JP2006016562A - Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
【課題】ペンタン類を発泡剤成分として使用して断熱性を低下させることなく難燃性と面材との接着強度が改善された硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】発泡剤はペンタン類を含有するものであり、ポリオール化合物の全量を100重量部としたときに、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール5〜40重量部、芳香族ポリエステルポリオール10〜50重量部、及び平均官能基数が2〜4の化学式(化4)にて示されるポリエーテルポリオール35〜70重量部を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。
【化4】
【選択図】 なし[PROBLEMS] To provide a polyol composition for rigid polyurethane foam having improved flame retardancy and adhesive strength to a face material without lowering heat insulation by using pentane as a foaming agent component, and a method for producing the rigid polyurethane foam. provide.
SOLUTION: The blowing agent contains pentanes, and when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, the aromatic amine polyether polyol is 5 to 40 parts by weight and the aromatic polyester polyol is 10 to 50 parts by weight. And a polyol composition for rigid polyurethane foam containing 35 to 70 parts by weight of a polyether polyol represented by a chemical formula (Chemical Formula 4) having 2 to 4 average functional groups.
[Formula 4]
[Selection figure] None
Description
本発明は、ペンタン類を発泡剤成分として使用し、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyol composition for a rigid polyurethane foam that uses pentanes as a foaming agent component and is excellent in flame retardancy, and a method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam.
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して反応させ、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはCFC−11等のフロン化合物が使用されていたが、CFC化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、HCFC−141bに切り換えられ、さらに2004年からはオゾン層破壊係数がゼロであるHFC化合物への切り換えが行われているが、HFC化合物は高価であるという問題を有する。 Rigid polyurethane foam is a well-known material as a heat insulating material, a lightweight structural material, and the like. Such a rigid polyurethane foam is formed by mixing and reacting a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent as essential components with a polyisocyanate component, followed by foaming and curing. In the past, chlorofluorocarbon compounds such as CFC-11 were used as foaming agents, but CFC compounds were prohibited because they caused destruction of the ozone layer, and switched to HCFC-141b. Although switching to an HFC compound having a coefficient of zero has been performed, the HFC compound has a problem that it is expensive.
HFC化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてn−ペンタン、iso−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知である(例えば特許文献1、2)。 A technique using pentanes such as n-pentane, iso-pentane, and cyclopentane as a low-cost blowing agent instead of a halogenated hydrocarbon compound such as an HFC compound is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
特許文献1には、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合した発泡原液組成物の流動性がよく、面材との接着性が良好であり、ポリウレタンフォーム構成樹脂中の芳香族基濃度が32重量%以上であることを特徴とする熱伝導率を低下させたペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームが開示されている。また特許文献2には、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物のいずれもが貯蔵安定性、並びに発泡原液組成物の流動性がよく、硬化収縮性の小さな、トリメチロールアルカンを開始剤とするポリエーテルポリオールを使用することを特徴とするペンタン発泡の硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
しかし、特許文献1、2に開示された硬質ポリウレタンフォームにおいては、使用されるポリオール化合物は実質的にポリエーテルポリオールであり、しかも発泡剤であるペンタン類の可燃性が高いために、得られたフォームの難燃性は、HFC化合物を発泡剤とした場合と比較して十分ではない。 However, in the rigid polyurethane foams disclosed in Patent Documents 1 and 2, the polyol compound used was substantially a polyether polyol, and was obtained because the pentane as a blowing agent was highly flammable. The flame retardancy of the foam is not sufficient compared to the case where an HFC compound is used as a foaming agent.
硬質ポリウレタンフォームを構成するポリウレタン樹脂自体の難燃性を高める技術としては、硬質ポリウレタンフォーム用の芳香族系ポリエステルポリオールを多く使用する方法やイソシアヌレート基の濃度を高くする方法が考えられる。 As a technique for increasing the flame retardancy of the polyurethane resin itself constituting the rigid polyurethane foam, a method of using a large amount of aromatic polyester polyol for the rigid polyurethane foam or a method of increasing the concentration of isocyanurate groups can be considered.
ところが、ペンタン類は芳香族ポリエステルポリオールとの相溶性が悪く、芳香族ポリエステルポリオールの添加量を多くする方法によればポリオール組成物において発泡剤の相分離が発生し、気泡が大きく、しかも気泡の均一性に乏しい硬質ポリウレタンフォームとなるという問題がある。 However, pentanes have poor compatibility with aromatic polyester polyols, and according to the method in which the amount of aromatic polyester polyol added is increased, phase separation of the blowing agent occurs in the polyol composition, bubbles are large, and There is a problem that it becomes a rigid polyurethane foam with poor uniformity.
