JP2006012533A

JP2006012533A - Alkaline battery

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Publication number: JP2006012533A
Application number: JP2004186419A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kato; 文生加藤; Katsuya Sawada; 勝也澤田; Chuya Okada; 忠也岡田; Yasuo Mukai; 保雄向井; Shigeto Noya; 重人野矢
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-06-24
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-01-12

Abstract

【課題】正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善すると同時に大幅な高エネルギー密度化を図る。
【解決手段】アルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる。もしくは第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる。
【選択図】図１[PROBLEMS] To significantly improve the storage performance of an alkaline battery in which nickel oxyhydroxide is contained in a positive electrode mixture, and at the same time to achieve a significant increase in energy density.
An alkaline battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode mixture including a first active material, a second active material, and a graphite conductive agent. The first active material is made of electrolytic manganese dioxide and rare earth oxide particles supported on the surface of the electrolytic manganese dioxide, and the second active material is made of nickel oxyhydroxide. Alternatively, the first active material is made of nickel oxyhydroxide and rare earth oxide particles supported on the surface of nickel oxyhydroxide, and the second active material is made of electrolytic manganese dioxide.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に関し、詳しくは、正極合剤中に活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含み、インサイドアウト構造を採用した、所謂、ニッケルマンガン電池に関する。 The present invention relates to an alkaline battery as a primary battery, and more particularly, to a so-called nickel manganese battery that employs an inside-out structure that includes manganese dioxide and nickel oxyhydroxide as active materials in a positive electrode mixture.

アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト構造を有する。アルカリ電池の正極合剤は、一般に電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤からなる。 The alkaline battery was disposed via a separator in the positive electrode case serving also as a positive electrode terminal, a positive electrode material mixture pellet made of cylindrical manganese dioxide arranged in close contact with the inside of the positive electrode case, and a positive electrode material mixture pellet hollow It has an inside-out structure comprising a gelled zinc negative electrode. The positive electrode mixture of an alkaline battery is generally composed of electrolytic manganese dioxide and a graphite conductive agent.

近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が用いられる機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このようなアルカリ電池が実用化され、広く普及している。 With the spread of digital devices in recent years, the load power of devices using alkaline batteries has gradually increased, and there is a demand for a battery with excellent heavy load discharge performance. In order to cope with this, it has been proposed that nickel oxyhydroxide is mixed with the positive electrode mixture to improve the heavy load discharge characteristics of the battery (see Patent Document 1). In recent years, such alkaline batteries have been put into practical use and widely used.

アルカリ電池に用いるオキシ水酸化ニッケルは、一般に、アルカリ蓄電池用途の球状もしくは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものである。この際、電池内への高密度充填を達成するために、嵩密度（タップ密度）が大きく、β型構造の結晶からなる水酸化ニッケルが、原料として用いられる。このような原料を酸化剤で化学的に処理すると、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルが得られる。 Nickel oxyhydroxide used for alkaline batteries is generally obtained by oxidizing spherical or egg-shaped nickel hydroxide for alkaline storage batteries with an oxidizing agent such as an aqueous sodium hypochlorite solution. At this time, in order to achieve high-density filling in the battery, nickel hydroxide having a large bulk density (tap density) and comprising β-type structure crystals is used as a raw material. When such a raw material is chemically treated with an oxidizing agent, nickel oxyhydroxide composed of β-type crystals can be obtained.

化学的に処理により生成したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル中では、ニッケル価数がほぼ３価になっている。ニッケル価数がほぼ３価から２価近傍まで還元される際の電気化学的エネルギーが、電池の放電容量として利用される。 In nickel oxyhydroxide comprising β-type crystals produced by chemical treatment, the nickel valence is almost trivalent. Electrochemical energy when the nickel valence is reduced from approximately 3 to nearly 2 is used as the discharge capacity of the battery.

上述のようなオキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して保存性能が低く、特に高温で電池を保存した場合に正極の自己放電が大きいという問題点を有する。 Alkaline batteries containing a positive electrode mixture mixed with nickel oxyhydroxide as described above have lower storage performance compared to alkaline batteries that do not contain nickel oxyhydroxide, especially when batteries are stored at high temperatures. There is a problem that the discharge is large.

自己放電の反応は、式（１）に示すオキシ水酸化ニッケルの還元反応と、式（２）に示す水酸化物イオンの酸化分解（酸素発生）反応を包含し、全体としては式（３）で表される。 The self-discharge reaction includes a reduction reaction of nickel oxyhydroxide represented by the formula (1) and an oxidative decomposition (oxygen generation) reaction of hydroxide ions represented by the formula (2). It is represented by

ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- → Ｎｉ(ＯＨ)₂＋ＯＨ^- （１）
４ＯＨ^- → ２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＋４ｅ^-（２）
４ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｎｉ(ＯＨ)₂＋Ｏ₂ （３） NiOOH + H ₂ O + e ⁻ → Ni (OH) ₂ + OH ⁻ (1)
4OH ⁻ → 2H ₂ O + O ₂ + 4e ⁻ (2)
4NiOOH + 2H ₂ O → 4Ni (OH) ₂ + O ₂ (3)

従って、保存後の電池に強負荷放電特性を維持させるためには、式（３）の自己放電反応の速度を緩やかにして、オキシ水酸化ニッケルの劣化を回避する必要がある。 Therefore, in order to maintain the high load discharge characteristics in the battery after storage, it is necessary to reduce the rate of the self-discharge reaction of formula (3) to avoid the deterioration of nickel oxyhydroxide.

アルカリ蓄電池（二次電池）の分野では、高温下での電池の充電特性を改善する手段として、オキシ水酸化ニッケルからなる正極に、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を添加することが提案されている。また、希土類酸化物により、式（２）の酸素発生反応の過電圧が高められることが知られている（特許文献２〜４参照）。 In the field of alkaline storage batteries (secondary batteries), as a means for improving the charging characteristics of batteries at high temperatures, a rare earth oxide such as ZnO, Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O _3, etc. It has been proposed to add. Moreover, it is known that the overvoltage of the oxygen generation reaction of Formula (2) is increased by the rare earth oxide (see Patent Documents 2 to 4).

そこで、このようなアルカリ蓄電池（二次電池）に関する技術を一次電池に応用することが検討されている。例えば、正極合剤にＺｎＯやＹ₂Ｏ₃を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献５参照）、正極合剤にＹｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃等の希土類金属の酸化物を添加して自己放電を抑制する提案（特許文献６、７参照）等がある。その結果、オキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を含むアルカリ電池においても、ある程度の保存性能の改善が達成され、近年の実用化に結びついている。
特開昭５７−７２２６６号公報特許第３０４２０４３号公報特開平７−１９２７３２号公報特開平９−９２２７９号公報特開２００１−１５１０６号公報特開２００２−２８９１８７号公報特開２００３−２５７４２３号公報 Then, application of the technique regarding such an alkaline storage battery (secondary battery) to a primary battery is examined. For example, a proposal to suppress self-discharge by adding ZnO or Y ₂ O ₃ to the positive electrode mixture (see Patent Document 5), and a rare earth metal oxide such as Yb ₂ O ₃ or Er ₂ O ₃ to the positive electrode mixture There are proposals to add and suppress self-discharge (see Patent Documents 6 and 7). As a result, even in an alkaline battery including a positive electrode mixture mixed with nickel oxyhydroxide, a certain degree of improvement in storage performance has been achieved, which has led to practical application in recent years.
JP-A-57-72266 Japanese Patent No. 3042043 Japanese Patent Laid-Open No. 7-192732 JP-A-9-92279 JP 2001-15106 A JP 2002-289187 A JP 2003-257423 A

しかし、ＺｎＯによる酸素発生過電圧を高める効果は僅かである。従って、正極合剤中にＺｎＯを添加してアルカリ電池の保存性能の改善を図る場合には、満足な保存性能を保つためには過剰のＺｎＯを添加する必要がある。このため、正極合剤中に占める活物質の割合が制限されることとなり、電池の高容量化が妨げられるという問題がある。 However, the effect of increasing the oxygen generation overvoltage by ZnO is slight. Therefore, when ZnO is added to the positive electrode mixture to improve the storage performance of the alkaline battery, it is necessary to add excess ZnO in order to maintain satisfactory storage performance. For this reason, the ratio of the active material in the positive electrode mixture is limited, and there is a problem that the increase in capacity of the battery is hindered.

希土類酸化物は、ＺｎＯよりも、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が大きいとされている。しかし、単純に希土類酸化物を正極合剤に添加するだけでは、正極合剤内での希土類酸化物の分散度合いが十分に高められず、満足な保存性能が得られない場合が多い。また、希土類酸化物の効果を得るためにその添加量を過剰に多くすれば、電池の高容量化が困難になると同時に、高価な希土類酸化物が大量に必要となり、コストアップの問題も生ずる。 Rare earth oxides are said to have a greater effect of increasing the oxygen generation overvoltage on nickel oxyhydroxide than ZnO. However, simply adding a rare earth oxide to the positive electrode mixture does not sufficiently increase the degree of dispersion of the rare earth oxide in the positive electrode mixture, and satisfactory storage performance is often not obtained. Further, if the addition amount is excessively increased in order to obtain the effect of the rare earth oxide, it is difficult to increase the capacity of the battery, and at the same time, a large amount of expensive rare earth oxide is required, resulting in a problem of cost increase.

本発明の第１の態様は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる、アルカリ電池に関する。 A first aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, the positive electrode includes a positive electrode mixture including a first active material, a second active material, and a graphite conductive agent, and the first active material includes an electrolytic The present invention relates to an alkaline battery comprising rare earth oxide particles supported on the surfaces of manganese dioxide and electrolytic manganese dioxide, and the second active material comprising nickel oxyhydroxide.

第１の態様において、電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径は３０〜５０μｍであり、希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径は０．１〜５μｍであることが望ましい。また、希土類酸化物粒子の量は、それを担持する前記電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％であることが望ましい。 In the first aspect, the volume-based average particle diameter of electrolytic manganese dioxide is preferably 30 to 50 μm, and the volume-based average particle diameter of the rare earth oxide particles is preferably 0.1 to 5 μm. The amount of the rare earth oxide particles is preferably 0.1 to 3% by weight of the electrolytic manganese dioxide supporting it.

