JP2006028265A - 液状封止樹脂組成物、電子部品装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半田が溶融する前には硬化せず、バンプ接合後に速やかに硬化する高い生産性及び高い耐熱信頼性の液状封止樹脂組成物、それを用いた電子部品装置及びこの電子部品装置の製造方法を提供する。
【解決手段】１分子中に２個以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル樹脂を少なくとも含有し、かつ２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率が５００％以下、２６０℃におけるゲルタイムが１〜１２０秒、硬化後のＴｇが１００〜３００℃、かつフラックス機能を有する化合物を含有することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状封止樹脂組成物、電子部品装置および電子部品装置の製造方法に関するものである。

半導体素子の高集積化、高密度化と半導体パッケージの小型薄型化の要求から、半導体素子をフェイスダウン方式で配線回路基板に接続実装されるフリップチップ実装パッケージが急激にその生産量を伸ばしてきている。このパッケージの実装方式は、これまでのワイヤボンディングによる接続ではなく、半導体素子表面と配線回路基板とをはんだ等の金属バンプで電気的に接続することで、小型化薄型化を可能にしている。しかしながら、配線回路基板、はんだの熱膨張係数が異なるために、冷熱衝撃試験時に熱応力が発生し易い。このため、接合部位にクラックが生じ、回路の作動信頼性は大きく低下する。
そこで、熱応力を緩和する目的から液状封止材（通称、アンダーフィル材と呼ばれる。）の注入による封止が行われる。しかし、この方式では、アンダーフィル材を注入する前に、はんだバンプの表面に形成された酸化膜を還元除去し、はんだバンプの基板上電極に対する濡れ性を確保する目的で、予めフラックス材を基板上に塗布し、リフロー炉での加熱により、はんだバンプ付き半導体素子を基板上に実装させたのち、有機溶剤によって前記フラックス材の残渣を洗浄除去させるプロセスが必要であるため、工程が煩雑であるという問題があった。また、前記フラックス材残渣に、大量の廃液が発生し、環境に対して影響を及ぼす。さらに、半導体素子の高密度化に伴うバンプピッチ、半導体素子と基板間のギャップの縮小は、液状封止材の注入の長時間化、及び前記フラックス材残渣の細部洗浄が技術的に困難となり、組立プロセスの煩雑化とコストの上昇を招く。

以上の問題を解決する手段として、液状封止材を予め基板上に塗布し、はんだバンプ付き半導体素子を仮実装させたのち、リフロー炉での加熱によって、はんだを溶融接続させたのち、液状封止材を硬化させる、一括接合、封止技術が登場した（例えば、非特許文献１、２参照。）。この技術の概念は液状封止材にフラックス活性を有する成分が含まれるため、はんだバンプ付き半導体素子の基板への接合と封止を同時に行えることが特徴であり、特に組立プロセスの簡略化の新しい技術として注目されている。このようなプロセスに適用される液状封止材（通称、ノンフローアンダーフィル材と呼ばれる。）には、低粘度液状形態が可能であること、半導体用途としての実績があること、またコスト的に安価な理由で、エポキシ樹脂が最も多く検討されている。このようなノンフローアンダーフィル材は、一般的に液状エポキシ樹脂、硬化剤、及びフラックス成分を主成分とし、信頼性を高める目的でフィラーが添加される（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１，ｐ１４０（２００２） ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２，ｐ４６６（２００３） 特開２００２−１２１３５８号公報 特開２００２−２４１４６９号公報 特開２００３−１６０６３９号公報

液状封止材は、半田で形成されているバンプを接合させつつ樹脂材料自身は封止する必要があるため、半田が溶融する前には硬化せず、バンプ接合後に速やかに硬化する材料が望ましい。半田が溶融する前に、樹脂材料が硬化してしまうと、バンプ接続性が極端に低下し、逆に硬化が遅いとリフローやパルスヒートで接合させた後にポストキュアが必要になり、組立時間が長くなり、ノンフローアンダーフィル材の本来の目的から外れてしまい、好ましくない。また、このような材料は、ディスペンス塗布により使用されるため、低粘度であることが望ましく、また、製品としての可使時間（ポットライフ）や保管可使時間（シェルライフ）の確保の点で、粘度管理が重要となる。さらに、信頼性を高めるためには、（１）被着体との接着性、（２）耐湿信頼性、（３）熱膨張係数が小さいこと、（４）高Ｔｇであること、等が重要特性として求められる。なおかつ、製品供給時には液状形態である必要がある。しかしながら、従来のエポキシ樹脂ベースのアンダーフィル材では、液状という制約上、材料設計のマージンが狭く、上記特性の両立は極めて困難である。

