化合物において、（エチニルベンゾイル）アミノ基を（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ基としたもの、すなわち、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（フェニルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）など：、一般式（４）中のＳがアダマンチル基の例としては、前記化合物において、（エチニルベンゾイル）アミノ基を（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ基としたもの、すなわち、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）およびポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のアミノフェノール化合物の製造方法としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基とニトロ化合物とを反応させ、前記反応生成物のニトロ基を還元して合成することができるが、この方法に限定されない。
本発明の一般式（１）で表される構造を有するアミノフェノール化合物は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
式（１）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）および式（１１）中のＸは、前記脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。式（１）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）および式（１１）中のｎは、１以上３以下の整数を示す。式（１）、式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）および式（１１）中のｍは、２以上１０００以下の整数を示す。
まず、出発原料として、一般式（７）で表される構造を有するハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物と、一般式（８）で表されるフルオロニトロベンジルエーテルとを、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基を用いて、エーテル結合生成反応をさせることにより、一般式（９）で表される、芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基がベンジルエーテル基で保護された構造を有するニトロフェノキシ化合物が得られる。
次いで、上記で得たニトロフェノキシ化合物を、ベンジルエーテル基を脱保護してヒドロキシル基に変えるためにトリメチルシリルヨーダイドなどの脱保護剤を用いて処理することにより、一般式（１０）で表されるニトロフェノール化合物が得られる。前記トリメチルシリルヨーダイドなどの脱保護剤は、前記ニトロフェノキシ化合物のベンジルエーテル基に対して、１当量倍以上を用いることが好ましい。
次いで、上記で得たニトロフェノール化合物を、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウムなどを用いて処理することにより、一般式（１１）で表されるアミノフェノール化合物が得られる。前記ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤は、前記ニトロフェノール化合物のニトロ基に対して３当量倍以上を用いることが好ましい。
次いで、上記で得たアミノフェノール化合物を、エチニル基などの炭素−炭素３重結合を有する化合物を用いて処理することにより、一般式（１）で表されるエチニル基を有するアミノフェノール化合物が得られる。前記炭素−炭素３重結合を有する化合物は、前記アミノフェノール化合物のアミノ基に対して１当量倍以上を用いることが好ましい。
次いで、上記で得たニトロフェノキシ化合物を、ベンジルエーテル基を脱保護してヒドロキシル基に変えるためにトリメチルシリルヨーダイドなどの脱保護剤を用いて処理することにより、一般式（１０）で表されるニトロフェノール化合物が得られる。前記トリメチルシリルヨーダイドなどの脱保護剤は、前記ニトロフェノキシ化合物のベンジルエーテル基に対して、１当量倍以上を用いることが好ましい。
次いで、上記で得たニトロフェノール化合物を、還元剤としてハイドロサルファイトナトリウムなどを用いて処理することにより、一般式（１１）で表されるアミノフェノール化合物が得られる。前記ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤は、前記ニトロフェノール化合物のニトロ基に対して３当量倍以上を用いることが好ましい。
次いで、上記で得たアミノフェノール化合物を、エチニル基などの炭素−炭素３重結合を有する化合物を用いて処理することにより、一般式（１）で表されるエチニル基を有するアミノフェノール化合物が得られる。前記炭素−炭素３重結合を有する化合物は、前記アミノフェノール化合物のアミノ基に対して１当量倍以上を用いることが好ましい。
本発明において、一般式（７）で表される構造を有する芳香族ヒドロキシ化合物としては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒドとの重合で得られるポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物、例えば、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレンメチレン）、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシナフタレンジイルメチレン）、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシナフタレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）など：ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物単独の重合で得られるポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物、例えば、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレンエーテル）、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシナフタレンジイルエーテル）など：、ハロゲン化芳香族スルホニルクロリド化合物単独の重合で得られるポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物、例えば、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレンスルホニル）、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシナフタレンジイルスルホニル）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記炭素−炭素３重結合を有する化合物としては、エチニルベンゼン、１−エチニルナフタレン、１−エチニルアダマンタン、１−エチニルビアダマンタンおよび１−エチニルビアマンタンなど、これらの他にもアセチレンや、アセチレンの片側の水素が前記一般式（１）における置換基Ｙで置換された化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法としては、例えば、前記アミノフェノール化合物と、ハロゲン化カルボン酸化合物およびエステル化カルボン酸化合物などのカルボン酸化合物とを縮合反応させ、アミド結合を生成することにより合成することができるが、この合成法に限定されない。
