JP2005517814A - 有機酸錯化剤を含む電気めっき溶液 - Google Patents

Abstract

電気めっき可能な基板表面での１種以上の金属の析出に関連して使用するための溶液。この溶液は、水と；金属イオンと；錯化剤と；を含む。錯化剤は好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも１個の酸素原子を含む５または６員環を含み４〜１８個の炭素原子を有する有機化合物である。化合物は、溶液中で金属と錯体を形成し、金属の酸化を阻害するのに十分な量で存在する。必要ならば、適切なpH調節剤を溶液中に含ませて、溶液のpHを２〜１０、好ましくはpH約３．５〜５．５の範囲内に維持することができる。最も好ましいpH範囲で、溶液は、非電気めっき可能な部分に有害に影響することなく、電気めっき可能な部分及び非電気めっき可能な部分を有する複合体物品に電気めっきするために特に有用である。

Description

本発明は、金属の析出、特に物体または電気めっき可能な基板の例えば金属で構成される物品、または電気めっき可能及び非電気めっき可能な部分を有する複合体物品表面でのスズ若しくはスズ−鉛合金の析出に関する。本発明はまた、複数のこのような複合体物品の電着の最中の融合を阻害する方法を説明する。これは、大きな表面積／単位質量を有し、融合しやすい小さな電気部品の電気めっきに関連する。本明細書において特に考察の対象となっているのは、電気部品の例えば金属部分並びにセラミック、ガラス、またはプラスチック部分を有する表面実装型キャパシタ及び抵抗である。

電子部品のサイズは近年劇的に低減した。サイズのこの低減は、こうした部品に電気めっきするのをかなりより困難にした。加えて、多くの表面実装技術（ＳＭＴ）部品は、高度酸性または高度アルカリ溶液によって損傷し得る敏感なセラミック部分を有する。この問題を避けるために、中性またはほぼ中性のpHの電気めっき溶液が望ましい。

敏感なセラミックＳＭＴに適合するように特に配合された中性またはほぼ中性のpHのスズ及びスズ／鉛合金電解液は、米国特許第4,163,700号、同第4,329,207号、同第4,640,746号、同第4,673,470号、及び同第4,681,670号において説明されている。こうした特許において説明されている配合は、必要な高pHでスズ及び／または鉛と錯体を形成し、これらを溶液中に可溶にするための成分の錯化剤の例えばクエン酸塩、グルコン酸塩、またはピロリン酸塩を含む。

従来技術の溶液の使用は、電着の最中の部品の結合または集合という永続的な問題を有する。これは、めっきの最中に部品が一緒になって集まる傾向がある平坦な表面を有する小さな部品にスズまたはスズ合金めっきする場合にかなり一般的である。ＳＭＴ部品にバレルめっきする場合、負荷の最高１０％までが結合する（すなわち、一緒になって固着する）ことがあるのはまれではない。幾つかの条件下で、全負荷は一緒になって融合して大きな塊になる。この問題の程度は、めっき溶液組成並びにめっき方法及び部品の幾何学的形状に依存する。この問題は、スズ−鉛合金の電気めっきにおいて特に顕著である。

敏感なセラミックＳＭＴに適合するように特に配合された中性またはほぼ中性のpHのスズ及びスズ／鉛合金電解液は若干の有用性を有するが、これは部品融合の問題には対処しない。加えて、セラミックに対する攻撃は、電解液組成並びにpHによって強く影響されることが見い出された。従来技術の電解液は、ほぼ中性のpHでさえも新たな低温焼成セラミックスを攻撃することが見い出された。さらに、薄いめっきされた部品表面でのスズホイスカー成長に関する懸念が存在する。従って、ホイスカーに耐性があるスズ析出物が望ましい。本発明はこの問題を解決し、所望の析出物を形成する溶液及び方法を提供する。

本発明は、電気めっき可能な基板表面での１種以上の金属の析出に関連して使用するための溶液に関する。この溶液は、水と；めっき可能な基板上に金属析出物を形成するのに十分な量の金属イオンと；錯化剤と；を含む。錯化剤は好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも１個の酸素原子を含む５または６員環を含み４〜１８個の炭素原子を有する有機化合物である。試剤は金属と錯体を形成し、これを溶液中に可溶にするのに十分な量で存在する。加えて、試剤は溶液中の金属イオンの酸化を阻害する。金属イオンが溶液中で少なくとも２つの異なる原子価状態で存在する能力を有する場合に、錯体形成剤は、より低い原子価状態からより高い原子価状態へという金属の酸化を防ぐ。必要ならば、適切なpH調節剤を溶液中に含ませて、溶液のpHを２〜１０の範囲内に維持することができる。最も好ましいpH範囲で、溶液は、非電気めっき可能な部分に有害に影響することなく、電気めっき可能な部分及び非電気めっき可能な部分を有する複合体物品に電気めっきするために特に有用である。