本発明の第２の態様は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなり、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる、アルカリ電池に関する。 The second aspect of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, the positive electrode comprises a positive electrode mixture comprising a first active material, a second active material, and a graphite conductive agent, and the first active material comprises an oxy The present invention relates to an alkaline battery comprising rare earth oxide particles supported on the surfaces of nickel hydroxide and nickel oxyhydroxide, and the second active material comprising electrolytic manganese dioxide.

第２の態様において、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は１５〜３０μｍであり、希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径が０．１〜３μｍであることが望ましい。また、希土類酸化物粒子の量は、それを担持するオキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％であることが望ましい。 In the second aspect, the volume-based average particle diameter of nickel oxyhydroxide is preferably 15 to 30 μm, and the volume-based average particle diameter of the rare earth oxide particles is preferably 0.1 to 3 μm. The amount of the rare earth oxide particles is preferably 0.1 to 3% by weight of the nickel oxyhydroxide carrying it.

第１および第２の態様において、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であり、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましい。 In the first and second embodiments, the nickel oxyhydroxide is a solid solution composed of crystals in which manganese is dissolved, and the manganese content in the total of nickel and manganese contained in the nickel oxyhydroxide is 0. It is desirable that it is 1-10 mol%.

第１および第２の態様において、希土類酸化物は、Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。 In the first and second embodiments, the rare earth oxide is at least one selected from the group consisting of Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ and Lu ₂ O _3. Is desirable.

第１および第２の態様において、前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有量は、１０〜８０重量％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有量は、２０〜９０重量％であることが望ましい。 In the first and second embodiments, the content of the nickel oxyhydroxide in the total amount of the nickel oxyhydroxide and the electrolytic manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is 10 to 80% by weight, The content of the electrolytic manganese dioxide in the total amount is preferably 20 to 90% by weight.

第１および第２の態様において、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有率は、３〜１０重量％であることが望ましい。 In the first and second embodiments, the content of the graphite conductive agent in the total amount of nickel oxyhydroxide, electrolytic manganese dioxide, and graphite conductive agent contained in the positive electrode mixture is 3 to 10% by weight. desirable.

本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善することができる。また、オキシ水酸化ニッケルにマンガンを溶解させたり、希土類酸化物の使用量を少量に制限したりすることにより、電池の大幅な高エネルギー密度化を図ることが可能となる。 According to the present invention, the storage performance of an alkaline battery in which nickel oxyhydroxide is contained in the positive electrode mixture can be greatly improved. In addition, by dissolving manganese in nickel oxyhydroxide or limiting the amount of rare earth oxide used to a small amount, it is possible to significantly increase the energy density of the battery.

実施形態１
本実施形態に係るアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。
第１活物質は、電解二酸化マンガンおよび電解二酸化マンガンの表面に担持された希土類酸化物粒子からなる。また、第２活物質は、オキシ水酸化ニッケルからなる。 Embodiment 1
The alkaline battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode mixture including a first active material, a second active material, and a graphite conductive agent.
The first active material is composed of electrolytic manganese dioxide and rare earth oxide particles supported on the surface of electrolytic manganese dioxide. The second active material is made of nickel oxyhydroxide.

電解二酸化マンガンの表面に希土類酸化物粒子を担持させる方法は特に限定されないが、例えば機械的な手法を用いることにより、微小な希土類酸化物を粒子径の大きい電解二酸化マンガンの表面に付着させることができる。ここで、機械的な手法としては、例えば回転式の容器内に粒子の混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加するハイブリダイゼーションシステムや、メカノフュージョンを用いる手法等が挙げられる。 The method of supporting the rare earth oxide particles on the surface of the electrolytic manganese dioxide is not particularly limited. For example, by using a mechanical method, a minute rare earth oxide can be attached to the surface of the electrolytic manganese dioxide having a large particle diameter. it can. Here, mechanical methods include, for example, a hybridization system in which a mixture of particles is put into a rotating container, the container is rotated at a high speed, and an impact force is applied to the particle surface layer, a technique using a mechanofusion, etc. Is mentioned.

電解二酸化マンガンの粒子径は、電析工程で電極から剥離した電解二酸化マンガンの粉砕条件を調整等することによって制御することが可能である。多くの場合、電解二酸化マンガンの粒子径が小さすぎると、放電容量が低下し、粒子径が大きすぎると、強負荷放電特性が低下する。また、正極合剤の成型性は、粒子径の大きいものの方が優れている。 The particle diameter of the electrolytic manganese dioxide can be controlled by adjusting the pulverization conditions of the electrolytic manganese dioxide peeled from the electrode in the electrodeposition step. In many cases, when the particle size of electrolytic manganese dioxide is too small, the discharge capacity is lowered, and when the particle size is too large, the heavy load discharge characteristics are lowered. In addition, the moldability of the positive electrode mixture is superior when the particle size is large.

以上より、電解二酸化マンガンの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、３０〜５０μｍであることが好ましく、３５〜４５μｍであることが更に好ましい。電解二酸化マンガンの平均粒子径が３０μｍ未満では、電池の高容量化に不利となる傾向がある。一方、電解二酸化マンガンの平均粒子径が５０μｍを超えると、十分な強負荷放電特性が得られない場合がある。 From the above, the volume-based average particle diameter (D50) of electrolytic manganese dioxide is preferably 30 to 50 μm, and more preferably 35 to 45 μm. If the average particle diameter of electrolytic manganese dioxide is less than 30 μm, it tends to be disadvantageous for increasing the battery capacity. On the other hand, if the average particle diameter of electrolytic manganese dioxide exceeds 50 μm, sufficient heavy load discharge characteristics may not be obtained.

電解二酸化マンガンの平均粒子径と希土類酸化物の平均粒子径との差が大きいほど、電解二酸化マンガンに希土類酸化物を担持させるのが容易となる。従って、希土類酸化物の粒子径は小さい方が好ましいが、極端に小さい粒子は製造が困難であり、コストが高くなる。これらのバランスを考慮すると、電解二酸化マンガンの表面に担持させる希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３μｍであることが更に好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、電池の製造コストが高くなる。また、希土類酸化物粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、電解二酸化マンガンに効率よく希土類酸化物を担持させることができない場合がある。 The larger the difference between the average particle size of the electrolytic manganese dioxide and the average particle size of the rare earth oxide, the easier it is to support the rare earth oxide on the electrolytic manganese dioxide. Therefore, it is preferable that the particle diameter of the rare earth oxide is small, but extremely small particles are difficult to produce and the cost is high. Considering these balances, the volume-based average particle diameter (D50) of the rare earth oxide particles supported on the surface of electrolytic manganese dioxide is preferably 0.1 to 5 μm, and preferably 0.5 to 3 μm. Is more preferable. When the average particle diameter of the rare earth oxide particles is less than 0.1 μm, the production cost of the battery increases. If the average particle diameter of the rare earth oxide particles exceeds 5 μm, the rare earth oxide may not be efficiently supported on the electrolytic manganese dioxide.

上記の第１活物質と、第２活物質としてのオキシ水酸化ニッケルと、黒鉛からなる導電剤とを、混合して正極合剤とし、これを所定形状に加圧成型することにより、インサイドアウト型のアルカリ電池用の正極が得られる。第１活物質の電解二酸化マンガンの表面には予め希土類酸化物が付着しているため、このような正極合剤中では希土類酸化物の分散度合いが非常に大きくなる。 The above first active material, nickel oxyhydroxide as the second active material, and a conductive agent made of graphite are mixed to form a positive electrode mixture, and this is pressure-molded into a predetermined shape, thereby generating an inside-out. Type positive electrode for alkaline battery is obtained. Since the rare earth oxide is previously deposited on the surface of the electrolytic manganese dioxide as the first active material, the degree of dispersion of the rare earth oxide becomes very large in such a positive electrode mixture.

高分散状態で正極合剤中に存在する希土類酸化物は、正極合剤内に含浸されているアルカリ電解液中に僅かに溶解する。その後、近傍のオキシ水酸化ニッケル上には希土類元素からなる緻密な被膜が形成され、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が効果的に高められる。このとき、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが高いことから、ごく少量の希土類酸化物であっても、正極合剤全体わたって緻密な被膜を形成することができる。従って、ごく少量の希土類酸化物でも、電池の保存性能は飛躍的に改善される。 The rare earth oxide present in the positive electrode mixture in a highly dispersed state is slightly dissolved in the alkaline electrolyte that is impregnated in the positive electrode mixture. Thereafter, a dense film made of a rare earth element is formed on the nearby nickel oxyhydroxide, and the oxygen generation overvoltage on the nickel oxyhydroxide is effectively increased. At this time, since the degree of dispersion of the rare earth oxide in the positive electrode mixture is high, a dense coating can be formed over the entire positive electrode mixture even with a very small amount of rare earth oxide. Therefore, even with a very small amount of rare earth oxide, the storage performance of the battery is dramatically improved.

希土類酸化物粒子の量は、例えば、それを担持する電解二酸化マンガンの０．１〜３重量％、さらには０．１〜１重量％と、極めて少量にすることができる。このように希土類酸化物の使用量を少量に抑えることで、十分な保存特性を確保しつつ、電池（正極合剤）の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。 The amount of the rare earth oxide particles can be extremely small, for example, 0.1 to 3% by weight, further 0.1 to 1% by weight of the electrolytic manganese dioxide supporting the rare earth oxide particles. In this way, by suppressing the amount of rare earth oxide used to a small amount, it is possible to increase the energy density of the battery (positive electrode mixture) while ensuring sufficient storage characteristics.

希土類酸化物には、Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。これらの希土類酸化物には、３価陽イオンのイオン半径が０.８５〜０.８８Å程度である、という共通の特徴がある。これらの希土類酸化物は、アルカリ電解液中でオキシ水酸化ニッケルと共存させると、電解液中に僅かに溶解し、水酸化物を形成しながら再析出する。再析出の際に、オキシ水酸化ニッケル上に水酸化物からなる被膜が形成され、酸素発生過電圧が高められることになる。 As the rare earth oxide, it is desirable to use at least one selected from the group consisting of Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ and Lu ₂ O ₃ . These rare earth oxides have a common feature that the ionic radius of the trivalent cation is about 0.85 to 0.88. When these rare earth oxides coexist with nickel oxyhydroxide in an alkaline electrolyte, they are slightly dissolved in the electrolyte and reprecipitated while forming hydroxides. During the reprecipitation, a film made of hydroxide is formed on the nickel oxyhydroxide, and the oxygen generation overvoltage is increased.

