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JP2006008792A - Sheet forming composition, manufacturing method of sheet forming composition and sheet-like unbaked product for manufacturing display panel - Google Patents

Sheet forming composition, manufacturing method of sheet forming composition and sheet-like unbaked product for manufacturing display panel Download PDF

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JP2006008792A
JP2006008792A JP2004186194A JP2004186194A JP2006008792A JP 2006008792 A JP2006008792 A JP 2006008792A JP 2004186194 A JP2004186194 A JP 2004186194A JP 2004186194 A JP2004186194 A JP 2004186194A JP 2006008792 A JP2006008792 A JP 2006008792A
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binder resin
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polymerizable monomer
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Japanese (ja)
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Kimitoku Oshio
公徳 押尾
Tomoyuki Inoue
朋之 井上
Motoki Takahashi
元樹 高橋
Shigeru Suzuki
鈴木  茂
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet forming composition having high dispersivity of inorganic powders, capable of forming a coating film uniform in thickness and capable of suppressing shrink after the baking, and to provide a manufacturing method of the sheet forming composition and a sheet-like unbaked product for display panel fabrication. <P>SOLUTION: The sheet forming composition comprises (A) a binder resin that is a copolymer at least comprising (i) a polymerizable monomer having a hydroxyl group, (ii) a polymerizazble monomer shown by CH<SB>2</SB>=CR-COOC<SB>m</SB>H<SB>2m+1</SB>(wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group and m is an integer of ≥6), and (iii) a polymerizable monomer shown by CH<SB>2</SB>=CR-COOC<SB>n</SB>H<SB>2n+1</SB>(wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group and n is an integer of ≤4), (B) inorganic powders, and (C) a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、シート形成用組成物、その製造方法、および、当該シート形成用組成物を用いたディスプレイパネル製造用シート状未焼成体に関する。   The present invention relates to a sheet-forming composition, a method for producing the same, and a sheet-like green body for producing a display panel using the sheet-forming composition.

放電現象を利用して多数の微細なセルを自己発光させることにより画像を形成するプラズマディスプレイは、大画面、薄型、軽量、フラットという、従来のディスプレイでは実現できなかった優れた特徴を有しており、その普及が図られている。   Plasma displays that form images by self-emitting many fine cells using the discharge phenomenon have large screen, thin, lightweight, and flat features that could not be realized with conventional displays. And its spread is planned.

従来のプラズマディスプレイは、縦方向にリブを入れたストレート構造のセルが主流であった。しかし、近年、プラズマディスプレイ前面への効率的な導光を図るため、縦方向だけでなく横方向にもリブを入れたワッフル構造のセルが開発された。セルをワッフル構造にすることで、隣接セルからの漏光を防ぎ、極めて高効率な前面への導光を実現できる。   A conventional plasma display has been mainly a straight cell having ribs in the vertical direction. However, in recent years, in order to efficiently guide light to the front surface of the plasma display, a waffle structure cell having ribs not only in the vertical direction but also in the horizontal direction has been developed. By making the cell a waffle structure, light leakage from adjacent cells can be prevented and light can be guided to the front surface with extremely high efficiency.

ワッフル構造型セルを有するプラズマディスプレイは、透明電極とバス電極からなる複合電極が互いに平行に形成された前面板と、上記複合電極と直交するようにアドレス電極が互いに平行に形成された背面板とが対向して配設され、一体化されてなる表示素子である。前記前面板は表示面となる透明ガラス基板を有しており、このガラス基板の内側、すなわち背面板側には、上記複合電極が配置されている。そして、この複合電極を覆うように誘電体層が形成され、この誘電体層上にはパターニングされたスペーサ層が設けられており、この誘電体層およびスペーサ層の表面にはMgO等からなる保護膜が形成されている。一方、背面板の基板の前面板側には、上記のアドレス電極が配置され、このアドレス電極を覆うように誘電体層が形成され、この誘電体層上に下記の発光部が形成されている。   A plasma display having a waffle structure type cell includes a front plate in which a composite electrode composed of a transparent electrode and a bus electrode is formed in parallel with each other, and a back plate in which address electrodes are formed in parallel with each other so as to be orthogonal to the composite electrode. Is a display element that is disposed so as to face each other and is integrated. The front plate has a transparent glass substrate serving as a display surface, and the composite electrode is disposed inside the glass substrate, that is, on the back plate side. A dielectric layer is formed so as to cover the composite electrode, and a patterned spacer layer is provided on the dielectric layer, and a protective layer made of MgO or the like is provided on the surface of the dielectric layer and the spacer layer. A film is formed. On the other hand, the above-mentioned address electrodes are arranged on the front plate side of the substrate of the back plate, a dielectric layer is formed so as to cover the address electrodes, and the following light emitting section is formed on this dielectric layer. .

上記の複合電極とアドレス電極とが交差する空間に位置することになる前記発光部は多数のセルから構成されている。多数のセルは、前記誘電体層上の縦横方向に形成されたリブによって構成されており、リブの壁面とリブ内の誘電体層の表面、すなわち各セルの内面と底面を覆うようにして蛍光体層が設けられている。プラズマディスプレイでは、前面板の複合電極間に交流電源から所定の電圧を印加して電場を形成することにより、セル内で放電が行われ、この放電により生じる紫外線により蛍光体層を発光させる。   The light-emitting portion located in the space where the composite electrode and the address electrode cross each other is composed of a large number of cells. A large number of cells are constituted by ribs formed in the vertical and horizontal directions on the dielectric layer, and fluorescent light is formed so as to cover the wall surface of the rib and the surface of the dielectric layer in the rib, that is, the inner surface and the bottom surface of each cell. A body layer is provided. In the plasma display, a predetermined voltage is applied from an alternating current power source between the composite electrodes on the front plate to form an electric field, whereby discharge is performed in the cell, and the phosphor layer emits light by ultraviolet rays generated by this discharge.

ワッフル構造型のプラズマディスプレイでは、誘電体層上に、ライン状に等間隔に配列した多数のスペーサ層が設けられている。この前面板では、前記スペーサ層がリブと接触するため、リブで囲まれてなる各セルの上部に隙間ができ、この隙間を通じて各セルへ希ガスを導入できる。   In a waffle structure type plasma display, a large number of spacer layers arranged in a line at equal intervals are provided on a dielectric layer. In this front plate, since the spacer layer is in contact with the rib, a gap is formed in the upper part of each cell surrounded by the rib, and a rare gas can be introduced into each cell through this gap.

このようなプラズマディスプレイ前面板を製造する方法としては、フォトリソグラフィー法を利用した製造方法が主流となっている。なお、以下、ディスプレイ前面板をディスプレイパネルともいう。   As a method for manufacturing such a plasma display front plate, a manufacturing method using a photolithography method has become mainstream. Hereinafter, the display front plate is also referred to as a display panel.

以下、フォトリソグラフィー法を利用した製造プロセスを説明する。まず、ガラス基板上に非感光性のガラスペースト膜からなる誘電体層、および、感光性のガラスペースト膜からなるスペーサ層を形成し、このスペーサ層に、フォトマスクを介して紫外線などを照射する。つぎに、現像処理してレジストパターンを顕在化させ、これを500℃〜700℃で焼成することにより誘電体層およびスペーサ層を同時に形成する。   Hereinafter, a manufacturing process using the photolithography method will be described. First, a dielectric layer made of a non-photosensitive glass paste film and a spacer layer made of a photosensitive glass paste film are formed on a glass substrate, and this spacer layer is irradiated with ultraviolet rays or the like through a photomask. . Next, the resist pattern is revealed by development treatment, and this is baked at 500 ° C. to 700 ° C., thereby simultaneously forming the dielectric layer and the spacer layer.

フォトリソグラフィー法を利用した製造方法では、1度の焼成で、誘電体層およびスペーサ層を同時に焼成できるため、スクリーン印刷法を利用した製造方法と比較して製造コストを抑えることができるという利点がある。   In the manufacturing method using the photolithography method, the dielectric layer and the spacer layer can be simultaneously fired by one firing, and therefore, the manufacturing cost can be reduced compared with the manufacturing method using the screen printing method. is there.

前述の誘電体層およびスペーサ層を形成するためのガラスペースト組成物は、バインダー樹脂を適当な有機溶剤に溶解させたバインダー成分に、ガラスフリットを分散させることによって調製できる。バインダー樹脂としては、ガラス基板への密着性の観点から、従来から水酸基含有樹脂が用いられてきた。このような水酸基含有樹脂を溶解する有機溶剤としては、水酸基含有樹脂に対する溶解性および環境安全性の観点から、工業的生産レベルではアルコール系の溶剤が主流である。   The glass paste composition for forming the dielectric layer and the spacer layer can be prepared by dispersing glass frit in a binder component in which a binder resin is dissolved in an appropriate organic solvent. As the binder resin, a hydroxyl group-containing resin has been conventionally used from the viewpoint of adhesion to a glass substrate. As the organic solvent for dissolving such a hydroxyl group-containing resin, alcohol-based solvents are mainly used at the industrial production level from the viewpoint of solubility in the hydroxyl group-containing resin and environmental safety.

また、従来、バインダーとして用いられる樹脂としては、バインダー樹脂に柔軟性をもたせる観点から、長鎖を有する重合性モノマーを構成単位とするアクリル樹脂が用いられてきた(下記特許文献1参照)。   Conventionally, as a resin used as a binder, an acrylic resin having a long-chain polymerizable monomer as a structural unit has been used from the viewpoint of imparting flexibility to the binder resin (see Patent Document 1 below).

特開平08−095241号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-095241

しかしながら、前述のバインダー樹脂においては、水酸基含有樹脂とアルコール系溶剤を組み合わせたバインダー成分中にガラスフリットを添加すると、ガラスフリットが均一に分散せず、しばしばガラスフリットが凝集するといった問題があった。   However, the above-described binder resin has a problem that when glass frit is added to a binder component in which a hydroxyl group-containing resin and an alcohol solvent are combined, the glass frit is not uniformly dispersed and the glass frit often aggregates.