錯化剤は好ましくは以下の構造：

［式中、各Ｒは同一または異なり、水素または１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ＴはＲ、ＯＲ、またはＯ＝Ｐ（ＯＲ）_２−であり、ＺはＯ＝またはＲＯ−であり、ｎは２〜４であり、Ｚは構造中に出現する毎に同一または異なることができ、ｍは１〜３である。］
のうちの１つを有するか、または錯化剤はこのような構造の可溶性塩である。最も好ましい化合物としては、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸（またエリトルビン酸と呼ぶ）、デヒドロアスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、ガラクツロン酸、グルコロン酸（glucoronic acid）、及びグルコース−６−リン酸、またはこれらの塩が挙げられる。典型的な塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられる。こうした試剤は一般に、約２５〜２００g/lの量で存在する。

本発明はまた、電気めっき可能及び非電気めっき可能な部分を含む複合体物品表面に金属析出物を電気めっきする方法に関する。本方法は、複数のこのような物品を、本明細書において説明する溶液のうちの１種と接触させることと、電流に溶液を通過させて、物品の非電気めっき可能な部分に有害に影響することなく物品の電気めっき可能な部分表面に金属電着物を形成することと、を含む。好ましい金属電着物はスズ金属またはスズ−鉛合金であり、好ましい物品は電子部品である。

本明細書において開示する錯化剤のうちの１種以上を含む電解液を用いることによって、複合体物品電子部品の融合は大部分無くすことができることが発見された。特に、このような錯化剤として使用するためには、アスコルビン酸及び関連化合物が最も好ましい。

錯化剤を好ましくはスズまたはスズ−鉛析出物を電気めっきするための溶液中に利用するが、他の金属、特に多数の原子価状態を有する金属を電気めっきするための溶液中にも使用することができる。こうした錯化剤は、溶液中で金属をそのより低い原子価状態のうちの１つで維持するのを助け、従って電気めっき工程を容易にし、溶液の適切な使用に影響し得る金属の酸化を避ける。第二スズ（stannic tin）もまたこうした系中で錯体を形成する。

上記に与えた式の錯化剤のいずれでも本発明において使用することができる。有利な錯化剤は有機酸であり、好ましい試剤としてはアスコルビン酸、イソアスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、ガラクツロン酸、及びグルコロン酸が挙げられる。こうした酸の塩もまた使用することができ、好ましい塩はアルカリまたはアルカリ金属塩である。ケトグルコン酸塩を使用することができ、というのはこうした化合物は浴中でアスコルビン酸に転換するからである。ヘプタグルコン酸塩もまた適切であり、というのはこれは溶液中で同様の酸性種に転換するからである。こうした試剤のいずれでも、典型的な量として約２５〜２００g/lで使用することができる。最も好ましい錯化剤はアスコルビン酸またはアスコルビン酸塩であり、というのはこうした化合物は比較的に低コストであり、容易に入手可能だからである。

アスコルビン酸を、単純なアスコルビン酸、アスコルビン酸塩の例えばアスコルビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸カリウム、及び／またはアスコルビン酸−金属錯体（例えばアスコルビン酸スズ）として溶液中に含ませる。最後のものは、他の酸性成分の例えば有機酸または有機酸塩を利用して所望の溶液pHを維持することが望ましい場合に好ましい。存在するアスコルビン酸の量は、溶液の与えられたpHで、溶液中に存在する金属を可溶にするのに十分でかつ最小であるべきである。そのようなものとして、必要なアスコルビン酸の量は金属濃度に比例する。スズ濃度１５g/lで、好ましいアスコルビン酸濃度は約４５〜２００g/lである。