これに対して、特許文献1、2に開示されているような発泡剤と相溶性の良いポリエーテルポリオール化合物を使用して反応時のNCO/活性水素基当量比(NCOインデックス)を2.0〜3.5と高く設定してイソシアヌレート基濃度の高いフォームを作製しようとすると、所定密度のフォーム形成のためにペンタン類の添加量を多くしなければならず、やはり発泡剤の分離が発生し、硬化性が低下して面材との接着強度の低下、フォーム強度の低下などの問題を生じる。 In contrast, an NCO / active hydrogen group equivalent ratio (NCO index) at the time of reaction is 2.0 using a polyether polyol compound having good compatibility with the blowing agent as disclosed in Patent Documents 1 and 2. When trying to make a foam with a high isocyanurate group concentration by setting it as high as ~ 3.5, the amount of pentane added must be increased to form a foam with a predetermined density, and separation of the blowing agent still occurs. However, the curability is lowered, causing problems such as a decrease in adhesive strength with the face material and a decrease in foam strength.
本発明の目的は、ペンタン類を発泡剤成分として使用して断熱性を低下させることなく難燃性と面材との接着強度が改善された硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyol composition for a rigid polyurethane foam having improved flame retardancy and adhesion strength to a face material without reducing heat insulation by using pentanes as a foaming agent component, and a rigid polyurethane foam. It is to provide a manufacturing method.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたときに、水酸基価200〜500mgKOH/gの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール5〜40重量部、水酸基価150〜400mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオール10〜50重量部、及び水酸基価250〜550mgKOH/g、平均官能基数が2〜4の化学式(化3)にて示されるポリエーテルポリオール35〜70重量部を含むことを特徴とする。
The polyol composition for rigid polyurethane foam of the present invention is a polyol composition comprising a polyol compound, a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer, and mixed with a polyisocyanate component to form a rigid polyurethane foam,
The foaming agent contains pentanes,
When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, 5 to 40 parts by weight of an aromatic amine polyether polyol having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g and 10 to 50 aromatic polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 400 mgKOH / g. It contains 35 to 70 parts by weight of a polyether polyol represented by a chemical formula (Chemical Formula 3) having a hydroxyl value of 250 to 550 mgKOH / g and an average functional group number of 2 to 4.
上記構成のポリオール組成物を使用して得られた硬質ポリウレタンフォームは、ペンタン類を発泡剤成分として使用しつつ断熱性が良好であり、しかも難燃性と面材との接着強度が改善された硬質ポリウレタンフォームである。係る効果が得られる理由は明らかではないが、化学式(化3)にて示されるポリオール化合物の使用により、芳香族ポリエステルポリオールをポリオール化合物中10重量%以上配合してもペンタン類とポリオール組成物との相溶性が改善され、得られるフォームの難燃性も向上することによるものと推測される。
The rigid polyurethane foam obtained by using the polyol composition having the above structure has good heat insulation while using pentanes as a foaming agent component, and has improved flame retardancy and adhesive strength with a face material. Rigid polyurethane foam. The reason why such an effect is obtained is not clear, but by using the polyol compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 3), even if the aromatic polyester polyol is blended in an amount of 10% by weight or more in the polyol compound, the pentane and the polyol composition It is presumed that this is due to the improvement in the compatibility and the flame retardancy of the resulting foam.
芳香族アミン系ポリオールの配合量は10〜30重量部であることがより好ましく、芳香族ポリエステルポリオールの配合量は20〜30重量部であることがより好ましい。芳香族ポリエステルポリオールの配合量が少ないとフォームの難燃性が低下し、多すぎると発泡剤とポリオール組成物との相溶性が低下する。また化学式(化3)にて示されるポリオール化合物の配合量は、40〜60重量部であることがより好ましい。このポリオール化合物の配合量が少ないとポリオール組成物と発泡剤の相溶性が低下し、多すぎるとフォームの難燃性が低下する。 The compounding amount of the aromatic amine polyol is more preferably 10 to 30 parts by weight, and the compounding amount of the aromatic polyester polyol is more preferably 20 to 30 parts by weight. When the blending amount of the aromatic polyester polyol is small, the flame retardancy of the foam is lowered, and when it is too much, the compatibility between the foaming agent and the polyol composition is lowered. Further, the blending amount of the polyol compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 3) is more preferably 40 to 60 parts by weight. When the blending amount of the polyol compound is small, the compatibility between the polyol composition and the foaming agent is lowered, and when it is too much, the flame retardancy of the foam is lowered.