均一な塗膜を形成するためには、バインダー成分中にガラスフリットを均一に分散させることが極めて重要である。ガラスフリットが均一に分散していないと、すなわち、ガラスフリットのバインダー成分への分散に濃淡ができると、離型支持フィルム上にガラスペースト組成物を塗布して塗膜を形成する際、分散の濃い部分である塊状のガラスペーストによってスジ引きなどが発生し、品質劣化を招く原因となっていた。   In order to form a uniform coating film, it is extremely important to uniformly disperse the glass frit in the binder component. If the glass frit is not uniformly dispersed, that is, if the glass frit is dispersed in the binder component, the dispersion of the glass frit is applied when the glass paste composition is applied on the release support film to form a coating film. The thick glass paste, which is a thick portion, causes streaks and the like, causing deterioration in quality.

ガラスフリットの分散性とバインダー樹脂中の水酸基量との間には密接な関係があり、バインダー樹脂の水酸基量を増加させることにより、ガラスフリットの分散性を向上させることは可能である。しかし、バインダー樹脂中の水酸基量が増加すると、誘電体層の焼成工程においてシュリンクが発生し、基板と誘電体層の間に歪力が生じて、誘電体層にひび割れが発生するといった新たな問題を引き起こすといった問題があった。   There is a close relationship between the dispersibility of the glass frit and the amount of hydroxyl groups in the binder resin, and the dispersibility of the glass frit can be improved by increasing the amount of hydroxyl groups in the binder resin. However, when the amount of hydroxyl groups in the binder resin increases, shrinkage occurs in the firing process of the dielectric layer, and a new problem arises in that a strain is generated between the substrate and the dielectric layer, causing cracks in the dielectric layer. There was a problem of causing.

さらに、上記特許文献1のように、長鎖を有する重合性モノマーをバインダー樹脂の構成単位として用いることにより、バインダー樹脂中の水酸基に対する立体障害が発生するため、ガラスフリットの分散性が低下するという問題があった。また、この問題点を回避しようとして水酸基を有する重合性モノマーの構成単位の構成比率を増加させると、焼成時の熱収縮によって誘電体層にひび割れが発生するという前述の問題があった。   Further, as described in Patent Document 1, by using a polymerizable monomer having a long chain as a constituent unit of the binder resin, steric hindrance to a hydroxyl group in the binder resin occurs, so that the dispersibility of the glass frit is reduced. There was a problem. Further, when the constituent ratio of the constituent unit of the polymerizable monomer having a hydroxyl group is increased in order to avoid this problem, there is the above-described problem that the dielectric layer is cracked due to thermal contraction during firing.

このように、従来のガラスペースト組成物では、ガラスフリットの分散性と誘電体層の平坦性を同時に向上させることは困難であった。   Thus, it has been difficult for the conventional glass paste composition to simultaneously improve the dispersibility of the glass frit and the flatness of the dielectric layer.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガラスフリットの分散性が高く、かつ、焼成時のシュリンクが低減し、均一な膜厚を有する塗膜を形成できるシート形成用組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。さらには、焼成時のシュリンクが低減し、均一な膜厚を有し、かつ、柔軟性が高く電極への追従性に優れたディスプレイパネル製造用シート状未焼成体を提供することをも目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a sheet-forming composition that can form a coating film having high dispersibility of glass frit, reduced shrinkage during firing, and a uniform film thickness. And a method of manufacturing the same. Furthermore, it is also an object to provide a sheet-like green body for manufacturing a display panel that has reduced shrinkage during firing, has a uniform film thickness, and has high flexibility and excellent followability to electrodes. To do.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、ガラスフリットの分散性を高めるためには、ガラスフリットの表面に吸着した水分に由来する水酸基とバインダー樹脂に由来する水酸基とを優先的に水素結合させることが重要であることを知るに至った。   In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied and, as a result, in order to increase the dispersibility of the glass frit, a hydroxyl group derived from moisture adsorbed on the surface of the glass frit and a hydroxyl group derived from the binder resin are used. I came to know that preferential hydrogen bonding is important.

この点から、バインダー樹脂に軟化点が低い長鎖を有する重合性モノマー構成単位を用いると、バインダー樹脂に柔軟性をもたせる点では有利であるが、一方、バインダー樹脂中の水酸基に対する立体障害が発生するため、ガラスフリットの表面に吸着した水分に由来する水酸基とバインダー樹脂に由来する水酸基との水素結合が阻害され、ガラスフリットの分散性が低下すると考えられた。   From this point, it is advantageous to use a polymerizable monomer constituent unit having a long chain with a low softening point in the binder resin, but it is advantageous in that the binder resin has flexibility, but on the other hand, steric hindrance to the hydroxyl group in the binder resin occurs. For this reason, it was considered that the hydrogen bond between the hydroxyl group derived from moisture adsorbed on the surface of the glass frit and the hydroxyl group derived from the binder resin was inhibited, and the dispersibility of the glass frit was lowered.

そこで、水酸基を有する重合性モノマー構成単位と、長鎖を有する重合性モノマー構成単位と、短鎖を有する重合性モノマー構成単位とを含むバインダー樹脂を構成することにより、バインダー樹脂に柔軟性をもたせたまま、バインダー樹脂中の水酸基に対する立体障害を減少させ、ガラスフリットの分散性も高めることができることを見出した。   Therefore, by forming a binder resin including a polymerizable monomer constituent unit having a hydroxyl group, a polymerizable monomer constituent unit having a long chain, and a polymerizable monomer constituent unit having a short chain, the binder resin is made flexible. It has been found that the steric hindrance to the hydroxyl group in the binder resin can be reduced and the dispersibility of the glass frit can be increased.

すなわち、本発明のシート形成用組成物は、(A)少なくとも、(i)水酸基を有する重合性モノマーと、(ii)CH2=CR−COOCm2m+1(Rは水素原子またはアルキル基、mは6以上の整数を表す。)で示される重合性モノマーと、(iii)CH2=CR−COOCn2n+1(Rは水素原子またはアルキル基、nは4以下の整数を表す。)で示される重合性モノマーとの共重合体であるバインダー樹脂と、(B)無機粉末と、(C)溶剤とを含有してなることを特徴とする。 That is, the sheet forming composition of the present invention comprises (A) at least (i) a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and (ii) CH 2 ═CR—COOC m H 2m + 1 (where R is a hydrogen atom or an alkyl group). , M represents an integer of 6 or more), and (iii) CH 2 ═CR—COOC n H 2n + 1 (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 4 or less. .), A binder resin which is a copolymer with a polymerizable monomer represented by (4), (B) inorganic powder, and (C) a solvent.

前記(C)成分である溶剤としては、水酸基を有しない有機溶剤であることが好ましい。また、本発明のシート組成物は、さらに、光重合性単量体および光重合開始剤を含有することができる。   The solvent as the component (C) is preferably an organic solvent having no hydroxyl group. Moreover, the sheet composition of this invention can contain a photopolymerizable monomer and a photoinitiator further.

本発明のシート形成用組成物の製造方法は、以上のようなシート組成物の製造方法であって、
(A)バインダー樹脂とその他の成分とを混合し、この混合物を混練する混練工程を含むことを特徴とする。
The method for producing a sheet forming composition of the present invention is a method for producing a sheet composition as described above,
(A) It is characterized by including the kneading | mixing process which mixes a binder resin and another component and knead | mixes this mixture.

本発明のディスプレイパネル製造用シート状未焼成体は、基板上に誘電体層が形成されてなるディスプレイパネルにおける前記誘電体層を製造するために用いるシート状未焼成体であって、
離型支持フィルム上に少なくとも以上のようなシート組成物から得られた未焼成膜が形成されてなることを特徴とする。前記ディスプレイパネルとしては、プラズマディスプレイパネルが好ましい。
The sheet-shaped green body for manufacturing a display panel of the present invention is a sheet-shaped green body used for manufacturing the dielectric layer in a display panel in which a dielectric layer is formed on a substrate,
An unsintered film obtained from at least the above sheet composition is formed on the release support film. As the display panel, a plasma display panel is preferable.

ここで、本願明細書において、「ディスプレイパネル製造用シート状未焼成体」とは、ディスプレイパネルを製造する際、離型支持フィルム上に製膜された層を、離型支持フィルムから剥がしてガラス基板上に接着するために用いられるシート状材料を意味する。   Here, in the specification of the present application, “sheet-like unfired body for display panel manufacture” means that when a display panel is manufactured, the layer formed on the release support film is peeled off from the release support film to form glass. It means a sheet-like material used for bonding on a substrate.

本発明のシート形成用組成物は、柔軟性が高く分散性に優れる特定の3成分系アクリル樹脂を含有してなるため、該シート形成用組成物を用いることにより、柔軟性が高く電極への追従性に優れ、焼成時の収縮の少ない良好な誘電体層およびスペーサ層を提供できる。特に、本発明のディスプレイパネル製造用シート状未焼成体は、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイなどの各種ディスプレイの誘電体やスペーサ材料層等を作成する材料として用いられ、特に高精密化が要求されるプラズマディスプレイ前面板の誘電体層およびスペーサ材料層の作成に好適に使用できる。   Since the composition for forming a sheet of the present invention contains a specific three-component acrylic resin having high flexibility and excellent dispersibility, by using the composition for forming a sheet, the composition for forming a sheet is highly flexible and can be applied to an electrode. It is possible to provide a good dielectric layer and spacer layer that are excellent in followability and have little shrinkage during firing. In particular, the sheet-shaped green body for manufacturing a display panel of the present invention is used as a material for forming dielectrics and spacer material layers of various displays such as plasma displays, plasma addressed liquid crystal displays, and field emission displays. Therefore, it can be suitably used for the production of a dielectric layer and a spacer material layer of a plasma display front plate that is required to be formed.