本発明の溶液を使用して、任意の電気めっき可能な基板をめっきすることができる。一般に、こうした基板は金属の例えば銅、ニッケル、鋼またはステンレス鋼で製造される。今日の市販の製品において、電気めっきを必要とする多くの部品はますます小さなサイズで製造されつつある。特に、電子部品はこのような部品の典型的な例である。その上、こうした部品は電気めっき可能及び非電気めっき可能な部分を有する複合体物品である。金属部分は金属または金属性であり、一方、非電気めっき可能な部品は典型的にセラミック、ガラスまたはプラスチックである。本溶液は、このような複合体物品を電気めっきするために特に有用である。

本電気めっき溶液は２〜１０の間の任意のpHを有することができるが、めっきする予定の電子部品に溶液が適合するように好ましくは約３〜７．５、より好ましくは約４〜５．５の範囲内である。部品が金属性及び無機部分を有する場合に、好ましいpH範囲は、無機部分に悪影響を及ぼすことなく金属が金属性部分表面に析出されることを可能にする。一般に、非常に高いかまたは非常に低いpHの溶液は、めっきする予定の複合体物品のセラミック部分を損傷しよう。

こうした溶液は好ましくは、容易に感知できる量の遊離酸も遊離塩基も含まないが、本質的に任意の酸または塩基をpH調節のために使用することができる。一般に、溶液は酸性なので、塩基または塩基性成分を利用して、遊離酸をその対応する塩に転換する。この目的で好ましい塩基としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム並びに多くの他のものが挙げられる。

本溶液を、めっきする予定の基板に適合するように、好ましくは基板に悪影響を及ぼさないように配合する。電気めっき可能及び非電気めっき可能な部分を有する複合体物品をめっきする予定である場合に、本溶液を、基板の非電気めっき可能な部分を攻撃することも割ることもないように配合するべきである。簡易な試験を使用して、基板／溶液適合性を決定することができる。めっきする予定の物品を、めっきプロセスのために使用する予定の長さ以上の長さの時間、提案する溶液中に単に浸漬させることができる。溶液の温度を、めっきプロセスの最中の溶液の温度に近似させたものとすることができ、または加速試験のために高温を使用することができる。部品を所望の時間溶液中に浸漬させ、次に回収し、秤量して、浸漬の最中に溶液による物品の攻撃が理由となって起きる重量損失を決定する。

例えば、現在キャパシタ製造のために使用される複合体物品は、低温焼成セラミックを用いて製造されつつある。こうしたセラミックスは、従来のセラミックスよりも大きな割合でガラスを含み、めっきプロセスの最中に攻撃される傾向がより高い。様々な市販の溶液の適合性を決定するために、また、本発明による溶液を用いて決定するために、簡易な比較試験を行った。キャパシタを、同一の量のこうした溶液を含むビーカー中に置き、５時間浸漬後の部品の重量損失を測定した。結果を下の表に示す。

この表は、本発明は、キャパシタに本質的に影響を及ぼさず、従来の浴と比較してこのような部品のめっきに対する実質的な改良であることを示す。
このような電気部品を電気めっきするために特に有用な装置は、米国特許第6,193,858号において開示されており、本明細書においてさらに説明する必要は無い。必要な範囲内で、この特許の全内容を特に本明細書において参考のために開示する。

先に特許となった系に対する改良は、公開された国際出願W002/053809において開示されており、この全内容を特に本明細書において参考のために引用する。電解液中へのめっきチャンバの浸漬は、本出願において開示されているように、外部可溶性電極を使用することができるという点でかなりの改良を表す。

本発明の錯化剤を含む電解液はスズまたはスズ−鉛合金を電着でき、同時に、電気めっきされた部品の融合または結合を最小にし、並びに物品の非電気めっき可能な部分に有害に影響することがないことが見い出された。この点では、こうした電解液は従来技術のもの、特にクエン酸塩に基づく浴よりも優れている。錯化剤は、電解液のpHでスズ及び／または鉛を溶液中に維持するのに役立つ。特定の錯化剤、特にアスコルビン酸はまた第一スズ（stannous tin）から第二スズへの酸化を防ぐための安定剤として役立つ。

Ｌ−アスコルビン酸（ＡＡ）は容易にＬ−デヒドロアスコルビン酸（ＤＡＡ）に転換する。加えて、隣接する炭素表面の２つのケトン基をヒドロキシル基に転換し、これらの原子を接続する単結合を二重結合に転換することで、ＤＡＡは容易にＡＡに戻ることができる。ＡＡがＤＡＡに転換する容易さは、ＡＡを強力な還元剤にする。本発明のめっき溶液において、ＡＡは、二価の及び四価の状態の両方のスズイオンと錯体を形成するのを助ける。これは、沈殿して、溶液の性能に有害に影響するスラッジを形成すると思われる酸化スズの形成を防ぐかまたは少なくとも最小にする。

