JP2005517755A

JP2005517755A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2005517755A
Application number: JP2003567978A
Authority: JP
Inventors: アルベルトゥス，オットードツェマン，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-02-11
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2005-06-16
Also published as: WO2003068859A1; ATE315612T1; US20090076209A1; EP1474477B1; DE60303192T2; US20050215717A1; DE60303192D1; EP1474477A1; AU2003206262A1

Abstract

熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー及びオイルを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、それにより、該組成物が熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して１５重量％未満の熱可塑性ポリオレフィンを含み、エラストマーが過酸化物加硫されており、オイル／エラストマーの重量比が１．５より上である。好ましくは該エラストマーはエチレンとプロピレンとのコポリマー（ＥＰＭ）、又はエチレン、プロピレン、及び第３のモノマーとのコポリマー（ＥＰＤＭ）、又はＥＰＤＭ及びＥＰＭの混合物である。熱可塑性ポリオレフィンは好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの混合物である。

Description

本発明は、熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー及びオイルを含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。

熱可塑性エラストマー組成物は“熱可塑性エラストマーのハンドブック”、第３章、Van Nostrand Reinhold、ニューヨーク（１９８８年）から公知である。記載された熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性ポリオレフィンポリマー、エラストマー、及び炭化水素オイルの混合物を含む。

公知の熱可塑性エラストマー組成物はしばしば所望された性質を有するが、性質のよりよいバランス、特に良好な機械強度と良好な加工性との組み合わせを有する熱可塑性エラストマー組成物に対する需要がある。

本発明の目的は、機械的強度と加工性との改善されたバランスを有する熱可塑性エラストマー組成物、より具体的には可撓性、圧縮永久歪、及び押出の質における良好なバランスを有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

この目的は、熱可塑性エラストマー組成物が、１５重量％未満の熱可塑性ポリオレフィンを熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して含み、該エラストマーは過酸化物で加硫されていて、オイル／エラストマーの重量比が１．５より上であることにおいて達成される。

驚いたことに、本発明に従う熱可塑性エラストマー組成物は、良好な機械的性質、例えば弾性及び押出の質を示し、即ちフローマークをまったく示さない滑らかな表面を示すことが見出された。もう１つの利点は、該熱可塑性エラストマー組成物は良好な加工性を与えることである。さらに、該熱可塑性エラストマー組成物は良好な流動特性を示す。しかし、さらに有利である点は、熱可塑性エラストマー組成物が良好な圧縮永久歪を有することである。

１．５より上のオイル／エラストマー比を有し、相対的に低い熱可塑性ポリオレフィンの量を含む熱可塑性エラストマー組成物（該組成物においてエラストマーは過酸化物により加硫処理されている）は、性質の良好なバランスを有する熱可塑性エラストマーを与える。

欧州特許出願公開第５７４０４０号から、部分的に加硫された熱可塑性エラストマーは公知である。記載されているのは、オレフィン性コポリマーおよび熱可塑性ポリオレフィンの１００重量部当たり２０〜１５０重量部のオイルでオレフィン性コポリマーを希釈することにより得られたオイル希釈されたオレフィン性コポリマーを含む熱可塑性エラストマー組成物である。該組成物は有機過酸化物の存在下加硫されている。さらに記載されているのは、１００重量部のオレフィン性コポリマー当たり１５０重量部より多いオイルは機械的性質を低下させ、その結果加工性の低下をもたらすことである。

欧州特許出願公開第４３６７２４号から、押出機においてオレフィンコポリマーゴム及びオレフィンプラスチックを混合し、ホッパーから独立して、入り口から押出し機に鉱物オイルタイプの柔軟剤をシリコーンオイルと組み合わせて供給し、そうすることにより混合物は有機過酸化物の存在下熱処理されることにより、５０ショアAより下の硬度の値を有する熱可塑性エラストマー組成物を製造することが公知である。この出願は２段階工程を記載し、熱可塑性エラストマー組成物の押出の性質については語らず、所望される熱可塑性エラストマー組成物を達成するためにシリコーンオイルが使用されなければならない。本発明においてはそれ自体は除外されないが、本発明の所望される熱可塑性エラストマー組成物を達成するためにシリコーンオイルの使用は必要ではない。

熱可塑性ポリオレフィンの例は、エチレン又はプロピレンのホモポリマー、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンと４〜２０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマー又はプロピレンと４〜２０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーである。アルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーの場合、コモノマーは好ましくはは６〜８の炭素原子を有する。ポリプロピレンを服務コポリマーの場合、上記コポリマー中のプロピレンの含有量は好ましくは少なくとも７５重量％である。熱可塑性ポリオレフィンのホモ−及びコポリマーはチーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒又のシングルサイト触媒で製造され得る。