第２活物質であるオキシ水酸化ニッケルは、マンガンを溶解した結晶からなる固溶体であることが望ましい。オキシ水酸化ニッケルもしくはその原料となる水酸化ニッケルにマンガンを含有させることにより、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数を３.０価以上の高い値に容易に設定することができる。ニッケルの平均価数を高めることは、電池の高容量化において非常に有利であり、極めて高容量で保存特性にも優れたアルカリ電池を得ることが可能となる。なお、オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、１５〜３０μｍであることが好ましい。 The nickel oxyhydroxide as the second active material is preferably a solid solution composed of crystals in which manganese is dissolved. By including manganese in nickel oxyhydroxide or nickel hydroxide as its raw material, the average valence of nickel contained in nickel oxyhydroxide can be easily set to a high value of 3.0 or more. . Increasing the average valence of nickel is very advantageous in increasing the capacity of the battery, and it is possible to obtain an alkaline battery having an extremely high capacity and excellent storage characteristics. In addition, it is preferable that the volume-based average particle diameter of nickel oxyhydroxide is 15-30 micrometers.

オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％であることが望ましく、１〜７ｍｏｌ％であることが更に望ましい。マンガンの含有量が０．１ｍｏｌ％未満では、ニッケルの平均価数を高める効果が十分に得られない。また、マンガンの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、相対的に前記合計に占めるニッケルの含有量が小さくなり、かえって電池の高容量化に不利になる。 The content of manganese in the total of nickel and manganese contained in the nickel oxyhydroxide is preferably 0.1 to 10 mol%, and more preferably 1 to 7 mol%. When the manganese content is less than 0.1 mol%, the effect of increasing the average valence of nickel cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the manganese content exceeds 10 mol%, the nickel content relative to the total becomes relatively small, which is disadvantageous for increasing the battery capacity.

電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、ケース内への充填の容易さ、材料価格等の点では、電解二酸化マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性の点では、オキシ水酸化ニッケルの方が優れる。 When electrolytic manganese dioxide and nickel oxyhydroxide are compared, electrolytic manganese dioxide is superior in terms of capacity per unit weight (mAh / g), ease of filling in the case, material price, and the like. On the other hand, nickel oxyhydroxide is superior in terms of discharge voltage and heavy load discharge characteristics.

従って、電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有量は、それぞれ１０〜８０ｗｔ％および２０〜９０ｗｔ％であることが好ましい。また、特性バランスに特に優れた電池を得る観点からは、オキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ３０〜６０ｗｔ％および４０〜７０ｗｔ％であることが更に好ましい。 Therefore, considering the balance of battery characteristics and price, the content of nickel oxyhydroxide and electrolytic manganese dioxide in the total amount of nickel oxyhydroxide and electrolytic manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is 10 to 80 wt%, respectively. And preferably 20 to 90 wt%. Further, from the viewpoint of obtaining a battery particularly excellent in the property balance, the contents of nickel oxyhydroxide and electrolytic manganese dioxide are more preferably 30 to 60 wt% and 40 to 70 wt%, respectively.

正極合剤における活物質の体積エネルギー密度は、高い方が好ましい。一方、十分な強負荷放電特性を確保するには、黒鉛からなる導電剤を正極合剤に含ませる必要がある。このような観点から、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有量は３〜１０ｗｔ％であることが好ましく、５〜８ｗｔ％であることが更に好ましい。前記含有量が３ｗｔ％未満になると、残存容量に関わらず、正極合剤全体の電子伝導性が不十分になることがある。一方、前記含有量が１０ｗｔ％をこえると、正極合剤に占める活物質の割合が小さくなり過ぎ、活物質の体積エネルギー密度が不十分になることがある。 The volume energy density of the active material in the positive electrode mixture is preferably higher. On the other hand, in order to ensure sufficient heavy load discharge characteristics, it is necessary to include a conductive agent made of graphite in the positive electrode mixture. From such a viewpoint, the content of the graphite conductive agent in the total amount of nickel oxyhydroxide, electrolytic manganese dioxide and graphite conductive agent contained in the positive electrode mixture is preferably 3 to 10 wt%, and 5 to 8 wt%. % Is more preferable. When the content is less than 3 wt%, the electron conductivity of the whole positive electrode mixture may become insufficient regardless of the remaining capacity. On the other hand, when the content exceeds 10 wt%, the proportion of the active material in the positive electrode mixture may be too small, and the volume energy density of the active material may be insufficient.

実施形態２
本実施態様に係るアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、第１活物質、第２活物質および黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。
第１活物質は、オキシ水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケルの表面に担持された希土類酸化物粒子からなる。また、第２活物質は、電解二酸化マンガンからなる。 Embodiment 2
The alkaline battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode mixture including a first active material, a second active material, and a graphite conductive agent.
The first active material is composed of nickel oxyhydroxide and rare earth oxide particles supported on the surface of nickel oxyhydroxide. The second active material is made of electrolytic manganese dioxide.

希土類酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルを用いる場合にも、実施形態１と同様に希土類酸化物の正極合剤中での分散度合いを十分に高めることができる。この場合も、やはり少量の希土類酸化物により、電池の保存性能を大幅に高めることが可能となる。 When using nickel oxyhydroxide carrying a rare earth oxide, the degree of dispersion of the rare earth oxide in the positive electrode mixture can be sufficiently increased as in the first embodiment. In this case as well, the storage performance of the battery can be greatly enhanced by a small amount of rare earth oxide.

オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径は、原料である水酸化ニッケルを反応晶析法で合成する際に、合成槽内のｐＨ、粒子の滞留時間、反応温度等を調整することで制御できる。しかし、これらの条件を操作して意図的に大きな粒子を得る場合でも、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は３０μｍ程度までに留まることが多い。従って、オキシ水酸化ニッケルは、電解二酸化マンガンに比べると大粒子径にすることが困難である。 The average particle diameter of nickel oxyhydroxide can be controlled by adjusting the pH in the synthesis tank, the residence time of the particles, the reaction temperature and the like when synthesizing the raw material nickel hydroxide by the reaction crystallization method. However, even when these conditions are manipulated to intentionally obtain large particles, the volume-based average particle diameter (D50) often remains up to about 30 μm. Therefore, nickel oxyhydroxide is difficult to have a large particle size compared to electrolytic manganese dioxide.

オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が電解二酸化マンガンに比べて小さいことから、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルの表面に担持させることも比較的困難となる。ただし、オキシ水酸化ニッケルと希土類酸化物の粒子径を適正範囲に規制すれば、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルの表面に担持させることは十分に可能である。 Since the average particle diameter of nickel oxyhydroxide is smaller than that of electrolytic manganese dioxide, it is relatively difficult to support the rare earth oxide on the surface of nickel oxyhydroxide. However, if the particle diameters of nickel oxyhydroxide and rare earth oxide are regulated within an appropriate range, the rare earth oxide can be sufficiently supported on the surface of nickel oxyhydroxide.

オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、１５〜３０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることが更に好ましい。なお、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が１５μｍ未満になると、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させることが容易ではなくなる。 The volume-based average particle diameter of nickel oxyhydroxide is preferably 15 to 30 μm, and more preferably 20 to 30 μm. When the average particle diameter of nickel oxyhydroxide is less than 15 μm, it is not easy to support the rare earth oxide on nickel oxyhydroxide.

オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と希土類酸化物の平均粒子径との差が大きいほど、オキシ水酸化ニッケルに希土類酸化物を担持させるのが容易となる。従って、希土類酸化物の粒子径は、二酸化マンガンに担持させる場合よりも小さい方が好ましい。具体的には、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持させる希土類酸化物粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、電池の製造コストが高くなる。また、希土類酸化物粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、オキシ水酸化ニッケルに効率よく希土類酸化物を担持させることができない場合がある。 The larger the difference between the average particle diameter of nickel oxyhydroxide and the average particle diameter of rare earth oxide, the easier it is to support the rare earth oxide on nickel oxyhydroxide. Accordingly, the particle size of the rare earth oxide is preferably smaller than when it is supported on manganese dioxide. Specifically, the volume-based average particle diameter (D50) of the rare earth oxide particles supported on the surface of nickel oxyhydroxide is preferably 0.1 to 3 μm, and preferably 0.1 to 1 μm. Further preferred. When the average particle diameter of the rare earth oxide particles is less than 0.1 μm, the production cost of the battery increases. If the average particle diameter of the rare earth oxide particles exceeds 3 μm, the rare earth oxide may not be efficiently supported on nickel oxyhydroxide.

希土類酸化物粒子をオキシ水酸化ニッケルに担持させる場合にも、希土類酸化物粒子の量を、それを担持するオキシ水酸化ニッケルの０．１〜３重量％、さらには０．１〜１重量％と、極めて少量にすることができる。このように希土類酸化物の使用量を少量に抑えることで、十分な保存特性を確保しつつ、電池（正極合剤）の高エネルギー密度化を図ることが可能となる。 Even when the rare earth oxide particles are supported on nickel oxyhydroxide, the amount of the rare earth oxide particles is 0.1 to 3% by weight, further 0.1 to 1% by weight of the nickel oxyhydroxide supporting the rare earth oxide particles. And can be very small. In this way, by suppressing the amount of rare earth oxide used to a small amount, it is possible to increase the energy density of the battery (positive electrode mixture) while ensuring sufficient storage characteristics.

電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、希土類酸化物等には、実施形態１と同様のものを用いることが好ましい。また、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有量は、実施形態１と同様に規制することが好ましい。また、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有量も、実施形態１と同様に規制することが好ましい。 For electrolytic manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, rare earth oxide, etc., it is preferable to use the same as in the first embodiment. Moreover, it is preferable to regulate the content of nickel oxyhydroxide and electrolytic manganese dioxide in the total amount of nickel oxyhydroxide and electrolytic manganese dioxide contained in the positive electrode mixture, as in the first embodiment. Further, the content of the graphite conductive agent in the total amount of nickel oxyhydroxide, electrolytic manganese dioxide and graphite conductive agent contained in the positive electrode mixture is preferably regulated in the same manner as in the first embodiment.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.

実施形態１に係るアルカリ電池を作製した。
［第１活物質の調製］
（電解二酸化マンガンの調製）
硫酸マンガンの硫酸水溶液を満たした槽内で、二酸化マンガンの電解析出を実施した。得られた粉末の粉砕、水洗および中和を行い、その後、粉末を乾燥させて、電解二酸化マンガンｘ（体積基準の平均粒子径：４５μｍ）とした。 An alkaline battery according to Embodiment 1 was produced.
[Preparation of first active material]
(Preparation of electrolytic manganese dioxide)
Electrolytic deposition of manganese dioxide was carried out in a tank filled with a sulfuric acid aqueous solution of manganese sulfate. The obtained powder was pulverized, washed with water and neutralized, and then the powder was dried to obtain electrolytic manganese dioxide x (volume-based average particle diameter: 45 μm).