本発明による好ましい溶液は、水、二価スズ塩、及びアスコルビン酸を錯化剤として含み、所望により二価鉛塩、電気伝導率を増大させるための塩、界面活性剤、または陽極溶解を促進するための試剤を含む。

本発明において使用してよい第一スズ塩としては、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、酸化第一スズ、メタンスルホン酸第一スズ、アスコルビン酸第一スズまたは第一スズの任意の適切な源が挙げられる。溶液中の第一スズ濃度は恐らく５〜１００g/lであり、最も好ましくは１０〜５０g/lである。上記に言及したように、本発明の錯化剤はまた第二スズ塩と錯体を形成するので、懸念無しに第二スズ塩を第一スズ塩の代わりにまたは一緒に溶液に加えることが可能である。

スズ−鉛析出物を形成するために所望により含ませてもよい鉛塩としては、任意の溶液可溶の二価鉛塩があり、例えば、メタンスルホン酸鉛、酢酸鉛またはアスコルビン酸鉛が挙げられる。

恐らく溶液の伝導率を必要ならば塩を加えることで増大させる。純粋なスズ溶液が望ましい場合、単塩の例えば硫酸カリウムを使用してよい。スズ−鉛合金が望ましい場合、メタンスルホン酸カリウムまたは酢酸カリウムが適切と思われる。希望するなら、金属スルフィド塩もまた使用することができる。こうした塩のいずれでも使用して、陽極溶解を促進し、電着を助けてよい。

典型的にスズまたはスズ合金電解液中に利用される界面活性剤を溶液中に含ませて、析出物の結晶構造を改良し、高電流密度での析出物の品質を改良してよい。好ましい界面活性剤としては、溶液可溶のアルキレンオキシド縮合化合物、溶液可溶の第四級アンモニウム−脂肪酸化合物、溶液可溶のアミンオキシド化合物、溶液可溶の第三級アミン化合物またはこれらの混合物が挙げられる。１種の好ましい界面活性剤はアルキレンオキシド縮合化合物であり、約０．０１〜２０g/lの量で存在する。析出物外観に関してこの成分に対する臨界性が存在しないので、他の従来の界面活性剤を使用することができるが、幾つかの添加剤は、めっきする予定の物品の結合に関して他のものよりも良好に機能するかもしれない。当業者であれば、常用の試験を実行して、任意の個々のめっき溶液のための最も適切な界面活性剤を決定することができる。

光沢がある析出物が望ましい場合に、光沢剤として働くのに十分な量で芳香族アルデヒドを加えることができる。希望するなら、他の従来の光沢剤をその代わりに使用することができる。

電気めっきする予定の基板は好ましくは、伝導性及び非伝導性部分を有する複合体物品である。金属部分は金属または金属性であり、一方、非伝導性部品は典型的にセラミック、ガラスまたはプラスチックである。本溶液は、このような複合体物品を電気めっきするために特に有用であり、物品の非金属の部分に有害に影響することがなくかつこのような部品の融合を引き起こすことがない。

複合体基板電子部品表面にめっきすることが望ましい場合に、電解液のpHを好ましくは約４〜５．５の範囲内に保持する。pHは、カセイの例えば水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム若しくはその他同様なものを加えることで上昇させることができ、または、酸の例えば硫酸若しくはメタンスルホン酸を用いて低下させることができる。アルカンまたはアルカノールスルホン酸の例えばメタンスルホン酸はスズ−鉛合金溶液のために好ましく、というのは硫酸は、溶液中に不溶であり沈殿する傾向があると思われる硫酸鉛を生じ得るからである。上記に言及したように、pH約４〜５．５は、このような金属の集合の最も強力な阻害を生じる。その上、アスコルビン酸の量は、集合を阻害し、最小にするためにスズと錯体を形成するために必要とされるものに対して大過剰にすべきではない。

スズ及びスズ−鉛溶液中に使用する典型的な抗酸化剤を本発明の溶液中に含ませてよい（例えば、米国特許第4,871,429号において開示されているようなカテコールまたはヒドロキノン）が、中性またはほぼ中性のpHのめっき溶液中の第一スズから第二スズへの酸化を防ぐ際にアスコルビン酸が有効であることが見い出された。そのようなものとして、アスコルビン酸は、本溶液中で錯化剤及び抗酸化剤の両方として働くという二元機能を果たす。