本発明は、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中に２個以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル樹脂を使用することによって有効に解決できることを見出し、これについてさらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
本発明は以下に関する。
（１）１分子中に２個以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル樹脂を少なくとも含有し、かつ２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率が５００％以下、２６０℃におけるゲルタイムが１〜１２０秒、硬化後のＴｇが１００〜３００℃、かつフラックス機能を有する化合物を含有することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（２）銅箔付き基板上に塗布された液状封止樹脂組成物上に半田ボールを載せ、２６０℃６０秒加熱したときの前記半田ボールの銅箔上に対する濡れ広がり率が５％以上のフラックス活性を示す前記（１）に記載の液状封止樹脂組成物。

（３）前記シアネートエステル樹脂が、式（I）で示される常温で液状のシアネートエステル樹脂を少なくとも含有する前記（１）および（２）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
（４）前記フラックス機能を有する化合物として、前記シアネートエステル樹脂１００重量部に対して、フラックス機能を有する化合物として、１分子に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物０．１〜１００重量部を含有してなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
（５）前記１分子に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物がアルコール物質である前記（４）に記載の液状封止樹脂組成物。

（６）配線回路基板と電子部品素子とを、該基板及び素子の少なくともどちらかに予め配設された接続用電極部により電気的に接合させる電子部品装置の製造方法であって、
（ａ）前記配線回路基板上に、溶融温度は接続用電極部の溶融温度以下で、かつ揮発終了温度は接続用電極部の溶融温度より高いフラックス機能を有する常温で固体状または液状の化合物を含む前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物を塗布し、
（ｂ）電子部品素子を前記（ａ）の液状封止樹脂組成物付き基板上に搭載し、前記液状封止樹脂組成物を押しのけた接続用電極部を介して前記素子と基板とを接触させることにより仮実装し、かつ素子と基板との間の空隙内に液状封止樹脂組成物を充填させ、
（ｃ）リフロー炉、またはヒータ及び押圧部を備えた装置により、前記（ｂ）の素子付き基板を加熱して、接続用電極部を溶融させて素子を基板上に電気的接合により実装させると同時に、前記液状封止樹脂組成物を硬化させることにより封止する電子部品装置の製造方法。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物で封止されてなる電子部品装置。

本発明の液状封止樹脂組成物は、フェイスダウン構造の電子部品装置の素子と配線回路基板間の封止に用いることにより、フラックス材を用いて素子バンプと配線回路基板電極とを金属接続した後に、上記素子と配線回路基板との空隙に封止樹脂を注入するという、従来の煩雑な工程をとらず、容易に一括接合、封止技術による樹脂封止・金属接合形成が可能となり、電子部品装置を高い生産性で製造することができ、かつ高い耐熱信頼性を有する電子部品装置を得ることができる。

本発明の液状封止樹脂組成物は、１分子中に２個以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル樹脂を少なくとも含有することを特徴とする。それによって、硬化後のＴｇを１００〜３００℃の範囲内に調整できる材料設計を容易にする。前記のシアネートエステル樹脂としては、１分子中に２個以上のシアネートエステル基を有する化合物であれば特に限定されない。このようなシアネートエステル樹脂としては、例えば、２，２´−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、２，２´−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン、１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、シアネーテッド フェノール−ジシクロペンタンジエン アダクト、シアネーテッド ノボラック、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、等が挙げられ、中でも、常温で液状という点で、１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、シアネーテッド フェノール−ジシクロペンタンジエン アダクト、シアネーテッド ノボラック（別名：ポリフェノールシアネート、または３−メチレン−１,５−フェニレンシアネート）が好ましく、低粘度すなわち、２５℃における粘度を５０Ｐａ・ｓ以下にするという点で、下記式（I）で示される１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン（別名：４，４´−エチリデンジフェニル ジシアネート、又はシアン酸エチリデンジ−４，１−フェニレン エステル）がより好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。この場合、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓを超えないように配合比率を調整する。なお、上記の「常温で液状」とは、１０〜３０℃で液体状態を示すことをいう。