（希土類酸化物の担持）
電解二酸化マンガンｘと、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：１で配合し、乾式のスピードミキサー内で１５分間混合することによって、均一混合物を得た。均一混合物中では、酸化イットリウムが電解二酸化マンガン中に高度に分散していた。 (Supporting rare earth oxides)
Electrolytic manganese dioxide x and yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder (volume average particle diameter: 1.5 μm) are blended at a weight ratio of 50: 1 and mixed for 15 minutes in a dry speed mixer. Gave a homogeneous mixture. In the homogeneous mixture, yttrium oxide was highly dispersed in the electrolytic manganese dioxide.

続いて、均一混合物を、ハイブリダイゼーションシステムで１５分間処理し、電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させ、電解二酸化マンガンａとした。なお、ハイブリダイゼーションシステムにおいては、回転式の容器内に均一混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加した。そのときの衝撃により、酸化イットリウムが電解二酸化マンガンの表面に付着した。 Subsequently, the homogeneous mixture was treated with a hybridization system for 15 minutes to attach yttrium oxide to the surface of the electrolytic manganese dioxide to obtain electrolytic manganese dioxide a. In the hybridization system, the homogeneous mixture was put into a rotating container, the container was rotated at a high speed, and an impact force was applied to the particle surface layer. Due to the impact at that time, yttrium oxide adhered to the surface of the electrolytic manganese dioxide.

また、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）または酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ酸化エルビウムを担持した電解二酸化マンガンｂ、酸化ツリウムを担持した電解二酸化マンガンｃ、酸化イッテルビウムを担持した電解二酸化マンガンｄまたは酸化ルテチウムを担持した電解二酸化マンガンｅを得た。 Further, instead of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), erbium oxide (Er ₂ O ₃ ), thulium oxide (Tm ₂ O ₃ ), ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ), or lutetium oxide (Rb) having almost the same average particle diameter In the same manner as above except that Lu ₂ O ₃ ) was used, electrolytic manganese dioxide b carrying erbium oxide, electrolytic manganese dioxide c carrying thulium oxide, electrolytic manganese dioxide d or lutetium oxide carrying ytterbium oxide, respectively. Electrolytic manganese dioxide e which supported was obtained.

希土類酸化物を担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅの表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの粉末においても、ほぼ均一に希土類酸化物が電解二酸化マンガンの表面に付着していることが確認できた。 When the surface of the electrolytic manganese dioxide a to e carrying the rare earth oxide was observed with a scanning electron microscope (SEM), the rare earth oxide adhered to the surface of the electrolytic manganese dioxide almost uniformly in any powder. I was able to confirm.

［第２活物質の調製］
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルを得た。得られた原料水酸化ニッケルは球状であり、β型構造の結晶からなることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。 [Preparation of second active material]
(Preparation of raw material nickel hydroxide)
While adding pure water and a small amount of hydrazine as a reducing agent to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas in the vessel, a nickel (II) sulfate aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and ammonia with predetermined concentrations Water was metered in with a pump. Meanwhile, stirring in the tank was continued to maintain the pH constant. After that, nickel hydroxide nuclei were precipitated and nuclei were grown by sufficiently continuing the stirring in the tank. Subsequently, the obtained particles were heated in a sodium hydroxide aqueous solution different from the above to remove sulfate radicals. Thereafter, the particles were washed with water and vacuum dried to obtain raw material nickel hydroxide. It was confirmed by powder X-ray diffraction measurement that the obtained raw material nickel hydroxide was spherical and consisted of crystals having a β-type structure.

（オキシ水酸化ニッケルの調製）
得られた原料水酸化ニッケルの２００ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルｙとした。 (Preparation of nickel oxyhydroxide)
200 g of the obtained raw material nickel hydroxide was put into 1 L of a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and a sufficient amount of an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration: 5 wt%) was added and stirred. Converted to nickel oxyhydroxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain nickel oxyhydroxide y.

得られたオキシ水酸化ニッケルｙは、β型構造の結晶からなることを粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルｙは、以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約２０μｍ
タップ密度：約２．２３ｇ／ｃｍ³
ＢＥＴ比表面積：約９．０ｍ²／ｇ It was confirmed by powder X-ray diffraction measurement that the obtained nickel oxyhydroxide y was composed of crystals having a β-type structure. Moreover, the nickel oxyhydroxide y had the following physical properties.
Volume-based average particle diameter: about 20 μm
Tap density: about 2.23 g / cm ³
BET specific surface area: about 9.0 m ² / g

（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンａと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡ１を得た。 (Preparation of positive electrode mixture pellets)
Electrolytic manganese dioxide a, nickel oxyhydroxide y, and graphite were blended at a weight ratio of 51: 44: 5 and mixed to obtain a positive electrode mixture powder. After adding 1 part by weight of the alkaline electrolyte per 100 parts by weight of the positive electrode mixture powder, the positive electrode mixture powder was stirred with a mixer, mixed until uniform, and sized to a constant particle size. In addition, 40 weight% aqueous solution of potassium hydroxide was used for alkaline electrolyte. The obtained granular material was pressure-molded into a hollow cylindrical shape to obtain a positive electrode material mixture pellet A1.

また、電解二酸化マンガンｂ〜ｅを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＢ１〜Ｅ１を得た。 Moreover, using the electrolytic manganese dioxide b to e, the same operation as above was performed to obtain positive electrode mixture pellets B1 to E1, respectively.

（ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレットＡ１〜Ｅ１を用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｅ１をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。図１は、ここで作製したニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。 (Production of nickel manganese battery)
AA-sized nickel manganese batteries A1 to E1 were respectively produced using the positive electrode mixture pellets A1 to E1. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries. FIG. 1 is a front view showing a cross section of a part of the nickel manganese battery produced here.

正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１内には、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット３を正極ケース１内で再加圧して、正極ケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３の中空にはセパレータ４を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部には、絶縁キャップ５を配した。 For the positive electrode case 1 that also serves as the positive electrode terminal, a can-shaped case made of a nickel-plated steel plate was used. A graphite coating film 2 was formed on the inner surface of the positive electrode case 1. A plurality of short cylindrical positive electrode mixture pellets 3 were inserted into the positive electrode case 1. Next, the positive electrode material mixture pellet 3 was re-pressurized in the positive electrode case 1 and adhered to the inner surface of the positive electrode case 1. A separator 4 was inserted into the hollow of the positive electrode mixture pellet 3 and brought into contact with the hollow inner surface. An insulating cap 5 was disposed at the bottom of the hollow can-like case.

次に、正極ケース１内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット３とセパレータ４とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。 Next, an alkaline electrolyte was injected into the positive electrode case 1 to wet the positive electrode mixture pellet 3 and the separator 4. After injecting the electrolyte, the gelled negative electrode 6 was filled inside the separator 4. The gelled negative electrode 6 was made of sodium polyacrylate as a gelling agent, an alkaline electrolyte, and zinc powder as a negative electrode active material. A 40% by weight aqueous solution of potassium hydroxide was used as the alkaline electrolyte.

一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部からなり、外周部の周縁端部に内溝を有する樹脂製封口板７を準備した。封口板７の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる底板８の周縁端部をはめ込んだ。封口板７と底板８との間には、絶縁ワッシャ９を介在させた。封口板７の中心部の中空には、釘状の負極集電体１０を挿入した。 On the other hand, a resin sealing plate 7 having a short cylindrical center part and a thin outer peripheral part and having an inner groove at the peripheral edge of the outer peripheral part was prepared. In the inner groove at the peripheral edge of the sealing plate 7, the peripheral edge of the bottom plate 8 serving also as the negative electrode terminal was fitted. An insulating washer 9 was interposed between the sealing plate 7 and the bottom plate 8. A nail-like negative electrode current collector 10 was inserted into the hollow at the center of the sealing plate 7.

上記のように予め封口板７、底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に挿入した。次いで、正極ケース１の開口端部を、封口板７の周縁端部を介して、底板８の周縁端部にかしめつけ、正極ケース１の開口を密閉した。最後に、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆し、ニッケルマンガン電池を完成させた。 The negative electrode current collector 10 previously integrated with the sealing plate 7, the bottom plate 8 and the insulating washer 9 as described above was inserted into the gelled negative electrode 6. Next, the opening end of the positive electrode case 1 was caulked to the peripheral edge of the bottom plate 8 via the peripheral edge of the sealing plate 7, and the opening of the positive electrode case 1 was sealed. Finally, the outer surface of the positive electrode case 1 was covered with an exterior label 11 to complete a nickel manganese battery.

一方、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、酸化イットリウム粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：４４：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｆ１を作製した。 On the other hand, in the step of preparing the positive electrode mixture pellet, electrolytic manganese dioxide x, nickel oxyhydroxide y, graphite, and yttrium oxide powder (volume-based average particle diameter: 1.5 μm) are mixed in a weight ratio of 50:44. AA size nickel manganese battery F1 was produced in the same manner as described above except that it was blended at a ratio of 5: 1.

また、酸化イットリウムの代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）または酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）を用いたこと以外は上記（電池Ｆ１）と同様にして、それぞれ電池Ｇ１〜Ｊ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 Further, instead of yttrium oxide, erbium oxide (Er ₂ O ₃ ), thulium oxide (Tm ₂ O ₃ ), ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ) or lutetium oxide (Lu ₂ O ₃ ) having almost the same average particle diameter is used. Batteries G1 to J1 were respectively produced in the same manner as (Battery F1) except that it was used. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

（ニッケルマンガン電池の評価）
〈初度放電特性〉
初度の電池Ａ１〜Ｊ１を、それぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。 (Evaluation of nickel manganese battery)
<First discharge characteristics>
The initial batteries A1 to J1 were each continuously discharged at a constant current of 1000 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached 0.9 V was measured.

〈保存後放電容量〉
６０℃で１週間保存後の電池Ａ１〜Ｊ１を、それぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。 <Discharge capacity after storage>
The batteries A1 to J1 stored for 1 week at 60 ° C. were each continuously discharged at a constant current of 1000 mA at 20 ° C., and the discharge capacity until the battery voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured.