本発明のめっき溶液が低い均一電着性を有するように配合することで、複合体物品の非伝導性部分のめっき及び複合体物品の融合を最小にするかまたは大部分無くすことができることが発見された。こうした溶液を、低電流密度で金属を析出しないように特に配合する。これは、できる限り広い電流密度範囲で金属を析出するように電解液を配合する従来の実施に反する。実際に、大部分の従来のスズ電気めっき溶液については、様々な添加剤を加えることで電着の電流密度範囲を拡大するためにいかなることでも行っている。電着の電流密度範囲をより高電流密度に制限することで部品の融合を最小にすることができることが見い出された。融合は、ぴったりと接触した２つの部品の間または部品と電流フィーダとの間の電解液膜中での金属析出が理由となって起きると考えられている。析出は２つの伝導性表面の間の薄膜中で起きるので、必然的に低電流密度で起きる。電解液が低電流密度でめっきしないように配合することで、融合を最小にすることができる。

部品融合は、めっき浴組成に厳密に依存し、適切な結晶粒微細化剤または界面活性剤の選択は融合を最小にするための必要要件であることが見い出された。この点で、金属塩及び錯化剤のみを含む単純な電解液が、融合することなく表面実装技術（ＳＭＴ）部品を電気めっきすることが見い出された。得られたスズ析出物は暗灰色のマットであり、市販用には許容できない。典型的な界面活性剤または結晶粒微細化剤を電解液に加えて析出物の品質を改良する場合に、ほぼ全ての場合に非常に強力な融合が観察される。界面活性剤及び結晶粒微細化剤から生じる陰極表面分極は部品融合に強く影響を与えるようである。さらに、低電流密度で制限された被覆を与える添加剤を含む電解液は、低電流密度で高い被覆を与える添加剤よりも融合する傾向が低いことが見い出された。

バレルまたは他の適切な装置中での個別部品のめっきのために配合された溶液は、電流が負荷に浸透し、負荷のバルク内部に金属を析出するように、高い均一電着性を有しなければならないと広く考えられている。また、めっき速度は低電流密度では非常に無視できるので、こうした条件下では実質的な量の金属は析出せず、むしろ金属の大部分は高電流密度でめっきバレル円周付近で析出することは明らかである。従って、中空または止まり穴のように部品自体が低電流密度領域を有しないならば、バレルまたは他の適切な装置中での個別部品のめっきのために高い均一電着性を有する溶液を用いることは不必要であることが見い出された。

その上、金属を低電流密度で析出しないめっき溶液は、複合体物品の非伝導性部分表面での金属の析出を最小にしよう。金属析出物が物品の伝導性末端から非伝導性部分の上に延在する現象を一般にクリープまたはブリッジングと呼ぶ。この現象の程度は主に非伝導性材料の組成に依存する。例えば、ある電気伝導率を有するセラミック材料は、完全な絶縁体であるセラミック材料よりも金属クリープの傾向が高い。クリープは、電着の最中の物品の伝導性部分から“非伝導性”複合体部分への電流漏洩によって引き起こされると考えられている。金属析出を高電流密度条件に制限することで、非伝導性部分の上への金属の析出を最小にするかまたは無くすことができる。

本発明のめっき溶液はまた、析出物中のホイスカーの存在を低減するかまたは無くすのを助ける。こうしたものは、めっき後の特定の熱条件下での析出物中のフィラメントの成長によって引き起こされる。このようなホイスカーは、低電圧装置中の短絡故障の原因であることが見い出された。さらに、ホイスカーは析出物から離れ、他の領域に蓄積して、さらに短絡の問題を引き起こすかまたは機械的動作を妨げ得る。本明細書において開示する電気めっき溶液の使用によって、ホイスカー生成の程度はかなり低減し、完全に無くすことができる。

本発明のめっき溶液を、以下の特性及び利点を有するように配合することができ、また、配合することが好ましい。
１．これは、白色のマットから半光沢析出物までを析出しよう。
２．これは、被覆する予定の部品を損傷しないだろう。
３．これは、低電流密度で金属を析出しないだろう。
４．これは、析出物を後に熱条件にさらした場合に、ホイスカー生成を低減するかまたは無くすことさえもできる。

