JP2006016502A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 他のゴム特性を損なうことなく２律背反の関係にある高反発弾性と低硬度を同時に有する新規なゴム組成物を提供する。
【解決手段】 シス−１，４結合の含有量が９０％以上のブタジエンゴムを主なゴム成分とし、芳香族成分が１８％以下の石油系鉱物油を前記ゴム成分１００重量部に対し５重量部以上と、過酸化物を１〜１０重量部含むゴム組成物であり、前記石油系鉱物油の添加量はゴム成分１００重量部に対し５重量部以上１００重量部未満であることが好ましく、また、前記ブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは高反発弾性でありながら低硬度であるゴム組成物に関する。

天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの汎用のジエン系ゴムを用いたゴム組成物は、そのミクロ構造特有の強度、弾性率、耐摩耗性などの特性を活用してタイヤ、ベルト、防振ゴム、ＯＡ機器、スポーツ用品など各分野でのゴム材料として広く使用されている。

一般に、ゴム組成物の弾性率や硬度は、カーボンブラックなどの充填剤、プロセスオイルなどの石油系軟化剤、植物系オイルや脂肪油系軟化剤などの軟化剤の種類と配合量により調整されている。

例えば、特開２００４−１８７４０号公報には、スチレンブタジエンゴムを含む原料ゴムに、カーボンブラックとシリカを合計で５０〜１２０重量部、軟化剤を２０〜６５重量部含み、加硫後のゴム硬度を調整することが記載されている（特許文献１）。

また、従来の配合技術では、弾性率を高めるには加硫ゴムの架橋密度を上げることが好ましいが、架橋密度を上げると硬度も上昇してしまい、硬度を低下させるために軟化剤を多量に配合すると弾性率も低下してしまうという２律背反する特性が現れる。
特開２００４−１８７４０号公報

しかしながら、近年の急激な技術の進展、用途開発の展開に伴い、ゴム組成物に対する要求特性も広範かつ高度化されるようになり、今までにない画期的な特性を持つゴム組成物の開発が要求され、例えば、高反発でありながら低硬度であるような相反する特性を持ったゴム組成物が求められるようになっている。

そこで、本発明は、かかる要求に鑑みてなされたもので、他のゴム特性を損なうことなく２律背反の関係にある高反発弾性と低硬度を同時に有する新規なゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、元来反発弾性に優れるシス含有量の高いブタジエンゴムを選び、これに特定の軟化剤を配合し、過酸化物により架橋させることで所期の目的が達成されることを見出し、本発明の完成に到った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、シス−１，４結合の含有量が９０％以上のブタジエンゴムを主なゴム成分とし、芳香族成分が１８％以下の石油系鉱物油を前記ゴム成分１００重量部に対し５重量部以上と、過酸化物を１〜１０重量部含んでなることを特徴とする。

このような構成により、芳香族成分を制限した石油系鉱物油が、過酸化物によるブタジエンゴムの均一かつ効率のよい架橋構造の形成を損なうことなく、ハイシスブタジエンゴムの高反発弾性を維持しつつゴム組成物の低硬度化を実現することができる。

前記石油系鉱物油の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し５重量部以上１００重量部未満であることが好ましく、配合量が多くなると反発弾性の維持が困難になると共に、油分のブリードが多くなり用途によっては弊害となることがある。

また、本発明では、前記ブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて重合されたものであることが好ましく、シス含有量や分子量、ゴム分子の分岐度のコントロールを行いやすくしブタジエンゴムの反発弾性を得やすくすることができる。

本発明のゴム組成物によると、高反発弾性と低硬度を合わせ持つ新規な特性のゴム組成物が得られ、ＯＡ機器やスポーツ分野、医療分野などの高機能性ゴム材料として使用することができる。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物は、シス−１，４結合の含有量が９０％以上のブタジエンゴムと、芳香族成分が１８％以下の石油系鉱物油と、架橋剤として過酸化物とを含む。

本発明に用いられるゴム成分としては、シス−１，４結合の含有量が９０％以上のブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）が用いられ、中でも希土類元素系触媒、特にネオジム系触媒を用いて重合されたハイシスＢＲを用いることが好ましい。

本発明では、ガラス転移温度が低く反発弾性に優れたＢＲ、特にハイシスＢＲの特長に基づいて、その架橋構造を適正化することでハイシスＢＲの高反発弾性を低下させることなく低硬度のゴム組成物とすることができる。

このハイシスＢＲのシス−１，４結合の含有量は、９０％以上であり、好ましくは９３％以上である。シス含有量が９０％よりも少ないと、すなわち１，４−トランスや１，２−ビニル結合が増加するとガラス転移温度が高くなり、元々の反発弾性が低下してしまう。また、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムではポリマーの側鎖に立体障害となるメチル基やベンゼン環を持つことから所望の高反発弾性を実現することが困難である。