一般に１分子中に２個以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル樹脂は、触媒の存在下、加熱することにより容易に３量化反応による架橋が起こり、Ｔｇの高い樹脂硬化物を与える。その触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、鉄、銅、クロム、マンガン、ニッケル、チタン等の金属ナフテン酸塩などの金属錯体、アセチルアセトナート、またその誘導体の塩、各種カルボン酸塩、アルコキシドなどの有機酸塩等があり、単独でも混合して使用しても良い。その添加量は全シアネートエステル樹脂１００重量部に対し、０．００１〜２重量部が好ましく、０．００５〜１重量部がより好ましく、０．００５〜０．５重量部がさらに好ましい。これらの範囲内で、２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率が５００％以下、かつ２６０℃におけるゲルタイムが１〜１２０秒となるように、添加量を調整する。０．００１重量部より少ないと反応促進効果が低く、硬化時間が長くなり生産性が劣る傾向がある。一方、２重量部より多いと、反応促進効果が高くなり過ぎて、製品としての可使時間（ポットライフ）や保管時間（シェルライフ）が損なわれる傾向がある。

本発明の液状封止樹脂組成物は２５℃で液状である。本明細書において、「液状」とは流動性を示すものを意味し、粘度は、優れた流動充填性の観点から、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率が５００％以下であることを特徴とする。前記の粘度とは、Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定したときの値である。２４ｈ放置後の粘度上昇率は、次式（１）により算出した。
２４ｈ放置後の粘度上昇率＝（２５℃２４ｈ放置後の粘度−配合直後の粘度）×１００
／配合直後の粘度 ・・・（式１）
なお、２５℃における粘度については、３０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。前記の粘度が５０Ｐａ・ｓよりも高いと、ディスペンス塗布が困難となる傾向がある。また、２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率は５００％以下であり、３００％以下がより好ましく、１００％以下がさらにより好ましい。前記の粘度上昇率が５００％を超えると、製品としての可使時間（ポットライフ）や保管時間（シェルライフ）が短くなり、生産性が損なわれる傾向がある。

本発明の液状封止樹脂組成物は、２６０℃におけるゲルタイムが１〜１２０秒であることを特徴とし、５〜９０秒であることがより好ましく、１０〜６０秒であることがさらにより好ましい。。前記のゲルタイムは、ゲルタイマーを用い、配合した液状封止樹脂組成物を２６０℃の熱盤上に適量たらしたのち、ゲル化し始めるまでの時間を測定したときの値である。ゲルタイムが１秒未満であると接続が困難となる傾向があり、ゲルタイムが１２０秒を超えると生産性が損なわれる傾向がある

本発明の液状封止樹脂組成物は、硬化後のＴｇが１００〜３００℃であることを特徴とし、１２０〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることがさらにより好ましい。前記のＴｇとは、液状封止樹脂組成物を２６０℃熱盤上でゲル化させたのち、１６５℃のオーブン中で２時間加熱して得た硬化物を、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：１０℃／分、２５〜３００℃まで昇温、昇温回数：２回の条件で測定したときの値である。前記のＴｇが１００℃未満では、高温リフロー時の接続信頼性が低下する傾向があり、３００℃を超えると、周辺材料の熱ひずみの吸収緩和が困難となる（熱応力が発生し易くなる）傾向がある。

本発明の液状封止樹脂組成物は、フラックス機能を有する化合物（以下、フラックス剤という。）を含有することを特徴とする。これにより、本発明の液状封止樹脂組成物は、フラックス機能を兼ね備える。前記フラックス機能とは、基板との接合、例えば半田付けの際に、接合すべき金属表面の酸化膜、有機物等を除去し、加熱中の酸化進行を防止し、溶融半田の表面張力を低下させる機能のことである。

本発明の液状封止樹脂組成物は、銅箔付き基板上に塗布された液状封止樹脂組成物上に半田ボールを載せ、２６０℃６０秒加熱したときの前記半田ボールの銅箔上に対する濡れ広がり率が５％以上であることが好ましい。図４〜図６は、半田ボール濡れ広がり率試験の工程の一例を示す概略断面図である。前記の半田ボール濡れ広がり率は、図４に示すように、銅箔付き基板（日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）５の上に液状封止樹脂組成物７を塗布し、これを８０℃の熱盤上に設置し、図５に示すように液状封止樹脂組成物７中に半田ボール（千住金属工業株式会社製、Ｍ７０５（Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ）、ボール径：２００μｍ、融点：２２０℃）６を４個添加し、２６０℃の熱盤上に６０秒間放置することにより、半田ボール６を溶融させたのち、室温に冷却後、図６に示す試験片の断面観察により濡れ広がり後の半田ボール６の最大径Ｓを測定し、次式（２）により４個の各最大径Ｓからそれぞれ算出した値の平均値である。
半田ボール濡れ広がり率＝濡れ広がり後の半田ボール６の最大径Ｓ−濡れ広がり前の半田ボール径））×１００／濡れ広がり前の半田ボール径・・・（式２）
このときの濡れ広がり率が５％未満であると、はんだボールと配線回路基板との良好な接続が得られなくなる傾向がある。