以下に、本発明の実施形態について説明する。
〔シート組成物〕
本発明のシート形成用組成物は、(A)少なくとも、(i)水酸基を有する重合性モノマーと、(ii)CH2=CR−COOCm2m+1(Rは水素原子またはアルキル基、mは6以上の整数を表す。)で示される重合性モノマーと、(iii)CH2=CR−COOCn2n+1(Rは水素原子またはアルキル基、nは4以下の整数を表す。)で示される重合性モノマーとの共重合体であるバインダー樹脂と、(B)無機粉末と、(C)溶剤とを含有してなることを特徴とする。
本発明のシート形成用組成物は、(A)バインダー樹脂として、少なくとも、柔軟性が高く分散性に優れる特定の3成分系アクリル樹脂を含有してなるため、後述するように該シート形成用組成物を用いることにより、柔軟性が高く電極への追従性に優れ、焼成時の収縮の少ない良好な誘電体層およびスペーサ層を提供できる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
(Sheet composition)
The composition for sheet formation of the present invention comprises (A) at least (i) a polymerizable monomer having a hydroxyl group, and (ii) CH 2 ═CR—COOC m H 2m + 1 (where R is a hydrogen atom or an alkyl group, m Represents an integer of 6 or more) and (iii) CH 2 = CR-COOC n H 2n + 1 (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 4 or less.) It comprises a binder resin that is a copolymer with a polymerizable monomer represented by formula (B), (B) an inorganic powder, and (C) a solvent.
The sheet-forming composition of the present invention comprises at least a specific three-component acrylic resin having high flexibility and excellent dispersibility as the binder resin (A). By using such a material, it is possible to provide a good dielectric layer and spacer layer that are highly flexible and have excellent followability to the electrode and have little shrinkage during firing.

前記(A)成分中、(i)水酸基を有する重合性モノマー構成単位は、バインダー樹脂の水酸基として、ガラスフリットなどの無機成分の分散性を高める効果を有する。また、(ii)CH2=CR−COOCm2m+1(Rは水素原子またはアルキル基、mは6以上の整数を表す。)で示される重合性モノマー構成単位と、(iii)CH2=CR−COOCn2n+1(Rは水素原子またはアルキル基、nは4以下の整数を表す。)で示される重合性モノマー構成単位は、本発明のシート組成物によって形成される誘電体層などの柔軟性を高める効果を有する。さらに、(iii)の構成単位を含有することにより、バインダー樹脂の水酸基に対する立体障害が減少し、前記柔軟性を低減させることなく、前記分散性の低減を防ぐ効果を有する。以上のように、本発明のシート形成用組成物は、これらの3成分系アクリル樹脂を含有してなるため、該シート形成用組成物を用いた誘電体層およびスペーサ層は、柔軟性が高く電極への追従性に優れ、焼成時の収縮が少ない。 In the component (A), the polymerizable monomer structural unit (i) having a hydroxyl group has the effect of enhancing the dispersibility of inorganic components such as glass frit as the hydroxyl group of the binder resin. A polymerizable monomer constituent unit represented by (ii) CH 2 ═CR—COOC m H 2m + 1 (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, m represents an integer of 6 or more), and (iii) CH 2 = CR-COOC n H 2n + 1 (wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group, n represents an integer of 4 or less), the polymerizable monomer constituent unit is a dielectric formed by the sheet composition of the present invention. It has the effect of increasing the flexibility of the layer. Furthermore, by containing the structural unit (iii), the steric hindrance to the hydroxyl group of the binder resin is reduced, and the effect of preventing the reduction of the dispersibility is obtained without reducing the flexibility. As described above, since the sheet forming composition of the present invention contains these three-component acrylic resins, the dielectric layer and the spacer layer using the sheet forming composition have high flexibility. Excellent followability to electrodes and less shrinkage during firing.

本発明のシート形成用組成物には、感光性をもたせることもできる。例えば、感光性を付与するための成分として、さらに、光重合性単量体および光重合開始剤を含有することにより、本発明のシート組成物をプラズマディスプレイ前面板におけるスペーサ層の製造に使用することもできる。   The composition for forming a sheet of the present invention can have photosensitivity. For example, as a component for imparting photosensitivity, the sheet composition of the present invention is used for manufacturing a spacer layer in a plasma display front plate by further containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator. You can also.

(A)バインダー樹脂
前記(i)水酸基を有する重合性モノマー構成単位を構成する重合性モノマーとしては、前記バインダー樹脂に水酸基を導入できる重合性モノマーであれば、特に限定されることなく、様々な重合性モノマーを使用することができる。
(A) Binder resin The polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer structural unit (i) having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer capable of introducing a hydroxyl group into the binder resin. Polymerizable monomers can be used.

前記水酸基を有する重合性モノマーであって、前記バインダー樹脂に水酸基を導入できる重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレンなどを挙げることができる。   Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group and capable of introducing a hydroxyl group into the binder resin include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2 -Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl Chryrate, 4-hydroxybutyl methacrylate, ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, dipentaerythritol monomethacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, o-hydroxystyrene , M-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like.

また、前記(ii)および(iii)の(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する重合性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、3−エチルヘキシルアクリレート、3−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどを挙げることができる。   Examples of the polymerizable monomer constituting the (meth) acrylate structural unit of (ii) and (iii) include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, and n-propyl. Methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl Methacrylate, 3-ethylhexyl acrylate, 3-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate Relate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, isomyristyl acrylate, isomyristyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate it can.

前記バインダー樹脂(A)中、(i)成分である重合性モノマーの構成比率は、5〜30モル%であることが好ましい。重合性モノマーの構成比率がこの範囲より低下すると、無機成分の分散性が低下し、この範囲を超えると、焼成時の収縮により誘電体層にクラックが発生するため、好ましくない。(i)成分である重合性モノマーの構成比率は、15〜25モル%であることがさらに好ましい。   In the binder resin (A), the constituent ratio of the polymerizable monomer as the component (i) is preferably 5 to 30 mol%. If the composition ratio of the polymerizable monomer is lower than this range, the dispersibility of the inorganic component is reduced. If the ratio exceeds this range, cracks occur in the dielectric layer due to shrinkage during firing, which is not preferable. The constituent ratio of the polymerizable monomer (i) is more preferably 15 to 25 mol%.

前記(ii)の構成単位は、下記一般式(1)
CH2=CR−COOCm2m+1 ・・・(1)
で示される重合性モノマー構成単位である。前記(ii)の構成単位を含有することにより本発明のシート組成物によって形成される誘電体層などの柔軟性を高める効果を有する。
The structural unit (ii) is represented by the following general formula (1)
CH 2 = CR-COOC m H 2m + 1 (1)
It is a polymerizable monomer structural unit represented by By containing the structural unit (ii), the dielectric layer formed by the sheet composition of the present invention has an effect of increasing flexibility.

上記一般式(1)中、Rは水素原子またはアルキル基、mは6以上の整数を表す。このアルキル基としては、例えば、メチル基を挙げることができる。前記Rとしては、熱分解性の点から、メチル基が好ましい。また、mの好ましい範囲は、10から16の整数である。   In the general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m represents an integer of 6 or more. Examples of this alkyl group include a methyl group. R is preferably a methyl group from the viewpoint of thermal decomposability. Moreover, the preferable range of m is an integer of 10 to 16.

前記(ii)の重合性モノマー構成単位を構成する重合性モノマーとしては、例えば、3−エチルヘキシルアクリレート、3−エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの重合性モノマーの中でも、柔軟性の点から、ラウリルメタクリレートが好ましい。   Examples of the polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer constituent unit (ii) include 3-ethylhexyl acrylate, 3-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, isodecyl acrylate, Examples include decyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, isomyristyl acrylate, isomyristyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, stearyl acrylate, and stearyl methacrylate. Among these polymerizable monomers, lauryl methacrylate is preferable from the viewpoint of flexibility.

前記バインダー樹脂(A)中、(ii)の重合性モノマー構成単位を構成する重合性モノマー構成比率は10〜40モル%であることが好ましい。重合性モノマーの構成比率がこの範囲より低下すると柔軟性が低下し、この範囲を超えると、バインダー樹脂中の水酸基に対する立体障害により無機成分の分散性が低下するため好ましくない。(ii)の重合性モノマー構成単位を構成する重合性モノマー構成比率は20〜30モル%であることがさらに好ましい。   In the binder resin (A), the polymerizable monomer constituting ratio constituting the polymerizable monomer constituting unit (ii) is preferably 10 to 40 mol%. If the composition ratio of the polymerizable monomer is lower than this range, the flexibility is lowered, and if it exceeds this range, the dispersibility of the inorganic component is lowered due to steric hindrance to the hydroxyl group in the binder resin, which is not preferable. The polymerizable monomer constituting ratio constituting the polymerizable monomer constituting unit (ii) is more preferably 20 to 30 mol%.

前記(iii)の構成単位は、下記一般式(2)
CH2=CR−COOCn2n+1 ・・・(2)
で示される重合性モノマー構成単位である。前記(iii)の構成単位を含有することにより、バインダー樹脂の水酸基に対する立体障害が減少し、前記柔軟性を低減させることなく、前記分散性の低減を防ぐ効果を有する。
The structural unit of (iii) is represented by the following general formula (2)
CH 2 = CR-COOC n H 2n + 1 (2)
It is a polymerizable monomer structural unit represented by By containing the structural unit (iii), the steric hindrance to the hydroxyl group of the binder resin is reduced, and the effect of preventing the reduction of the dispersibility is obtained without reducing the flexibility.

上記一般式(2)中、Rは水素原子またはアルキル基、nは4以下の整数を表す。このアルキル基としては、例えば、メチル基を挙げることができる。前記Rとしては、熱分解性の点から、メチル基が好ましい。また、n=4であるブチルエステルが好ましい。   In the general formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 4 or less. Examples of this alkyl group include a methyl group. R is preferably a methyl group from the viewpoint of thermal decomposability. A butyl ester in which n = 4 is preferred.

前記(iii)の重合性モノマー構成単位を構成する重合性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの重合性モノマーの中でも、柔軟性の点から、i−ブチルメタクリレートが好ましい。   Examples of the polymerizable monomer constituting the polymerizable monomer constituent unit (iii) include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i- Examples thereof include propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, and tert-butyl methacrylate. Among these polymerizable monomers, i-butyl methacrylate is preferable from the viewpoint of flexibility.

