JP2005505561A - ２−ピロリドンの製造法 - Google Patents
２−ピロリドンの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005505561A JP2005505561A JP2003526887A JP2003526887A JP2005505561A JP 2005505561 A JP2005505561 A JP 2005505561A JP 2003526887 A JP2003526887 A JP 2003526887A JP 2003526887 A JP2003526887 A JP 2003526887A JP 2005505561 A JP2005505561 A JP 2005505561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- pyrrolidone
- ammonia
- carried out
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- KQLVAZDDYFIGGO-UHFFFAOYSA-N 4-(2-oxopyrrolidin-1-yl)butanamide Chemical compound NC(=O)CCCN1CCCC1=O KQLVAZDDYFIGGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKRGYRYEQYTOH-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CNC(=O)C1 YRKRGYRYEQYTOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 N-2-pyrrolidonyl Chemical group 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- DHERNFAJQNHYBM-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1.O=C1CCCN1 DHERNFAJQNHYBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003953 γ-lactams Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
γ−ブチロラクトンとアンモニアとを液相中で水の存在で反応させることにより２−ピロリドンを連続的に製造する方法において、反応を２７５〜３００℃の温度及び１４０〜１８０バールの絶対圧力で実施することを特徴とする、２−ピロリドンを連続的に製造する方法。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ−ブチロラクトンとアンモニアとを液相中で水の存在で反応させることによる２−ピロリドンの連続的な製造法に関する。
【０００２】
２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）はＮ−ビニルピロリドン及び医薬品の製造のための重要な溶剤、抽出剤及び中間生成物である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A22巻, 第457-463頁)。
【０００３】
Chemische Berichte 69, 第2727-31頁, 1936には、２００℃で自己圧下でのＧＢＬと水不含のアンモニアとのバッチ式の反応が記載されている。この反応により２−ピロリドンが収率６４％で得られる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４，８２４，９６７(GAF Corp.)には、気相でマグネシウムシリケート触媒上で、２３０〜３００℃で、有利に２５０〜２９０℃で、５０〜３００ｐｓｉｇ（３．５〜２０．７バール）の圧力下でγ−ブチロラクトンとアンモニアとを反応させることによる２−ピロリドンの合成が記載されている。
【０００５】
Chem. Abstracts 93(19): 186154b (ＲＯ−Ａ−７５−８２７１４、Combanitul Petro-chimic)には、２７０〜３３０℃及び７０〜１５０ａｔｍ（７０．９〜１５２．０バール）での、１：１．１〜１：１．２のモル比でのＧＢＬとアンモニアとのバッチ式の反応が記載されている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１７９５００７(BASF AG)には、液相中でのＧＢＬとアンモニアとからの２−ピロリドンの連続的な製造法が記載されており、その際、反応は１８０〜３４０℃の温度で、反応温度での反応混合物の自己圧を少なくとも１０％、有利に少なくとも２０％上回る圧力で行われる。反応圧力は一般に２５〜２８０気圧、有利に４５〜１３０気圧である（１気圧＝１．０１３２５バール）。反応温度は有利に１９０〜２９０℃である。ＤＥ−Ａ−１７９５００７の実施例は２７０℃で、圧力７０〜２００気圧で、ＧＢＬ：アンモニア：水のモル比１：５．６：２．４（実施例１）、１：５．３：２．４（実施例２）及び１：５．４：４．８（実施例３）で実施された。
