JP2005505669A

JP2005505669A - Ultraviolet protective agent containing phosphate of cerium and titanium and method for producing the same

Info

Publication number: JP2005505669A
Application number: JP2003536315A
Authority: JP
Inventors: 吟也足立; 信人今中; 敏行増井
Original assignee: ロディアエレクトロニクスアンドカタリシス
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2005-02-24

Abstract

本発明は、式（１）：Ｃｅ_xＴｉ_1-xＰ₂Ｏ₇・ｎＨ₂Ｏ（ここで、０≦ｘ≦１）のセリウムとチタンの複合リン酸塩を含むことを特徴とする紫外線防護剤に関する。この防護剤は、樹脂、プラスチック、塗料、ガラス又は化粧品のような材料に添加剤として使用できる。The present invention relates to compounds of formula _{_{(1): Ce x Ti 1}} -x P 2 O 7 · nH 2 O ( where, 0 ≦ x ≦ 1) ultraviolet light comprising the cerium and titanium complex phosphate of It relates to protective agents. This protective agent can be used as an additive in materials such as resins, plastics, paints, glasses or cosmetics.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウムとチタンの複合リン酸塩をベースとし且つ高い透明性と安定性を有する紫外線防護剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、プラスチック材料のような有機材料を劣化させるのみならず、人間に対して悪影響を及ぼす。ＵＶ−Ｂ領域（波長２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線は日焼け及び皮膚の炎症を引き起こし、またＵＶ−Ａ領域（波長３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を褐色にさせる。皮膚を紫外線から防護するために、種々の有機系及び無機系の太陽光線防護製品が開発されてきた。
【０００３】
紫外線を吸収する有機系防護剤は、無色で且つ高い透明性のために、プラスチック材料や化粧品に汎用されている。しかし、これらの使用量は、低い安定性や毒性の分解生成物のような付随する多くの問題点のために、現在では限られている。一方、二酸化チタンや酸化亜鉛が無機系紫外線防護剤として一般的に使用されており、最近、二酸化セリウムも新しい太陽光線防護物質となっている。これらの化合物は、紫外線防護効果、透明性、そして低い光触媒及び熱触媒作用などの面で長所と欠点を同時に有している。しかして、実際に使用する前に、表面がシリカ、アルミナ、窒化ホウ素等で被覆される。しかし、粒度を小さくすると、粒子の凝結や凝集が起こり、粒子の良好な分散を得るに至らない。その結果、高い紫外線防護効果を維持したまま、高い透明性と低い触媒作用を同時に達成することは不可能であった。
【０００４】
ある種の太陽光線遮断剤、たとえば、特開平１１−１８９７６６号や特開平１０−２０４２８８号に見られるような、リン酸セリウム、リン酸チタン又はリン酸ジルコニウムが上記の問題点を解決するものと思われるが、リン酸セリウムは黄色の着色が強く、リン酸チタンやリン酸ジルコニウムはＵＶ−Ａ領域の紫外線を有効に防護しない。これらの性質は特に化粧品には適合しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性に優れ、同時にＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域の紫外線に対する防護に優れ、且つ光触媒及び熱触媒作用が極めて低い紫外線防護剤並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するために、本発明の紫外線防護剤は、セリウムとチタンのリン酸塩を含むもので、この構成により、リン酸セリウムによるＵＶ−Ａ紫外線に対する防護性とリン酸チタンによるＵＶ−Ｂ紫外線に対する防護性を併せ持つ、紫外線防護の観点で優れた物質が得られる。これらの化合物は一方が他方に対して安定であるので、非常に安定な複合粒子を得ることが可能であり、厳しい環境で使用されても紫外線防護剤として使用することが可能である。
【０００７】
上記の目的で、本発明による紫外線防護剤は、次式（１）：
Ｃｅ_xＴｉ_1-xＰ₂Ｏ₇・ｎＨ₂Ｏ
（ここで、０≦ｘ≦１）
のセリウムとチタンの複合リン酸塩を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記の式に相当するセリウムとチタンの複合リン酸塩を使用することを特徴とする、ある材料を紫外線から防護するための方法に関する。
【０００９】
更に、本発明は、紫外線防護剤として、前記のような物質を含有することを特徴とする、樹脂、プラスチック、塗料、ガラス又は化粧品のタイプの材料に関する。
【００１０】
本発明のその他の特色、詳細及び利点は、添付する図面を参照して以下に続く説明を読めば一層明らかとなろう。
ここに、図１は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩のＸ線回折（ＲＸ）図である。
図２は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図３は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩及び従来技術の物質の紫外可視反射スペクトルを示す。
図４は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の紫外可視反射スペクトルを示す。
図５は、重合体に使用した本発明の物質についての紫外可視透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、便宜上、用語“複合リン酸塩”とは、広義の意味で使用されるものとする。即ち、それは、セリウムとチタンを一緒に含有するリン酸塩を意味するが、これらの元素の一つしか含有しないリン酸塩をも意味するものとする。
【００１２】
本発明の紫外線防護物質は、原子レベルでＣｅ⁴⁺イオン及びＴｉ⁴⁺イオンをリン酸イオンと溶液中で均一に共沈させることにより製造できるセリウム及び（又は）チタンのピロ燐酸塩である。従って、この方法で合成されるセリウムとチタンの複合リン酸塩におけるセリウムイオンは４価である。
【００１３】
複合リン酸塩の屈折率は、その組成にもよるが、１．８〜２．０の範囲にある。屈折率が低いと可視光の回折が低下し、透明性は典型的な酸化物による太陽光フィルターのそれよりも高くなり、化粧品や塗料の分野への応用では特にそうである。更に、複合リン酸塩の使用は、典型的な無機系の紫外線防護物質の大きな問題点の一つであった光触媒及び熱触媒作用を著しく低下させる。
【００１４】
ピロリン酸塩の他にも、オルトリン酸塩及びポリリン酸塩が知られている。中でも、式：ＭＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ（Ｍは金属イオン）のオルトリン酸塩は化学的見地から安定であることが知られている。しかしながら、オルトリン酸塩においては、その中の金属イオンの原子価が３価であるために、有効な紫外線防護性は得ることができない。これに対して、本発明の物質であるピロリン酸塩は、上述のように金属イオンの原子価がいずれも４価であるために、良好な紫外線防護効果を示す。
【００１５】
本発明の複合リン酸塩の一般式（１）：Ｃｅ_xＴｉ_1-xＰ₂Ｏ₇・ｎＨ₂Ｏ（０≦ｘ≦１）において、ｘの値は全率にわたり自由に選択することができ、この物質の紫外線防護効果及び黄色の着色度を任意に制御することができる。従って、ｘの値は制限されず、用途に応じて選定される。例えば、化粧品への応用の場合には、ｘの有益な値は、高い太陽光紫外線防護効果を保ちつつ、黄色への着色を減少させるという観点から、０．００１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２の範囲である。
【００１６】
また、本発明の複合リン酸塩の一般式（１）において、ｎの値は水和水のモル数を示するもので、物質の形成中にリン酸塩水和物が合成されるために、０より大きくなる。一般的に、また水への溶解性を低下させる観点から、ｎは５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【００１７】