前記バインダー樹脂(A)中、(iii)成分である重合性モノマーの構成比率は5〜80モル%であることが好ましく、5〜60モル%であることがさらに好ましい。重合性モノマーの構成比率がこの範囲より低下すると、バインダー樹脂中の水酸基に対する立体障害を抑制する効果が低下し、この範囲を超えると柔軟性が低下するため、好ましくない。   In the binder resin (A), the constituent ratio of the polymerizable monomer which is the component (iii) is preferably 5 to 80 mol%, and more preferably 5 to 60 mol%. If the composition ratio of the polymerizable monomer is lower than this range, the effect of suppressing steric hindrance to the hydroxyl group in the binder resin is reduced, and if it exceeds this range, flexibility is reduced, which is not preferable.

前記バインダー樹脂(A)としては、前記重合性モノマー(i)から(iii)と、さらに、前記重合性モノマー(i)から(iii)とは異なる少なくとも1種の重合性モノマー(iv)との共重合体であってもよい。   The binder resin (A) includes the polymerizable monomers (i) to (iii) and at least one polymerizable monomer (iv) different from the polymerizable monomers (i) to (iii). A copolymer may also be used.

前記第4の構成単位を構成する重合性モノマー(iv)としては、前記バインダー樹脂中の水酸基に対して立体障害を起こさないものであれば、特に限定することなく様々な重合性モノマーを使用することができる。   As the polymerizable monomer (iv) constituting the fourth structural unit, various polymerizable monomers are used without particular limitation as long as they do not cause steric hindrance to the hydroxyl group in the binder resin. be able to.

前記第4の構成単位を構成する重合性モノマー(iv)としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの(i)から(iii)とは異なる(メタ)アクリル酸エステル構成単位を構成する重合性モノマーを挙げることができる。
また、その他の前記第4の構成単位を構成する重合性モノマー(iv)としては、例えばクロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸やそのエステルを挙げることができ、前述の(メタ)アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類をその例として挙げることができる。
さらに、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、3−ブタジエンなども挙げることができる。
Examples of the polymerizable monomer (iv) constituting the fourth structural unit include phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, Different from (i) to (iii) such as nonylphenoxy polyethylene glycol monoacrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol monomethacrylate, nonylphenoxypolypropylene monoacrylate, nonylphenoxypolypropylene monomethacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate (meth) Acrylic ester composition It can be mentioned a polymerizable monomer constituting the position.
Other polymerizable monomers (iv) constituting the fourth structural unit include, for example, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, Citraconic anhydride and its esters can be mentioned, fumaric acid esters in which the above-mentioned exemplary compounds of (meth) acrylic acid esters are replaced with fumarate, maleic acid esters in place of maleate, crotonic acid esters in place of crotonate Examples thereof include itaconate esters instead of itaconate.
Further, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxy Mention may also be made of styrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, chloroprene, 3-butadiene and the like.

前記第4の構成単位を構成する重合性モノマー(iv)としては、下記一般式(3)
CH2=CR−COOC511 ・・・(3)
で示される重合性モノマーも含まれる。
As the polymerizable monomer (iv) constituting the fourth structural unit, the following general formula (3)
CH 2 = CR-COOC 5 H 11 (3)
The polymerizable monomer shown by these is also included.

上記一般式(3)中、Rは水素原子またはアルキル基を表す。このアルキル基としては、例えば、メチル基を挙げることができる。   In the general formula (3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of this alkyl group include a methyl group.

前記バインダー樹脂の好ましい分子量は、4万〜12万であることが好ましく、6万〜12万であることがさらに好ましい。   A preferable molecular weight of the binder resin is preferably 40,000 to 120,000, and more preferably 60,000 to 120,000.

また、本発明のシート形成用組成物中、(A)成分のバインダー樹脂としては、以上のような側鎖に水酸基を有するバインダー樹脂と、他のバインダー樹脂を組み合わせてもよい。他のバインダー樹脂としては、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や(メタ)アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。さらに、バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β,β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。以上のバインダー樹脂は単独でも又2種以上の混合物でも使用できる。   Moreover, as a binder resin of (A) component in the composition for sheet | seat formation of this invention, you may combine the binder resin which has a hydroxyl group in the above side chains, and another binder resin. Examples of other binder resins include cellulose derivatives such as cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and carboxyethyl methyl cellulose. Furthermore, these cellulose derivatives and ethylenically unsaturated carboxylic acids (meth) A copolymer with an acrylate compound or the like can be used. Further, examples of the binder resin include polyvinyl alcohols such as polybutyral resin that is a reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl-β-pro Piolactone, β-methyl-β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, β, β-dimethyl -Polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones such as -β-propiolactone, alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and neopentyl glycol alone or two or more diols , Maleic acid, fumaric acid, glu Polyesters obtained by condensation reaction with dicarboxylic acids such as taric acid and adipic acid, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polypentamethylene glycol, bisphenol A, hydroquinone, dihydroxycyclohexane, etc. Examples thereof include polycarbonates which are reaction products of diols and carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene, and succinic anhydride. The above binder resins can be used alone or in a mixture of two or more.

この場合、前記側鎖に水酸基を有するバインダー樹脂と他のバインダー樹脂の総和100質量部に対して、側鎖に水酸基を有するバインダー樹脂の割合を30質量部以上、他のバインダー樹脂の割合を70質量部以下とする。好ましくは、側鎖に水酸基を有するバインダー樹脂の割合が50質量部以上、他のバインダー樹脂の割合が50質量部以下であり、より好ましくは側鎖に水酸基を有するバインダー樹脂の割合が70質量部以上、他のバインダー樹脂の割合が30質量部以下である。他のバインダー樹脂の割合が増加すると、無機粉末の分散性及び柔軟性を低下させる場合があるので好ましくない。   In this case, the ratio of the binder resin having a hydroxyl group in the side chain to 30 parts by mass or more and the ratio of the other binder resin to 70 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the binder resin having a hydroxyl group in the side chain and the other binder resin. Not more than part by mass. Preferably, the ratio of the binder resin having a hydroxyl group in the side chain is 50 parts by mass or more, and the ratio of the other binder resin is 50 parts by mass or less. More preferably, the ratio of the binder resin having a hydroxyl group in the side chain is 70 parts by mass. As mentioned above, the ratio of other binder resin is 30 mass parts or less. If the ratio of the other binder resin is increased, the dispersibility and flexibility of the inorganic powder may be lowered, which is not preferable.

(B)無機粉末
本発明のシート形成用組成物は、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解したバインダー成分中に無機粉末を分散させペースト状とすることができる。
(B) Inorganic powder The sheet forming composition of the present invention can be made into a paste by dispersing inorganic powder in a binder component obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent.

本発明に用いる無機粉末は、焼成することでガラス化するガラスフリットであることが好ましく、例えば、PbO−SiO2系、PbO−B23−SiO2系、ZnO−SiO2系、ZnO−B23−SiO2系、BiO−SiO2系、BiO−B23−SiO2系、PbO−B23−SiO2−Al23系、PbO−ZnO−B23−SiO2系などが挙げられる。 The inorganic powder used in the present invention is preferably a glass frit that is vitrified by firing. For example, PbO—SiO 2 , PbO—B 2 O 3 —SiO 2 , ZnO—SiO 2 , ZnO— B 2 O 3 —SiO 2 system, BiO—SiO 2 system, BiO—B 2 O 3 —SiO 2 system, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system, PbO—ZnO—B 2 O 3 -SiO 2 system and the like.

また、ガラスフリットに加えて、セラミックス(コーディライト等)、金属等の無機粉末を用いてもよい。このような無機粉末として、具体的には、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、酸化ルテニウム、シリカ、マグネシア、スピネルなどNa、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等の各酸化物等が挙げられる。また、ZnO:Zn、Zn3(PO42:Mn、Y2SiO5:Ce、CaWO4:Pb、BaMgAl1423:Eu、ZnS:(Ag,Cd)、Y23:Eu、Y2SiO5:Eu、Y3A1512:Eu、YBO3:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、GdBO3:Eu、ScBO3:Eu、LuBO3:Eu、Zn2SiO4:Mn、BaAl1219:Mn、SrAl1319:Mn、CaAl1219:Mn、YBO3:Tb、BaMgAl1423:Mn、LuBO3:Tb、GdBO:Tb、ScBO3:Tb、Sr6Si33Cl4:Eu、ZnS:(Cu,Al)、ZnS:Ag、Y22S:Eu、ZnS:Zn、(Y,Cd)BO3:Eu、BaMgAl1223:Euなどの蛍光体粉末、鉄、ニッケル、パラジウム、タングステン、銅、アルミニウム、銀、金、白金等の金属粉末等が挙げられる。 In addition to glass frit, inorganic powders such as ceramics (cordylite, etc.) and metals may be used. Specific examples of such inorganic powders include cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, neodymium oxide, vanadium oxide, cerium oxide yellow, cadmium oxide, ruthenium oxide, and silica. And oxides of Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al, and the like. ZnO: Zn, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn, Y 2 SiO 5 : Ce, CaWO 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, ZnS: (Ag, Cd), Y 2 O 3 : Eu, Y 2 SiO 5 : Eu, Y 3 A1 5 O 12 : Eu, YBO 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Eu, GdBO 3 : Eu, ScBO 3 : Eu, LuBO 3 : Eu, Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19: Mn, SrAl 13 O 19: Mn, CaAl 12 O 19: Mn, YBO 3: Tb, BaMgAl 14 O 23: Mn, LuBO 3: Tb, GdBO: Tb, ScBO 3: Tb, Sr 6 Si 3 O 3 Cl 4 : Eu, ZnS: (Cu, Al), ZnS: Ag, Y 2 O 2 S: Eu, ZnS: Zn, (Y, Cd) BO 3 : Eu, BaMgAl 12 O 23 : Phosphor powder such as Eu, iron, nickel, para-di Examples thereof include metal powders such as um, tungsten, copper, aluminum, silver, gold, and platinum.

無機粉末の粒子径は、平均粒径が0.1〜10μm、より好ましくは0.5〜8μmが好適に用いられる。平均粒径が10μmを超えると、焼成後の表面粗さが低下するため好ましくなく、平均粒径が0.1μm未満では焼成時に微細な空洞が形成され絶縁不良発生の原因となり好ましくない。前記無機粉末の形状としては、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状が挙げられ、その単独又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   The average particle diameter of the inorganic powder is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 8 μm. If the average particle size exceeds 10 μm, the surface roughness after firing is reduced, which is not preferable. If the average particle size is less than 0.1 μm, fine cavities are formed during firing, which is a cause of poor insulation. Examples of the shape of the inorganic powder include a spherical shape, a block shape, a flake shape, and a dendrite shape, and these can be used alone or in combination of two or more.