本発明の液状封止樹脂組成物にフラックス機能を付与するためのフラックス剤とは、常温で固体状、または液状であり、液状封止樹脂組成物にフラックス活性を付与できる化合物または組成物であれば特に限定するものではないが、従来からフラックス液として一般的に用いられてきた、ハロゲン化水素酸アミン塩等のようなフラックス剤は、吸湿処理するとイオンになりやすく、電気特性の大幅な低下をもたらす傾向がある。好ましいフラックス剤としては、例えば、フェノール性水酸基とカルボン酸を有する化合物、トリメリット酸のようなカルボン酸を含む酸無水物、ハイドロキノン骨格を有する化合物等のような酸性度の高いカルボン酸を含む有機酸等の他、１分子に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物が挙げられる。このような−ＯＨ官能基（水酸基）を有する化合物としては、アルコール系水酸基、またはフェノール性水酸基を有する化合物であり、アルコール物質（アルコール系化合物）、フェノール系化合物、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらのフラックス剤は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、電子部品の実装時に、良好な基板との接合、例えばはんだ付けを行うためには、酸化膜の除去に加えて、電子部品素子及び基板の少なくとも一方に設けられる接続用電極部を構成する材質（例えばはんだ。）の界面張力を低下させ、良好な濡れ広がりを確保する必要がある。そのためには、前記接続用電極部が液体状態であるとき、フラックス剤の揮発が終了しておらず、液体の状態であることが好ましい。すなわち、例えば接続用電極部がはんだ製である場合には、フラックス剤のＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｏｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法によるＴＧ％（熱重量変化率）が０％、すなわち、残存重量が０になる最低温度（以下、揮発終了温度ともいう。）が、はんだの溶融温度より高く、かつ常温で固体状のフラックス剤を選択する場合は、そのｍｐ（溶融温度）が、実装温度（すなわちはんだの溶融温度）以下となるフラックス剤が好ましい。このように、フラックス剤は、実装時の接続用電極部の素材の溶融温度を考慮して適宜選択される。なお、上記のＴＧ％＝０％の温度（揮発終了温度）は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｉｒ流量及び８〜１０ｍｇのサンプル重量で測定したときの値である。

上記のフラックス剤は、１分子に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物が好ましく、中でも、低粘度、かつ放置後の粘度上昇を抑制できる点で、アルコール物質が好ましい。アルコール物質としては、分子内にアルコール性の−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。このようなアルコール物質としては、例えば、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，５−ペンタンジオール、２，５−フランジメタノール、ｎ−ブチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２´，３´，４´−トリヒドロキシアセトフェノン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、グリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール、エリトリトール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、ペンタエリトリトール、ビス（２−ヒドロキシメチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、リビトール、ソルビトール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、等の他、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、グルコース、等の単糖類、また、
下記式（ＩＩ）で示される２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール・アジピン酸重縮合物、
（ただし、式（II）中、ｎは１以上の整数。）
下記式（III）で示されるブチルエチルプロパンジオール・アジピン酸重縮合物、
（ただし、式（III）中、ｎは１以上の整数。）
等のポリオールが挙げられ、１種類以上を選択できる。
上記のアルコール物質としては、本発明の液状封止樹脂組成物に含まれる他成分と相溶し、バンプ表面との接触効率を高め、前記表面に形成された酸化膜を有効に還元除去できる点で、また、２５℃における粘度を５０Ｐａ・ｓ以下に抑える目的で、常温で液状、かつ樹脂組成物との相溶性の高い多価アルコール物質が好ましい。

以上のフラックス剤の含量としては、前記シアネートエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましい。特にフラックス剤が１分子に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物である場合、この含量が好ましい。０．１重量部より少ないと、フラックス活性を有効に付与できなくなる傾向があり、１００重量部を超えると、硬化後のＴｇが１００℃を下回る可能性が高くなり、耐熱性が損なわれる傾向がある上記の範囲内で、２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度上昇率の上昇率が５００％以下となるように、添加量を調整する。