上記のｘ及びｎの値は、乾燥粉末試料のＣｅ及びＴｉの元素分析並びに熱重量分析によって決定することができる。本発明のセリウムとチタンの複合リン酸塩の紫外線防護剤は、以上説明したような構成を有する。
【００１８】
本発明の紫外線防護物質であるリン酸塩は、微細粒子からなり、その平均粒径は０．００３μｍ〜１μｍである。粒子の凝結や凝集を減少させる観点から、平均粒径の有利な値は０．００３μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、またそれは、可視光領域における透明性を高める観点から、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定される。
【００１９】
セリウムとチタンの複合リン酸塩の結晶構造は、製造及び乾燥後に、高温での加熱又は水熱処理を加えない限り、非晶質である。紫外線防護効果は、粒子が結晶化後にピロリン酸塩の形を保っていれば、維持される。しかし、例えば６５０℃以上で加熱した後は、粒子はオルトリン酸塩に変化し、その紫外線防護性を失う。従って、粒子は、オルト燐酸塩に変化させないように且つ粒子の成長及び凝結を生じさせないように、非晶質状態で有利に使用される。
【００２０】
本発明の紫外線防護性のセリウムとチタンの複合リン酸塩の粒子は、その微細な粒度のために可視領域で良好な透明性を示し且つ低い光触媒及び熱触媒作用を示すのみならず、高い紫外線防護性も有する。
【００２１】
次に、本発明の紫外線防護剤であるセリウムとチタンの複合リン酸塩の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の紫外線防護剤の基材であるセリウムとチタンのリン酸塩の粒子は、リン酸イオンを含有する溶液とセリウムイオン及び（又は）チタンイオンを含有する溶液とを混合し、形成された沈殿を分離することからなる方法によって製造される。
【００２３】
更に詳しくは、リン酸イオンを含有する塩基性溶液とセリウム（IV）イオン及びチタン（IV）イオンを含有する水溶液が混合され、好ましくは溶液のｐＨが１〜１１に調節され、次いでこの溶液が６０℃〜１００℃であってよい温度で、例えば８０℃で加温熟成処理に付される。
【００２４】
リン酸アルカリ金属又はリン酸アンモニウムの溶液が、前記のリン酸イオンを含有する塩基性溶液の例として選ぶことができる。リン酸溶液に塩基性溶液を添加することにより製造された塩基性溶液も使用可能である。リン酸アルカリ金属の溶液を用いる場合は、例えばピロリン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、オルトリン酸カリウム、ピロリン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、オルトリン酸リチウム等があげられる。これらの例において、セリウムとチタンのピロリン酸塩を効率よく生成させるように、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸リチウムが有利に用いられる。アルカリ金属イオンによる汚染を回避する必要がある場合には、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、これらの水和物等が用いられる。
【００２５】
洗浄を節約してセリウムとチタンのリン酸塩を生じさせるには、塩基性溶液中のリン酸イオンの量は、チタンイオンとセリウムイオンの総量に対して１０倍以下、好ましくは６倍以下、より好ましくは４倍以下に調節される。また、この量は、完全に反応させるために、該量に対して１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上まで有利に調節される。
【００２６】
セリウム化合物が４価のセリウムの塩であり且つ水に又は酸に可溶性であるならば、それらの全てを４価のセリウム源として使用できる。例えば、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硫酸四アンモニウムセリウム（IV）二水和物、硫酸セリウム（IV）四水和物が有利に使用される。好ましくは、硫酸セリウム（IV）四水和物が用いられる。
【００２７】
チタン化合物が４価のチタンの塩であり且つ水又は酸に可溶性であるならば、それらの全てを４価のチタン源として使用できる。例えば、塩化チタン（IV）、硫酸チタン（IV）及びヨウ化チタン（IV）が有利に使用される。更に、市場で入手できるこれらの化合物の溶液も、その取り扱いの容易さから、同様に用いることができる。
【００２８】
４価のセリウムイオンと４価のチタンイオンを含有する溶液中の金属イオン量、即ちセリウムイオンとチタンイオンの総量は、有効に反応させるように、リン酸イオン溶液と混合した後に、０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上に有利に調節される。一方、粘度上昇による激しい撹拌を回避するように、その上限は０．５モル／Ｌ以下、好ましくは０．３モル／Ｌ以下、より好ましくは０．２モル／Ｌ以下に有利に制御される。
【００２９】
セリウムとチタンの混合溶液をリン酸イオン溶液と混合した後に、粒子の成長及び紫外線防護性の低下を防ぐために、溶液のｐＨ値は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上に調節されるべきである。しかし、溶液のｐＨ値は、得られる粒子の溶液への溶解性を高くしないように、１１を超えるべきではなく、好ましくは７を、より好ましくは６を超えるべきではない。
【００３０】
セリウムとチタンの混合溶液をリン酸イオン溶液と混合する方法の一例は、リン酸イオン溶液をセリウムとチタンの混合溶液に、攪拌しながら０〜５０℃の温度で５秒間〜１時間で滴下することである。このように方法により、非晶質ゲルの粒子が生成する。
【００３１】
次に、得られたゲルは、加温熟成処理、例えば８０℃の温度での熟成処理に付される。熟成の時間は、有利に３０分間以上、好ましくは１時間以上であるが、品質の均一性及び製造上の効率の観点から、５時間以下、好ましくは３時間以下に調節される。
【００３２】
また、必要に応じて、得られたゲルは１２０℃〜２００℃の温度で水熱処理又は焼成処理に付すことができる。しかし、この処理によってオルトリン酸塩に変化させてはならない。
【００３３】
上記の結晶化方法において、温度は、結晶化度を高めるために、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であってよい。しかし、温度は、粒子の凝集及び成長を回避するために、２００℃を超えるべきではなく、好ましくは１９０℃を、より好ましくは１８５℃を超えてはならない。
【００３４】
水熱処理又は焼成処理の時間は、高い結晶性をもたらすために、１時間以上、好ましくは１．５時間以上が望ましいが、生産性の観点から、１０時間以下、好ましくは５時間以下が望ましい。
【００３５】
このようにして、本発明のリン酸セリウム−チタンの紫外線防護性粒子が得られる。
【００３６】
熟成の後、紫外線防護性粒子は、濾過又は遠心分離され、水洗され又はアルコールで洗浄され、乾燥される。粒子はあらゆる知られた手段によって洗浄することができる。洗浄の後、粒子は、周囲温度で又はオーブンで乾燥される。ある種の真空乾燥装置やスプレードライヤーを用いても良い。乾燥させる際の温度は８０〜２００℃に制御されるべきである。
【００３７】
リン酸セリウム−チタン粒子が水分散系に使用されるときは、粒子は、洗浄過程の最終段階の後に回収しなくてよい。さらに、本発明の製造方法は、これが高温での加熱工程含まないし、また生じた粒子が８０℃の温度での乾燥でも充分高い紫外線防護効果を示すので、非常に簡単であり且つ便利である。
【００３８】
本発明による紫外線防護剤の用途は特に制限されるものではなく、これらは紫外線の遮断を必要とするいずれの物品でも使用できる。例えば、日焼け止めを目的とした紫外線カット化粧品、紫外線防止フィルム、耐紫外線用プラスチック材料、耐紫外線用塗料等に有利に使用することができる。中でも、それらは、日焼け止め化粧品や紫外線防止フィルムに特に適している。
【００３９】
本発明の紫外線防護剤を単独で又は組み合わせて、例えば、化粧品、プラスチック材料、フィルム及び塗料に利用するときには、可視領域の透明性を損なうことなく、ＵＶ−ＢからＵＶ−Ａ領域のほぼ全域にわたって高い紫外線防護効果が得られる。また、これらの防護剤は、どんな触媒作用も示さないので、安定であり且つ危険ではない。
【００４０】
前記のリン酸塩は、本発明の紫外線防護剤に使用でき、また、これらを複数の処方物にペーストや分散体として使用することが可能であるので、そのままで化粧品、フィルム、プラスチック材料及び塗料等に配合することができる。
【００４１】
本発明によるリン酸セリウム−チタンの紫外線防護剤をプラスチック材料に使用する場合について、以下に述べる。一般に、プラスチック材料は紫外線の作用の下で劣化することが知られている。本発明の紫外線防護剤をプラスチック材料に配合することは、この劣化を防止し又は低減させるのに非常に有効である。