好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレン又はそれらの混合物は熱可塑性ポリオレフィンとして使用される。より好ましくは、ポリプロピレンが熱可塑性ポリオレフィンとして使用される。ポリプロピレンは線状又は分岐状であり得る。好ましくは線状ポリプロピレンが使用される。

ポリプロピレンのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は好ましくは０．１〜５０；より好ましくは０．３〜２０である（ＩＳＯ標準１１３３（２３０℃；２．１６ｋｇの加重）に従う）

熱可塑性ポリオレフィンの量は熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して１５重量％未満である。好ましくは熱可塑性ポリオレフィンの量は熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して１〜１２重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。

本発明の実施態様において、使用された熱可塑性ポリオレフィンは低い結晶のものであるか、又は小さな結晶領域を含む。好ましくはランダムのポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー又はランダムポリプロピレンがこの目的のために使用される。本発明のもう１つの好ましい実施態様において、アルファ−オレフィンコモノマーを有するコポリマーが使用される。また成核剤を含む熱可塑性ポリオレフィンがこの目的のため使用され得る。成核剤は結晶領域の大きさを小さくする効果を有する。結晶領域の適切な大きさは例えば２００ｎｍより小さい。そうして得られた熱可塑性エラストマー組成物は半透明又は透明ですらある。半透明の程度はさらに適切な添加剤又はフィラーを添加することにより一層高められ得る。

エラストマーは加硫剤として過酸化物により加硫されることのできる任意のエラストマーであってよい。適切なエラストマーの例は、エチレンとプロピレンとのコポリマー（ＥＰＭ）又はエチレン、プロピレン及び第３のモノマーのコポリマー（ＥＰＤＭ）又はＥＰＤＭとＥＰＭとの混合物である。また適切であるのは例えばエチレンの高級アルファ−オレフィンとのコポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソブテン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン／スチレン−ブチルゴム、イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー又は臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー又は天然ゴムである。好ましくは、ＥＰＭ又はＥＰＤＭがエラストマーとして使用される。より好ましくは、ＥＰＤＭがエラストマーとして使用される。ＥＰＤＭは好ましくは５０〜７０重量部のエチレンモノマーユニット、４８〜３０重量部のアルファ−オレフィンから由来するモノマーユニット及び１〜１２重量部の非共役ジエンから由来するモノマーユニットを含む。アルファ−オレフィンとして、好ましくはプロピレンが使用される。非共役ジエンとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボンルネン（ＥＭＢ）又はビニルノルボルネン（ＶＮＢ）又はそれらの混合物が使用される。該エラストマーは加工用のオイル例えばパラフィン系、ナフタレン系、又は芳香族オイルを含み得る。エラストマーは例えばチーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒又のシングルサイト触媒で製造される。

エラストマーは過酸化物の存在下加硫される。適切な過酸化物の例は、有機過酸化物、例えばジクミル過酸化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドである。過酸化物の量は熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。

助剤もまたエラストマーの加硫の間に使用され得る。適切な助剤の例は、ジビニルベンゼン、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリアリールシアヌレート、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリールメタクリレート、ビニルブチレート及びビニルステアレートである。助剤の量は、熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して好ましくは０〜２．００重量％である。

エラストマーの加硫の程度は、ゲル含有量に関して表されることができる。ゲル含有量は、エラストマーのための有機溶媒に浸された試料の溶解していないエラストマーの量とエラストマーの（重量における）合計量の比である。該方法は米国特許出願公開第５１００９４７号に記載されている。一般的な条件において、試料はエラストマーのための有機溶媒中に室温において４８時間浸される。浸す前の試料と浸された試料の乾燥された残りの両方の重量を測定した後、溶解していないエラストマーの量及び合計エラストマーの量が、熱可塑性エラストマー組成物中のすべての成分の相対量の知識に基づいて計算される。エラストマーは少なくとも部分的に加硫される。エラストマーは７０％より上のゲル含有量まで加硫され得る。好ましくは９０％より高いゲル含有量まで、より好ましくは９３％より高く、さらにより好ましくは９５％より高いゲル含有量まで加硫され得る。本発明のもう１つの好ましい実施態様においてエラストマーは少なくとも９８％のゲル含有量まで加硫される。最も好ましくは、エラストマーは約１００％のゲル含有量まで加硫される。