上記のポリオール組成物においては、前記触媒は、三量化触媒を含有することが好ましい。 In the above polyol composition, the catalyst preferably contains a trimerization catalyst.
三量化触媒を使用することにより、該ポリオール組成物を使用して製造された硬質ポリウレタンフォームにはイソシアヌレート結合が形成され、難燃性がより改善される。 By using the trimerization catalyst, an isocyanurate bond is formed in the rigid polyurethane foam produced using the polyol composition, and the flame retardancy is further improved.
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたときに、水酸基価200〜500mgKOH/gの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール5〜40重量部、水酸基価150〜400mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオール10〜50重量部、及び水酸基価250〜550mgKOH/gの上記の化学式(化3)にて示されるポリエーテルポリオール35〜70重量部を含むことを特徴とする。
Another aspect of the present invention is a rigid polyurethane foam in which a polyol composition containing a polyol compound, a foaming agent, a catalyst and a foam stabilizer and a polyisocyanate component are mixed to form a foamed stock solution composition, and the foamed stock solution composition is foamed and cured. A manufacturing method of
The foaming agent contains pentanes,
When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, 5 to 40 parts by weight of an aromatic amine polyether polyol having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g and 10 to 50 aromatic polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 400 mgKOH / g. And 35 to 70 parts by weight of a polyether polyol represented by the above chemical formula (Chemical Formula 3) having a hydroxyl value of 250 to 550 mgKOH / g.
上述の構成により、ペンタン類を発泡剤成分として使用し、断熱性が良好であり、しかも難燃性と面材との接着強度が改善された硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。難燃性においては、HCFC−141bを発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの着火性において同等のフォームを製造することができた。 With the above-described configuration, it is possible to produce a rigid polyurethane foam that uses pentanes as a foaming agent component, has good heat insulation properties, and has improved flame retardance and adhesive strength between face materials. In terms of flame retardancy, it was possible to produce a foam equivalent in terms of ignitability of rigid polyurethane foam using HCFC-141b as a foaming agent.
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基/活性水素基当量比(NCOインデックス)が1.5〜3.5であり、前記触媒が三量化触媒を含有することが好ましい。 In the above-described method for producing a rigid polyurethane foam, the isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio (NCO index) in the mixing of the polyol composition and the polyisocyanate component is 1.5 to 3.5, and the catalyst is three. It is preferable to contain a quantification catalyst.
係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、25kg/m3〜130kg/m3であることが好ましい。 With such a configuration, it is possible to produce a rigid polyurethane foam in which many isocyanurate bonds are formed in the resin constituting the rigid polyurethane foam and the flame retardancy is further improved. The density of the rigid polyurethane foams produced by the present invention is preferably 25kg / m 3 ~130kg / m 3 .
本発明において使用する上記化学式(化3)にて示されるポリオール化合物は、フェノール、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばDK−3776(第一工業製薬社製)があり、使用可能である。化学式(化3)にて示されるポリオール化合物の配合量は、40〜60重量部であることがより好ましい。 The polyol compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 3) used in the present invention is an active hydrogen compound obtained by Mannich reaction of phenol, formaldehyde and alkanolamine, or at least one of ethylene oxide and propylene oxide is opened to this compound. This is an active hydrogen compound obtained by cycloaddition polymerization. As a commercial item of such a polyol compound, for example, DK-3776 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is available. As for the compounding quantity of the polyol compound shown by Chemical formula (Formula 3), it is more preferable that it is 40-60 weight part.
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン(2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン又はこれらの混合物)の使用が特に好ましい。 The aromatic amine-based polyol is a polyfunctional polyether polyol compound having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using an aromatic diamine as an initiator. As the initiator, known aromatic diamines can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like. Of these, the use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine or a mixture thereof) is particularly preferred in that the obtained rigid polyurethane foam has excellent properties such as heat insulation and strength.