めっきする予定の部品がセラミックまたは加鉛ガラス部分を含む複合体物品である場合に、酸またはアルカリ溶液は電気めっきの最中にセラミックまたはガラス部分を損傷しよう。部品の例えばＳＭＴ抵抗、インダクタ及びキャパシタはこのタイプである。ＳＭＴ部品のための電気めっき溶液のpHは、物品のセラミックまたはガラス部分に対する損傷を最小にするためには、約２．５〜９でなければならない。このpHを実現するために、スズは錯体形態でなければならない。典型的に従来技術の錯化剤としては、クエン酸塩、グルコン酸塩、及びピロリン酸塩が挙げられる。しかしながら、半光沢析出物をめっきするためには、１種以上の有機添加剤を典型的に使用する。最も一般的な添加剤は、溶液の低電流密度被覆を大きく増大させ、めっきする予定の部品の融合及び部品の非伝導性部分のオーバーめっきを生じる。

電解液を高い金属濃度で使用し、高温で使用し、低電流密度被覆（ＬＣＤＣ）を増大させないかまたはＬＣＤＣを低減する及び／またはこの任意の組合せである添加剤を選択することで、電解液の低電流密度被覆を低減してよい。例えば、スズが電気めっきする予定の金属である場合に、高い金属イオン含有量の少なくとも約２５g/lが好ましい。高温は一般に部品融合を増大させることが見い出されたので、高い浴温度はＬＣＤＣを減少させる最も望ましくない方法である。

浴中の有機添加剤の選択は、均一電着性を低レベルで維持する際に特に重要である。最も望ましい添加剤は、考察の対象となっている特定のめっき溶液に関する常用の試験によって決定することができる。こうした添加剤としては、従来の界面活性剤及び結晶粒微細化剤の例えば有機化合物の縮合化合物の例として単一のまたは多数の芳香環並びに染料様特性を有するが界面活性剤ではない他の有機縮合または反応生成物が挙げられる。こうした化合物は一般に従来技術において周知であり、めっき溶液に高い均一電着性を与えないことを確実にするために単に試験される。

他の添加剤を界面活性剤及び結晶粒微細化剤と組み合わせて使用して、電解液の均一電着性を低減してよい。塩化アンモニウム、アスコルビン酸、及びＭ−ニトロフェノールは、様々な界面活性剤及び結晶粒微細化剤と共に使用する場合に均一電着性を低減することが見い出された。明らかに、多くの他の添加剤がこのように機能すると思われ、こうした他の添加剤の使用は本発明の主題である。当業者であれば常用の試験を行って、任意の個々の電気めっき溶液のために添加剤の最良の組合せを使用すべきか使用すべきではないかを決定することができる。

複合体物品をめっきする場合に、本溶液を米国特許第6,193,858号及び公開された国際出願W002/053809において開示されている装置中で使用することができる。本発明のめっき溶液はまた、米国特許第5,487,824号及び同第5,565,079号において説明されている回転めっき装置中で使用して改良された結果を得ることができ、というのは電流フィーダ環表面のスズの析出は実質的に低減し、電流フィーダを交換し、取り除くために必要な維持のかなりの低減を生じるからである。

従って、低減されたＬＣＤＣを有する電解液を回転めっき装置中で使用することもまた本発明の主題である。本発明の使用はまためっきバレルを使用した場合に有利であり、というのはより少ない金属がダングラー表面に析出しようし、金属クリープ及び部品融合が低減するからである。従って、バレルめっきにおけるＬＣＤＣ電解液の使用もまた本発明の主題である。

本発明は、複合体部品を媒質無しでめっきする場合に特に有利であるが、媒質と混合した個別物品をめっきするための本発明の使用は、電流フィーダ表面のめっきを低減し、複合体物品の非伝導性部分表面での金属析出を低減するかまたは無くすというかなりの利点を有する。

ＬＣＤＣのための電解液を試験する有用な方法は、標準的な２６５mlハルセル試験を使用することである。ハルセルを作動させるための標準的な手順を使用する。典型的な条件は、各々パドル撹拌を使用して１Ａで５分間、０．５Ａで５分間または０．２５Ａで５分間であると思われる。１Ａで作製したハルセルパネルは、パネル縁部から１cm未満延在する部分以外はハルセルパネルの背面が大部分めっきされていない場合、ＬＣＤＣを有する。加えて、最も好ましい電解液は、前部低電流密度縁部表面にめっきされていない部分を有しよう。このめっきされていない部分は１／８インチ〜３／４インチ幅としてよい。このタイプのハルセルパネルの結果を通常示す電解液は、ハルセルパネルの後部表面にかなりのめっきを生じる電解液よりも融合する傾向がはるかに低い。金属を析出しないであろう電流密度を制限することは、ハルセルパネルを０．２５Ａで作製し、適切なハルセルパネルスケールを使用して金属析出物の縁部での電流密度を決定することで測定してよい。