適切なオイルの例は、石油フラクションから得られるパラフィン系オイル、ナフタレン系オイル、芳香族オイルである。パラフィン系オイルとして、例えばＳｕｎｐａｒ(商標)オイルが使用され得る。また芳香族化合物の濃度が好ましくは４重量％未満であって、極性化合物の濃度が０．３重量％未満であるところの高度に水素化されたオイルが使用され得る。そのようなオイルの例は、アメリカ合衆国のＰｅｎｎｚｏｉｌにより供給されるＰｅｎｎｚＵｌｔｒａ(商標)１１９９である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に、１００重量部のエラストマーについて１５５〜２５０重量部のオイルが存在することが好ましい。より好ましくは、１００重量部のエラストマーについて１６０〜２１０重量部のオイルが存在する。最も好ましくは、１００重量部のエラストマーについて１７０〜２００重量部のオイルが存在する。本発明に従うと、オイルの上記の合計量が熱可塑性エラストマー組成物において使用される限りは、原料として、オイルの一部がすでにエラストマー中に存在しているところのオイルで希釈されたエラストマーを使用することが可能である。

好ましくはオイル／エラストマーの重量費は１．６より上である。最も好ましくはオイル／エラストマーの重量比は１．７より上である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は例えば強化するための、及び非強化するためのフィラー、可塑剤、抗酸化剤、安定化剤、抗静電剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤、及び例えば“Rubber World Magazine Blue Book”に記載されている他の公知の剤をもまた含み得る。使用され得るフィラーの例は、炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、及びカーボンである。熱可塑性エラストマー組成物において任意的に使用されてもよい他の添加剤は、ルイス塩基例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又はハイドロタルサイトである。

本発明は、過酸化物加硫剤の存在下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法にもまた関する。該方法は熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー及びオイルを溶融混合及び混練することを含む。このような方法での加硫もまた動的加硫として公知である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は１段階において組成物を溶融混合することにより製造され得る。「１段階において」により、熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー、オイル及び加硫剤の過酸化物がフィーダーにより連続ミキサーに一度に供給されることが意味される。

しかし本発明の熱可塑性エラストマー組成物は複数の段階においてもまた製造され得、例えばまず熱可塑性ポリオレフィンとエラストマーとを溶融混合し、その後混合は続けられ、過酸化物が添加され加硫が開始する。オイルは例えば加硫の前、間、又は後に添加され得る。しかしオイルは部分的に加硫の前及び部分的に後に添加され得る。溶融混合は従来の混合装置、例えばロールミル、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー例えば一軸押出機、双軸押出機などで行われ得る。好ましくは、溶融混合は双軸押出機で行われる。熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー、オイル、及び過酸化物の加硫剤は上に記載されている。

熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー、オイル、過酸化物加硫剤、及びもしあるとしたら添加剤は好ましくは熱可塑性ポリオレフィンの融点より上の温度まで加熱される。熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー、オイル、及び過酸化物の加硫剤もまた溶融混合の前にドライブレンドされてもよい。

本発明は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含む製品にもまた関する。該製品は熱可塑性エラストマー組成物から、例えば押出、射出成形又はブロー成形により成形され得る。好ましくは製品は押出又は射出成形により成形される。

製品は平滑な表面を有し、フローマークを全く又はほとんど示さない。フローマークとは、製品の表面の縞模様をいう。製品はその上柔軟性に優れ、柔らかな感触の用途、例えば消費者向けの用途に使用され得るが、例えば自動車の内装装置のパネル、インテリアシート、ゴルフクラブのグリップにもまた使用され得る。

さらに、製品は交互に変わる応力又は反復する歪に対する耐性が重要である用途、例えばウェザープロフィール又は原動軸のカバー、において使用されることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温又は低温のための用途、及び／又は化学耐性が重要であるところの用途例えば家庭用電気器具において、該製品を使用することをもまた可能にする