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物である水酸基価が150〜400mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリカルボン酸と多価アルコール、特にグリコールのエステルであるポリオール化合物等が例示される。 Examples of the aromatic polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 400 mgKOH / g which is a polyol compound constituting the polyol composition of the present invention include an aromatic polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, particularly a polyol compound which is an ester of glycol. Is done.
芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルとしては、公知の樹脂発泡体用の芳香族ポリエステルポリオール化合物が限定なく使用可能であり、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類やトリメリット酸などとエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等の多価アルコールとの水酸基末端のエステルポリオールが具体的に例示される。芳香族ポリエステルポリオール化合物の平均官能基数は2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましく、2〜2.5であることがさらに好ましい。また芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価は、200〜300mgKOH/gであることがより好ましい。 As the ester of aromatic polycarboxylic acid and polyhydric alcohol, known aromatic polyester polyol compounds for resin foam can be used without limitation, phthalic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and trimellitic acid Specific examples thereof include ester polyols having a hydroxyl group terminal with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, and polyoxyalkylene glycol. The average functional group number of the aromatic polyester polyol compound is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 2 to 2.5. The hydroxyl value of the aromatic polyester polyol is more preferably 200 to 300 mgKOH / g.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するポリオール化合物として、上記のポリオール化合物に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で他のポリエーテルポリオール化合物を使用してもよい。係る他のポリエーテルポリオール化合物としては、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の公知のポリエーテルポリオールが例示される。これらの中でも難燃性向上の観点より芳香族ポリエーテルポリオールの使用が好ましい。 As the polyol compound constituting the polyol composition for rigid polyurethane foams of the present invention, other polyether polyol compounds may be used in addition to the above-described polyol compound as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such other polyether polyol compounds include known polyether polyols such as aliphatic amine-based polyether polyols, aliphatic polyether polyols, and aromatic polyether polyols. Among these, the use of an aromatic polyether polyol is preferable from the viewpoint of improving flame retardancy.
脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が2〜8のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。 Examples of the aliphatic amine-based polyether polyol include alkylene diamine-based polyols and alkanolamine-based polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator. As the alkylene diamine, known compounds can be used without limitation. Specifically, use of alkylene diamine having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, and neopentyl diamine is preferable. Among these, the use of alkylenediamine having a small number of carbon atoms is more preferable, and the use of a polyol compound having ethylenediamine or propylenediamine as an initiator is particularly preferable. In the alkylene diamine-based polyol, the alkylene diamine as the initiator may be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkanolamine include monoethanolamine and diethanolamine.
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも1種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。 The aliphatic polyether polyol is obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of propylene oxide and ethylene oxide to a polyfunctional active hydrogen compound, that is, an aliphatic or alicyclic polyfunctional active hydrogen compound as a polyol initiator. Is a multifunctional oligomer.
ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の4官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、並びに水等が例示される。 Examples of the polyol initiator include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol, cyclohexanedimethanol and other glycols, Examples include triols such as methylolpropane and glycerin, tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol, polyhydric alcohols such as sorbitol and sucrose, and water.
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールA、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。 The aromatic polyether polyol is produced in the same manner as the above polyether polyol, using an aromatic compound such as hydroquinone, bisphenol A, and xylylene glycol as an initiator.
発泡剤として使用するペンタン類は、n−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンから1種以上を適宜選択して使用する。発泡剤は、水とペンタンを併用することがより好ましい態様である。 The pentane used as the foaming agent is appropriately selected from one or more of n-pentane, isopentane, and cyclopentane. The foaming agent is more preferably a combination of water and pentane.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する活性水素基含有成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。 You may use a crosslinking agent as an active hydrogen group containing component which comprises the polyol composition for rigid polyurethane foams of this invention. As the crosslinking agent, low molecular weight polyhydric alcohols used in the technical field of polyurethane can be used. Specifically, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, triethanolamine and the like are exemplified.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の整泡剤、触媒、可塑剤ないし難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。 In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, foam stabilizers, catalysts, plasticizers or flame retardants, colorants, antioxidants and the like well known to those skilled in the art can be used.
触媒としては、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン(カオライザーNo.1)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン(ポリキャット−8)等の第3級アミン類を使用することが好ましい。 Examples of the catalyst include triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine (Kaorizer No. 1), diaza It is preferable to use tertiary amines such as bicycloundecene (DBU) and N, N-dimethylcyclohexylamine (Polycat-8).