本発明の液状封止樹脂組成物は、（１）２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、（２）２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率が５００％以下、（３）２６０℃におけるゲルタイムが１〜１２０秒、かつ（４）硬化後のＴｇが１００〜３００℃の特性を有効に付与し、さらに場合によっては、可とう性を付与するため、必要に応じて、前記シアネートエステル樹脂に加えて、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビスアリルナジイミド、トリアリルイソシアヌレート、ベンゾオキサジン樹脂等の樹脂を１種類以上組み合わせることもできる。特に、２５℃における粘度を５０Ｐａ・ｓ以下にするため、上記の樹脂としては液状のものを選択するのが好ましい。前記のビスマレイミド樹脂としては下記式（IV）で示されるポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（２−マレイミドアセテート）が液状であり、かつ可とう性を付与できるという点で好ましく使用される。
（ただし、式（IV）中、ｎは２〜５の整数。）
また、前記のビスアリルナジイミドについては、下記式（V）で示される１，６−ビス（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）ヘキサンが液状であり、かつ可とう性を付与できるという点で好ましく使用される。
（ただし、式（V）中、ｎ＝６。）
なお、これらの樹脂を組み合わせる場合は、硬化を促進するため、必要に応じて、硬化剤、促進剤、触媒等を添加することができる。このとき、（２）２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率が５００％以下、（３）２６０℃におけるゲルタイムが１〜１２０秒となるように、添加量を調整する。これらの樹脂の含量は、シアネートエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。１重量部より少ないと、改質の効果が得られなくなる傾向があり、１００重量部を超えると、硬化後のＴｇが１００℃を下回る可能性が高くなり、耐熱性が損なわれる傾向がある。

上記の樹脂の他に、必要に応じて熱可塑性樹脂を添加することもできる。添加できる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル系共重合体等を挙げることができる。前記のフェノキシ樹脂は側鎖に水酸基を含有し、フラックス活性を有するため、フラックス剤としての使用も可能である。さらに、可とう性を付与できる点では、シリコーン系ゴムフィラー等の添加も有効である。これらの樹脂は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの樹脂の含量は、シアネートエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。１重量部より少ないと、改質の効果が得られなくなる傾向があり、１００重量部を超えると、耐熱性が損なわれる傾向がある。

本発明の液状封止樹脂組成物は、半導体素子等の電子部品素子の封止用途として用いるため高い信頼性が必要である。特に、耐水性、線膨張係数を被着体に近づけるために、無機フィラーを添加することが好ましい。このような無機充填材の種類としては、窒化アルミ、アルミナ、シリカ等があるが、熱放散性とコストの面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。形状は球状、破砕状、フレーク等があるが、フィラーの高充填化が図られるため、球状であることが望ましい。また、フィラーの添加量は、全組成物に対して１０〜８０重量％が望ましい。１０重量％未満だと、耐湿性や硬化物の熱膨張係数が大きくなる傾向があり、またフィラーの分散ムラも生じる傾向がある。一方、８０重量％を超えると、得られる組成物の粘度が高くなり過ぎ、接合時の流動特性が悪化する傾向がある。これら無機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーの混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。

本発明の液状封止樹脂組成物には、前記の成分の他に、必要に応じてカップリング剤、希釈剤、難燃剤、消泡剤等の添加物を添加することもできる。

本発明の液状封止樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、シアネートエステル樹脂を含む樹脂、１分子中に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物のようなフラックス剤、及び無機フィラーを所定量配合し、これに必要に応じて各種成分、例えば、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、シランカップリング剤等を所定量配合した組成物を、攪拌釜等の混錬機にかけ、溶融混合する。次に、これを必要に応じてフィルター等を用いてろ過し、ついで減圧脱泡することにより、目的とする液状封止樹脂組成物を製造することができる。

図１に、本発明の液状封止樹脂組成物により製造される本発明の電子部品装置の一例を縦断面図で示す。図１に示すように、配線回路基板１の片面に、複数の接続用電極部２を介して半導体素子３が搭載された構造をとる。配線回路基板１と半導体素子３との間に本発明の液状封止樹脂組成物の硬化物である封止樹脂層４が形成されている。
なお、上記配線回路基板１と半導体素子３とを電気的に接続する上記複数の接続用電極部２は、予め配線回路基板１面に配設されてもよいし、半導体素子３面に配設されてもよい。さらには、予め配線回路基板１面及び半導体素子３面の双方にそれぞれ配設されてもよい。