【００４２】
本発明の紫外線防護性リン酸塩の使用量は制限がなく、任意に選定することができるが、０．５〜５０重量％の範囲に調整するのが有利である。配合率が０．５重量％以下では、十分な紫外線防護効果を得るには非常に少ない。一方、５０重量％を超えると、分散性が低下する。また、分散剤のようなある種の添加剤が配合されても、問題はない。
【００４３】
本発明による紫外線防護剤がフィルムに配合され且つこれを表面被覆材として適用されるときは、被覆層より下層にある材料、例えば接着剤、プラスチック製板、木製板、鋼板及び願料等は、紫外線から保護されるため長期間に亘って安定である。
【００４４】
紫外線防護剤を配合する塗料のタイプは、限定されない。例えば、紫外線防護剤は、常温で燥塗される塗料に、又は非常に高温で乾燥される塗料に有利に使用される。
【００４５】
本発明による紫外線防護剤を配合した日焼け止め化粧品、紫外線防止フィルム、紫外線防止プラスチック材料や紫外線防止塗料の例としては、電気材料、電磁レンズのような器具、自動車用の種々の物品、食品用の透明フィルム及びプレート、ネット、繊維、パネル、鋼板製及びプラスチック材料製の薄板、野菜包装用フィルム、屋根、テント、車両、船舶、航空機、電気器具、機械、家屋の外壁、橋梁、事務用物品、眼鏡用レンズ、玩具及び雑貨が挙げられる。しかし、用途は限定られず、紫外線防護剤は、紫外線防護が必要とされるものであれば、いかなるフィルム、プラスチック、塗料等にも使用可能である。
【００４６】
上記のプラスチックやフィルム材料の原料となる樹脂は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂の例は、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボート樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂及びポリエチレン樹脂等がある。これらの樹脂の中でも、高い熱安定性の理由から、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボート樹脂、ポリエステル樹脂が有利に使用される。
【００４７】
熱硬化性樹脂の例は、メラミン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等である。これらの樹脂の中でも、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリイミド樹脂が有利に使用される。
【００４８】
本発明によるリン酸セリウム−チタンの紫外線防護剤は、化粧品に配合することができる。本発明の紫外線防護剤を配合した化粧品は、高い透明性と優れた紫外線防護性を有する。具体的な化粧品は、例えば、乳液、クリーム、ローション、ファンデーション、コンパクトパウダー、マニキュア、口紅、アイシャドウ、化粧水、整髪料である。それらを日焼け止めに用いるのが望ましい。紫外線防護性リン酸塩の配合量は特に限定されないが、０．１〜７０重量％に調節するのが有利である。配合率が０．１重量％未満であると、十分な紫外線防護効果を非常に得にくくなる。他方、量が７０重量％を超えると、透明性及び分散性が低下する。
【００４９】
紫外線防護剤が化粧品に配合される時は、ある種の添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、色素、粉体、香料等を本発明の紫外線防護効果を妨げない範囲で使用することができる。
【００５０】
更に、紫外線防護剤は、上記の各製品に、それらの表面をある種の物質、例えばアミノ酸、コラーゲン、レシチン、トリグリセリド、シリコーン、石鹸、キチン及びキトサンにより処理した後に、適用することができる。
【００５１】
更に、紫外線防護剤を上記の各製品に配合するときに、２種類以上の異なった紫外線防護性リン酸塩を組み合わせることが有効であろう。
【００５２】
さらに、本発明の紫外線防護剤と共に、典型的な有機系及び無機系の太陽光線防護剤の少量を、その使用が製品に有害な問題点を生じない範囲で、該製品に添加することができる。この場合に、有機系の太陽光線吸収剤の例は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及び４−ｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン並びにそれらの誘導体である。具体例として、サリチル酸系は、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸メチルである。ベンゾフェノン系は、ヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、オキシベンゾンである。ベンゾトリアゾール系は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールである。シアノアクリレート系は、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートである。一方、無機系の太陽光線防護剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ぶことができる。これらの物質のうちで、平均粒径５０ｎｍ以下の物質が有利に配合される。
【００５３】
以下に、本発明によるリン酸塩の特徴付けについての明確化を示す。
【００５４】
各生成相は、Ｘ線回折（ＸＲ）（マックサイエンス社製、Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＨＡ型回折計）により同定し、また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所製Ｈ−８００型）により、粒子の形状及び平均粒径を測定した。
【００５５】
粉末の光学的性質は、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２５５０型）を用いて測定した。粉末の光学反射は、参照物質として硫酸バリウムを用いて測定した。ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶ−Ｂ領域（２５０〜３２０ｎｍ）において、可視領域で測定されたものよりも低い反射率は、紫外線領域の選択的な吸収を意味する。
【００５６】
実際の色は、色相系（Ｌ^*, ａ^*, ｂ^* ）で表わされる（ミノルタ製ＣＲ−３００）。
【００５７】
一定量の紫外線防護性粉末を濃塩酸（３５％）と過酸化水素（３０％）の混合溶液に溶解させた。この溶液中のＴｉ、Ｃｅ及びＰの含有量をＩＣＰ発光分析法（島津製作所製ＩＣＰ−Ｓ１０００IV型）によりの定量した。
【００５８】
試料の触媒効果は、粧技誌、第３１巻（１９９７年）第３２９〜３３２頁に記載されている導電度決定法によって測定した。試料０．３ｇをひまし油５．０ｇに混合し、空気流通下に攪拌しながら、１３０℃に保持した。流出ガスを導電度測定セルに入れた５０ｍＬの脱イオン水中へ導入した。ひまし油の酸化により生じた揮発性分子を水中に捕集した。触媒作用の程度を、３時間酸化後の水の導電率（σ）の変化の程度によって決定した。更に、試料の光触媒作用は、１３０℃で加熱するかわりに、ソーラシミュレータ（山下電装（株）製、ＹＳＳ−８０型）で９時間光照射することによって決定した。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
例１〜７
リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）を５００℃で５時間仮焼してピロリン酸ナトリウム（Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇）を製造する。１５ミリモル（３．９８８ｇ）のピロ燐酸ナトリウムを１５０ｍＬの脱イオン水に溶解して溶液Ａを０．１モル．ｄｍ^-3で構成する。
硫酸セリウム４水和物（Ｃｅ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ）と３０％硫酸チタン（IV）溶液を、１００ｃｍ³又は１５０ｃｍ³の脱イオン水中で、式：Ｃｅ_xＴｉ_1-xＰ₂Ｏ₇のｘの値を０；０．０５；０．５；０．９０；０．９３；０．９５〜１．０まで変化させるような種々の割合で混合して溶液Ｂを構成する。溶液中の金属イオンの総濃度は０．１モル・ｄｍ−３である。
溶液Ｂを溶液Ａに撹拌しながら滴下する。
次いで、溶液の混合物を撹拌しながら８０℃の温度で３０プ間熟成させる。次いで、混合物を周囲温度で撹拌しながら１６時間保持する。沈殿した粒子を遠心分離し、次いで脱イオン水で５回洗浄し、オーブンで１００℃で２４時間乾燥する。
得られた粉末をメノウ乳鉢において乳棒で粉砕する。
合成の条件を下記の表１に要約する。
【００６１】
【表１】