本発明の一般式（４）で表される構造を有する熱硬化性樹脂は、例えば、以下のルートによって合成することができる。
式（１）、式（４）中のＡｒは芳香族基を、Ｘは前記脂肪族、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。式（４）及び式（１２）中のＲは有機基を示す。式（１２）中のＴはハロゲン原子または、アルコキシ基、フェノキシ基、ピリジルオキシ基、キノリルオキシ基、キノキサリルオキシ基およびベンゾトリアゾールオキシ基の中から選ばれる基を示す。式（４）および式（１２）中のｎは１以上、３以下の整数を、ｍは２以上、１００００以下の整数を示す。
本発明の一般式（４）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物と、一般式（１２）で表されるハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物とを、適当な溶媒に加え混合して、縮合反応させてアミド結合を生成することにより得ることができるが、混合方法としては、まず、一般式（１）で表される化合物を添加し、次いで、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物を添加し、混合して、反応させる方法、一般式（１）で表される構造を有する化合物と、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物とを同時に添加し混合する方法などを挙げることができる。また、一般式（１）で表される構造を有する化合物及び、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物は、固体のまま添加しても、予め適当な溶媒に溶解させて添加してもよい。
前記一般式（１２）で表されるハロゲン化カルボン酸化合物およびエステル化カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、ジアマンタンカルボン酸、エチニル安息香酸、プロピニル安息香酸、フェニルエチニル安息香酸、ビスフェニルエチニル安息香酸、ナフチルエチニル安息香酸、アダマンチルエチニル安息香酸、エチニルナフタレンカルボン酸、プロピニルナフタレンカルボン酸、フェニルエチニルナフタレンカルボン酸、ビスフェニルエチニルナフタレンカルボン酸、ナフチルエチニルナフタレンカルボン酸およびアダマンチルエチニルナフタレン酸、などのカルボン酸化合物の塩化物、臭化物、ヨウ化物、メチルエステル化物、フェニルエステル化物、ピリジルエステル化物、キノリルエステル化物、キノキサリルエステル化物およびベンゾトリアゾールエステル化物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていてもよい。前記水素原子を置換しても良い脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が、１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記水素原子を置換しても良い芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記水素原子を置換しても良い脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物の生成反応において、前記反応溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジクロロメタンおよびクロロホルムおよびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
また、反応を促進するために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジンなどの塩基を添加しても良い。
反応に使用される原料のモル比は、一般式（１）で表される化合物の水酸基に対して、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物が、１当量倍以上、２当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、１当量倍以上、１．５当量倍以下、更に好ましくは、１当量倍以上、１．１当量倍以下である。
また、反応を促進するために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジンなどの塩基を添加しても良い。
反応に使用される原料のモル比は、一般式（１）で表される化合物の水酸基に対して、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物が、１当量倍以上、２当量倍以下であることが望ましく、好ましくは、１当量倍以上、１．５当量倍以下、更に好ましくは、１当量倍以上、１．１当量倍以下である。
前記反応における反応温度としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度によるため、特に限定しないが、カルボン酸ハロゲン化物を用いる場合は、−８０℃以上、１００℃以下が望ましく、好ましくは、溶媒の凝固点以上、３０℃以下である。更に好ましくは、−１０℃以上、１０℃以下である。カルボン酸エステル化物を用いる場合は、０℃以上、１５０℃以下が望ましく、好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
また、前記上限値以上では、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物が、一般式（１）で表される構造を有する化合物の水酸基と反応する恐れがある。
また、反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度や反応温度により、適宜決定すれば良いが、５分間以上、７日間以下が望ましく、好ましくは、１０分間以上、１２時間以下である。
上記の条件で反応させて得られる生成物は、水、ヘキサンおよびメタノールなどの生成物が溶解しない溶媒に、反応液を滴下あるいは注入して生成物を析出させて、該析出物を濾過や遠心分離法などにより、溶液から分離して得ることができる。また、一般式（１）で表される構造を有する化合物と、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物を過不足なく反応させる場合、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、生成した塩などの不溶物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液を、そのまま目的の用途に用いても構わない。
また、前記上限値以上では、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物が、一般式（１）で表される構造を有する化合物の水酸基と反応する恐れがある。
また、反応時間としては、それぞれの化合物が有する反応の活性度や反応温度により、適宜決定すれば良いが、５分間以上、７日間以下が望ましく、好ましくは、１０分間以上、１２時間以下である。
上記の条件で反応させて得られる生成物は、水、ヘキサンおよびメタノールなどの生成物が溶解しない溶媒に、反応液を滴下あるいは注入して生成物を析出させて、該析出物を濾過や遠心分離法などにより、溶液から分離して得ることができる。また、一般式（１）で表される構造を有する化合物と、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物を過不足なく反応させる場合、生成物が溶解する適当な溶媒中で反応を行い、反応終了後に、生成した塩などの不溶物が存在する場合には、それを除去し、目的物のみが溶解している状態の反応液を、そのまま目的の用途に用いても構わない。