上記ハイシスＢＲは、乳化重合或いは溶液重合により得られる分子量が５万〜２００万、好ましくは１０万〜５０万程度のＢＲが使用でき、コバルト化合物や有機アルミニウム化合物を触媒に用いた溶液重合によるものが好ましく、中でもネオジム系触媒を用いて重合されたＢＲがポリマーのミクロ構造の設計、コントロールが容易となり、所望のシス−１，４結合の含有量や分子量、ゴム分子の分岐度等が調整される点で好ましい。

このようなネオジム系触媒としては、ネオジム単体やネオジムと金属類との化合物、例えば、ＮｄＣｌ_３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ_２などが挙げられ、ネオジム系触媒により重合された市販品ポリマーとしては、例えば、バイエル社製のブナＣＢやエニケム社製のネオシスＢＲを挙げることができる。

また、本発明に係るゴム組成物では、上記ハイシスＢＲと他のゴム成分とをブレンドし用いることができるが、ブレンドされる残部ゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム、上記ハイシスＢＲ以外のブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが好ましい。この場合のゴム成分中のハイシスＢＲの割合は、全ゴム成分の８０重量部以上、好ましくは９０重量部以上であることが反発弾性を高レベルで維持する観点から望ましい。

本発明のゴム組成物に軟化剤として用いられる鉱物油は、芳香族成分が１８％以下の石油系鉱物油であり、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上の量で用いられる。この石油系鉱物油は軟化剤として作用するとともに、過酸化物架橋によるハイシスＢＲの架橋形態に作用し反発弾性を維持させるものと考えられる。

石油系鉱物油は、分子構造に芳香族系、パラフィン系、ナフテン系の炭化水素が混合して含まれるが、芳香族成分が多くなるとゴムとの相溶性や加工性はよくなるが、鉱物油に含まれる芳香族環が過酸化物により形成されたラジカルを補足しＢＲポリマー分子鎖間の炭素−炭素間の架橋結合を阻害し、架橋密度を低下させるとともに均一な架橋構造が得られなくなりハイシスＢＲの反発弾性を低下させる。従って、この芳香族成分の少ない鉱物油ほど好ましく、パラフィン系炭化水素を５０％以上、好ましくは６０％以上含む鉱物油が好適である。

この石油系鉱物油の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、配合量が少ないとゴム組成物の低硬度化が実現されず、多すぎると軟化効果は大きくなるが、軟化作用が過剰となって反発弾性を低下させるとともに油分のブリードが多くなり、その上限は１００重量部程度であることが好ましい。但し、鉱物油の配合量を多くして故意に油分をブリードさせ、例えばゴム組成物表面の滑り性を向上させる摺動性ゴムのような用途では、その配合量の上限は制限されるものではない。

なお、本発明において、石油系鉱物油に限定したのは、軟化効果が優れ、加硫ゴム物性に与える悪影響が少なく、加工性がよいという理由による。

本発明のゴム組成物においては、架橋剤として過酸化物が用いられ、ゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部が配合し使用される。

過酸化物によるハイシスＢＲの架橋は、ポリマー分子鎖間に硫黄結合が介在し架橋する硫黄による架橋形態に対して、ポリマー分子鎖中の２重結合の炭素にラジカルを生成し、このラジカルの再結合によってにポリマー間に炭素−炭素の架橋結合が発生し、この連鎖付加が成長し架橋密度を高めることで均一な架橋構造を形成してハイシスＢＲの高反発弾性を維持し、硫黄架橋よりも低硬度で高反発弾性の特性を示すようになる。

すなわち、本発明のゴム組成物は、前記芳香族成分を制限した鉱物油と過酸化物を架橋剤に用いることで、ハイシスＢＲの架橋密度を高めて均一な架橋構造を形成し、高反発弾性を維持しながらゴム組成物の低硬度化を実現するものとなる。

過酸化物としては、過酸化アシル、過酸化アルキル、過酸化エステル、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、金属過酸化物、過硫酸塩などの無機過酸化物が挙げられるが、ペルオキシドやヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が好適である。

上記有機過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。

この有機過酸化物の配合量が１重量部よりも少ないとハイシスＢＲの架橋反応が十分進行せず、また架橋速度も遅くなり均一な架橋構造が形成されず、１０重量部を越えると過架橋となり反発弾性が低下する。従って、有機過酸化物の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましく、上記過酸化物の２種類以上を併用してもよい。

また、本発明のゴム組成物では、共架橋剤を併用してもよく、過酸化物使用時に副反応として起こるポリマー主鎖の劣化を防ぐ効果がある。

共架橋剤としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛などの不飽和カルボン酸金属塩、エチレンジメタクリレート、ポリエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル酸系架橋剤、Ｐ−キノンジオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾールキノンジオキシムなどのオキシム系架橋剤、硫黄などが挙げられる。

本発明のゴム組成物には、目的に応じて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、亜鉛華、ステアリン酸、各種軟化剤、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤、その他のゴム組成物用に一般的に配合される各種配合剤を適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦなどの各種カーボンブラックを用途に応じて用いることができる。