また、無機粉末は物性値の異なる微粒子の混合物であってもよい。特に、ガラスフリットと熱軟化点の異なるセラミックス粉末等を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。この無機粉末は、シート形成用組成物の用途に応じて形状、物性値の組合せ等を変えて配合するのがよい。   The inorganic powder may be a mixture of fine particles having different physical properties. In particular, by using a ceramic powder having a different thermal softening point from that of glass frit, the shrinkage rate during firing can be suppressed. This inorganic powder is preferably blended by changing the combination of shape, physical property value, etc. according to the use of the sheet-forming composition.

(C)有機溶剤
本発明に用いる有機溶剤としては、バインダー樹脂を容易に溶解できる有機溶剤でれば特に限定されない。これらの溶剤の中でも、その分子内に水酸基を有しない有機溶剤が無機粉末の分散性を上げる点で好ましい。このような有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、エステル類からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を用いることが好ましい。
(C) Organic solvent The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can easily dissolve the binder resin. Among these solvents, an organic solvent having no hydroxyl group in the molecule is preferable in terms of increasing the dispersibility of the inorganic powder. As such an organic solvent, it is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of ethers, ketones, and esters.

前記バインダー樹脂を容易に溶解できる有機溶剤の具体例としては、水酸基を有する有機溶剤を挙げることもできる。このような水酸基を有する有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、3−メトキシ−3−メチルブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類等を挙げることができる。   Specific examples of the organic solvent that can easily dissolve the binder resin include an organic solvent having a hydroxyl group. Specific examples of the organic solvent having such a hydroxyl group include methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, alcohols such as 3-methoxy-3-methylbutanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Examples include alkyl ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.

前記分子内に水酸基を有しない有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリラウリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、イソホロン、エチル-N-ブチルケトン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン)、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−N−プロピルケトン、メチル−N−アミルケトン(アミルメチルケトン)、メチルシクロヘキサノン、メチル−N−ブチルケトン、メチル−N−プロピルケトン、メチル−N−ヘキシルケトン、メチル−N−ヘプチルケトン、アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸第二ヘキシル、酢酸−2−エチルヘキシル、酢酸−2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸−n−ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチルシクロヘキシル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、乳酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、フタル酸エステル、γ-ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルカン類、トルエン、ヘキサン類、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタン、ハロゲン化炭化水素、含窒素化合物等を例示することができる。   Specific examples of the organic solvent having no hydroxyl group in the molecule include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether acetate, glycerol triacetate, glycerol trilaurate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dia Tate, diethylene glycol dimethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether acetate, diethylene glycol dibutyl ether acetate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol diacetate, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetophenone, isophorone, ethyl-N- Butyl ketone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), diisobutyl ketone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, di-N-propyl ketone, methyl-N-amyl ketone (amyl methyl ketone), methylcyclohexanone , Methyl-N-butyl ketone, methyl-N-propyl ketone, methyl-N-hexyl ketone , Methyl-N-heptyl ketone, diethyl adipate, trimethyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, isoamyl benzoate, methyl benzoate, ethyl benzoate , Butyl benzoate, propyl benzoate, benzyl benzoate, isoamyl formate, isobutyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, hexyl formate, benzyl formate, methyl formate, triethyl citrate, tributyl citrate, amyl acetate, allyl acetate , Isoamyl acetate, Methyl isoamyl acetate, Methoxybutyl acetate, Isobutyl acetate, Isopropyl acetate, Ethyl acetate, Methyl acetate, Dihexyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, Cyclohexyl acetate , Methyl cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, isopropyl acetate, benzyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, diamyl oxalate, diethyl oxalate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, stearic acid Amyl, methyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate, amyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, phthalate, γ-butyrolactone, isoamyl propionate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, Benzyl propionate, diisopropyl malonate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dibutyl malonate, isoamyl butyrate, isopropyl butyrate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkanes, toluene, Hexane acids, cyclohexane, cyclohexene, cyclopentane, halogenated hydrocarbons, can be exemplified nitrogen-containing compounds.

これらの中でも、沸点250℃以下の有機溶剤、特に沸点100℃〜200℃の有機溶剤が好ましく、具体的には、ジクロルエチルエーテル(沸点178.6℃)、n−ブチルエーテル(沸点140.9℃)、ジイソアミルエーテル(沸点173.2℃)、メチルフェニルエーテル(沸点153.9℃)、エチルフェニルエーテル(沸点170.1℃)、クレジルメチルエーテル(沸点171.8〜176.7℃)、エチルベンジルエーテル(沸点185℃)、エピクロルヒドリン(沸点117℃)、ジグリシジルエーテル(沸点103℃)、1,4−ジオキサン(沸点101.4℃)、トリオキサン(沸点114.5℃)、フルフラール(沸点162℃)、シネオール(沸点176〜177℃)、ジエチルアセタール(沸点104.2℃)、メチル−n−プロピルケトン(沸点102.4℃)、メチル−n−ブチルケトン(沸点127.2℃)、メチルイソブチルケトン(沸点116.7℃)、メチル−n−アミルケトン(沸点150.2℃)、メチル−n−ヘキシルケトン(沸点174℃)、ジエチルケトン(沸点101.7℃)、エチル−n−ブチルケトン(沸点147.4℃)、ジ−n−プロピルケトン(沸点144.2℃)、ジイソブチルケトン(沸点168.2℃)、アセトニルアセトン(沸点191.4℃)、ジアセトンアルコール(沸点163〜167.9℃)、メシチルオキシド(沸点131.4℃)、ホロン(沸点198.2℃)、シクロヘキサノン(沸点156℃)、o−メチルシクロヘキサノン(沸点165℃)、ギ酸−n−ブチル(沸点106.8℃)、ギ酸アミル(沸点130.4℃)、酢酸−n−プロピル(沸点101.6℃)、酢酸−n−ブチル(沸点126.3℃)、酢酸イソブチル(沸点118℃)、酢酸第二ブチル(沸点112.2℃)、酢酸−n−アミル(沸点149.0℃)、酢酸イソアミル(沸点142℃)、酢酸メチルイソアミル(沸点146.3℃)、酢酸メトキシブチル(沸点173℃)、酢酸第二ヘキシル(沸点146.3℃)、酢酸−2−エチルブチル(沸点162〜163℃)、酢酸−2−エチルヘキシル(沸点197.5〜198℃)、酢酸シクロヘキシル(沸点175〜176℃)、酢酸メチルシクロヘキシル(沸点181.5〜186.5℃)、プロピオン酸−n−ブチル(沸点146.8℃)、プロピオン酸イソアミル(沸点160.3℃)、酪酸メチル(沸点102.3℃)、酪酸エチル(沸点121.3℃)、酪酸−n−ブチル(沸点164.8℃)、酪酸イソアミル(沸点179℃)、オキシイソ酪酸エチル(沸点147.5〜149℃)、アセト酢酸メチル(沸点171.7℃)、アセト酢酸エチル(沸点180.4℃)、イソ吉草酸イソアミル(沸点192.7℃)、乳酸メチル(沸点143.8℃)、乳酸エチル(沸点154.1℃)、乳酸−n−ブチル(沸点188℃)、安息香酸メチル(沸点199.5℃)、シュウ酸ジエチル(沸点183.5℃)、マロン酸ジエチル(沸点198.9℃)等が好ましい。また、以上の溶剤は単独でも2種以上を組み合わせてもよい。複数の溶剤を組み合わせた場合、共沸する温度が250℃以下であることが好ましく、特に100℃〜200℃であることが好ましい。   Among these, an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less, particularly an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. is preferable. Specifically, dichloroethyl ether (boiling point 178.6 ° C.), n-butyl ether (boiling point 140.9). ° C), diisoamyl ether (boiling point 173.2 ° C), methyl phenyl ether (boiling point 153.9 ° C), ethyl phenyl ether (boiling point 170.1 ° C), cresyl methyl ether (boiling point 171.8 to 176.7 ° C) ), Ethyl benzyl ether (boiling point 185 ° C.), epichlorohydrin (boiling point 117 ° C.), diglycidyl ether (boiling point 103 ° C.), 1,4-dioxane (boiling point 101.4 ° C.), trioxane (boiling point 114.5 ° C.), furfural (Boiling point 162 ° C), cineole (boiling point 176-177 ° C), diethyl acetal (boiling point 104.2 ° C), methyl-n- Propyl ketone (boiling point 102.4 ° C.), methyl-n-butyl ketone (boiling point 127.2 ° C.), methyl isobutyl ketone (boiling point 116.7 ° C.), methyl-n-amyl ketone (boiling point 150.2 ° C.), methyl-n -Hexyl ketone (boiling point 174 ° C), diethyl ketone (boiling point 101.7 ° C), ethyl-n-butyl ketone (boiling point 147.4 ° C), di-n-propyl ketone (boiling point 144.2 ° C), diisobutyl ketone (boiling point) 168.2 ° C), acetonyl acetone (boiling point 191.4 ° C), diacetone alcohol (boiling point 163-167.9 ° C), mesityl oxide (boiling point 131.4 ° C), holon (boiling point 198.2 ° C), Cyclohexanone (boiling point 156 ° C), o-methylcyclohexanone (boiling point 165 ° C), formic acid-n-butyl (boiling point 106.8 ° C), amyl formate (boiling point 130.4 ° C) Acetic acid-n-propyl (boiling point 101.6 ° C), acetic acid-n-butyl (boiling point 126.3 ° C), isobutyl acetate (boiling point 118 ° C), sec-butyl acetate (boiling point 112.2 ° C), acetic acid-n- Amyl (boiling point 149.0 ° C), isoamyl acetate (boiling point 142 ° C), methyl isoamyl acetate (boiling point 146.3 ° C), methoxybutyl acetate (boiling point 173 ° C), hexyl acetate (boiling point 146.3 ° C), acetic acid 2-ethylbutyl (boiling point 162-163 ° C.), 2-ethylhexyl acetate (boiling point 197.5-198 ° C.), cyclohexyl acetate (boiling point 175-176 ° C.), methyl cyclohexyl acetate (boiling point 181.5-186.5 ° C.) ), Propionate-n-butyl (boiling point 146.8 ° C.), isoamyl propionate (boiling point 160.3 ° C.), methyl butyrate (boiling point 102.3 ° C.), ethyl butyrate (boiling point 121.degree. C.). ° C), n-butyl butyrate (boiling point 164.8 ° C), isoamyl butyrate (boiling point 179 ° C), ethyl oxyisobutyrate (boiling point 147.5-149 ° C), methyl acetoacetate (boiling point 171.7 ° C), acetoacetic acid Ethyl (boiling point 180.4 ° C), isoamyl isovalerate (boiling point 192.7 ° C), methyl lactate (boiling point 143.8 ° C), ethyl lactate (boiling point 154.1 ° C), lactate-n-butyl (boiling point 188 ° C) ), Methyl benzoate (boiling point 199.5 ° C.), diethyl oxalate (boiling point 183.5 ° C.), diethyl malonate (boiling point 198.9 ° C.) and the like. Moreover, the above solvent may be individual or may combine 2 or more types. When a plurality of solvents are combined, the azeotropic temperature is preferably 250 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. to 200 ° C.