本発明の一般式（５）および一般式（６）で表される構造を有する化合物の製造方法としては、上記一般式（４）で表される構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法において、一般式（１２）で表されるハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物として、炭素−炭素３重結合を有する基を有するハロゲン化安息香酸、エステル化安息香酸を用いることによって、同様に製造することができる。
上記、炭素−炭素３重結合を有する基を有するハロゲン化安息香酸またはエステル化安息香酸は、例えば、以下のようにして合成することができる。
式（１３）、式（１４）、式（１５）中のＵは脱離基を、式（１７）、式（１９）、式（２０）、式（１８）、式（２１）中のＳは保護基または有機基を示す。式（１８）中のＭはアルカリ金属を示す。また、ｐは１以上、５以下の整数を示す。
一般式（１４）で表される化合物を得る方法の例としては、一般式（１３）で表される、ベンゼン環上の水素原子が脱離基Ｕで置換された安息香酸を、濃硫酸存在下、アルコールとの脱水縮合させエステル化することにより得られる。
前記エステル反応が、一般式（１３）で表される化合物とメタノールとのエステル化反応である場合は、一般式（１４）で表されるメチルエステル化物が得られる。また、前記ハロゲン化反応が、一般式（１３）で表される化合物と塩化チオニルとの反応である場合は、一般式（１５）で表される安息香酸塩化物が得られ、さらにメタノールと反応させることによりメチルエステル化物（一般式（１４））が得られる。
次に、一般式（１４）で表されるメチルエステル化合物と、一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がＳ基で置換された化合物（例えば、フェニルアセチレン、１−エチニルアダマンタン）とをカップリング反応させることによって、一般式（１７）で表される炭素−炭素３重結合を有する基を有するエステル化安息香酸が得られる。前記カップリング反応において、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いるとよい。前記脱離基Ｕとしては、触媒下のカップリング反応で、容易に芳香環上から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。
前記エステル反応が、一般式（１３）で表される化合物とメタノールとのエステル化反応である場合は、一般式（１４）で表されるメチルエステル化物が得られる。また、前記ハロゲン化反応が、一般式（１３）で表される化合物と塩化チオニルとの反応である場合は、一般式（１５）で表される安息香酸塩化物が得られ、さらにメタノールと反応させることによりメチルエステル化物（一般式（１４））が得られる。
次に、一般式（１４）で表されるメチルエステル化合物と、一般式（１６）で表されるアセチレンの片側がＳ基で置換された化合物（例えば、フェニルアセチレン、１−エチニルアダマンタン）とをカップリング反応させることによって、一般式（１７）で表される炭素−炭素３重結合を有する基を有するエステル化安息香酸が得られる。前記カップリング反応において、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いるとよい。前記脱離基Ｕとしては、触媒下のカップリング反応で、容易に芳香環上から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。
次に、一般式（１７）で表される化合物を、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのどの塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、アセチル基から脱メチル反応を行い、一般式（１８）で表される安息香酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
また、上記で得られた安息香酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１８））を塩酸などで酸処理することによって、一般式（２１）で表される安息香酸を得ることができる。
得られた化合物（一般式（２１））を塩化チオニルなどで処理することによって、一般式（１９）で表される安息香酸クロリドが得られる。さらにアルコールでエステル化することによって、一般式（２０）で表されるエステル化安息香酸が得られる。
また、上記で得られた安息香酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１８））を塩酸などで酸処理することによって、一般式（２１）で表される安息香酸を得ることができる。
得られた化合物（一般式（２１））を塩化チオニルなどで処理することによって、一般式（１９）で表される安息香酸クロリドが得られる。さらにアルコールでエステル化することによって、一般式（２０）で表されるエステル化安息香酸が得られる。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、赤外分光分析、分子量測定、元素分析、熱重量分析、比誘電率測定を行った。また、熱硬化性樹脂については熱重量分析および比誘電率測定も行った。各測定条件は次のとおりとした。
［試験方法］
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）： 日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）： 島津社製ＦＴ−ＩＲ８９００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）分子量： 東ソ−株式会社製高速液体クロマトグラフＳＤ−８０２２型を用いて、ポリスチレン換算により、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを算出した。
（４）熱重量分析： セイコ−インスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型を用いて、２００ｍＬ／分の乾燥窒素気流下、昇温速度＋１０℃／分の条件により、室温から３７０℃まで昇温後、３７０℃で３０分間保持した際の重量減少量を測定した。
（５）比誘電率： 日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、得られた化合物を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。皮膜は、測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスをスピンコート法により均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。
［試験方法］
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ）： 日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）： 島津社製ＦＴ−ＩＲ８９００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）分子量： 東ソ−株式会社製高速液体クロマトグラフＳＤ−８０２２型を用いて、ポリスチレン換算により、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを算出した。
（４）熱重量分析： セイコ−インスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型を用いて、２００ｍＬ／分の乾燥窒素気流下、昇温速度＋１０℃／分の条件により、室温から３７０℃まで昇温後、３７０℃で３０分間保持した際の重量減少量を測定した。
（５）比誘電率： 日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、得られた化合物を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。皮膜は、測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスをスピンコート法により均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。