【００６２】
例（比較）８及び９
比較例として、例８のために市販の二酸化チタン（ルチル）の超微細粒子を、例９のために市販の酸化亜鉛の超微細粒子も使用する。
得られた生成物を前記した方法及び装置を使用して、組成、平均粒径、紫外線防護効果、透明性、熱触媒作用及び光触媒作用に関して、特徴付けをした。結果を下記の表２に要約する。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２における触媒作用を評価するのに使用した記号は以下の通りである。
０：どんな触媒作用もない。
１：わずかに触媒作用がみられ、実用的観点では好ましくない。
２：著しい触媒作用があり、実用には適さない。
【００６５】
図１は、例２の物質のＸ線回折図である。非晶質化合物の特徴である盛り上がりが観察される。
図２は、例４の物質のＴＥＭ写真である。
図３及び４は、各例に従うリン酸塩の紫外可視反射スペクトルを示す。
これらのスペクトルから、紫外線吸収性はＣｅ／Ｔｉ比を変化させることにより調節できることが明かとなる。
【００６６】
例１０
この例は、例１、３及び４の物質を重合体に適用することに関する。
使用した重合体はポリプロピレン（ＭＦ１３）であって、これに０．５重量％のリン酸塩と０．１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加する。全体をプレミキサーで混合し、次いで剪断及び加熱（Ｔ＝１８０℃）（ホリミックス型の装置）状態にする。均質な系を得た後に、添加重合体を２枚の金属板の間に入れた型に導入する。全体を加圧し、２００℃程度の温度にもたらす（熱圧縮）。完全な品質の表面外観を精巧に得るようにいろいろ脱ガスをした後に、全体を冷却する（圧力を維持して）。型から取り出して得られた円板試料は完全に平滑であり、８００μｍ程度の厚みを有する。
光学的性質をラムダ９００型分光光度計（パーキン・エルマー社）により可視紫外線領域で特徴付けを行なう。測定は透過で行なう（直接透過）。
紫外線可視透過スペクトルを図５に示す。
紫外線フィルター効果、即ち、ポリプロピレンのみのマトリックスと比べて添加重合体のカット限界の最大波長付近に差がはっきりと認められる。
また、添加試料の可視領域における透明性は未添加ポリプロピレンマトリックスのそれに近似し又は類似するといえる。
【００６７】
上記の例から、本発明の紫外線防護剤は、高い透明性、良好な分散性、良好な安定性を有することがわかる。紫外線防護性及び黄色の着色度は、それらのＣｅ／Ｔｉ比を制御することによって調節することができる。従って、本発明の紫外線防護剤を化粧品、フィルム、プラスチック材料、塗料等に配合することは紫外線による劣化の防止に非常に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩のＸ線回折（ＸＲ）図である。
【図２】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩及び従来技術の物質の紫外可視反射スペクトルを示す。
【図４】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の紫外可視反射スペクトルを示す。
【図５】重合体に使用した本発明の物質についての紫外可視透過スペクトルを示す。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to an ultraviolet protective agent based on a complex phosphate of cerium and titanium and having high transparency and stability and a method for producing the same.
[Background]
[0002]
Ultraviolet rays not only deteriorate organic materials such as plastic materials, but also have an adverse effect on humans. UV light in the UV-B region (wavelength 290 to 320 nm) causes sunburn and skin irritation, and UV light in the UV-A region (wavelength 320 to 400 nm) causes the skin to turn brown. Various organic and inorganic sun protection products have been developed to protect the skin from ultraviolet radiation.
[0003]
Organic protective agents that absorb ultraviolet rays are widely used in plastic materials and cosmetics because of their colorlessness and high transparency. However, their use is currently limited due to a number of attendant problems such as low stability and toxic degradation products. On the other hand, titanium dioxide and zinc oxide are generally used as inorganic UV protection agents, and cerium dioxide has recently become a new sun protection material. These compounds have both advantages and disadvantages in terms of UV protection effect, transparency, low photocatalysis and thermal catalysis. Thus, before actual use, the surface is coated with silica, alumina, boron nitride or the like. However, when the particle size is reduced, the particles are aggregated and aggregated, and a good dispersion of the particles cannot be obtained. As a result, it was impossible to simultaneously achieve high transparency and low catalytic action while maintaining a high UV protection effect.
[0004]
Certain sunscreens, for example, cerium phosphate, titanium phosphate or zirconium phosphate, as found in JP-A-11-189766 and JP-A-10-204288, solve the above problems. It seems that cerium phosphate has a strong yellow coloration, and titanium phosphate and zirconium phosphate do not effectively protect ultraviolet rays in the UV-A region. These properties are not particularly suitable for cosmetics.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
An object of the present invention is to provide an ultraviolet protective agent that is excellent in transparency, at the same time, excellent in protection against ultraviolet rays in the UV-A and UV-B regions, and extremely low in photocatalytic and thermal catalytic action, and a method for producing the same.
[Means for Solving the Problems]
[0006]
In order to achieve this object, the UV protection agent of the present invention contains a phosphate of cerium and titanium. With this constitution, UV-A UV-protection by cerium phosphate and UV- B. An excellent substance from the viewpoint of ultraviolet protection, which also has protection against ultraviolet rays. Since one of these compounds is stable with respect to the other, very stable composite particles can be obtained, and even when used in harsh environments, they can be used as UV protection agents.
[0007]
For the above purpose, the UV protection agent according to the present invention has the following formula (1):
Ce _x Ti _1-x P ₂ O ₇ ・ NH ₂ O
(Where 0 ≦ x ≦ 1)
It contains a complex phosphate of cerium and titanium.
[0008]
The present invention also relates to a method for protecting a material from ultraviolet radiation, characterized in that a complex phosphate of cerium and titanium corresponding to the above formula is used.
[0009]
Furthermore, the present invention relates to a resin, plastic, paint, glass or cosmetic type material characterized in that it contains the above-mentioned substances as UV protection agents.
[0010]
Other features, details, and advantages of the present invention will become more apparent from the following description with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an X-ray diffraction (RX) diagram of a composite phosphate of cerium and titanium according to the present invention.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a composite phosphate of cerium and titanium according to the present invention.
FIG. 3 shows the UV-Vis reflection spectrum of a cerium and titanium composite phosphate according to the present invention and a prior art material.
FIG. 4 shows an ultraviolet-visible reflection spectrum of a composite phosphate of cerium and titanium according to the present invention.
FIG. 5 shows the UV-visible transmission spectrum for the material of the present invention used in the polymer.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0011]
In the present specification, for convenience, the term “complex phosphate” is used in a broad sense. That is, it means a phosphate containing cerium and titanium together, but also a phosphate containing only one of these elements.
[0012]
The UV protective substance of the present invention is Ce at the atomic level. ⁴⁺ Ion and Ti ⁴⁺ It is a pyrophosphate of cerium and / or titanium that can be produced by co-precipitation of ions with phosphate ions in solution. Therefore, the cerium ion in the composite phosphate of cerium and titanium synthesized by this method is tetravalent.
[0013]
The refractive index of the composite phosphate is in the range of 1.8 to 2.0, depending on the composition. A low refractive index reduces visible light diffraction and transparency is higher than that of typical oxide solar filters, especially in cosmetic and paint applications. Furthermore, the use of complex phosphates significantly reduces the photocatalysis and thermal catalysis that was one of the major problems of typical inorganic UV protection materials.
[0014]
In addition to pyrophosphates, orthophosphates and polyphosphates are known. Above all, the formula: MPO _Four ・ NH ₂ Orthophosphate of O (M is a metal ion) is known to be stable from a chemical point of view. However, since orthophosphate has a trivalent metal ion valence, effective ultraviolet protection cannot be obtained. On the other hand, the pyrophosphate which is the substance of the present invention exhibits a good ultraviolet protective effect because the valence of the metal ions is all tetravalent as described above.
[0015]
General formula (1) of the composite phosphate of the present invention: Ce _x Ti _1-x P ₂ O ₇ ・ NH ₂ In O (0.ltoreq.x.ltoreq.1), the value of x can be freely selected over the entire ratio, and the UV protection effect and yellow coloration degree of this substance can be arbitrarily controlled. Therefore, the value of x is not limited and is selected according to the application. For example, in the case of cosmetic application, the beneficial value of x is 0.001 to 0.5, more preferably from the viewpoint of reducing the coloration to yellow while maintaining a high solar ultraviolet protection effect. It is in the range of 0.01 to 0.2.
[0016]
Further, in the general formula (1) of the composite phosphate of the present invention, the value of n indicates the number of moles of hydrated water, and the phosphate hydrate is synthesized during the formation of the substance. Greater than zero. In general, from the viewpoint of reducing the solubility in water, n is 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
[0017]
The values of x and n can be determined by elemental analysis of Ce and Ti and thermogravimetric analysis of the dry powder sample. The ultraviolet protective agent of the composite phosphate of cerium and titanium of the present invention has the configuration as described above.
[0018]
The phosphate which is the ultraviolet protective substance of the present invention consists of fine particles, and the average particle size is 0.003 μm to 1 μm. From the viewpoint of reducing particle aggregation and aggregation, an advantageous value of the average particle diameter is 0.003 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, and it is transparent in the visible light region. From the viewpoint of increasing the thickness, it is 1 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. The average particle size is determined by a transmission electron microscope (TEM).