加硫促進剤としては、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系などの公知の加硫促進剤が挙げられ、加硫促進助剤としては金属酸化物、脂肪酸、アミン類などを用いることができ、また少量の硫黄を架橋剤として有機過酸化物と併用することもできる。

また、老化防止剤としては、アミン−ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール類などの各種老化防止剤が用いられる。

本発明のゴム組成物は、ハイシス−ＢＲと石油系鉱物油、過酸化物と、必要に応じて他のゴム成分、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤などの各種配合剤を配合し、常法に従って混合して調製することができる。

ゴム組成物の混練には、混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常のゴム用混合装置が使用され、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、種々の成形方法により用途に応じた形状に、またゴム製品の構成部材として成形される。

以下に実施例及び比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

表１に記載の各実施例及び比較例のゴム組成物を、シス−１，４結合含有量の異なる下記３種類のＢＲ（ＢＲ−１〜３）と芳香族成分の含有量が異なる下記５種類の石油系鉱物油（オイル−Ａ〜Ｅ）を表に記載の配合量で用い、下記共通の配合剤を配合（重量部）し、容量２０リットルのバンバリーミキサーを用いて混練し各ゴム組成物を調整した。

［ＢＲ］
・ＢＲ−１：シス−１，４結合含有量＝９５％、分子量＝３５万（宇部興産製、ＢＲ１３０Ｂ）
・ＢＲ−２：シス−１，４結合含有量＝９８％、分子量＝４８万（宇部興産製、ＢＲ１５０Ｂ）
・ＢＲ−３：シス−１，４結合含有量＝８０％、分子量＝３０万（宇部興産製、ＢＲ１５０Ｂ／旭化成製、ジエンＮＦ３５＝７０／３０のブレンド）

［オイル］
・オイル−Ａ：芳香族成分０％（出光興産製、ＰＷ−９０）
・オイル−Ｂ：芳香族成分７％（共石プロセス製、Ｐ−５００）
・オイル−Ｃ：芳香族成分１３％（出光興産製、ＮＰ−２４）
・オイル−Ｄ：芳香族成分２２％（モービル石油製、２４）
・オイル−Ｅ：芳香族成分３３％（共石プロセス製、Ｘ−１００）

［共通の配合剤（重量部）］
・亜鉛華：２重量部（三井金属鉱業製、亜鉛華３号）
・ステアリン酸：１重量部（花王石鹸製、ゴム用ステアリン酸）
・老化防止剤ＲＤ：１重量部（大内新興化学工業製、ノクラック２２４）
・有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド）：４重量部（日本油脂製、ＤＣＰ４０）

得られた各ゴム組成物について、１５０℃×３０分の条件で加硫した加硫ゴムの硬度と反発弾性およびブリードの有無を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。

［硬度］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、スプリング硬さＨｓ（Ａ形）を測定した。数値が小さいほど、低硬度である。

［反発弾性（％）］
ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて、反発弾性（％）を測定した。数値が大きいほど、反発弾性が高い。

［ブリード有無］
加硫ゴム試料を２３±２℃の室内に９６時間放置後、ゴム表面を目視で観察し油分のブリードの有無を確認した。

表１に示す通り、ＢＲ−１にオイル−Ａを変量し配合した実施例１〜３は、オイル−Ａを含まないコントロールに対して反発弾性を維持しながらオイルの増量に従いゴム組成物を低硬度化することができる。しかし、オイル量の多い比較例１は反発弾性も低下してしまい、またブリードも見られる。また、芳香族成分を規定範囲内で多くしたオイル−Ｂ、Ｃを配合した実施例４，５でも反発弾性を維持し、オイル−Ａの場合よりも硬度は幾分高くなるが低硬度にすることができる。しかし、芳香族成分が１８％を越えるオイル−Ｄ，Ｅを配合した比較例２〜３では、オイル中の芳香族成分、配合量に従って反発弾性が低下し、低硬度化の効果も少なくなる。さらに、シス含有量の多いＢＲ−２を用いた実施例６では、反発弾性を高めることができ、逆にシス量の少ないＢＲ−３では高反発弾性と低硬度とが両立し得ることができない（比較例７）。

本発明のゴム組成物は、相反する高反発弾性と低硬度を合わせ持つ新規な特性のゴム組成物であり、ＯＡ機器やスポーツ分野、医療分野などの画期的な高機能性ゴム材料として使用される。

Claims (3)

1. シス−１，４結合の含有量が９０％以上のブタジエンゴムを主なゴム成分とし、芳香族成分が１８％以下の石油系鉱物油を前記ゴム成分１００重量部に対し５重量部以上と、過酸化物を１〜１０重量部含んでなる
   ことを特徴とするゴム組成物。
2. 前記石油系鉱物油の配合量が、前記ゴム成分１００重量部に対し５重量部以上１００重量部未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ブタジエンゴムが、希土類元素系触媒を用いて重合された
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。