本発明においては、上記ウレタン化反応促進触媒に加えてポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する三量化触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム(商品名ペルロン9540)等の脂肪族カルボン酸カリウム塩や第四級アンモニウム塩が例示できる。第4級アンモニウム塩類としては、従来公知のものは限定なく使用可能であり、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。第四級アンモニウム塩含有触媒としては、市販品の使用が可能であり、例えばKaolizer No.400,410,420(花王製)等が例示される。上述の第3級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。第3級アミン触媒と三量化触媒の好適な配合比率は、[第3級アミン触媒]/[三量化触媒]重量比にて3/1〜1/2、好ましくは2/1〜1/1である。 In the present invention, it is also preferable to use a trimerization catalyst that forms an isocyanurate bond that contributes to an improvement in flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule in addition to the urethanization reaction promoting catalyst. For example, potassium acetate, potassium octylate (trade names) Examples thereof include aliphatic carboxylic acid potassium salts and quaternary ammonium salts such as Perlon 9540). As the quaternary ammonium salts, conventionally known quaternary ammonium salts can be used without limitation. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetra Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as methylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate. Commercially available products can be used as the quaternary ammonium salt-containing catalyst. For example, Kaolizer No. Examples include 400, 410, 420 (manufactured by Kao). Some of the above-mentioned tertiary amine catalysts also promote the isocyanurate ring formation reaction. A suitable blending ratio of the tertiary amine catalyst and the trimerization catalyst is 3/1 to 1/2, preferably 2/1 to 1/1 in the weight ratio of [tertiary amine catalyst] / [trimerization catalyst]. It is.
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。 In the present invention, addition of a flame retardant is also a preferred embodiment, and examples of suitable flame retardants include metal compounds such as halogen-containing compounds, organophosphates, antimony trioxide, and aluminum hydroxide. .
ただし、三酸化アンチモン等の粉末状の難燃剤を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。 However, when an excessive amount of powdery flame retardant such as antimony trioxide is added excessively, there may be a problem that the foaming behavior of the foam is affected.
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス(β−クロロエチル)ホスフェート(CLP、大八化学製)、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート(TMCPP、大八化学製)、トリブトキシエチルホスフェート(TBXP,大八化学製)、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの1種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計100重量部に対して40重量部以下であり、5〜40重量部であることが好ましく、10〜30重量部であることがより好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。 Organophosphates are suitable additives because they also have an action as a plasticizer and thus have an effect of improving the brittleness of rigid polyurethane foam. It also has the effect of reducing the viscosity of the polyol composition. Examples of the organic phosphate esters include halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphate esters, aryl phosphate esters, phosphonate esters, and the like. Specifically, tris (β-chloroethyl) phosphate (CLP, Daihachi Chemical), Tris (β-chloropropyl) phosphate (TMCPP, Daihachi Chemical), Tributoxyethyl phosphate (TBXP, Daihachi Chemical), Tributyl phosphate, Triethyl phosphate, Cresyl phenyl phosphate, Dimethyl methylphosphonate Etc., and one or more of these can be used. The addition amount of the organic phosphates is 40 parts by weight or less, preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compound. If this range is exceeded, problems such as insufficient plasticization and flame retardant effects and deterioration of the mechanical properties of the foam may occur.
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状MDIを使用する。液状MDIとしては、クルードMDI(c−MDI)(スミジュール44V−10,スミジュール44V−20等(住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR−200(日本ポリウレタン工業))、ウレトンイミン含有MDI(ミリオネートMTL;日本ポリウレタン工業製)等が使用される。液状MDIに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。 The polyisocyanate compound that forms a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with the polyol composition is easy to handle, fast in reaction, excellent in the physical properties of the resulting rigid polyurethane foam, and low in cost. For this reason, liquid MDI is used. As liquid MDI, Crude MDI (c-MDI) (Sumijoule 44V-10, Sumijoule 44V-20, etc. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Industry)), uretonimine-containing MDI (Millionate) MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) or the like is used. In addition to liquid MDI, other polyisocyanate compounds may be used in combination. As the polyisocyanate compound to be used in combination, polyisocyanate compounds well known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比(NCO index)は、1.5〜4.0、より好ましくは2.0〜3.5である。 In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, the equivalent ratio (NCO index) of isocyanate groups to active hydrogen groups is 1.5 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5.
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォームの製造に使用可能である。 The polyol composition for rigid polyurethane foams and the method for producing rigid polyurethane foams of the present invention can be used for the production of continuously produced foams such as slabstock foams and sandwich panels.