配線回路基板１の材質としては、特に限定するものではないが、大別して、セラミック基板、プラスチック基板があり、前記プラスチック基板としては、例えば、エポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板、ポリイミド基板等が挙げられる。本発明の液状封止樹脂組成物は、プラスチック基板と、低融点半田による接続用電極部等の組合せのように耐熱性の問題で接合温度を高温に設定することができないような場合においても、特に限定されることなく、好適に用いられる。
複数の接続用電極部２の材質としては、特に限定するものではないが、例えば半田による低融点、及び高融点バンプ、錫バンプ、銀−錫バンプ、銀−錫−銅バンプ等が挙げられ、また、回路配線基板上の電極部が上記の材質からなるものに対しては、図中の接続用電極部２は金バンプ、銅バンプ等であっても良い。
半導体素子３は、特に限定されず、通常使用されるものが使用できる。例えば、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体等の各種半導体が使用される。

本発明の液状封止樹脂組成物を用いた電子部品装置の製造方法について、図面に基づき順を追って説明する。図２及び図３は、電子部品装置の製造工程の一例を示す概略断面図である。
（１）まず、図２に示すように配線回路基板１上に、溶融温度は接続用電極部２の溶融温度以下で、かつ揮発終了温度は接続用電極部の溶融温度より高い、常温で固体状または液状のフラックス剤を含む本発明の液状封止樹脂組成物７をディスペンス法により塗布する。
（２）ついで、図３に示すように、（１）の基板の液状封止樹脂組成物７の上の所定位置に、基板と電気的接合させるための複数の接続用電極部（ジョイントボール）２が設けられた半導体素子３を搭載し、液状封止樹脂組成物７を加熱ステージ上で溶融して溶融状態とし、上記半導体素子３の接続用電極部２が溶融状態の液状封止樹脂組成物７を押しのけ、接続用電極部２を介して前記素子３と基板１とが接触することにより仮実装し、かつ半導体素子３と配線回路基板１との間の空隙内に溶融状態の液状封止樹脂組成物７を充填させる。
（３）その後、半田リフローによる金属接合を行い実装すると同時に、液状封止樹脂組成物７を硬化させることにより、空隙を封止して封止樹脂層４を形成する（図１参照。）。この時、基板の加熱により半田を溶融させて半導体素子３を基板上に電気的に接合させる半田リフロー方式は、リフロー炉を用いた接合方式であっても、ヒータ及び押圧部を備えた装置により素子搭載と同時に半田融点以上にヒータ部分を加熱し、半田溶融を行う接合方式であっても良い。このようにして、図１に示す電子部品装置を製造する。配線回路基板１上に、液状封止樹脂組成物７を塗布する方法は、ディスペンス法の他、印刷法、転写法などが挙げられる。

なお、上記電子部品装置の製造方法では、複数の接続用電極部２が設けられた半導体素子３を用いた場合について述べたが、これに限定するものではなく、予め配線回路基板１に複数の接続用電極部２が配設されたものを用いてもよい。
また、液状封止樹脂組成物７の厚み及び重量は、上記同様、搭載される半導体素子３の大きさ及び半導体素子に設けられた球状の接続用電極の大きさ、すなわち、半導体素子３と配線回路基板１との空隙を充填し、封止することにより形成される封止樹脂層４の占める容積により、適宜に設定される。
また、上記電子部品装置の製造方法において、上記（２）の仮実装時には、必ずしも液状封止樹脂組成物７を加熱して溶融させなくてもよい。さらに、液状封止樹脂組成物７を加熱して溶融状態にする際の加熱温度としては、半導体素子３及び配線回路基板１の耐熱性、接続用電極部２の融点、並びに液状封止樹脂組成物７の軟化点、耐熱性等を考慮して適宜に設定されるものである。

次に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
Ｌｏｎｚａ社製シアネートエステル樹脂（１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、製品名；Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ）１００重量部、触媒としてナフテン酸コバルト０．１重量部、助触媒として明和化成株式会社製アリル基変性液状フェノールノボラック樹脂ＭＥＨ−８０００Ｈを１．９重量部、ペンタエチレングリコール１０重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱法処理を行い、液状封止樹脂組成物Ａを得た。

実施例２
Ｌｏｎｚａ社製シアネートエステル樹脂（１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、製品名；Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ）１００重量部、触媒として亜鉛アセチルアセトナート０．０１重量部、協和発酵工業株式会社製ポリエステルポリオール（製品名；キョウワポール２０００ＰＡ）５０重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱法処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｂを得た。