［合成例１］
ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレンメチレン）の合成
４−ブロモフェノール２５．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、１−ブタノール３０ｍｌ、３７％ホルムアルデヒド液１１．１ｇの溶液に硫酸０．７０９ｇ、イオン交換水２．０ｍｌを添加した。１４０℃で３時間攪拌した後、反応液を濃縮した。反応液を氷冷し、固化させ、取り出した。固体をイオン交換水３００ｍＬで２回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレンメチレン）２０ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），６．８−７．３（２Ｈ），３．４−４．０（２Ｈ）
分子量：Ｍｗ＝２３，０００，Ｍｎ＝５，６６０
ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレンメチレン）の合成
４−ブロモフェノール２５．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、１−ブタノール３０ｍｌ、３７％ホルムアルデヒド液１１．１ｇの溶液に硫酸０．７０９ｇ、イオン交換水２．０ｍｌを添加した。１４０℃で３時間攪拌した後、反応液を濃縮した。反応液を氷冷し、固化させ、取り出した。固体をイオン交換水３００ｍＬで２回洗浄し、６０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレンメチレン）２０ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），６．８−７．３（２Ｈ），３．４−４．０（２Ｈ）
分子量：Ｍｗ＝２３，０００，Ｍｎ＝５，６６０
［合成例２］
ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）の合成
合成例１において３７％ホルムアルデヒド液を１−アダマンチルアルデヒド２８．４ｇ（１７３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）を得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），６．８−７．３（２Ｈ），３．４−４．０（１Ｈ）、０．５−２．１（１５Ｈ）
分子量：Ｍｗ＝４，７００，Ｍｎ＝３，２００
ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）の合成
合成例１において３７％ホルムアルデヒド液を１−アダマンチルアルデヒド２８．４ｇ（１７３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）を得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），６．８−７．３（２Ｈ），３．４−４．０（１Ｈ）、０．５−２．１（１５Ｈ）
分子量：Ｍｗ＝４，７００，Ｍｎ＝３，２００
［合成例３］
ポリ（４−ブロモ−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）の合成
合成例１で得られたポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレンメチレン）（Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｎ＝５，６６０）１０．０ｇ（５４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル１６．０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム１８．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液を１００ｍｌぐらいまで濃縮し、メタノール２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール２０００ｍＬ、イオン交換水で１回ずつ洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（４−ブロモ−１−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニレンメチレン）を得た。
得られたポリ（４−ブロモ−１−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニレンメチレン）６．０ｇ（１４．５２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、トリメチルシリルヨーダイド５．８１ｇ（２９．０５ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを窒素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した後、ろ液にメタノール１０ｍｌ加え攪拌した。反応液を約５０ｍｌぐらいまで濃縮し、亜硫酸水素ナトリウム４ｇ、水３００ｍｌの溶液に添加し、３０分攪拌した。ろ過し、炭酸水素ナトリウム４ｇ、水３００ｍｌの溶液に添加し、３０分攪拌した。析出した固体をメタノール２００ｍＬ、イオン交換水２００ｍｌで１回ずつ洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（４−ブロモ−１−（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．９ｇを得た。
得られたポリ（４−ブロモ−１−（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．０ｇ（９．３１ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウム０．５０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍｌ、アセトニトリル４０ｍｌ、水２０ｍｌにハイドロサルファイトナトリウム１１．４ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．８ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）、水８０ｍｌの溶液を滴下し、３５℃で６時間攪拌した。有機層を取り出し、濃縮した。水３００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、ポリ（４−ブロモ−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を１．８ｇ得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（３Ｈ）、４．３−４．６（２Ｈ）
ポリ（４−ブロモ−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）の合成
合成例１で得られたポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレンメチレン）（Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｎ＝５，６６０）１０．０ｇ（５４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、３−フルオロ−６−ニトロフェニルベンジルエーテル１６．０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム１８．６ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液を１００ｍｌぐらいまで濃縮し、メタノール２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール２０００ｍＬ、イオン交換水で１回ずつ洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（４−ブロモ−１−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニレンメチレン）を得た。