[0019]
The crystal structure of the complex phosphate of cerium and titanium is amorphous unless it is heated at a high temperature or hydrothermally treated after production and drying. The UV protection effect is maintained if the particles remain in pyrophosphate form after crystallization. However, after heating at, for example, 650 ° C. or higher, the particles change to orthophosphate and lose their UV protection. Thus, the particles are advantageously used in an amorphous state so that they do not change to orthophosphate and do not cause particle growth and aggregation.
[0020]
The UV-protective cerium and titanium composite phosphate particles of the present invention not only show good transparency in the visible region and low photocatalysis and thermal catalysis due to their fine particle size, but also high UV It also has protective properties.
[0021]
Next, the manufacturing method of the complex phosphate of cerium and titanium which is the ultraviolet protective agent of this invention is demonstrated.
[0022]
The cerium and titanium phosphate particles that are the base material of the UV protective agent of the present invention were formed by mixing a solution containing phosphate ions and a solution containing cerium ions and / or titanium ions. Produced by a method consisting of separating the precipitate.
[0023]
More specifically, a basic solution containing phosphate ions and an aqueous solution containing cerium (IV) ions and titanium (IV) ions are mixed, preferably the pH of the solution is adjusted to 1-11, It is subjected to a warm aging treatment at a temperature which may be 60 ° C. to 100 ° C., for example at 80 ° C.
[0024]
An alkali metal phosphate or ammonium phosphate solution can be selected as an example of the basic solution containing the phosphate ions. A basic solution prepared by adding a basic solution to a phosphoric acid solution can also be used. When using an alkali metal phosphate solution, for example, sodium pyrophosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium orthophosphate, potassium pyrophosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, orthophosphoric acid Examples thereof include potassium, lithium pyrophosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, and lithium orthophosphate. In these examples, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and lithium pyrophosphate are advantageously used so as to efficiently produce cerium and titanium pyrophosphate. When it is necessary to avoid contamination with alkali metal ions, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, hydrates thereof, and the like are used.
[0025]
In order to save cleaning and produce cerium and titanium phosphates, the amount of phosphate ions in the basic solution is less than 10 times, preferably less than 6 times the total amount of titanium ions and cerium ions, More preferably, it is adjusted to 4 times or less. Also, this amount is advantageously adjusted to at least 1 time, preferably at least 1.5 times, more preferably at least 2 times the amount for complete reaction.
[0026]
If the cerium compound is a salt of tetravalent cerium and is soluble in water or acid, all of them can be used as a source of tetravalent cerium. For example, diammonium cerium (IV) nitrate, tetraammonium cerium (IV) sulfate dihydrate, cerium (IV) sulfate tetrahydrate are advantageously used. Preferably, cerium (IV) sulfate tetrahydrate is used.
[0027]
If the titanium compound is a tetravalent titanium salt and is soluble in water or acid, all of them can be used as a tetravalent titanium source. For example, titanium (IV) chloride, titanium (IV) sulfate and titanium (IV) iodide are advantageously used. Furthermore, commercially available solutions of these compounds can also be used because of their ease of handling.
[0028]
The amount of metal ions in the solution containing tetravalent cerium ions and tetravalent titanium ions, that is, the total amount of cerium ions and titanium ions is 0.01% after mixing with the phosphate ion solution so as to effectively react. It is advantageously adjusted to at least mol / L, preferably at least 0.05 mol / L, more preferably at least 0.1 mol / L. On the other hand, the upper limit is advantageously controlled to 0.5 mol / L or less, preferably 0.3 mol / L or less, more preferably 0.2 mol / L or less so as to avoid vigorous stirring due to viscosity increase. .
[0029]
After mixing the mixed solution of cerium and titanium with the phosphate ion solution, the pH value of the solution is adjusted to 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, in order to prevent particle growth and deterioration of UV protection. It should be. However, the pH value of the solution should not exceed 11, preferably not 7 and more preferably 6 so as not to increase the solubility of the resulting particles in the solution.
[0030]
An example of a method of mixing a mixed solution of cerium and titanium with a phosphate ion solution is to add dropwise the phosphate ion solution to a mixed solution of cerium and titanium at a temperature of 0 to 50 ° C. for 5 seconds to 1 hour while stirring. That is. In this way, amorphous gel particles are produced.
[0031]
Next, the obtained gel is subjected to a heat aging treatment, for example, a aging treatment at a temperature of 80 ° C. The aging time is advantageously 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, but is adjusted to 5 hours or less, preferably 3 hours or less from the viewpoint of uniformity of quality and production efficiency.
[0032]
Moreover, the obtained gel can be attached | subjected to the hydrothermal treatment or baking processing at the temperature of 120 to 200 degreeC as needed. However, it should not be converted to orthophosphate by this treatment.
[0033]
In the above crystallization method, the temperature may be 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher in order to increase the degree of crystallinity. However, the temperature should not exceed 200 ° C., preferably 190 ° C., more preferably 185 ° C. in order to avoid particle agglomeration and growth.
[0034]
The hydrothermal treatment or firing treatment time is 1 hour or more, preferably 1.5 hours or more in order to bring about high crystallinity, but from the viewpoint of productivity, it is 10 hours or less, preferably 5 hours or less.
[0035]
Thus, the ultraviolet protective particles of cerium phosphate-titanium of the present invention are obtained.
[0036]
After aging, the UV protective particles are filtered or centrifuged, washed with water or with alcohol and dried. The particles can be cleaned by any known means. After washing, the particles are dried at ambient temperature or in an oven. A certain type of vacuum dryer or spray dryer may be used. The temperature during drying should be controlled at 80-200 ° C.
[0037]
When cerium phosphate-titanium particles are used in an aqueous dispersion, the particles may not be recovered after the final stage of the washing process. Furthermore, the production method of the present invention is very simple and convenient because it does not include a heating step at a high temperature and the resulting particles exhibit a sufficiently high UV protection effect even when dried at a temperature of 80 ° C.
[0038]
The application of the UV protection agent according to the present invention is not particularly limited, and these can be used for any article that requires UV blocking. For example, it can be advantageously used in UV-cutting cosmetics for the purpose of sunscreen, UV-protecting films, UV-resistant plastic materials, UV-resistant paints, and the like. Among them, they are particularly suitable for sunscreen cosmetics and UV protection films.
[0039]
When the ultraviolet protective agent of the present invention is used alone or in combination, for example, in cosmetics, plastic materials, films and paints, it covers almost the entire UV-B to UV-A region without impairing transparency in the visible region. High UV protection effect is obtained. Also, these protective agents are stable and not dangerous because they do not show any catalytic action.
[0040]
The above-mentioned phosphates can be used in the UV protection agent of the present invention, and these can be used as pastes or dispersions in a plurality of formulations, so that cosmetics, films, plastic materials and paints can be used as they are. Etc. can be blended.
[0041]
The case where the ultraviolet protective agent of cerium phosphate-titanium according to the present invention is used for a plastic material will be described below. In general, it is known that plastic materials deteriorate under the action of ultraviolet rays. Incorporating the UV protection agent of the present invention into a plastic material is very effective in preventing or reducing this deterioration.
[0042]