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を、両面に紙面材を積層した断熱パネルの製造を例として説明する。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、一般にスラブフォームやサンドイッチパネルを製造するのに使用される、面材供給装置、コンベア装置、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して下面材上に供給する発泡機(ミキサー)、加熱オーブン、及び連続状に形成された硬質ポリウレタンフォームを適宜の長さに裁断する裁断機を備えた公知の連続発泡装置を使用することができる。 The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention will be described by taking as an example the production of a heat insulating panel in which paper materials are laminated on both sides. In the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, a face material supply device, a conveyor device, a polyol composition and a polyisocyanate component, which are generally used for producing a slab foam or a sandwich panel, are mixed on the bottom material. A known continuous foaming apparatus equipped with a foaming machine (mixer) to be fed to a heating oven, a heating oven, and a cutting machine for cutting a rigid polyurethane foam formed into a continuous shape into an appropriate length can be used.
サンドイッチパネルの製造工程は、一般的には以下の工程から構成される。
1)下紙面材を原反ロールから巻き戻してコンベアに供給する。
2)下紙面材上に、発泡機にてポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して形成された発泡原液組成物を、紙面材の幅方向に均一に供給する。
3)上紙面材を供給する。上面材供給後にニップロール等のニップ装置を通過させて発泡原液組成物液の幅方向への拡散、液の厚さの均一化、上下面材と発泡原液組成物の親和等を行う。
4)加熱オーブンに送り込んで加熱し、発泡・硬化反応を行わせて両面に紙面材が積層された硬質ポリウレタンフォームとする。所定の厚さにするために、フォームの上下面を押さえるダブルコンベアを使用してもよい。
5)加熱オーブンから連続的に出てくる硬質ポリウレタンフォームを、裁断機にて所定長さに裁断する。
The manufacturing process of the sandwich panel is generally composed of the following processes.
1) The lower sheet surface material is rewound from the original roll and supplied to the conveyor.
2) A foaming stock solution composition formed by mixing a polyol composition and a polyisocyanate component in a foaming machine on a lower paper surface material is uniformly supplied in the width direction of the paper surface material.
3) Supply the upper paper surface material. After supplying the top surface material, it passes through a nip device such as a nip roll to diffuse the foamed stock solution composition in the width direction, make the thickness of the solution uniform, and make the top and bottom surface material and the foamed stock solution composition compatible.
4) It is sent to a heating oven and heated to cause a foaming / curing reaction, thereby obtaining a rigid polyurethane foam having paper materials laminated on both sides. In order to obtain a predetermined thickness, a double conveyor that holds the upper and lower surfaces of the foam may be used.
5) The rigid polyurethane foam continuously coming out of the heating oven is cut into a predetermined length by a cutting machine.
硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルは、幅が600〜1500mm,厚さが薄物の場合には10〜55mm,厚物の場合には55〜150mmであり、用途に応じて適宜設定される。使用する面材は特に限定されるものではないが、紙面材の場合には0.3〜2.0mmの厚さのクラフト紙が使用される。 The rigid polyurethane foam sandwich panel has a width of 600 to 1500 mm, a thickness of 10 to 55 mm when it is thin, and a thickness of 55 to 150 mm when it is thick. The face material to be used is not particularly limited. In the case of a paper face material, kraft paper having a thickness of 0.3 to 2.0 mm is used.
<使用原料化合物>
(1)ポリオール化合物
・GR−40A:芳香族アミン系ポリオール化合物(トルエンジアミンのプロピレンオキサイドを開環付加重合体);官能基数4、水酸基価400mgKOH/g(三井武田ポリケミカル社製)
・DK−3776:化学式(化3)にて示される化学構造を有するポリオール化合物;Rはメチル基、Xはオキシプロピレン基、Yはプロピレン基、水酸基価350mgKOH/g(第一工業製薬社製)
・T−24:芳香族ポリエステルポリオール;官能基数2、水酸基価260mgKOH/g(東邦理化工業社製)
・PL−135:芳香族ポリエステルポリオール;官能基数2、水酸基価250mgKOH/g(東邦理化工業社製)
・GR−84:脂肪族系ポリエーテルポリオール(シュークロース/グリセリン混合物を開始剤としたプロピレンオキサイド開環付加重合体);水酸基価450mgKOH/g(三井武田ポリケミカル社製)
・EX−600ED:脂肪族系ポリエーテルポリオール(エチレンジアミンを開始剤としたプロピレンオキサイド開環付加重合体);官能基数4、水酸基価600mgKOH/g(旭硝子社製)
(2)可塑剤TMCPP:大八化学工業社製
(3)整泡剤
・SH−193,SF−2945F:東レダウコーニングシリコン社製
・S824−02:日本ユニカー社製
(4)発泡剤:ペンタン類としてシクロペンタンと水とを使用
(5)イソシアネート化合物:スミジュール44V−20(住化バイエルウレタン社製)使用。
<Raw compound used>
(1) Polyol compound / GR-40A: Aromatic amine-based polyol compound (ring-opening addition polymer of propylene oxide of toluenediamine); functional group number 4, hydroxyl value 400 mgKOH / g (manufactured by Mitsui Takeda Polychemical Co., Ltd.)