初度の電池Ｆ１について得られた放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｆ１に対する相対値で表１に示す。 The discharge capacity obtained for the first battery F1 is defined as a reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 1 as relative values to the first battery F1.

表１より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅを用いて作製した電池Ａ１〜Ｅ１の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｆ１〜Ｊ１より高い水準にあることがわかる。 From Table 1, regarding the discharge capacity of the battery after storage at 60 ° C. for 1 week, the batteries A1 to E1 produced using the electrolytic manganese dioxide a to e carrying the rare earth oxide on the surface are more rare earth oxides. It can be seen that it is at a higher level than the batteries F1 to J1 produced by simply adding to the positive electrode mixture.

電池Ａ１〜Ｅ１では、予め希土類酸化物を表面に付着させた電解二酸化マンガンを用いているため、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが大幅に高められている。このように高分散状態で正極合剤中に存在する希土類酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解し、近傍のオキシ水酸化ニッケル上に再析出して、緻密な被膜を形成する。電池Ａ１〜Ｅ１では、この被膜が正極合剤の全領域において形成され、オキシ水酸化ニッケルの酸素発生過電圧が均一かつ効果的に高められ、保存性能が大きく向上したものと考えられる。 In the batteries A1 to E1, electrolytic manganese dioxide having a rare earth oxide attached to the surface in advance is used, so that the degree of dispersion of the rare earth oxide in the positive electrode mixture is greatly increased. In this way, the rare earth oxide present in the positive electrode mixture in a highly dispersed state is slightly dissolved in the alkaline electrolyte and reprecipitated on the nearby nickel oxyhydroxide to form a dense film. In the batteries A1 to E1, it is considered that this coating film is formed in the entire region of the positive electrode mixture, the oxygen generation overvoltage of the nickel oxyhydroxide is uniformly and effectively enhanced, and the storage performance is greatly improved.

これに対し、電池Ｆ１〜Ｊ１では、希土類酸化物の分散度合いをそれほど大きくすることができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が、正極合剤中で局所的に偏り、希土類酸化物の添加量に見合う十分な保存性能の改善効果が得られないものと考えられる。
以上のように、本発明によれば、ごく少量の希土類酸化物によって、アルカリ電池の保存性能を大きく改善することが可能である。 On the other hand, in the batteries F1 to J1, the degree of dispersion of the rare earth oxide cannot be increased so much. Therefore, it is considered that the effect of increasing the oxygen generation overvoltage on nickel oxyhydroxide is locally biased in the positive electrode mixture, and sufficient storage performance improvement effect commensurate with the amount of rare earth oxide added cannot be obtained. .
As described above, according to the present invention, it is possible to greatly improve the storage performance of an alkaline battery with a very small amount of rare earth oxide.

ここでは、マンガンを溶解した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いて実験を行った。 Here, an experiment was conducted using a solid solution of nickel oxyhydroxide composed of crystals in which manganese was dissolved.

（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケル（組成：Ｎｉ_0.95Ｍｎ_0.05（ＯＨ）₂）を得た。次いで、水酸化ニッケルを空気中で８０℃で７２時間加熱して、マンガンの酸化数を４価まで高める処理を施した。 (Preparation of raw material nickel hydroxide)
While adding pure water and a small amount of hydrazine as a reducing agent to a reaction vessel equipped with a stirring blade, and bubbling with nitrogen gas in the vessel, a nickel (II) sulfate aqueous solution, a manganese (II) sulfate aqueous solution of a predetermined concentration, Sodium hydroxide aqueous solution and aqueous ammonia were quantitatively supplied by a pump. Meanwhile, stirring in the tank was continued to maintain the pH constant. After that, nickel hydroxide nuclei were precipitated and nuclei were grown by sufficiently continuing the stirring in the tank. Subsequently, the obtained particles were heated in a sodium hydroxide aqueous solution different from the above to remove sulfate radicals. Thereafter, the particles were washed with water and vacuum-dried to obtain raw material nickel hydroxide (composition: Ni _0.95 Mn _0.05 (OH) ₂ ). Next, the nickel hydroxide was heated in air at 80 ° C. for 72 hours to increase the oxidation number of manganese to tetravalent.

（オキシ水酸化ニッケルの調製）
得られた水酸化ニッケルの２００ｇを５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：５ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルｚとした。 (Preparation of nickel oxyhydroxide)
200 g of the obtained nickel hydroxide was put into 1 L of a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and a sufficient amount of an oxidizing agent sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration: 5 wt%) was added and stirred. Converted to nickel oxide. The obtained particles were sufficiently washed with water and then vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain nickel oxyhydroxide z.

得られたオキシ水酸化ニッケルｚは、β型構造とγ型構造の混晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。すなわち、粉末Ｘ線回折像におけるＩγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値は、０．５０であった。ただし、Ｉγは、γ型構造の面間隔７Å付近の結晶に帰属されるピークの積分強度であり、Ｉβはβ型構造の面間隔４.５Å付近の結晶に帰属されるピークの積分強度である。 It was confirmed by powder X-ray diffraction measurement that the obtained nickel oxyhydroxide z was composed of a mixed crystal having a β-type structure and a γ-type structure. That is, the Iγ / (Iγ + Iβ) value in the powder X-ray diffraction image was 0.50. However, Iγ is the integrated intensity of the peak attributed to the crystal near the surface spacing of 7 mm in the γ-type structure, and Iβ is the integrated intensity of the peak attributed to the crystal near the surface spacing of 4.5 mm in the β-type structure. .

また、オキシ水酸化ニッケルｚは、以下の物性を有した。
平均ニッケル価数：３．２５価
体積基準の平均粒子径：約２１μｍ
タップ密度：約２．０５ｇ／ｃｍ³
ＢＥＴ比表面積：約１４ｍ²／ｇ Moreover, the nickel oxyhydroxide z had the following physical properties.
Average nickel valence: 3.25 valence Volume-based average particle diameter: about 21 μm
Tap density: about 2.05 g / cm ³
BET specific surface area: about 14 m ² / g

（ニッケルマンガン電池の作製）
オキシ水酸化ニッケルｙの代わりに、オキシ水酸化ニッケルｚを用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１〜Ｊ１と同様にして、電池Ａ２〜Ｊ２を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 (Production of nickel manganese battery)
Batteries A2 to J2 were produced in the same manner as the batteries A1 to J1 of Example 1, except that nickel oxyhydroxide z was used instead of nickel oxyhydroxide y. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ａ２〜Ｊ２の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。実施例１の比較電池Ｆ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｆ１に対する相対値で表２に示す。 (Evaluation of nickel manganese battery)
The initial discharge characteristics and post-storage discharge capacities of the obtained batteries A2 to J2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The initial discharge capacity obtained for the comparative battery F1 of Example 1 is taken as the reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 2 as relative values with respect to the initial battery F1.

表２に示すように、電池Ａ２〜Ｊ２は、ニッケルの平均価数の高いオキシ水酸化ニッケルｚを用いたため、初度の放電容量がいずれも高いレベルであった。しかし、６０℃で１週間保存後の電池に関しては、電池Ａ２〜Ｊ２の間で大きな差が生した。 As shown in Table 2, since the batteries A2 to J2 used nickel oxyhydroxide z having a high average valence of nickel, the initial discharge capacity was at a high level. However, regarding the battery after being stored at 60 ° C. for 1 week, a large difference occurred between the batteries A2 to J2.

表２より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持した電解二酸化マンガンａ〜ｅを用いて作製した電池Ａ２〜Ｅ２の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｆ２〜Ｊ２より高い水準にあることがわかる。これは、表１の結果について述べたところと同じ理由に基づいている。 From Table 2, regarding the discharge capacity of the battery after storage at 60 ° C. for 1 week, the batteries A2 to E2 produced using the electrolytic manganese dioxide a to e carrying the rare earth oxide on the surface are more rare earth oxides. It can be seen that the battery is at a higher level than the batteries F2 to J2 produced by simply adding to the positive electrode mixture. This is based on the same reason described for the results in Table 1.

ここでは、電解二酸化マンガンの表面に担持させる希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の平均粒子径を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の電池Ｘ１〜Ｘ４を作製した。 Here, batteries X1 to X4 similar to battery A1 of Example 1 except that the average particle diameter of rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) supported on the surface of electrolytic manganese dioxide was changed as shown in Table 3. Was made.

すなわち、電解二酸化マンガンｘと所定の酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末とを、重量比５０：１で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いて電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｘ１〜Ｘ４をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, electrolytic manganese dioxide x and predetermined yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder were blended at a weight ratio of 50: 1, and yttrium oxide was adhered to the surface of electrolytic manganese dioxide using a hybridization system. The obtained particles, nickel oxyhydroxide y, and graphite are blended at a weight ratio of 51: 44: 5 to form a positive electrode mixture pellet, which is used to make AA size nickel manganese batteries X1 to X1. Each X4 was produced. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

次に、正極合剤に混合する希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の平均粒子径を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１の電池Ｆ１と同様の電池Ｘ５〜Ｘ８を作製した。 Next, batteries X5 to X8 similar to the battery F1 of Example 1 were produced except that the average particle diameter of the rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) mixed in the positive electrode mixture was changed as shown in Table 3. did.

すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、所定の酸化イットリウム粉末とを、重量比５０：４４：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｘ５〜Ｘ８を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, in the production process of the positive electrode mixture pellet, electrolytic manganese dioxide x, nickel oxyhydroxide y, graphite, and predetermined yttrium oxide powder were blended in a weight ratio of 50: 44: 5: 1. AA size nickel manganese batteries X5 to X8 were produced in the same manner as above. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

得られた電池Ｘ１〜Ｘ８の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。電池Ｘ５について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｘ５に対する相対値で表３に示す。 The initial discharge characteristics and post-storage discharge capacities of the obtained batteries X1 to X8 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The initial discharge capacity obtained for the battery X5 is taken as the reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 3 as relative values to the initial battery X5.

０．１μｍ未満のＹ₂Ｏ₃は、製造が困難で高価になるため、Ｙ₂Ｏ₃の平均粒子径の下限は０．１μｍに設定した。表３より、Ｙ₂Ｏ₃の平均粒子径が０．１〜５μｍの電池Ｘ１〜Ｘ３の特性が特に優れることが理解できる。 Since Y ₂ O _{3 of} less than 0.1 μm is difficult and expensive to manufacture, the lower limit of the average particle diameter of Y ₂ O ₃ was set to 0.1 μm. From Table 3, it can be understood that the characteristics of the batteries X1 to X3 having an average particle diameter of Y ₂ O ₃ of 0.1 to 5 μm are particularly excellent.