The amount of the UV-protective phosphate of the present invention is not limited and can be arbitrarily selected, but it is advantageous to adjust it to a range of 0.5 to 50% by weight. When the blending ratio is 0.5% by weight or less, it is very little to obtain a sufficient ultraviolet protective effect. On the other hand, when it exceeds 50 weight%, dispersibility will fall. Further, there is no problem even if a certain kind of additive such as a dispersant is blended.
[0043]
When the UV protective agent according to the present invention is blended into a film and applied as a surface coating material, materials below the coating layer, such as adhesives, plastic plates, wooden plates, steel plates and application materials, Because it is protected from ultraviolet rays, it is stable over a long period of time.
[0044]
The type of paint that contains the UV protection agent is not limited. For example, UV protection agents are advantageously used in paints that are dry-dried at room temperature or paints that are dried at very high temperatures.
[0045]
Examples of sunscreen cosmetics, UV protection films, UV protection plastic materials and UV protection paints containing UV protection agents according to the present invention include electrical materials, appliances such as electromagnetic lenses, various articles for automobiles, foods Transparent films and plates, nets, fibers, panels, thin plates made of steel and plastic materials, vegetables packaging films, roofs, tents, vehicles, ships, aircraft, electrical appliances, machines, exterior walls of houses, bridges, office articles, Examples include spectacle lenses, toys and sundries. However, the application is not limited, and the UV protection agent can be used for any film, plastic, paint, etc. as long as UV protection is required.
[0046]
The resin used as the raw material for the plastic and film material is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of thermoplastic resins are fluorine-containing resin, acrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, olefin resin, epoxy resin, polyacetal resin, polyester resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyether Examples include ether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyarylate resins, polyethylene terephthalate resins, polyethylene naphthalate resins, polymethylpentene resins, ABS resins, vinyl acetate resins, and polyethylene resins. Among these resins, fluorine-containing resins, acrylic resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and polyester resins are advantageously used because of high thermal stability.
[0047]
Examples of thermosetting resins are melamine resin, phenol resin, urea resin, furan resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, silicon resin, polyurethane resin, polyimide resin, polyparabanic acid resin, etc. is there. Among these resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, and polyimide resins are advantageously used.
[0048]
The cerium phosphate-titanium UV protection agent according to the invention can be incorporated into cosmetics. A cosmetic containing the UV protection agent of the present invention has high transparency and excellent UV protection. Specific cosmetics are, for example, milky lotion, cream, lotion, foundation, compact powder, nail polish, lipstick, eye shadow, lotion, and hair conditioner. It is desirable to use them for sunscreen. The blending amount of the UV protective phosphate is not particularly limited, but it is advantageous to adjust it to 0.1 to 70% by weight. When the blending ratio is less than 0.1% by weight, it is very difficult to obtain a sufficient ultraviolet protective effect. On the other hand, when the amount exceeds 70% by weight, transparency and dispersibility are lowered.
[0049]
When UV protection agents are incorporated into cosmetics, certain additives such as dispersants, surfactants, oils, gelling agents, polymers, pigments, powders, fragrances and the like are used in the UV protection effect of the present invention. Can be used within the range that does not disturb
[0050]
In addition, UV protection agents can be applied to each of the above products after their surface has been treated with certain materials such as amino acids, collagen, lecithin, triglycerides, silicones, soaps, chitin and chitosan.
[0051]
Furthermore, it may be advantageous to combine two or more different UV protective phosphates when formulating the UV protective agent into each of the above products.
[0052]
Furthermore, together with the UV protection agent of the present invention, a small amount of typical organic and inorganic sun protection agents can be added to the product to the extent that its use does not cause harmful problems to the product. . In this case, examples of the organic solar radiation absorber are salicylic acid, benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, 4-t-butyl-4′-methoxybenzoylmethane, and derivatives thereof. As specific examples, the salicylic acid type is octyl salicylate, homomenthyl salicylate, and methyl salicylate. The benzophenone series includes hydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, hydroxymethoxybenzophenone sulfonic acid, sodium hydroxymethoxybenzophenone sulfonate, hydroxymethoxybenzophenone, and oxybenzone. The benzotriazole series includes 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-t- Butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. Cyanoacrylates are 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate. On the other hand, the inorganic sun protection agent can be selected from titanium dioxide, zinc oxide and cerium oxide. Among these substances, substances having an average particle size of 50 nm or less are advantageously blended.
[0053]
The following is a clarification on the characterization of the phosphate according to the invention.
[0054]
Each product phase is identified by X-ray diffraction (XR) (M18XHF-SHA type diffractometer, manufactured by Mac Science Co., Ltd.). And the average particle size was measured.
[0055]
The optical properties of the powder were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550 type). The optical reflection of the powder was measured using barium sulfate as a reference material. In the UV-A region (320-400 nm) and UV-B region (250-320 nm), a lower reflectivity than that measured in the visible region means selective absorption in the ultraviolet region.
[0056]
The actual color is the hue system (L ^* , a ^* , b ^* (Minolta CR-300).
[0057]
A certain amount of UV protective powder was dissolved in a mixed solution of concentrated hydrochloric acid (35%) and hydrogen peroxide (30%). The contents of Ti, Ce and P in this solution were quantified by ICP emission analysis (ICP-S1000IV type manufactured by Shimadzu Corporation).
[0058]
The catalytic effect of the sample was measured by the conductivity determination method described in Cosmetic Technology Journal, Vol. 31 (1997), pages 329 to 332. A sample (0.3 g) was mixed with castor oil (5.0 g) and kept at 130 ° C. with stirring under air flow. The effluent gas was introduced into 50 mL of deionized water placed in a conductivity measurement cell. Volatile molecules produced by the oxidation of castor oil were collected in water. The degree of catalysis was determined by the degree of change in water conductivity (σ) after 3 hours of oxidation. Further, the photocatalytic action of the sample was determined by irradiating with a solar simulator (YSS-80 type, manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) for 9 hours instead of heating at 130 ° C.
【Example】
[0059]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0060]
Examples 1-7
Disodium hydrogen phosphate (Na ₂ HPO _Four ) Is calcined at 500 ° C. for 5 hours and sodium pyrophosphate (Na _Four P ₂ O ₇ ). 15 mmol (3.988 g) of sodium pyrophosphate was dissolved in 150 mL of deionized water to obtain 0.1 mol of solution A. dm ^-3 Consists of.
Cerium sulfate tetrahydrate (Ce (SO _Four ) ₂ ・ 4H ₂ O) and 30% titanium (IV) sulfate solution, 100 cm ^Three Or 150cm ^Three In deionized water, the formula: Ce _x Ti _1-x P ₂ O ₇ Solution B is composed by mixing at various ratios so as to change the value of x from 0; 0.05; 0.5; 0.90; 0.93; 0.95 to 1.0. The total concentration of metal ions in the solution is 0.1 mol · dm−3.
Solution B is added dropwise to Solution A with stirring.
The solution mixture is then aged for 30 minutes at a temperature of 80 ° C. with stirring. The mixture is then held for 16 hours with stirring at ambient temperature. The precipitated particles are centrifuged, then washed 5 times with deionized water and dried in an oven at 100 ° C. for 24 hours.
The obtained powder is ground with a pestle in an agate mortar.
The conditions of synthesis are summarized in Table 1 below.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Examples (comparison) 8 and 9
As comparative examples, commercially available titanium dioxide (rutile) ultrafine particles for Example 8 and commercially available zinc oxide ultrafine particles for Example 9 are also used.
The resulting product was characterized with respect to composition, average particle size, UV protection, transparency, thermal catalysis and photocatalysis using the methods and apparatus described above. The results are summarized in Table 2 below.
[0063]
[Table 2]