(D)その他の成分
本発明のシート形成組成物は、上述の(A)バインダー樹脂、(B)無機粉末、および、(C)溶剤を必須成分として含有するものであり、その用途に応じて、さらに(D)他の成分を含有せしめることができる。
(D) Other components The sheet-forming composition of the present invention contains the above-mentioned (A) binder resin, (B) inorganic powder, and (C) a solvent as essential components, and depends on its use. Further, (D) other components can be contained.

例えば、本発明のシート形成用組成物をプラズマディスプレイ前面板におけるスペーサ層の製造に使用する場合は、上述の3種の必須成分のほか、感光性を付与するための成分として、さらに、光重合性単量体および光重合開始剤を添加する。   For example, when the composition for forming a sheet of the present invention is used for producing a spacer layer in a plasma display front plate, in addition to the above three essential components, as a component for imparting photosensitivity, photopolymerization is further performed. Add the monomer and photoinitiator.

前記光重合性単量体としては、前記(A)成分中の構成単位(i)を構成する水酸基を有する重合性モノマーを挙げることができるが、重合可能なエチレン性不飽和結合を2個以上有するモノマー(以下、多官能性モノマーという)が好ましい。多官能性モノマーとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物などが挙げられる。この中で、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。   Examples of the photopolymerizable monomer include polymerizable monomers having a hydroxyl group that constitutes the structural unit (i) in the component (A), and include two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds. The monomer (hereinafter referred to as polyfunctional monomer) is preferable. Examples of multifunctional monomers include diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, penta Examples include polyacrylates or polymethacrylates of polyhydric alcohols such as erythritol and dipentaerythritol, and their modified dicarboxylic acids. Specifically, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol Dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentae Dipentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate.

前記光重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−ベンゾイル−4'−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、4−ジメチルアミノ安息香酸−2−イソアミル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α、α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパンなどが挙げられる。これら光重合開始剤は単独でも2種以上を組み合わせてもよい。   Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morphol Linopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2 -Chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzopheno 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino 2-ethylhexyl benzoate, 2-dimethylaminobenzoate-2-isoamyl, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1 -Phenyl-1,2-propanedione-2- (o- Toxicarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzo Suberon, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacrylate Gin, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明のシート形成用組成物をプラズマディスプレイ前面板における誘電体層の製造に使用する場合、誘電体層には、スペーサ層を感光させる、つまりスペーサ層に含まれる光重合開始剤を光活性化させる波長の光を吸収できる、光吸収剤を添加することもできる。このような光吸収剤としては、300〜450nmの波長を吸収するものが好適に用いられ、例えば、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、ベンゾフェノン系染料、トリアジン系染料、ベンゾトリアゾール系染料、アントラキノン系染料が挙げられる。   When the composition for forming a sheet of the present invention is used for producing a dielectric layer in a plasma display front plate, the spacer layer is exposed to light, that is, a photopolymerization initiator contained in the spacer layer is exposed to light. A light absorber capable of absorbing light having a wavelength to be activated can also be added. As such a light absorber, one that absorbs a wavelength of 300 to 450 nm is preferably used. For example, an azo dye, an aminoketone dye, a xanthene dye, a quinoline dye, a benzophenone dye, a triazine dye, Examples include benzotriazole dyes and anthraquinone dyes.

このように誘電体層が、スペーサ層に含まれる光重合開始剤を光活性化させる波長の光を吸収できる光吸収剤を含有することで、誘電体層とスペーサ層を積層した状態でスペーサ層を露光して所定形状にパターニングした際に、第1の層に入った光が誘電体層内部の無機粉末などによって散乱することを防ぐことができる。つまり、仮に光吸収剤が含まれていなかったならば、誘電体層内の無機粉末などの粒子によって光が散乱するので、スペーサ層が誘電体層から不確定な方向で入射する光により露光されてしまい、結果的にマスク通りの正確なパターン形成ができなくなる。それを防ぐためには、誘電体層を焼成し、透明なガラス状態にした後、スペーサ層を形成し露光し再び焼成するといったように、2回焼成しなければならない。しかし、誘電体層中に光吸収剤を含有せしめることにより、一度に焼成することができ、所望のパターンを形成できる。   In this way, the dielectric layer contains a light absorber capable of absorbing light having a wavelength that photoactivates the photopolymerization initiator contained in the spacer layer, so that the spacer layer is stacked in a state where the dielectric layer and the spacer layer are laminated. Can be prevented from being scattered by the inorganic powder or the like inside the dielectric layer when exposed to light and patterned into a predetermined shape. That is, if the light absorber is not included, light is scattered by particles such as inorganic powder in the dielectric layer, so that the spacer layer is exposed by light incident in an indefinite direction from the dielectric layer. As a result, it is impossible to form an accurate pattern according to the mask. In order to prevent this, the dielectric layer must be baked twice, such as baking it to a transparent glass state, forming a spacer layer, exposing it, and baking again. However, by including a light absorber in the dielectric layer, it can be fired at once and a desired pattern can be formed.

また、可塑性を付与するために可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、公知のものを用いることができ、沸点が200℃以上で室温で液体の透明性に優れるものが好ましい。その可塑剤の例としては、フタル酸ジメチルやフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルやフタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルやフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルやフタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジオクチルやブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸系化合物、アジピン酸ジイソブチルやアジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルやアジピン酸ジブトキシエチルなどのアジピン酸系化合物、セバシン酸ジブチルやセバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのセバシン酸系化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルやリン酸トリキシレニル、リン酸クレジルフェニルなどのリン酸系化合物、ジオクチルセバケートやメチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸系化合物、ジイソデシル−4,5−エポキシテトラヒドロフタレートなどのエポキシ系化合物、トリメリット酸トリブチルやトリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリn−オクチルやトリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸系化合物、その他、オレイン酸ブチルや塩素化パラフィン、ポリブテンやポリイソブチレンなどが挙げられる。これらは必要に応じて1種又は2種以上を配合できる。   Further, a plasticizer can be added to impart plasticity. Known plasticizers can be used, and those having a boiling point of 200 ° C. or higher and excellent liquid transparency at room temperature are preferable. Examples of plasticizers include dimethyl phthalate and diethyl phthalate, dibutyl phthalate and diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and dibutylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate and butyl Phthalic acid compounds such as phthalyl butyl glycolate, adipic acid compounds such as diisobutyl adipate and diisononyl adipate, diisodecyl adipate and dibutoxyethyl adipate, and sebacin such as dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl sebacate Acid-based compounds, phosphate compounds such as triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, fatty acid-based compounds such as dioctyl sebacate and methylacetyl ricinolate , Epoxy compounds such as diisodecyl-4,5-epoxytetrahydrophthalate, trimellitic compounds such as tributyl trimellitic acid, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid and triisodecyl trimellitic acid Other examples include butyl oleate, chlorinated paraffin, polybutene and polyisobutylene. These can mix | blend 1 type (s) or 2 or more types as needed.

〔シート形成用組成物の製造方法〕
本発明のシート形成用組成物の製造方法は、(A)バインダー樹脂とその他の成分とを混合し、この混合物を混練する混練工程を含むシート形成用組成物の製造方法であることを特徴とする。
[Method for producing sheet-forming composition]
The method for producing a composition for forming a sheet according to the present invention is a method for producing a composition for forming a sheet comprising a kneading step of mixing (A) a binder resin and other components and kneading the mixture. To do.

本発明においては、バインダー樹脂、有機溶剤、および無機粉末の混合順序は特に限定されない。例えば、バインダー樹脂、有機溶剤、無機粉末の3成分を一度に混合してもよいし、予めバインダー樹脂を有機溶剤に溶解させてバインダー成分を調整してから、このバインダー成分に無機粉末を添加して混合することもできる。以下、後者の方法を例にして本発明の無機ペースト組成物の製造方法について詳細に説明するが、各成分の混合順序はこれに限定されるものではない。   In the present invention, the mixing order of the binder resin, the organic solvent, and the inorganic powder is not particularly limited. For example, the binder resin, organic solvent, and inorganic powder may be mixed at the same time, or the binder resin is dissolved in the organic solvent in advance to adjust the binder component, and then the inorganic powder is added to the binder component. Can be mixed. Hereinafter, the method for producing the inorganic paste composition of the present invention will be described in detail by taking the latter method as an example, but the mixing order of each component is not limited thereto.

まず、バインダー樹脂および溶剤をかき混ぜ機で混合することにより、バインダー樹脂を溶解させ、バインダー成分を調整する。この際、光重合性単量体、光重合開始剤や、可塑剤、分散剤、粘着性付与剤、表面張力調整剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。   First, the binder resin and the solvent are mixed with a stirrer to dissolve the binder resin and adjust the binder component. At this time, various additives such as a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a plasticizer, a dispersant, a tackifier, a surface tension adjuster, a stabilizer, and an antifoaming agent may be added.