ここでは、電解二酸化マンガンに対する希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の添加割合を表４に示すように変化させるとともに、電解二酸化マンガンと希土類酸化物との合計と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様の電池Ｙ１〜Ｙ５を作製した。 Here, while changing the addition ratio of the rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) to the electrolytic manganese dioxide as shown in Table 4, the total of the electrolytic manganese dioxide and the rare earth oxide, nickel oxyhydroxide y, and graphite And batteries Y1 to Y5 similar to the battery A1 of Example 1 were produced except that the weight ratio of 50: 45: 5 was blended.

すなわち、電解二酸化マンガンｘと酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、所定の重量比で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いて電解二酸化マンガンの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ１〜Ｙ５をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, electrolytic manganese dioxide x and yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder (volume-based average particle diameter: 1.5 μm) are blended at a predetermined weight ratio, and the surface of electrolytic manganese dioxide using a hybridization system Yttrium oxide was adhered to the surface. The obtained particles, nickel oxyhydroxide y, and graphite are blended in a weight ratio of 50: 45: 5 to form a positive electrode mixture pellet, which is used to make AA size nickel manganese batteries Y1 to Y1. Y5 was produced respectively. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

次に、電解二酸化マンガンに対する希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の添加割合を表４に示すように変化させるとともに、電解二酸化マンガンと希土類酸化物との合計と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例１の電池Ｆ１と同様の電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。 Next, while changing the addition ratio of the rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) to the electrolytic manganese dioxide as shown in Table 4, the total of the electrolytic manganese dioxide and the rare earth oxide, nickel oxyhydroxide y, graphite And batteries Y6 to Y10 similar to the battery F1 of Example 1 were manufactured except that the weight ratio of 50: 45: 5 was blended.

すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、（電解二酸化マンガンｘと所定の酸化イットリウム粉末との合計）と、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, in the preparation step of the positive electrode mixture pellet, (total of electrolytic manganese dioxide x and predetermined yttrium oxide powder), nickel oxyhydroxide y, and graphite are blended at a weight ratio of 50: 45: 5. AA-sized nickel manganese batteries Y6 to Y10 were fabricated in the same manner as described above except that the above. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

得られた電池Ｙ１〜Ｙ１０の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。電池Ｙ８について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｙ８に対する相対値で表４に示す。 The initial discharge characteristics and post-storage discharge capacities of the obtained batteries Y1 to Y10 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. The initial discharge capacity obtained for the battery Y8 is taken as a reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 4 as relative values with respect to the initial battery Y8.

表４より、電解二酸化マンガンに対するＹ₂Ｏ₃の量が０．１〜３重量％の電池Ｙ２〜Ｙ４の特性が特に優れることが理解できる。
なお、実施例１、２においては、ハイブリダイゼーションシステムを用いて希土類酸化物を電解二酸化マンガンに担持させたが、希土類酸化物を電解二酸化マンガンに担持させる方法はこれに限定されない。 From Table 4, it can be understood that the amount of Y ₂ O ₃ with respect to the electrolytic manganese dioxide is particularly excellent characteristics of 0.1 to 3 wt% of the battery Y2 to Y4.
In Examples 1 and 2, rare earth oxides are supported on electrolytic manganese dioxide using a hybridization system, but the method of supporting rare earth oxides on electrolytic manganese dioxide is not limited thereto.

また、実施例１、２では、正極合剤を作製する際、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との重量比を、５０：４４：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。 In Examples 1 and 2, when preparing the positive electrode mixture, the weight ratio of electrolytic manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, and graphite conductive agent was 50: 44: 5. The total amount of electrolytic manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, and graphite conductive agent is 20 to 90 wt%, the content of nickel oxyhydroxide is 10 to 80 wt% in the total of nickel oxyhydroxide When the content of the graphite conductive agent occupying 3 to 10 wt%, a similar alkaline battery excellent in balance of characteristics, price, etc. can be obtained.

実施例１、３、４では、Ｎｉ以外の金属を含まない純粋なβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いたが、亜鉛、コバルト、マグネシウム等の電池特性を改善し得る異種元素を少量溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いても、同様の特性を有するアルカリ電池を得ることができる。 In Examples 1, 3, and 4, nickel oxyhydroxide composed of a crystal having a pure β-type structure that does not contain any metal other than Ni was used. However, different elements that can improve battery characteristics such as zinc, cobalt, and magnesium were used. An alkaline battery having similar characteristics can be obtained using a solid solution of nickel oxyhydroxide dissolved in a small amount.

実施例２では、高酸化状態のマンガンを５ｍｏｌ％溶解するオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、マンガン濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲であれば、同様にニッケルの平均価数が３価以上の高容量な活物質を得ることができる。また、マンガンに加えて亜鉛、コバルト、マグネシウム、アルミニウム等を溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を使用しても、同様に高容量で保存性能に優れたアルカリ電池を得ることが可能である。 In Example 2, a solid solution of nickel oxyhydroxide in which 5 mol% of highly oxidized manganese was dissolved was used, but if the manganese concentration was in the range of 0.1 to 10 mol%, the average valence of nickel was 3 A high-capacity active material having a value higher than the value can be obtained. Further, even when a solid solution of nickel oxyhydroxide in which zinc, cobalt, magnesium, aluminum and the like are dissolved in addition to manganese, an alkaline battery having a high capacity and excellent storage performance can be obtained.

実施形態２に係るアルカリ電池を作製した。
［第１活物質の調製］
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
実施例１で調製したのと同じβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルｙ（体積基準の平均粒子径：約２０μｍ、タップ密度：約２．２３ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積：約９．０ｍ²／ｇ）を調製した。 An alkaline battery according to Embodiment 2 was produced.
[Preparation of first active material]
(Preparation of nickel oxyhydroxide)
Nickel oxyhydroxide y consisting of crystals having the same β-type structure as prepared in Example 1 (volume-based average particle diameter: about 20 μm, tap density: about 2.23 g / cm ³ , BET specific surface area: about 9. 0 m ² / g) was prepared.

（希土類酸化物の担持）
オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比５０：１で配合し、乾式のスピードミキサー内で１５分間混合することによって、均一混合物を得た。均一混合物中では、酸化イットリウムがオキシ水酸化ニッケル中に高度に分散していた。 (Supporting rare earth oxides)
Nickel oxyhydroxide y and yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder (volume average particle diameter: 1.5 μm) are blended at a weight ratio of 50: 1 and mixed for 15 minutes in a dry speed mixer. As a result, a uniform mixture was obtained. In the homogeneous mixture, yttrium oxide was highly dispersed in the nickel oxyhydroxide.

続いて、均一混合物を、ハイブリダイゼーションシステムで１５分間処理し、オキシ水酸化ニッケルの表面に酸化イットリウムを付着させ、オキシ水酸化ニッケルｋ１とした。なお、ハイブリダイゼーションシステムにおいては、回転式の容器内に均一混合物を投入し、容器を高速回転させて、衝撃力を粒子表層に印加した。そのときの衝撃により、酸化イットリウムがオキシ水酸化ニッケルの表面に付着した。 Subsequently, the homogeneous mixture was treated with a hybridization system for 15 minutes to attach yttrium oxide to the surface of nickel oxyhydroxide to obtain nickel oxyhydroxide k1. In the hybridization system, the homogeneous mixture was put into a rotating container, the container was rotated at a high speed, and an impact force was applied to the particle surface layer. Due to the impact at that time, yttrium oxide adhered to the surface of the nickel oxyhydroxide.

また、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）または酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）を用いたこと以外は上記と同様にして、それぞれ酸化エルビウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｌ１、酸化ツリウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｍ１、酸化イッテルビウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｎ１ｄまたは酸化ルテチウムを担持したオキシ水酸化ニッケルｏ１を得た。 Further, instead of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), erbium oxide (Er ₂ O ₃ ), thulium oxide (Tm ₂ O ₃ ), ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ), or lutetium oxide (Rb) having almost the same average particle diameter Except for using Lu ₂ O ₃ ), nickel oxyhydroxide 11 supporting erbium oxide, nickel oxyhydroxide m1 supporting thulium oxide, nickel oxyhydroxide n1d supporting ytterbium oxide, respectively, in the same manner as described above. Alternatively, nickel oxyhydroxide o1 carrying lutetium oxide was obtained.

希土類酸化物を担持したオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれの粉末においても、ほぼ均一に希土類酸化物がオキシ水酸化ニッケルの表面に付着していることが確認できた。 When the surface of the nickel oxyhydroxide k1 to o1 carrying the rare earth oxide was observed with a scanning electron microscope (SEM), the rare earth oxide adhered to the surface of the nickel oxyhydroxide almost uniformly in any powder. It was confirmed that

［第２活物質の調製］
実施例１で調製したのと同じ電解二酸化マンガンｘ（体積基準の平均粒子径：４５μｍ）を調製した。 [Preparation of second active material]
The same electrolytic manganese dioxide x (volume-based average particle diameter: 45 μm) as prepared in Example 1 was prepared.

（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｋ１と、黒鉛とを、重量比４４：５１：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＫ１を得た。 (Preparation of positive electrode mixture pellets)
Electrolytic manganese dioxide x, nickel oxyhydroxide k1, and graphite were blended at a weight ratio of 44: 51: 5 and mixed to obtain a positive electrode mixture powder. After adding 1 part by weight of the alkaline electrolyte per 100 parts by weight of the positive electrode mixture powder, the positive electrode mixture powder was stirred with a mixer, mixed until uniform, and sized to a constant particle size. In addition, 40 weight% aqueous solution of potassium hydroxide was used for alkaline electrolyte. The obtained granular material was pressure-molded into a hollow cylindrical shape to obtain a positive electrode material mixture pellet K1.

また、オキシ水酸化ニッケルｌ１〜ｏ１を用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＬ１〜Ｏ１を得た。 Moreover, the same operation as described above was performed using nickel oxyhydroxides l1 to o1 to obtain positive electrode mixture pellets L1 to O1, respectively.