得られたポリ（４−ブロモ−１−（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニレンメチレン）６．０ｇ（１４．５２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、トリメチルシリルヨーダイド５．８１ｇ（２９．０５ｍｍｏｌ）、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを窒素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した後、ろ液にメタノール１０ｍｌ加え攪拌した。反応液を約５０ｍｌぐらいまで濃縮し、亜硫酸水素ナトリウム４ｇ、水３００ｍｌの溶液に添加し、３０分攪拌した。ろ過し、炭酸水素ナトリウム４ｇ、水３００ｍｌの溶液に添加し、３０分攪拌した。析出した固体をメタノール２００ｍＬ、イオン交換水２００ｍｌで１回ずつ洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（４−ブロモ−１−（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．９ｇを得た。
得られたポリ（４−ブロモ−１−（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．０ｇ（９．３１ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウム０．５０ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍｌ、アセトニトリル４０ｍｌ、水２０ｍｌにハイドロサルファイトナトリウム１１．４ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．８ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）、水８０ｍｌの溶液を滴下し、３５℃で６時間攪拌した。有機層を取り出し、濃縮した。水３００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、ポリ（４−ブロモ−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を１．８ｇ得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（３Ｈ）、４．３−４．６（２Ｈ）
［実施例１］
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）の合成
合成例３で得たポリ（４−ブロモ−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）１．０ｇ（３．４２ｍｍoｌ/１単位ユニット）、トリフェニルホスフィン０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１−エチニルアダマンタン０．６６ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で１４時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。濃縮後、メタノール３００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより生成物０．７ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（３Ｈ）、４．３−４．６（２Ｈ）、０．５−２．１（１５Ｈ）
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）の合成
合成例３で得たポリ（４−ブロモ−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）１．０ｇ（３．４２ｍｍoｌ/１単位ユニット）、トリフェニルホスフィン０．０３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０１ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１−エチニルアダマンタン０．６６ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１０ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１００℃で１４時間、加熱還流した。その後、反応溶液をろ過し、濾液を濃縮した。濃縮後、メタノール３００ｍｌで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより生成物０．７ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（３Ｈ）、４．３−４．６（２Ｈ）、０．５−２．１（１５Ｈ）
［実施例２］
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成
実施例１において、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレンメチレン）を合成例２で得たポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレン−アダマンチルメチレン）１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）を得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（３Ｈ）、４．３−４．６（２Ｈ）、０．５−２．１（３０Ｈ）
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成
実施例１において、ポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレンメチレン）を合成例２で得たポリ（４−ブロモ−１−ヒドロキシ−フェニレン−アダマンチルメチレン）１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）を得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（３Ｈ）、４．３−４．６（２Ｈ）、０．５−２．１（３０Ｈ）
［実施例３］
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレンメチレン）の合成
実施例１を繰り返して得たポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．０ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで溶解した。ここに、１−アダマンチルエチニル安息香酸塩化物５．８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液にイオン交換水０．１ｍｌを投入し、さらに５分間攪拌した。反応液をメタノール１５０ｍｌおよびイオン交換水３５０ｍｌの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍｌおよびイオン交換水１００ｍｌの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレンメチレン）５．５ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（７Ｈ）、４．３−４．６（１Ｈ）、０．５−２．１（３０Ｈ）