実施例３
Ｌｏｎｚａ社製シアネートエステル樹脂（１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、製品名；Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ）１００重量部、触媒としてナフテン酸コバルト０．１重量部、助触媒として明和化成株式会社製アリル基変性液状フェノールノボラック樹脂ＭＥＨ−８０００Ｈを１．９重量部、大日本インキ化学工業株式会社製ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（２−マレイミドアセテート）、製品名；ＭＩＡ２００）３０重量部、ゲンチジン酸５重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱法処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｃを得た。

実施例４
Ｌｏｎｚａ社製シアネートエステル樹脂（１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、製品名；Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ）１００重量部、触媒としてナフテン酸銅０．５重量部、助触媒として明和化成株式会社製アリル基変性液状フェノールノボラック樹脂ＭＥＨ−８０００Ｈを９．５重量部、丸善石油化学株式会社製ビスアリルナジイミド（１，６−ビス（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）ヘキサン、製品名；ＢＡＮＩ−Ｈ）２０重量部、巴工業株式会社製フェノキシ樹脂（製品名；ＰＫＨＰ−２００）５重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱法処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｄを得た。

実施例５
Ｌｏｎｚａ社製シアネートエステル樹脂（１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、製品名；Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ）１００重量部、触媒として亜鉛アセチルアセトナート０．０１重量部、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製シリコーンパウダー（製品名；トレフィルＥ−６０１）１０重量部、ヘキサエチレングリコール１０重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱法処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｅを得た。

比較例１
東都化成株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名；ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１６０、性状：液状）１００重量部、ジャパンエポキシレジン株式会社製酸無水物系硬化剤（製品名；エピキュアＹＨ３０６）１４６重量部、四国化成工業株式会社製イミダゾール系硬化促進剤（製品名；キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ性状：固体状）１．５重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱泡処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｆを得た。

比較例２
東都化成株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名；ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１６０、性状：液状）１００重量部、明和化成株式会社製フェノールノボラック樹脂（製品名；Ｈ−１、ＯＨ当量：１０６、性状：固体状）６６重量部、四国化成工業株式会社製イミダゾール系硬化促進剤（製品名；キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ、性状：固体状）１重量部、トリエタノールアミン１０重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱泡処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｇを得た。

比較例３
Ｌｏｎｚａ社製シアネートエステル樹脂（１，１´−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、製品名；Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＬＥＣｙ）１００重量部、触媒としてナフテン酸コバルト０．１重量部、助触媒として明和化成株式会社製アリル基変性液状フェノールノボラック樹脂ＭＥＨ−８０００Ｈを１．９重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱法処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｈを得た。

比較例４
東都化成株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名；ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量：１６０、性状：液状）１００重量部、明和化成株式会社製フェノールノボラック樹脂（製品名；Ｈ−１、ＯＨ当量：１０６、性状：固体状）６２重量部、ジャパンエポキシレジン株式会社製酸無水物系硬化剤６２重量部（製品名；エピキュアＹＨ３０６）、四国化成工業株式会社製イミダゾール系硬化促進剤（製品名；キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ、性状：固体状）１重量部、株式会社トクヤマ製球状シリカフィラーＳＥ−１（平均粒子径：１．０μｍ）１９０重量部、日本ユニカー株式会社製シランカップリング剤（γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、製品名；Ａ−１８７）１重量部を秤量し、３本ロールにて混練・分散後、真空脱泡処理を行い、液状封止樹脂組成物Ｉを得た。

実施例１〜５の樹脂組成物特性を表１に、比較例１〜４の樹脂組成物特性を表２にそれぞれ示す。
表中の粘度とは、Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定したときの値である。粘度上昇率とは、２５℃２４ｈ放置後の粘度上昇率であり、次式（１）により算出した。
２４ｈ放置後の粘度上昇率＝（２５℃２４ｈ放置後の粘度−配合直後の粘度）×１００
／配合直後の粘度 ・・・（式１）
表中のゲルタイムとは、ゲルタイマーを用い、配合した液状封止樹脂組成物を２６０℃の熱盤上に適量たらしたのち、ゲル化し始めるまでの時間を測定したときの値である。また、Ｔｇとは、液状封止樹脂組成物を２６０℃熱盤上でゲル化させたのち、１６５℃のオーブン中で１時間加熱して得た硬化物を、ＤＳＣで測定したときの値である。なお、ＤＳＣ測定条件は次の通りである。サンプル量：約１０ｍｇ、昇温速度：１０℃／分、２５℃から３００℃まで昇温、昇温回数：２回。