一方、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、酸化イットリウム粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、重量比４４：５０：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｐ１を作製した。 On the other hand, in the step of preparing the positive electrode mixture pellet, electrolytic manganese dioxide x, nickel oxyhydroxide y, graphite, and yttrium oxide powder (volume-based average particle diameter: 1.5 μm) in a weight ratio of 44:50. AA size nickel manganese battery P1 was produced in the same manner as described above except that it was blended at a ratio of 5: 1.

また、酸化イットリウムの代わりに、平均粒子径のほぼ等しい酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）または酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）を用いたこと以外は上記（電池Ｐ１）と同様にして、それぞれ電池Ｑ１〜Ｔ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 Further, instead of yttrium oxide, erbium oxide (Er ₂ O ₃ ), thulium oxide (Tm ₂ O ₃ ), ytterbium oxide (Yb ₂ O ₃ ) or lutetium oxide (Lu ₂ O ₃ ) having almost the same average particle diameter is used. Batteries Q1 to T1 were respectively produced in the same manner as (Battery P1) except that it was used. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

（ニッケルマンガン電池の作製）
正極合剤ペレットＡ１の代わりに、正極合剤ペレットＫ１〜Ｔ１を用いたこと以外、実施例１の電池Ａ１と同様にして、電池Ｋ１〜Ｔ１を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 (Production of nickel manganese battery)
Batteries K1 to T1 were produced in the same manner as the battery A1 of Example 1, except that the positive electrode mixture pellets K1 to T1 were used instead of the positive electrode mixture pellet A1. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｋ１〜Ｔ１の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。ただし、比較電池Ｐ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｐ１に対する相対値で表５に示す。 (Evaluation of nickel manganese battery)
The initial discharge characteristics and post-storage discharge capacities of the obtained batteries K1 to T1 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5. However, the initial discharge capacity obtained for the comparative battery P1 is defined as a reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 5 as relative values with respect to the initial battery P1.

表５より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持したオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１を用いて作製した電池Ｋ１〜Ｏ１の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｐ１〜Ｔ１より高い水準にあることがわかる。 From Table 5, regarding the discharge capacity of the battery after storage at 60 ° C. for 1 week, the batteries K1 to O1 produced using the nickel oxyhydroxides k1 to o1 having the rare earth oxide supported on the surface thereof are rare earth oxidized. It turns out that it exists in the level higher than the batteries P1-T1 produced by simply adding a thing to a positive mix.

電池Ｋ１〜Ｏ１では、予め希土類酸化物を表面に付着させたオキシ水酸化ニッケルを用いているため、正極合剤中での希土類酸化物の分散度合いが大幅に高められている。従って、実施例１の場合と同様に、電池Ｋ１〜Ｏ１では、オキシ水酸化ニッケル上の緻密な被膜が正極合剤の全領域において形成され、オキシ水酸化ニッケルの酸素発生過電圧が均一かつ効果的に高められ、保存性能が大きく向上したものと考えられる。 In the batteries K1 to O1, since nickel oxyhydroxide having a rare earth oxide attached to the surface in advance is used, the degree of dispersion of the rare earth oxide in the positive electrode mixture is greatly increased. Therefore, as in the case of Example 1, in the batteries K1 to O1, a dense film on the nickel oxyhydroxide is formed in the entire region of the positive electrode mixture, and the oxygen generation overvoltage of the nickel oxyhydroxide is uniform and effective. It is considered that the storage performance is greatly improved.

これに対し、電池Ｐ１〜Ｔ１では、希土類酸化物の分散度合いをそれほど大きくすることができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧を高める効果が、正極合剤中で局所的に偏り、希土類酸化物の添加量に見合う十分な保存性能の改善効果が得られないものと考えられる。
以上のように、本発明によれば、ごく少量の希土類酸化物によって、アルカリ電池の保存性能を大きく改善することが可能である。 On the other hand, in the batteries P1 to T1, the degree of dispersion of the rare earth oxide cannot be increased so much. Therefore, it is considered that the effect of increasing the oxygen generation overvoltage on nickel oxyhydroxide is locally biased in the positive electrode mixture, and sufficient storage performance improvement effect commensurate with the amount of rare earth oxide added cannot be obtained. .
As described above, according to the present invention, it is possible to greatly improve the storage performance of an alkaline battery with a very small amount of rare earth oxide.

（オキシ水酸化ニッケルの作製）
実施例２で調製したのと同じβ型構造とγ型構造の混晶からなるオキシ水酸化ニッケルｚ（Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）値：０．５０、平均ニッケル価数：３．２５価、体積基準の平均粒子径：約２１μｍ、タップ密度：約２．０５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積：約１４ｍ²／ｇ）を調製した。 (Production of nickel oxyhydroxide)
Nickel oxyhydroxide z (Iγ / (Iγ + Iβ) value: 0.50, average nickel valence: 3.25 valence, volume basis, consisting of mixed crystals of the same β-type structure and γ-type structure as prepared in Example 2 Average particle diameter: about 21 μm, tap density: about 2.05 g / cm ³ , BET specific surface area: about 14 m ² / g).

（ニッケルマンガン電池の作製）
オキシ水酸化ニッケルｙの代わりにオキシ水酸化ニッケルｚを用いたこと以外、実施例５のオキシ水酸化ニッケルｋ１〜ｏ１と同様にして、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させて、オキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２を得た。また、オキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２およびオキシ水酸化ニッケルｚを用いて、電池Ｋ１〜Ｔ１と同様にして、電池Ｋ２〜Ｔ２を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 (Production of nickel manganese battery)
Except that nickel oxyhydroxide z was used instead of nickel oxyhydroxide y, a rare earth oxide was supported on nickel oxyhydroxide in the same manner as nickel oxyhydroxide k1 to o1 in Example 5, and oxywater Nickel oxides k2 to o2 were obtained. Further, using the nickel oxyhydroxide k2 to o2 and the nickel oxyhydroxide z, batteries K2 to T2 were fabricated in the same manner as the batteries K1 to T1. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

（ニッケルマンガン電池の評価）
得られた電池Ｋ２〜Ｔ２の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。ただし、実施例５の比較電池Ｐ１について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｐ１に対する相対値で表６に示す。 (Evaluation of nickel manganese battery)
The initial discharge characteristics and post-storage discharge capacities of the obtained batteries K2 to T2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6. However, with the initial discharge capacity obtained for the comparative battery P1 of Example 5 as the reference value 100, the results obtained for each battery are shown in Table 6 as relative values with respect to the initial battery P1.

表６に示すように、電池Ｋ２〜Ｔ２は、ニッケルの平均価数の高いオキシ水酸化ニッケルｚを用いたため、初度の放電容量がいずれも高いレベルであった。しかし、６０℃で１週間保存後の電池に関しては、電池Ｋ２〜Ｔ２の間で大きな差が生した。 As shown in Table 6, since batteries K2 to T2 used nickel oxyhydroxide z having a high average valence of nickel, the initial discharge capacity was at a high level. However, regarding the battery after being stored at 60 ° C. for one week, a large difference occurred between the batteries K2 to T2.

表６より、６０℃で１週間の保存後の電池の放電容量に関しては、希土類酸化物を表面に担持したオキシ水酸化ニッケルｋ２〜ｏ２を用いて作製した電池Ｋ２〜Ｏ２の方が、希土類酸化物を単純に正極合剤に添加して作製した電池Ｐ２〜Ｔ２より高い水準にあることがわかる。これは、表１、５の結果について述べたところと同じ理由に基づいている。 From Table 6, regarding the discharge capacity of the battery after storage at 60 ° C. for 1 week, the batteries K2 to O2 produced using the nickel oxyhydroxide k2 to o2 having the rare earth oxide supported on the surface are rare earth oxidized. It turns out that it exists in the level higher than the batteries P2-T2 produced by simply adding the product to the positive electrode mixture. This is based on the same reason described for the results in Tables 1 and 5.

ここでは、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持させる希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の平均粒子径を表７に示すように変化させたこと以外、実施例５の電池Ｋ１と同様の電池Ｚ１〜Ｚ４を作製した。 Here, the batteries Z1 to Z1 similar to the battery K1 of Example 5 except that the average particle diameter of the rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) supported on the surface of nickel oxyhydroxide was changed as shown in Table 7. Z4 was produced.

すなわち、オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末とを、重量比５０：１で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いてオキシ水酸化ニッケルｙの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５１：４４：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｚ１〜Ｚ４をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, nickel oxyhydroxide y and yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder were blended at a weight ratio of 50: 1, and yttrium oxide was adhered to the surface of nickel oxyhydroxide y using a hybridization system. . The obtained particles, electrolytic manganese dioxide x, and graphite are blended at a weight ratio of 51: 44: 5 to form a positive electrode mixture pellet, which is used to provide AA size nickel manganese batteries Z1 to Z4. Were prepared. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

次に、正極合剤に混合する希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の平均粒子径を表７に示すように変化させたこと以外、実施例５の電池Ｐ１と同様の電池Ｚ５〜Ｚ８を作製した。 Next, batteries Z5 to Z8 similar to the battery P1 of Example 5 were produced except that the average particle diameter of the rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) mixed in the positive electrode mixture was changed as shown in Table 7. did.

すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、電解二酸化マンガンｘと、オキシ水酸化ニッケルｙと、黒鉛と、所定の酸化イットリウム粉末とを、重量比４４：５０：５：１の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｚ５〜Ｚ８を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, in the production process of the positive electrode mixture pellet, electrolytic manganese dioxide x, nickel oxyhydroxide y, graphite, and predetermined yttrium oxide powder were blended in a weight ratio of 44: 50: 5: 1. AA size nickel manganese batteries Z5 to Z8 were produced in the same manner as described above. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

得られた電池Ｚ１〜Ｚ８の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表７に示す。電池Ｚ５について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｚ５に対する相対値で表７に示す。 The initial discharge characteristics and post-storage discharge capacities of the obtained batteries Z1 to Z8 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7. The initial discharge capacity obtained for the battery Z5 is taken as a reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 7 as relative values to the initial battery Z5.

表７より、Ｙ₂Ｏ₃の平均粒子径が０．１〜３μｍの電池Ｚ１〜Ｚ３の特性が特に優れることが理解できる。 From Table 7, it can be understood that the characteristics of the batteries Z1 to Z3 having an average particle diameter of Y ₂ O ₃ of 0.1 to ₃ μm are particularly excellent.