熱重量減少（/ｗｔ％）：１．０
比誘電率：２．６
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレンメチレン）の合成
実施例１を繰り返して得たポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）３．０ｇ（８．０５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌを乾燥窒素雰囲気下で溶解させた後、−１０℃まで溶解した。ここに、１−アダマンチルエチニル安息香酸塩化物５．８ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）を温度が５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと添加した。添加後、２０℃で２時間攪拌した。反応液にイオン交換水０．１ｍｌを投入し、さらに５分間攪拌した。反応液をメタノール１５０ｍｌおよびイオン交換水３５０ｍｌの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール３００ｍｌおよびイオン交換水１００ｍｌの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレンメチレン）５．５ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（７Ｈ）、４．３−４．６（１Ｈ）、０．５−２．１（３０Ｈ）
熱重量減少（/ｗｔ％）：１．０
比誘電率：２．６
［実施例４］
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成
実施例３においてポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を、実施例２を繰り返して得たポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）３．０ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にして、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）３．２ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（７Ｈ）、４．３−４．６（１Ｈ）、０．５−２．１（４５Ｈ）
熱重量減少（/ｗｔ％）：１．０
比誘電率：２．５
ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成
実施例３においてポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）を、実施例２を繰り返して得たポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）３．０ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様にして、ポリ（４−アダマンチルエチニル−１−（４−（１−アダマンチルエチニルベンゾイル）アミノ−３−ヒドロキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）３．２ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する各種測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ｐｐｍ）：δ８．９−９．１（１Ｈ），７．０−７．３（２Ｈ），５．８−６．５（７Ｈ）、４．３−４．６（１Ｈ）、０．５−２．１（４５Ｈ）
熱重量減少（/ｗｔ％）：１．０
比誘電率：２．５
（比較例１）
［アセチレン基を有し、且つ、ヒドロキシアミド構造を有さない樹脂の合成］
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）２２．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、臭化プロパルギル５０．５ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．４５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、水酸化カリウム６０．７ｇ（１．０８ｍｏｌ）をイオン交換水６０．０ｍＬに溶解させたものを加えた。反応液を６０℃で６時間した。反応液を減圧下で加熱し、臭化プロパルギルとテトラヒドロフランを除去した。析出固体を酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層をイオン交換水５００ｍＬで２回洗浄後、メタノール２０００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）１４．７ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：４．３
比誘電率：３．６
［アセチレン基を有し、且つ、ヒドロキシアミド構造を有さない樹脂の合成］
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）２２．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、臭化プロパルギル５０．５ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．４５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、水酸化カリウム６０．７ｇ（１．０８ｍｏｌ）をイオン交換水６０．０ｍＬに溶解させたものを加えた。反応液を６０℃で６時間した。反応液を減圧下で加熱し、臭化プロパルギルとテトラヒドロフランを除去した。析出固体を酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層をイオン交換水５００ｍＬで２回洗浄後、メタノール２０００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）１４．７ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：４．３
比誘電率：３．６
（比較例２）
比較例１で得たポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）３．４３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ヨウ化ベンゼン６．３８ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、ピリジン２０．０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８３７ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０９５６ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０４５２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０ｍＬを加えた後、７０℃で３時間加熱した。反応液を濾過後、メタノール１．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（３−フェニル−２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）４．１０ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：７．１