DK-3776: a polyol compound having a chemical structure represented by the chemical formula (Chemical Formula 3); R is a methyl group, X is an oxypropylene group, Y is a propylene group, and a hydroxyl value is 350 mgKOH / g (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
T-24: aromatic polyester polyol; number of functional groups 2, hydroxyl value 260 mgKOH / g (manufactured by Toho Rika Kogyo Co., Ltd.)
PL-135: aromatic polyester polyol; number of functional groups 2, hydroxyl value 250 mgKOH / g (manufactured by Toho Rika Kogyo Co., Ltd.)
GR-84: Aliphatic polyether polyol (propylene oxide ring-opening addition polymer using sucrose / glycerin mixture as an initiator); hydroxyl value 450 mgKOH / g (manufactured by Mitsui Takeda Polychemical Co., Ltd.)
EX-600ED: Aliphatic polyether polyol (propylene oxide ring-opening addition polymer using ethylenediamine as an initiator); functional group number 4, hydroxyl value 600 mgKOH / g (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
(2) Plasticizer TMCPP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (3) Foam stabilizer, SH-193, SF-2945F: manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd., S824-02: manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (4) foaming agent: pentane (5) Isocyanate compound: Sumidur 44V-20 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) is used.
<硬質ポリウレタンフォーム製造例>
(表1)の上段に記載した配合によりポリオール組成物を調製し、該ポリオール組成物とポリイソシアネートを使用して上記のサンドイッチパネルの製造方法により厚さ0.5mmのクラフト紙を面材として厚さ20mm,幅1200mmのサンドイッチパネルを連続生産し、フォーム密度、面材との接着強度、難燃性、熱伝導率を測定した。ポリオール組成物とイソシアネート成分との混合比率は、NCOインデックスが表1記載の数値となるように設定した。NCOインデックスは、添加した水に対しては1.0となるようにして設定した。
<Example of rigid polyurethane foam production>
A polyol composition was prepared by the formulation described in the upper part of (Table 1), and a thick kraft paper having a thickness of 0.5 mm was used as a face material by the above-described sandwich panel manufacturing method using the polyol composition and polyisocyanate. Sandwich panels having a length of 20 mm and a width of 1200 mm were continuously produced, and the foam density, adhesive strength with the face material, flame retardancy, and thermal conductivity were measured. The mixing ratio of the polyol composition and the isocyanate component was set so that the NCO index was a numerical value described in Table 1. The NCO index was set to 1.0 for the added water.
<評価方法>
(1)ペンタンを除くポリオール組成物の粘度
温度20℃における粘度をB型粘度計(東京計器製)を使用して(表1)の組成におけるペンタンを添加しない組成物の粘度を測定した。
(2)フォーム密度
サンドイッチパネルから面材を除く100mm×100mmのフォームを切り出して重量を測定して算出した。
(3)面材との接着強度
図1に示したように、面材に幅5cmの切欠きを形成し、端部を剥離した面材をバネ秤で矢印方向に引っ張って剥離強度を測定した。
(4)難燃性
サンドイッチパネルから幅100mm、長さ100mmのサンプルを切り出し、内炎の高さを20mm、外炎の高さを38mmに調整したプロパンガスブンゼンバーナーの炎の先端に上記サンプルの先端を10秒間接触させ、フォームが燃焼するか否かを目視により観察した。フォームが燃焼しなかったものを○、着火するが燃焼が持続しないものを△、フォームが燃焼するものを×として評価した。
(5)熱伝導率
熱伝導率測定装置AUTO−Λ HC−074(英弘精機社製)を使用し、測定条件は、JIS A 9511に準拠して測定した。
<Evaluation method>
(1) Viscosity of polyol composition excluding pentane Viscosity at a temperature of 20 ° C. was measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) in a composition without adding pentane in the composition of (Table 1).