ここでは、オキシ水酸化ニッケルに対する希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の添加割合を表８に示すように変化させるとともに、オキシ水酸化ニッケルと希土類酸化物との合計と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例５の電池Ｋ１と同様の電池Ｕ１〜Ｕ５を作製した。 Here, while changing the addition ratio of the rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) to the nickel oxyhydroxide as shown in Table 8, the total of the nickel oxyhydroxide and the rare earth oxide, the electrolytic manganese dioxide x, Batteries U1 to U5 similar to the battery K1 of Example 5 were produced except that graphite was blended in a weight ratio of 50: 45: 5.

すなわち、オキシ水酸化ニッケルｙと、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末（体積基準の平均粒子径：１．５μｍ）とを、所定の重量比で配合し、ハイブリダイゼーションシステムを用いてオキシ水酸化ニッケルｙの表面に酸化イットリウムを付着させた。得られた粒子と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、正極合剤ペレットとし、これを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｕ１〜Ｕ５をそれぞれ作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, nickel oxyhydroxide y and yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) powder (volume-based average particle diameter: 1.5 μm) are blended at a predetermined weight ratio, and oxyhydroxide is used using a hybridization system. Yttrium oxide was deposited on the surface of nickel y. The obtained particles, electrolytic manganese dioxide x, and graphite are blended in a weight ratio of 50: 45: 5 to form a positive electrode mixture pellet, which is used to provide AA size nickel manganese batteries U1 to U5. Were prepared. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

次に、オキシ水酸化ニッケルｙに対する希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）の添加割合を表８に示すように変化させるとともに、オキシ水酸化ニッケルｙと希土類酸化物との合計と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、実施例５の電池Ｐ１と同様の電池Ｕ６〜Ｕ１０を作製した。 Next, while changing the addition ratio of the rare earth oxide (Y ₂ O ₃ ) to the nickel oxyhydroxide y as shown in Table 8, the total of the nickel oxyhydroxide y and the rare earth oxide, the electrolytic manganese dioxide x Batteries U6 to U10 similar to the battery P1 of Example 5 were made except that and graphite were blended at a weight ratio of 50: 45: 5.

すなわち、正極合剤ペレットの作製工程において、（オキシ水酸化ニッケルｙと酸化イットリウム粉末との合計）と、電解二酸化マンガンｘと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合したこと以外、上記と同様にして、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｙ６〜Ｙ１０を作製した。電池内への正極合剤の充填量等は、全ての電池について同じとした。 That is, in the preparation step of the positive electrode mixture pellet, (total of nickel oxyhydroxide y and yttrium oxide powder), electrolytic manganese dioxide x, and graphite were blended at a weight ratio of 50: 45: 5. AA size nickel manganese batteries Y6 to Y10 were prepared in the same manner as described above. The filling amount of the positive electrode mixture into the batteries was the same for all the batteries.

得られた電池Ｕ１〜Ｕ１０の初度放電特性および保存後放電容量を、実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。電池Ｕ８について得られた初度の放電容量を基準値１００として、各電池で得られた結果を初度の電池Ｕ８に対する相対値で表８に示す。 The initial discharge characteristics and post-storage discharge capacities of the obtained batteries U1 to U10 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8. The initial discharge capacity obtained for the battery U8 is taken as a reference value 100, and the results obtained for each battery are shown in Table 8 as relative values with respect to the initial battery U8.

表８より、電解二酸化マンガンに対するＹ₂Ｏ₃の量が０．１〜３重量％の電池Ｕ２〜Ｕ４の特性が特に優れることが理解できる。
実施例５、６においては、ハイブリダイゼーションシステムを用いて希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させたが、希土類酸化物をオキシ水酸化ニッケルに担持させる方法はこれに限定されない。 From Table 8, it can be understood that the characteristics of the batteries U2 to U4 in which the amount of Y ₂ O ₃ with respect to the electrolytic manganese dioxide is 0.1 to 3% by weight are particularly excellent.
In Examples 5 and 6, the rare earth oxide was supported on nickel oxyhydroxide using the hybridization system, but the method of supporting the rare earth oxide on nickel oxyhydroxide is not limited to this.

また、実施例５、６では、正極合剤を作製する際、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛導電剤との重量比を、４４：５０：５としたが、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの合計に占める電解二酸化マンガンの含有量を２０〜９０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルの含有量を１０〜８０ｗｔ％とし、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有量を３〜１０ｗｔ％とする場合には、特性・価格等のバランスに優れた同様のアルカリ電池を得ることができる。 In Examples 5 and 6, when preparing the positive electrode mixture, the weight ratio of electrolytic manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, and graphite conductive agent was 44: 50: 5. The total amount of electrolytic manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, and graphite conductive agent is 20 to 90 wt%, the content of nickel oxyhydroxide is 10 to 80 wt% in the total of nickel oxyhydroxide When the content of the graphite conductive agent occupying 3 to 10 wt%, a similar alkaline battery excellent in balance of characteristics, price, etc. can be obtained.

実施例５、７、８では、Ｎｉ以外の金属を含まない純粋なβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いたが、亜鉛、コバルト、マグネシウム等の電池特性を改善し得る異種元素を少量溶解したオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いても、同様の特性を有するアルカリ電池を得ることができる。 In Examples 5, 7, and 8, nickel oxyhydroxide composed of pure β-type structure crystals containing no metal other than Ni was used, but different elements such as zinc, cobalt, and magnesium that can improve battery characteristics were used. An alkaline battery having similar characteristics can be obtained using a solid solution of nickel oxyhydroxide dissolved in a small amount.

実施例６では、高酸化状態のマンガンを５ｍｏｌ％溶解するオキシ水酸化ニッケルの固溶体を用いたが、マンガン濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲であれば、同様にニッケルの平均価数が３価以上の高容量な活物質を得ることができる。また、マンガンに加えて亜鉛、コバルト、マグネシウム、アルミニウム等を溶解させたオキシ水酸化ニッケルの固溶体を使用しても、同様に高容量で保存性能に優れたアルカリ電池を得ることが可能である。 In Example 6, a solid solution of nickel oxyhydroxide in which 5 mol% of highly oxidized manganese was dissolved was used. Similarly, if the manganese concentration is in the range of 0.1 to 10 mol%, the average valence of nickel is 3 A high-capacity active material having a value higher than the value can be obtained. Further, even when a solid solution of nickel oxyhydroxide in which zinc, cobalt, magnesium, aluminum and the like are dissolved in addition to manganese, an alkaline battery having a high capacity and excellent storage performance can be obtained.

本発明によれば、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含有させたアルカリ電池の保存性能を大幅に改善することができ、同時に電池の大幅な高エネルギー密度化を図ることが可能となる。従って、産業上の利用価値は大きい。 According to the present invention, the storage performance of an alkaline battery containing nickel oxyhydroxide in the positive electrode mixture can be significantly improved, and at the same time, the battery can be greatly increased in energy density. Therefore, industrial utility value is great.

本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。It is the front view which made a part of alkaline battery concerning the example of the present invention a section.

Explanation of symbols

１正極ケース
２黒鉛塗装膜
３正極合剤ペレット
４セパレータ
５絶縁キャップ
６ゲル状負極
７樹脂製封口板
８底板
９絶縁ワッシャ
１０負極集電体
１１外装ラベル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode case 2 Graphite coating film 3 Positive electrode mixture pellet 4 Separator 5 Insulation cap 6 Gel-like negative electrode 7 Resin sealing board 8 Bottom plate 9 Insulation washer 10 Negative electrode collector 11 Exterior label

Claims

Consisting of positive electrode, negative electrode and alkaline electrolyte,
The positive electrode comprises a positive electrode mixture including a first active material, a second active material, and a graphite conductive agent,
The first active material is composed of electrolytic manganese dioxide and rare earth oxide particles supported on the surface of the electrolytic manganese dioxide,
The second active material is an alkaline battery made of nickel oxyhydroxide.

The said nickel oxyhydroxide is a solid solution which consists of the crystal | crystallization which melted manganese, Content of the said manganese to occupy the sum total of the nickel contained in the said nickel oxyhydroxide and the said manganese is 0.1-10 mol%. The alkaline battery according to claim 1.

_3. The alkaline battery according to claim 1, wherein the rare earth oxide is at least one selected from the group consisting of Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ and Lu ₂ O _3. .

The volume-based average particle diameter of the electrolytic manganese dioxide is 30 to 50 µm, and the volume-based average particle diameter of the rare earth oxide particles is 0.1 to 5 µm. battery.

The alkaline battery according to claim 1, wherein the amount of the rare earth oxide particles is 0.1 to 3% by weight of the electrolytic manganese dioxide supporting the rare earth oxide particles.

The content of the nickel oxyhydroxide in the total amount of the nickel oxyhydroxide and the electrolytic manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is 10 to 80% by weight, and the electrolytic manganese dioxide in the total amount The alkaline battery according to claim 1, wherein the content of the alkaline battery is 20 to 90% by weight.

The content of the graphite conductive agent in the total amount of the nickel oxyhydroxide, the electrolytic manganese dioxide, and the graphite conductive agent contained in the positive electrode mixture is 3 to 10% by weight. The alkaline battery according to any one of the above.

Consisting of positive electrode, negative electrode and alkaline electrolyte,
The positive electrode comprises a positive electrode mixture including a first active material, a second active material, and a graphite conductive agent,
The first active material comprises nickel oxyhydroxide and rare earth oxide particles supported on the surface of the nickel oxyhydroxide,
The second active material is an alkaline battery made of electrolytic manganese dioxide.

The said nickel oxyhydroxide is a solid solution which consists of the crystal | crystallization which melted manganese, Content of the said manganese to occupy the sum total of the nickel contained in the said nickel oxyhydroxide and the said manganese is 0.1-10 mol%. The alkaline battery according to claim 8.

The alkaline battery according to claim 8 or 9, wherein the rare earth oxide is at least one selected from the group consisting of Y ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ and Lu ₂ O _3. .

The volume-based average particle diameter of the nickel oxyhydroxide is 15 to 30 µm, and the volume-based average particle diameter of the rare earth oxide particles is 0.1 to 3 µm. Alkaline battery.

The alkaline battery according to any one of claims 8 to 11, wherein the amount of the rare earth oxide particles is 0.1 to 3% by weight of the nickel oxyhydroxide carrying the rare earth oxide particles.

The content of the nickel oxyhydroxide in the total amount of the nickel oxyhydroxide and the electrolytic manganese dioxide contained in the positive electrode mixture is 10 to 80% by weight, and the electrolytic manganese dioxide in the total amount The alkaline battery according to claim 8, wherein the content of is 20 to 90% by weight.