比誘電率：３．５
比較例１で得たポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）３．４３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ヨウ化ベンゼン６．３８ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、ピリジン２０．０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８３７ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０９５６ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０４５２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０ｍＬを加えた後、７０℃で３時間加熱した。反応液を濾過後、メタノール１．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（３−フェニル−２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）４．１０ｇを得た。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：７．１
比誘電率：３．５
（比較例３）
３−エチニルフェノール５．００ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とメタノール１０．０ｍＬを室温で撹拌しながら、西洋ワサビペルオキシダーゼ２．００ｇをｐＨ＝７のリン酸緩衝液１０．０ｍＬを加えた。続けて、５重量％過酸化水素を２８．８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、更に室温で３時間撹拌した。析出物を反応液より遠心分離し、メタノール５０ｍＬ及びイオン交換水５０ｍＬ中で撹拌し、洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで、ポリ（（３−エチニル−１−ヒドロキシ）フェニレン）が３．２５ｇ得られた。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：８．７
比誘電率：４．０
３−エチニルフェノール５．００ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とメタノール１０．０ｍＬを室温で撹拌しながら、西洋ワサビペルオキシダーゼ２．００ｇをｐＨ＝７のリン酸緩衝液１０．０ｍＬを加えた。続けて、５重量％過酸化水素を２８．８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、更に室温で３時間撹拌した。析出物を反応液より遠心分離し、メタノール５０ｍＬ及びイオン交換水５０ｍＬ中で撹拌し、洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで、ポリ（（３−エチニル−１−ヒドロキシ）フェニレン）が３．２５ｇ得られた。
以下に、得られた化合物に関する測定値を示すが、得られた化合物が目的物であることを示している。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：８．７
比誘電率：４．０
以上から明らかな様に、本発明により提供されるアミノフェノール化合物は、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができることが確認された。また、本発明により提供されるヒドロキシアミド構造熱硬化性樹脂は、３７０℃においても耐熱性に優れることが示された。
本発明により提供されるアミノフェノール化合物は、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂の原料として好適に用いることができる。さらに、本発明により提供される、熱によりベンゾオキサゾール環を形成可能なヒドロキシアミド構造を有する熱硬化性樹脂は、３５０℃以上の高温域においても優れた耐熱性を示す樹脂として、高温での材料プロセスを必要とする分野などにおいて好適に用いることが可能である。用途として、電子材料、自動車用部材、エンジニアリング材料、構造部材、接着剤、塗膜形成材料、絶縁材料、酸化防止材料、記録材料などに好適に用いられる。
Claims (16)
- 炭素−炭素３重結合を含む基とアミノフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有するアミノフェノール化合物。
- 前記アミノフェノール構造は、ｏ−アミノヒドロキシフェノキシ構造である請求項１に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記アミノフェノール化合物は、一般式（１）で表される構造を有するものである請求項１または２に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記アミノフェノール化合物は、前記一般式（１）におけるＸとして、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである請求項３に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記アミノフェノール化合物は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載のアミノフェノール化合物。
- 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のアミノフェノール化合物。
- 炭素−炭素３重結合を含む基とアミドフェノール構造を含む基とを有する芳香族基を主鎖に有する熱硬化性樹脂。
- 前記アミドフェノール構造は、ｏ−アミドヒドロキシフェノキシ構造である請求項７に記載の熱硬化性樹脂。
- 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）で表される構造を有するものである請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂。
- 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）におけるＲとして炭素−炭素３重結合を含む基を有するものである請求項９に記載の熱硬化性樹脂。
- 前記熱硬化性樹脂は、一般式（５）で表される構造を有するものである請求項１０に記載の熱硬化性樹脂。
- 前記熱硬化性樹脂は、一般式（６）で表される構造を有するものである請求項１１に記載の熱硬化性樹脂。
- 前記熱硬化性樹脂は、一般式（４）または一般式（５）または一般式（６）におけるＸとして、式（２）で表される基の中から選ばれる基を有するものである請求項９〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
- 前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、請求項７〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
- 前記ダイヤモンドイド構造は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基およびウンデカアダマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の熱硬化性樹脂。
- 一般式（１）で表される構造を有する化合物と、ハロゲン化カルボン酸化合物またはエステル化カルボン酸化合物とを縮合反応させてアミド結合を生成することを特徴とする、一般式（４）で表される構造を有する熱硬化性樹脂の製造法。
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