[0064]
The symbols used to evaluate the catalytic action in Table 2 are as follows.
0: No catalytic action.
1: Slight catalytic action is observed, which is not preferable from a practical viewpoint.
2: There is remarkable catalytic action and it is not suitable for practical use.
[0065]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the material of Example 2. The swell that is characteristic of the amorphous compound is observed.
FIG. 2 is a TEM photograph of the material of Example 4.
3 and 4 show the UV-Vis reflection spectrum of the phosphate according to each example.
From these spectra, it is clear that the ultraviolet absorption can be adjusted by changing the Ce / Ti ratio.
[0066]
Example 10
This example relates to applying the materials of Examples 1, 3 and 4 to a polymer.
The polymer used was polypropylene (MF13), to which 0.5% by weight phosphate and 0.1% by weight polyethylene glycol (PEG) were added. The whole is mixed with a premixer and then brought to the state of shearing and heating (T = 180 ° C.) (holimix type device). After obtaining a homogeneous system, the added polymer is introduced into a mold placed between two metal plates. The whole is pressurized and brought to a temperature of about 200 ° C. (thermal compression). After various degassing to finely obtain a full quality surface appearance, the whole is cooled (maintaining pressure). The disk sample obtained by taking out from the mold is completely smooth and has a thickness of about 800 μm.
The optical properties are characterized in the visible ultraviolet region with a Lambda Model 900 spectrophotometer (Perkin Elmer). Measurement is carried out by transmission (direct transmission).
The ultraviolet visible transmission spectrum is shown in FIG.
A difference is clearly recognized in the vicinity of the maximum wavelength of the cut limit of the added polymer compared to the UV filter effect, that is, the matrix of polypropylene alone.
Moreover, it can be said that the transparency in the visible region of the added sample is similar to or similar to that of the unadded polypropylene matrix.
[0067]
From the above examples, it can be seen that the UV protective agent of the present invention has high transparency, good dispersibility, and good stability. UV protection and yellow coloration can be adjusted by controlling their Ce / Ti ratio. Therefore, blending the ultraviolet protective agent of the present invention into cosmetics, films, plastic materials, paints, etc. is very useful for preventing deterioration due to ultraviolet rays.
[Brief description of the drawings]
[0068]
FIG. 1 is an X-ray diffraction (XR) diagram of a complex phosphate of cerium and titanium according to the present invention.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a composite phosphate of cerium and titanium according to the present invention.
FIG. 3 shows UV-Vis reflection spectra of cerium and titanium composite phosphates and prior art materials according to the present invention.
FIG. 4 shows an ultraviolet-visible reflection spectrum of a complex phosphate of cerium and titanium according to the present invention.
FIG. 5 shows an ultraviolet-visible transmission spectrum for the material of the present invention used in the polymer.