加えて、ＬＣＤＣを有する電解液をＳＢＥ装置中で媒質無しで最新のＳＭＴのために使用する場合に、一般に電流フィーダは、めっきサイクルの終りに大部分がスズでめっきされておらず、部品は電流フィーダに融合しないことが見い出された。それに反して、市販の中性のスズめっき電解液を使用して、ＳＭＴをＳＢＥ中で媒質無しでめっきする場合に、部品はめっきの開始から３分以内に動かなくなり、電流フィーダはスズで完全に被覆されることが見い出される。従って、ＬＣＤＣを有するスズまたはスズ合金電解液の使用は、ＳＢＥ装置中で媒質無しでのＳＭＴのめっきの成功にとって必要である。

以下の実施例は本発明の有用な具体例を示す。
実施例１：
純粋なスズの電着を、以下の溶液から、以下の電気めっき条件下で得る。

上記の溶液は、電流密度最高２０ＡＳＦまでで半光沢スズを析出しよう。

実施例２：
１．５g/lのメタンスルホン酸鉛を請求項１の溶液に加え、同じ条件でめっきすることで、半光沢スズ−鉛析出物を得る。

この溶液もまた、電流密度最高２０ＡＳＦまでで半光沢９０％スズを析出しよう。

比較例：
実施例の配合物を使用して、２．５インチ×４インチバレル中で２５０個の直径８mmの平座金表面にスズをめっきし、１４０mlの直径２．５mmの伝導性ボールを媒質として使用した。負荷を５Ａ、６．５Ｖで１５分間めっきした。めっきサイクルの終りに、平座金のいずれも一緒になって融合しなかった。

同じめっきサイクルを、以下の配合の電解液を使用して行った。

負荷をめっきサイクルの終りに５Ａ、９Ｖで１５分間めっきし、１２個のみが一緒になって結合しなかった。残存しているものは最高１０個まで群になって集合し、分離するのが困難だった。この実施例は、本発明の溶液の優位を明確に証明する。

実施例３：
以下の実施例は、従来技術の電気めっき溶液と比較して、本発明の電気めっき溶液によって生じた析出物中のスズホイスカー生成の低減を示す。

上記に言及したように、ホイスカー生成の問題は、析出物が熱処理または例えばめっきされた部品を使い始める場合に生じる条件にさらされる場合に起き得る。ホイスカーは成長するために１週間〜５年間を要することがあり、その場合、短絡または他の問題を引き起こし得る。ホイスカー生成が上述の析出物中に起きるかどうかを決定するために、加速試験が開発された。熱サイクル試験では、めっきされた部品を−５５℃で１５分間制御された温度チャンバ中に置き、次に２０秒以内に別の温度チャンバに移し、その中で温度１２５℃にさらに１５分間さらす。ホイスカーが析出物表面に生じるかどうか見るために、サイクルを５００回繰り返す。

実施例１の溶液を用いて基板にスズでめっきし、次に上記に言及した熱サイクリング試験に５００サイクルさらす。別の基板に従来のグルコン酸ナトリウムめっき溶液からスズでめっきし、めっきされた基板も同じ熱サイクリング試験に５００サイクルさらした。

結果を図１〜４に示す。図１及び２において、本発明によるめっきされた部品の表面は、比較的に無害の非常に小さく非常に短いホイスカーを示す。比較して、従来技術によるめっきされた部品は、はるかに長くはるかに多いホイスカー生成を示し、従って短絡かまたは、より長いホイスカーが外れた場合、可能な機械的妨害を引き起こしそうなめっきされた物品を生じる。従って、本発明のめっきされた析出物は、特に小さな部品の例えば電子部品にスズ析出物を必要とする場合にはるかに望ましい。