バインダー成分を調整した後、このバインダー成分中に無機粉末を添加して混合物を調整し、この混合物を混練することによって無機粉末を分散させる。   After adjusting the binder component, inorganic powder is added to the binder component to adjust the mixture, and the mixture is kneaded to disperse the inorganic powder.

このように混練工程を経て、無機粉末を分散させた混合物は、そのまま本発明のシート組成物として用いることが可能である。   Thus, the mixture in which the inorganic powder is dispersed through the kneading step can be used as it is as the sheet composition of the present invention.

また、無機粉末を分散させた混合物に、さらに他の成分を添加したものをシート形成用組成物として使用してもよい。例えば、無機粉末を分散させ、無機粉末をバインダー樹脂と水素結合させた後においては、無機粉末―バインダー樹脂間の水素結合は比較的安定に保たれるため、アルコール等の水酸基を有する有機溶剤を添加しても、無機粉末―バインダー樹脂間の水素結合に与える影響は小さい。したがって、混練工程後、必要に応じて、アルコール等の水酸基を有する有機溶剤を添加して無機ペースト組成物の濃度を調整してもよい。   Moreover, you may use what added the other component to the mixture which disperse | distributed the inorganic powder as a sheet forming composition. For example, after the inorganic powder is dispersed and the inorganic powder is hydrogen bonded to the binder resin, the hydrogen bond between the inorganic powder and the binder resin is kept relatively stable. Even if added, the influence on the hydrogen bond between the inorganic powder and the binder resin is small. Therefore, after the kneading step, if necessary, an organic solvent having a hydroxyl group such as alcohol may be added to adjust the concentration of the inorganic paste composition.

〔ディスプレイパネル製造用シート状未焼成体〕
本発明に係るシート状未焼成体は、離型支持フィルム上に本発明のシート形成用組成物を塗布し、この塗膜を乾燥させることにより未焼成膜を形成したものである。また、前記未焼成膜上に、さらに被覆フィルムが張り合わされたものであってもよい。例えば、非感光性のシート形成用組成物を用いたシート状未焼成体の場合は、プラズマディスプレイ前面板の誘電体層の形成材料として使用可能であり、感光性のシート形成用組成物を用いたシート状未焼成体の場合は、プラズマディスプレイ前面板のスペーサ層の形成材料として使用可能である。本発明のシート状未焼成体は、未焼成膜の表面を容易に剥離可能な離型フィルムにより保護されて、貯蔵、搬送、および取り扱いが容易とされる。
[Sheet-like green body for display panel manufacture]
The sheet-like green body according to the present invention is obtained by applying the sheet-forming composition of the present invention on a release support film and drying the coating film to form a green film. Further, a coating film may be further laminated on the unsintered film. For example, in the case of a sheet-like green body using a non-photosensitive sheet-forming composition, it can be used as a material for forming a dielectric layer of a plasma display front plate, and the photosensitive sheet-forming composition is used. In the case of the sheet-like unfired body, it can be used as a material for forming the spacer layer of the plasma display front plate. The sheet-like green body of the present invention is protected by a release film that can easily peel the surface of the green film, and is easy to store, transport, and handle.

本発明に係るシート状未焼成体は、無機粉末が均一に分散した本発明のシート形成用組成物を用いて形成されるため、高い膜平坦性を有する。また、焼成時にシュリンクの発生を抑制することができるため、ひび割れ等のない均一な膜厚を有する誘電体層、スペーサ層を得ることができる。したがって、品質の高いディスプレイパネルを製造することが可能となる。   Since the sheet-shaped green body according to the present invention is formed using the sheet-forming composition of the present invention in which inorganic powder is uniformly dispersed, it has high film flatness. In addition, since shrinkage can be suppressed during firing, a dielectric layer and a spacer layer having a uniform film thickness without cracks and the like can be obtained. Therefore, it is possible to manufacture a display panel with high quality.

また、本発明のシート状未焼成体は、予め製造しておき、使用期限はあるものの所定期間を貯蔵しておくことができるので、ディスプレイパネルを製造する場合に、即座に使用することができ、ディスプレイパネルの製造の効率化を高めることができる。   In addition, since the sheet-shaped green body of the present invention is manufactured in advance and can be stored for a predetermined period although it has an expiration date, it can be used immediately when manufacturing a display panel. The efficiency of manufacturing the display panel can be increased.

本発明のシート状未焼成体は、未焼成膜の両面を容易に剥離可能な離型フィルムにより保護した形態で供給することが好ましい。具体的には、可剥離性の支持フィルム上に、誘電体層を形成し、その上に保護層として保護フィルムを被覆する。   The sheet-like green body of the present invention is preferably supplied in a form in which both sides of the green film are protected by a release film that can be easily peeled off. Specifically, a dielectric layer is formed on a peelable support film, and a protective film is coated thereon as a protective layer.

本発明のシート状未焼成体の製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された各層を支持フィルムから容易に剥離することができ、各層をガラス基板上に転写できる離型フィルムであれば特に限定なく使用でき、例えば膜厚15〜125μmのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。前記支持フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されていることが好ましい。   As the support film used for the production of the sheet-shaped green body of the present invention, each layer formed on the support film can be easily peeled off from the support film, and the release film can be transferred onto the glass substrate. If it is, it can use without limitation, For example, the flexible film which consists of synthetic resin films, such as a polyethylene terephthalate with a film thickness of 15-125 micrometers, polyethylene, a polypropylene, a polycarbonate, a polyvinyl chloride, is mentioned. It is preferable that the support film is subjected to a release treatment as necessary so that transfer is easy.

支持フィルム上に未焼成膜を形成するに際しては、本発明のシート形成用組成物を調整し、支持フィルム上にアプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いてシート形成用組成物を塗布する。特にロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できて好ましい。   When forming an unsintered film on a support film, the sheet forming composition of the present invention is prepared, and a sheet is formed on the support film using an applicator, bar coater, wire bar coater, roll coater, curtain flow coater, etc. Apply the composition. In particular, a roll coater is preferable because it is excellent in film thickness uniformity and a film having a large thickness can be formed efficiently.

塗膜を乾燥させた後、無機ペースト膜の表面には未使用時に未焼成膜を安定に保護するため保護フィルムを貼着するのがよい。この保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ15〜125μm程度のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。   After the coating film is dried, a protective film is preferably adhered to the surface of the inorganic paste film in order to stably protect the unfired film when not in use. As the protective film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film or the like having a thickness of about 15 to 125 μm coated or baked with silicone is suitable.

ディスプレイパネルの製造に際しては、本発明のシート状未焼成体から保護フィルムを剥離し、ガラス基板の電極設置面に露出した無機ペースト膜を重ね合わせて、支持フィルム上から加熱ローラを移動させることにより、未焼成膜を基板の表面に熱圧着させる。   In manufacturing the display panel, the protective film is peeled off from the sheet-shaped green body of the present invention, the inorganic paste film exposed on the electrode mounting surface of the glass substrate is overlaid, and the heating roller is moved from above the support film. The green film is thermocompression bonded to the surface of the substrate.

熱圧着は、基板の表面温度を80〜140℃に加熱し、ロール圧1〜5kg/cm2、移動速度0.1〜10.0m/分の範囲で行うのがよい。前記ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば40〜100℃の範囲が選択される。 The thermocompression bonding is preferably performed by heating the surface temperature of the substrate to 80 to 140 ° C., in a range of roll pressure of 1 to 5 kg / cm 2 and moving speed of 0.1 to 10.0 m / min. The glass substrate may be preheated, and the preheat temperature is selected in the range of 40 to 100 ° C., for example.

未焼成膜上から剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラでロール状に巻き取って保存すれば再利用が可能である。   The protective film peeled off from the unsintered film can be reused if it is wound up in a roll with a winding roller and stored.

このようにして、基板の表面に未焼成膜を加熱接着した後、未焼成膜から支持フィルムを剥離して、未焼成膜を表面に露出させる。未焼成膜から剥離した支持フィルムもまた、順次巻き取りローラでロール状に巻き取って保存すれば再利用が可能である。   In this way, after the unsintered film is heated and bonded to the surface of the substrate, the support film is peeled off from the unsintered film to expose the unsintered film on the surface. The support film peeled off from the unsintered film can also be reused if it is wound up in a roll with a winding roller and stored.

このようにしてガラス基板の表面に未焼成膜を形成した後、500℃〜700℃で焼成することにより、未焼成膜に含まれるガラスフリットが焼結され誘電体層および/またはスペーサ層となる。焼成工程で、未焼成膜に含まれる有機物は、揮発、分解され、誘電体層およびスペーサ層には有機成分は実質的に残らない。これによって、本発明のディスプレイパネルが得られる。   After forming an unfired film on the surface of the glass substrate in this manner, the glass frit contained in the unfired film is sintered by baking at 500 ° C. to 700 ° C. to become a dielectric layer and / or a spacer layer. . In the firing step, organic substances contained in the unfired film are volatilized and decomposed, and substantially no organic components remain in the dielectric layer and the spacer layer. Thereby, the display panel of the present invention is obtained.

このようにして、ディスプレイパネルを製造した後、表面に露出している誘電体層をMgO等の保護膜で被覆することが好ましい。   Thus, after manufacturing a display panel, it is preferable to coat the dielectric layer exposed on the surface with a protective film such as MgO.

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.

<実施例1〜6、比較例1および2>
(1)ガラスペースト組成物(本発明のシート形成用組成物)の調整
(A)バインダー樹脂、(C)溶剤、および(D)その他の成分をかきまぜ機で3時間混合することにより有機成分を調整後、該有機成分(固形分50%)40質量部とガラスフリット(PbO−SiO2系)80質量部を混練りすることでガラスペースト組成物である本発明のシート組成物を調整した。シート形成用組成物調製に用いた成分とその量(単位は質量部)を下記の表1に示した。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1 and 2>
(1) Preparation of Glass Paste Composition (Sheet Forming Composition of the Present Invention) (A) Binder resin, (C) solvent, and (D) Other components are mixed with a stirrer for 3 hours to mix organic components. After the adjustment, 40 parts by mass of the organic component (solid content 50%) and 80 parts by mass of glass frit (PbO—SiO 2 system) were kneaded to prepare the sheet composition of the present invention which is a glass paste composition. The components used for preparing the sheet-forming composition and their amounts (units are parts by mass) are shown in Table 1 below.