(2) Foam density A 100 mm × 100 mm foam excluding the face material was cut out from the sandwich panel, and the weight was measured and calculated.
(3) Adhesive strength with the face material As shown in FIG. 1, a 5 cm wide notch was formed in the face material, and the peel strength was measured by pulling the face material with the end peeled in the direction of the arrow with a spring balance. .
(4) Flame retardance A sample with a width of 100 mm and a length of 100 mm was cut out from a sandwich panel, and the above sample was placed at the tip of a propane gas Bunsen burner with the inner flame height adjusted to 20 mm and the outer flame height adjusted to 38 mm. The tip was brought into contact for 10 seconds, and it was visually observed whether or not the foam burned. The case where the foam did not burn was evaluated as ◯, the case where ignition was performed but the combustion was not sustained was evaluated as Δ, and the case where the foam was burned was evaluated as x.
(5) Thermal conductivity A thermal conductivity measuring device AUTO-Λ HC-074 (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) was used, and the measurement conditions were measured in accordance with JIS A 9511.
<評価結果>
評価結果は(表1)の下段に示した。この表の結果より、本発明のポリオール組成物は粘度が低く、従来のミキサーを備えた製造装置を使用して硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネルの製造が可能であり、係るポリオール組成物を使用すると、面材とフォームの接着強度に優れ、熱伝導率も低くて断熱性に優れ、しかもペンタンを発泡剤として使用しても従来よりも難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができた。フォーム強度もHCFC−141bを使用した従来のフォームと同等であった。これに対して、化学式(化3)にて示される構造を有するポリオール化合物の含有割合の低いフォームは、難燃性が満足できるものではなかった。
<Evaluation results>
The evaluation results are shown in the lower part of (Table 1). From the results of this table, the polyol composition of the present invention has a low viscosity, and it is possible to produce a rigid polyurethane foam sandwich panel using a production apparatus equipped with a conventional mixer. It was possible to produce a rigid polyurethane foam having excellent adhesive strength between the material and foam, low thermal conductivity, excellent heat insulation, and excellent flame retardancy even when pentane was used as a foaming agent. The foam strength was also equivalent to the conventional foam using HCFC-141b. In contrast, a foam having a low content of a polyol compound having a structure represented by the chemical formula (Chemical Formula 3) was not satisfactory in flame retardancy.
Claims (4)
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたときに、水酸基価200〜500mgKOH/gの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール5〜40重量部、水酸基価150〜400mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオール10〜50重量部、及び水酸基価250〜550mgKOH/g、官能基数が2〜4の化学式(化1)にて示されるポリエーテルポリオール35〜70重量部を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
The foaming agent contains pentanes,
When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, 5 to 40 parts by weight of an aromatic amine polyether polyol having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g and 10 to 50 aromatic polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 400 mgKOH / g. A polyol composition for rigid polyurethane foam, comprising 35 parts by weight and a polyether polyol represented by a chemical formula (Chemical Formula 1) having a hydroxyl value of 250 to 550 mgKOH / g and a functional group number of 2 to 4 .
前記発泡剤はペンタン類を含有するものであり、
前記ポリオール化合物の全量を100重量部としたときに、水酸基価200〜500mgKOH/gの芳香族アミン系ポリエーテルポリオール5〜40重量部、水酸基価150〜400mgKOH/gの芳香族ポリエステルポリオール10〜50重量部、及び水酸基価250〜550mgKOH/g、官能基数が2〜4の化学式(化2)にて示されるポリエーテルポリオール35〜70重量部を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
The foaming agent contains pentanes,
When the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight, 5 to 40 parts by weight of an aromatic amine polyether polyol having a hydroxyl value of 200 to 500 mgKOH / g and 10 to 50 aromatic polyester polyol having a hydroxyl value of 150 to 400 mgKOH / g. A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising 35 parts by weight of a polyether polyol represented by a chemical formula (Chemical Formula 2) having 2 parts by weight and a hydroxyl value of 250 to 550 mgKOH / g and having 2 to 4 functional groups.
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