Claims

The following formula (1):
Ce _x Ti _1-x P ₂ O ₇ · nH ₂ O
(Where 0 ≦ x ≦ 1)
An ultraviolet protective agent comprising a complex phosphate of cerium and titanium.

2. The ultraviolet protective agent according to claim 1, wherein the phosphate comprises particles having an average particle diameter of 0.003 to 1 [mu] m.

The ultraviolet protective agent according to claim 2, comprising a phosphate of the formula (1) wherein 0.001 ≦ x ≦ 0.5.

The ultraviolet protective agent according to claim 1, wherein 0 <n <5.

The ultraviolet protective agent according to claim 1, wherein the complex phosphate of cerium and titanium exhibits an amorphous crystal structure.

The composite phosphate of cerium and titanium is produced by a method comprising mixing a solution containing phosphate ions with a solution containing cerium ions and / or titanium ions and separating the formed precipitate. The ultraviolet protective agent according to any one of claims 1 to 5.

The following formula (1):
Ce _x Ti _1-x P ₂ O ₇ · nH ₂ O
(Where 0 ≦ x ≦ 1)
A method for protecting certain materials from ultraviolet radiation, characterized by using a complex phosphate of cerium and titanium.

A material of resin, plastic, paint, glass, film or cosmetic type, characterized by containing the ultraviolet protective agent according to any one of claims 1 to 6 as an ultraviolet protective agent.

9. The material according to claim 8, wherein the material is polypropylene.