(2)本発明のシート状未焼成体の製造
得られたガラスペースト組成物をポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上にリップコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で6分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ60μmのガラスペースト膜(本発明における未焼成膜)を支持フィルム上に形成した。次にガラスペースト膜上に25μm厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせシート状未焼成体を製造した。
(2) Production of sheet-shaped green body of the present invention The obtained glass paste composition was applied onto a support film made of polyethylene terephthalate using a lip coater, and the coating film was dried at 100 ° C. for 6 minutes to remove the solvent. Completely removed, a glass paste film (unfired film in the present invention) having a thickness of 60 μm was formed on the support film. Next, a 25 μm-thick polyethylene film was laminated on the glass paste film to produce a sheet-like green body.

(3)誘電体フィルム層の形成
(2)で得られたシート状未焼成体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、予め80℃に加熱しておいたバス電極が形成されたガラス基板にホットロールラミネーターにより105℃でガラスペースト膜をラミネートした。エア圧力は3kg/cm2とし、ラミネート速度は1.0m/minとした。
(3) Formation of dielectric film layer While peeling the polyethylene film of the sheet-like green body obtained in (2), a hot roll laminator is used on a glass substrate on which a bus electrode heated in advance to 80 ° C. is formed. A glass paste film was laminated at 105 ° C. The air pressure was 3 kg / cm 2 and the laminating speed was 1.0 m / min.

(4)ガラスペースト膜の評価
実施例1〜6および比較例1および2のガラスペースト膜の性能を評価するため、下記の評価項目について、それぞれ試験を行った。評価結果を下記の表1に示した。
(4) Evaluation of Glass Paste Film In order to evaluate the performance of the glass paste films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the following evaluation items were tested. The evaluation results are shown in Table 1 below.

<支持フィルム剥離後のガラスペースト膜の外観観察>
上記(3)で得られた誘電体層の支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートを剥離した後、ガラスペースト膜の外観観察を行った。評価は、以下のように、○および×で示した。
○:スジ及びクレーター等の欠陥は見られなかった。
×:スジ及びクレーター等の欠陥が見られた。
<Appearance observation of glass paste film after peeling support film>
After the polyethylene terephthalate, which is the support film for the dielectric layer obtained in (3) above, was peeled off, the appearance of the glass paste film was observed. Evaluation was shown by (circle) and x as follows.
○: No defects such as streaks and craters were observed.
X: Defects such as streaks and craters were observed.

<焼成前の表面粗さ(Rmax)の計測>
触針式表面粗さ計にて、ガラスペースト膜の表面粗さを計測した。計測値(μm)を下記の表1に示した。
<Measurement of surface roughness (R max ) before firing>
The surface roughness of the glass paste film was measured with a stylus type surface roughness meter. The measured values (μm) are shown in Table 1 below.

<焼成後の表面粗さ(Rmax)の計測>
焼成後の特性を評価するため、昇温スピード1.0℃/minで加熱させ580℃で30分間保持する焼成処理を行った後、触針式表面粗さ計にて、ガラスペースト膜の表面粗さを計測した。計測値(μm)を下記の表1に示した。
<Measurement of surface roughness (R max ) after firing>
In order to evaluate the characteristics after firing, the surface of the glass paste film was measured with a stylus type surface roughness meter after performing a firing treatment of heating at a heating rate of 1.0 ° C./min and holding at 580 ° C. for 30 minutes. Roughness was measured. The measured values (μm) are shown in Table 1 below.

<耐電圧の測定>
焼成後、ガラスペースト膜の耐電圧を測定した。評価は、以下のように、○および×で示した。
○:面内で値が安定している。
×:面内で耐電圧にバラツキが見られる。
<Measurement of withstand voltage>
After firing, the withstand voltage of the glass paste film was measured. Evaluation was shown by (circle) and x as follows.
○: The value is stable in the plane.
X: Variation in withstand voltage is observed in the plane.

<泡発生の観察>
焼成後、電極端部における追従不良による泡発生の有無の観察を行った。評価は、以下のように、○および×で示した。
○:泡の発生が見られなかった。または問題ないレベルの泡(3μm)があった。
×:泡の発生が見られた。
<Observation of foam generation>
After firing, the presence or absence of generation of bubbles due to poor tracking at the electrode ends was observed. Evaluation was shown by (circle) and x as follows.
○: No generation of bubbles was observed. Or there was a level of bubbles (3 μm) with no problem.
X: Generation | occurrence | production of the bubble was seen.

Figure 2006008792
Figure 2006008792

<評価結果>
本発明のシート形成用組成物を用いた実施例1〜6においては、ガラスフリットの分散性が極めて良好であり、表1の焼成前の表面粗さRmaxおよび焼成後の表面粗さRmaxの評価結果からも分かるように、平坦性の高いガラスペースト膜を形成することができ、耐電圧も安定していた。また、焼成後の電極端部における追従不良による泡の発生は、いずれも、泡の発生が見られないか、問題のないレベルの泡の発生であった。
<Evaluation results>
In Examples 1 to 6 using a sheet-forming composition of the present invention, a very good dispersion of the glass frit, the surface roughness before firing in Table 1 R max and the surface after firing roughness R max As can be seen from the evaluation results, a glass paste film with high flatness can be formed and the withstand voltage is stable. Moreover, generation | occurrence | production of the bubble by the follow-up defect in the electrode edge part after baking was generation | occurrence | production of the bubble of the level which does not have generation | occurrence | production of a bubble in any case or a problem.

これに対し、比較例1および2においては、実施例1〜6と比較してガラスフリットの分散性が不十分であった。表1の焼成前の表面粗さRmaxおよび焼成後の表面粗さRmaxの評価結果からも分かるように、実施例1〜6と比較して、特に比較例2において膜厚平坦性が劣り、面内で耐電圧にバラツキが見られた。また、焼成後の電極端部における追従不良による泡の発生は、いずれも、明らかな泡の発生が見られた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the dispersibility of the glass frit was insufficient as compared with Examples 1-6. Before firing of the surface roughness of the front 1 R max and, as can be seen from the surface evaluation of roughness R max results after firing, as compared to Examples 1-6, the film thickness flatness inferior particularly in Comparative Example 2 The withstand voltage varied within the plane. Moreover, generation | occurrence | production of a bubble was seen by all the generation | occurrence | production of the bubble by the follow-up defect in the electrode edge part after baking.

以上のように、本発明にかかるシート形成用組成物は、無機粉末の分散性が高く、均一な膜厚の塗膜を形成することができる。また、焼成後のシュリンクを抑制することができるため、多層回路や、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイなどの各種のディスプレイ、特に高精密化が要求されるプラズマディスプレイ前面板の誘電体層およびスペーサ層の形成材料として極めて有用である。   As described above, the sheet forming composition according to the present invention has high dispersibility of the inorganic powder and can form a coating film having a uniform film thickness. In addition, since shrinkage after firing can be suppressed, various displays such as multilayer circuits, plasma displays, plasma addressed liquid crystal displays, field emission displays, especially dielectrics for plasma display front plates that require high precision. It is extremely useful as a material for forming layers and spacer layers.

Claims (6)

(A)少なくとも、(i)水酸基を有する重合性モノマーと、(ii)CH2=CR−COOCm2m+1(Rは水素原子またはアルキル基、mは6以上の整数を表す。)で示される重合性モノマーと、(iii)CH2=CR−COOCn2n+1(Rは水素原子またはアルキル基、nは4以下の整数を表す。)で示される重合性モノマーとの共重合体であるバインダー樹脂と、(B)無機粉末と、(C)溶剤とを含有してなるシート形成用組成物。 (A) At least (i) a polymerizable monomer having a hydroxyl group and (ii) CH 2 ═CR—COOC m H 2m + 1 (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m represents an integer of 6 or more). Copolymerization of the polymerizable monomer shown and (iii) the polymerizable monomer shown by CH 2 ═CR—COOC n H 2n + 1 (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, n represents an integer of 4 or less) A sheet-forming composition comprising a binder resin that is a coalescence, (B) an inorganic powder, and (C) a solvent. 前記(C)成分である溶剤が、水酸基を有しない有機溶剤であることを特徴とする請求項1に記載のシート形成用組成物。   The composition for forming a sheet according to claim 1, wherein the solvent as the component (C) is an organic solvent having no hydroxyl group. さらに、光重合性単量体および光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のシート形成用組成物。   Furthermore, the composition for sheet | seat formation of Claim 1 or 2 containing a photopolymerizable monomer and a photoinitiator. 請求項1から3のいずれか1項に記載のシート形成用組成物の製造方法であって、前記(A)バインダー樹脂とその他の成分とを混合し、この混合物を混練する混練工程を含むことを特徴とするシート形成用組成物の製造方法。   It is a manufacturing method of the composition for sheet formation of any one of Claim 1 to 3, Comprising: The kneading process which mixes the said (A) binder resin and another component, and knead | mixes this mixture is included. The manufacturing method of the composition for sheet formation characterized by these. 基板上に誘電体層が形成されてなるディスプレイパネルにおける前記誘電体層を製造するために用いるシート状未焼成体であって、
離型支持フィルム上に少なくとも請求項1〜3のいずれか1項に記載のシート形成用組成物から得られた未焼成膜が形成されてなることを特徴とするディスプレイパネル製造用シート状未焼成体。
A sheet-shaped green body used for manufacturing the dielectric layer in a display panel in which a dielectric layer is formed on a substrate,
An unsintered film obtained from the composition for forming a sheet according to any one of claims 1 to 3 is formed on a release support film. body.
前記ディスプレイパネルがプラズマディスプレイパネルであることを特徴とする請求項5に記載のディスプレイパネル製造用シート状未焼成体。   The sheet-like green body for manufacturing a display panel according to claim 5, wherein the display panel is a plasma display panel.
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