従来技術のめっき溶液によってスズでめっきした基板の顕微鏡写真である。 本発明によるめっき溶液によってスズでめっきした同じ基板の顕微鏡写真である。 従来技術のめっき溶液によってスズでめっきした基板の表面の一部分の拡大顕微鏡写真である。 本発明のめっき溶液によってスズでめっきした基板の表面の一部分の拡大顕微鏡写真である。

Claims (12)

1. 電気めっき可能な基板表面での１種以上の金属の析出に関連して使用するための溶液であって：
   水と；
   めっき可能な基板上に金属析出物を形成するのに十分な量の金属イオンと；
   少なくとも２つのヒドロキシル基及び少なくとも１個の酸素原子を含む５または６員環を含み４〜１８個の炭素原子を有する有機化合物であり、前記金属と錯体を形成して、これを前記溶液中に可溶にするのに、また、前記金属の酸化を阻害するのに十分な量で存在する錯化剤と；
   必要ならば、前記溶液のpHを２〜１０の範囲内に維持するための適切なpH調節剤と；
   を含む溶液。
2. 前記錯化剤は構造：
   

   

   ［式中、各Ｒは同一または異なり、水素または１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ＴはＲ、ＯＲ、またはＯ＝Ｐ（ＯＲ）_２−であり、ＺはＯ＝またはＲＯ−であり、ｎは２〜４であり、Ｚは前記化合物中に出現する毎に同一または異なることができ、ｍは１〜３である。］
   を有するか、または前記錯化剤はこのような構造の可溶性塩である、請求項１に記載の溶液。
3. 前記錯化剤は、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、ガラクツロン酸、グルコロン酸、若しくはこれらの塩、またはケトグルコン酸塩若しくはヘプタグルコン酸塩から誘導され、約２５〜２００g/lの量で存在する、請求項２に記載の溶液。
4. 前記金属はスズであり、前記溶液にアルキルスルホン酸第一スズ塩、硫酸第一スズ塩、塩化第一スズ塩、アスコルビン酸第一スズ塩、または酸化第一スズとして加えられ、約５〜１００g/lの量で存在する、請求項１に記載の溶液。
5. 前記溶液からスズ−鉛合金を析出するのに十分な量で二価鉛塩をさらに含む、請求項４に記載の溶液。
6. 前記溶液の伝導率を増大させるに十分な量で伝導性の塩のうちの１種以上を、析出物の品質及び結晶粒構造を向上するのに十分な量で界面活性剤を、または陽極溶解を促進するための試剤をさらに含む、請求項１に記載の溶液。
7. 前記伝導性の塩は、アルカリ若しくはアルカリ金属サルフェート、スルホネート、またはアセテート化合物であり、前記界面活性剤はアルキレンオキシド縮合化合物であり、約０．０１〜２０g/lの量で存在し、或いは前記陽極溶解を促進するための試剤は、メタンスルホン酸カリウム、塩化アンモニウムまたは金属スルフィド塩である、請求項６に記載の溶液。
8. 前記基板は電気めっき可能及び非電気めっき可能な部分を有する複合体物品であり、前記pH調節剤は酸または塩基であり、前記pHは約３．５〜５．５の範囲に調節されて、前記非電気めっき可能な部分に有害に影響することなく、前記物品の前記電気めっき可能な部分の電気めっきを可能にする、請求項１に記載の溶液。
9. 基板表面に金属析出物を電気めっきする方法であって、前記基板を請求項１に記載の溶液と接触させることと、電流に前記溶液を通過させて、表面に金属電着物を形成させることと、を含む方法。
10. 電気めっき可能及び非電気めっき可能な部分を含む複合体物品表面に金属析出物を電気めっきする方法であって、複数のこのような物品を請求項１に記載の溶液と接触させることと、電流に前記溶液を通過させて、前記物品の前記非電気めっき可能な部分に有害に影響することなく前記物品の前記電気めっき可能な部分表面に金属電着物を形成させることと、を含む方法。
11. 基板表面の金属析出物のホイスカー形成を低減する方法であって、前記基板を請求項１に記載の溶液と接触させることと、電流に前記溶液を通過させて、前記基板表面に金属電着物を形成し、同時に、前記析出物のホイスカー形成を低減するかまたは無くすことと、を含む方法。
12. 前記基板は電気めっき可能及び非電気めっき可能な部分を含む複合体物品であり、複数のこのような物品を前記溶液と接触させて、前記物品の前記電気めっき可能な部分表面にホイスカーが無いかまたはホイスカーが低減された析出物を形成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。

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