本発明は、以下の例及び比較実験により説明されるが、それらに限定されるものではない。

すべての動的加硫は、共回転するWerner ＆ Pfleiderer(商標)の双軸押出機上で実行された。すべての指示された原料はホッパー上で添加された。

熱可塑性エラストマー組成物の性質は押出されたパーツについて分析された。
様々な性質が分析された；
・引張強度、Ｍｐａ、ＩＳＯ３７ＩＩに従う。
・伸び、％、ＩＳＯ３７ＩＩに従う。
・１００％モジュラス、Ｍｐａ、ＩＳＯ３７ＩＩに従う。
・圧縮永久歪（ＣＳ）、ＩＳＯ８１５に従う。
・硬度、ショアＡ、ＩＳＯ８６８に従う。
・押出の質は、表面の欠陥、表面の粗さ、表面の平滑性、及び光沢を明確にする３人により視覚的測定され、１〜５の得点により３段階の評価の平均として表された。１＝悪い押出の質、３＝許容される押出の質、５＝良好な押出の質。
・ヘイズ−１．０ｍｍ、％、ＡＳＴＭＤ１００３
・透過―１．０ｍｍ、％、ＡＳＴＭＤ１００３に従う。

実施例Ｉ，ＩＩ及び比較実験Ａ
以下の物質が使用された：
・０．３のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ／２３０℃）を有するプロピレンのホモポリマー
・タルク（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのもの）
・Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１Ｅ30(商標)に基づく加硫系
・共剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１０１０(商標)
・安定化剤
・オイル＝パラフィン系オイルＳｕｎｐａｒ(商標)
・６３％のＣ２，３２．５％のＣ３，及び４．５％のエチレンノルボルネンからなり、５０％の鉱物オイルを含むＥＰＤＭ（すべて重量％として表されている）

実施例Ｉ
５０％のオイルを含む６４．８７重量％のＥＰＤＭ、１１．６７％の０．３ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンホモポリマー、１．２９重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ(商標)、１．６３重量％のタルク、０．２５重量％の共剤、０．８１重量％の安定化剤、及び１９．４６重量％のパラフィン系オイルの混合物が動的に加硫された。

熱可塑性エラストマー組成物の性質は表１に与えられる。

実施例ＩＩ
５０％のオイルを含む５８．６５重量％のＥＰＤＭ、８．８４％の０．３ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンホモポリマー、１．１７重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ(商標)、１重量％のタルク、０．２３重量％の共剤、０．７３重量％の安定化剤、及び２９．３７重量％のパラフィン系オイルの混合物が動的に加硫された。
熱可塑性エラストマー組成物の性質は表１に与えられる。

比較実験Ａ
８２．８４重量％の５０％のオイルを含むＥＰＤＭ、１３．９４重量％の０．３ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するポリプロピレンホモポリマー、１．２７重量％のＴｒｉｇｏｎｏｘ(商標)、１．２４重量％のタルク、０．２２重量％の共剤、及び０．４９重量％の安定化剤の混合物が動的に加硫された。
熱可塑性エラストマー組成物の性質は表１に与えられる。

上の表から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、過酸化物加硫、高いオイルの濃度、及び熱可塑性ポリオレフィンの相対的な低い量の組み合わせにも関わらず、良好な機械的性質を示すことが明らかである。

実施例ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ及び比較実験Ｂ
以下の配合物が混合物を調整するために使用され、該混合物は動的に加硫された。

熱可塑性エラストマー組成物の性質は表３に与えられる。

上の表から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、良好な機械的性質を示すこと、及び成核剤を含むポリプロピレンポリマーの使用（従って小さな結晶領域を有する）は、エチレンとアルファ−オレフィンコモノマーとの低結晶性のコポリマーの使用が、このタイプの熱可塑性エラストマー加硫物を物質の半透明性又は透明性が重要であるところの用途に適するようにして、良好な光学的性質をもたらすように、良好な光学的性質をもたらすことが明らかである。

Claims

熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー及びオイルを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、該組成物が熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して１５重量％未満の熱可塑性ポリオレフィンを含み、エラストマーが過酸化物加硫されており、オイル／エラストマーの重量比が１．５より上であることを特徴とする組成物。
オイル／エラストマーの重量比が１．６より上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性ポリオレフィンの量が熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して１〜１２重量％であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性ポリオレフィンの量が、熱可塑性エラストマー組成物の合計重量に対して５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
エラストマーが、エチレンとプロピレンとのコポリマー（ＥＰＭ）又はエチレン、プロピレン、及び第３のモノマーとのコポリマー（ＥＰＤＭ）、又はＥＰＤＭとＥＰＭとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
熱可塑性ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
エラストマーが少なくとも９８％のゲル含有量まで加硫されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
オイルがパラフィン系オイルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
オイルが、芳香族化合物の濃度が好ましくは４重量％未満であり、かつ極性化合物の濃度が０．３重量％未満であるところの高度に水素化されたオイルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
１００重量部のエラストマー当たり１５５〜２５０重量部のオイルが存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー、及びオイルを過酸化物加硫剤の存在下、溶融混合及び混練することを含む方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む物品。