表中の半田ボール濡れ広がり率とは、図４に示すように、銅箔付き基板（日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７９）５の上に液状封止樹脂組成物７を塗布し、これを８０℃の熱盤上に設置し、図５に示すように液状封止樹脂組成物７中に半田ボール（千住金属工業株式会社製、Ｍ７０５（Ｓｎ／３．０Ａｇ／０．５Ｃｕ）、ボール径：２００μｍ、融点：２２０℃）６を４個添加し、２６０℃の熱盤上に６０秒間放置することにより、半田ボール６を溶融させた。室温に冷却後、図６に示すように試験片の断面を観察し、濡れ広がり後の半田ボール６の最大径Ｓを測定し、次式（２）により４個の各最大径Ｓからそれぞれ算出した値の平均値である。
半田ボール濡れ広がり率＝（濡れ広がり後の半田ボール６の最大径Ｓ−濡れ広がり前の半田ボール径）×１００／濡れ広がり前の半田ボール径 ・・・・（式２）

表１及び表２からわかるように、１分子中に２個以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル樹脂を含まない比較例１、２、４は２５℃での粘度及び粘度上昇率が高い傾向があるため、塗布が困難で作業性が低く、可使時間や保管時間が短く生産性が低いおそれがある。耐熱信頼性に関与するＴｇも低い傾向がある。また、前記シアネートエステル樹脂を含むがフラックス機能を有する化合物を含まない比較例３は、半田ボール濡れ広がり率が不良なため、生産性・接続信頼性に劣る。一方、実施例１〜５の樹脂組成物は、良好な作業性、良好な接続信頼性を維持しつつ、高い生産性、及び良好な耐熱信頼性の確保が期待できることがわかる。

図１は、電子部品装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、電子部品装置の製造工程の一例を示す概略断面図である。 図３は、電子部品装置の製造工程の一例を示す概略断面図である。 図４は、半田濡れ広がり率試験の一工程を示す概略断面図である。 図５は、半田濡れ広がり率試験の次の工程を示す概略断面図である。 図６は、半田濡れ広がり率試験のさらに次の工程を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 配線回路基板
２ 接続用電極部
３ 半導体素子
４ 封止樹脂層
５ 銅箔基板
６ 半田ボール
７ 液状封止樹脂組成物

Claims (7)

1. １分子中に２個以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル樹脂を少なくとも含有し、かつ２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下、２５℃２４時間放置後の２５℃における粘度の上昇率が５００％以下、２６０℃におけるゲルタイムが１〜１２０秒、硬化後のＴｇが１００〜３００℃、かつフラックス機能を有する化合物を含有することを特徴とする液状封止樹脂組成物。
2. 銅箔付き基板上に塗布された液状封止樹脂組成物上に半田ボールを載せ、２６０℃６０秒加熱したときの前記半田ボールの銅箔上に対する濡れ広がり率が５％以上のフラックス活性を示す請求項１に記載の液状封止樹脂組成物。
3. 前記シアネートエステル樹脂が、式（I）で示される常温で液状のシアネートエステル樹脂を少なくとも含有する請求項１および２のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
   
4. 前記フラックス機能を有する化合物として、前記シアネートエステル樹脂１００重量部に対して、１分子に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物０．１〜１００重量部を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
5. 前記１分子に−ＯＨ官能基（水酸基）を少なくとも２個含有する化合物がアルコール物質である請求項４に記載の液状封止樹脂組成物。
6. 配線回路基板と電子部品素子とを、該基板及び素子の少なくともどちらかに予め配設された接続用電極部により電気的に接合させる電子部品装置の製造方法であって、
   （ａ）前記配線回路基板上に、溶融温度は接続用電極部の溶融温度以下で、かつ揮発終了温度は接続用電極部の溶融温度より高い、フラックス機能を有する常温で固体状、または液状の化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物を塗布し、
   （ｂ）電子部品素子を前記（ａ）の液状封止樹脂組成物付き基板上に搭載し、前記液状封止樹脂組成物を押しのけた接続用電極部を介して前記素子と基板とを接触させることにより仮実装し、かつ素子と基板との間の空隙内に液状封止樹脂組成物を充填させ、
   （ｃ）リフロー炉、またはヒータ及び押圧部を備えた装置により、前記（ｂ）の素子付き基板を加熱して、接続用電極部を溶融させて素子を基板上に電気的接合により実装させると同時に、前記液状封止樹脂組成物を硬化させることにより封止する電子部品装置の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物で封止されてなる電子部品装置。