【０００７】
Derwent Abstract No.９５−１７６４７５／２３(ＲＯ−Ｂ１−１０８５６１、SC Chimcomplex SA)は、ＧＢＬとアンモニア水とを液相中で２工程で反応させ、その際、第一の工程を４０〜４５℃及び１ａｔｍで実施し、第二の工程を２７０〜２８０℃及び８０〜９０バールで実施することによる２−ピロリドンの連続的な製造に関する。
【０００８】
ＵＳ−Ａ５，３９３，８８８(ISP Investments Inc.)には、ＧＢＬ：アンモニアを１：０．５〜０．８５のモル比で、２００〜３７５℃の温度で、７００〜１８００ｐｓｉ（４８．３〜１２４．１バール）の圧力でＧＢＬとアンモニアとを反応させて、２−ピロリドンに変換することが記載されている。
【０００９】
ＷＯ９９／５２８６６(Pantochim)には、ＧＢＬとアンモニアとを液相中で３つの逐次反応工程で反応させ、その際、第一の工程を１３０〜２００℃の温度で運転し、第二の工程を２００〜２５０℃の温度で運転し、第三の工程を２５０〜３２０℃の温度で運転する、２−ピロリドンの連続的な製造法が開示されている。３つの全工程における圧力は４０〜１２０ＡＴＥ（４０．５３〜１２１．５９バール）、有利に６０〜１００ＡＴＥ（６０．８０〜１０１．３３バール）である。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４，０１４，９００(S.F. Pusztaszeri)は、金属水酸化物を用いた処理、及び所定の温度及び圧力での加熱された表面のフラッシュ蒸発による、市販の２−ピロリドンの精製法に関する。
【００１１】
本発明によれば、公知技術水準からとりわけ以下の欠点がもたらされることが判明した：
ａ）空時収率が低いこと、及び気相中で反応を実施する際に触媒が必要であること。
ｂ）ＤＥ−Ａ−１７９５００７による運転方式の場合、ＧＢＬに対してアンモニアが大モル過剰であること、反応搬出分を後処理する際及び未反応のアンモニアを回収する際に高い技術的費用がかかるため、高い投資コスト及びエネルギーコストが必要であること、及び
ｃ）例えばＷＯ９９／５２８６６の場合、複数の反応工程で反応を実施する際に、高い投資コスト及び運転コストに関連する高い技術的費用が必要であること。
【００１２】
本発明は、公知技術水準の欠点を克服しながら、２−ピロリドンを高収率及び高空時収率及び高品質で（例えば純度＞９９．５ ＧＣ−Ｆｌ．％、ＡＰＨＡ−色数≦３０）製造するための、改善された選択的な方法を見出すという課題に基づいていた。
【００１３】
それに応じて、反応を２７５〜３００℃の温度及び１４０〜１８０バールの絶対圧力で実施することを特徴とする、γ−ブチロラクトンとアンモニアとを液相中で水の存在で反応させることにより２−ピロリドンを連続的に製造する方法が見出された。
【００１４】
有利に、本発明による反応は２８０〜２９５℃の温度で、殊に２８０〜２９０℃の温度で、極めて殊に２８２〜２８８℃の温度で、例えば２８５℃で実施される。
【００１５】
本発明による反応は、有利に１５０〜１７０バール、殊に１５５〜１６５バール、例えば１６０バールの絶対圧力で実施される。
【００１６】
使用物質であるＧＢＬ：アンモニア：水のモル比は、本発明による方法において一般に１：（１．５〜５）：（０．５〜４）、有利に１：（２〜４）：（１〜３）、殊に１：（２．１〜３．５）：（１．５〜２．８）、極めて殊に１：（２．２〜３）：（１．６〜２．３）、例えば１：２．６：１．９である。
【００１７】
本発明による方法は、例えば以下のように実施されてよい：
反応器として、有利に、圧力調節器により制御された放圧バルブを上端部に備えた直立型の細い高圧管を利用する。供給流を有利に反応器排出分により予熱し、それにより、反応器中で発熱により本発明による反応温度を調節できるようにする。逆混合を回避し、かつプラグ流れを良好に形成するために、反応器中には有利に複数の多孔板が取付けられている（準撹拌容器カスケード）。多孔板の数は１０〜３０、有利に１２〜２４であってよい。
【００１８】
場合により後処理（以下参照）から回収されたアンモニアと混合された液体アンモニアを、ポンプ、例えば膜ポンプを用いて蒸気運転式加熱器Ｗ１へと搬送する。
【００１９】
場合により後処理（以下参照）から回収された水と混合された水を、ポンプ、例えばピストンポンプを用いて同様に加熱器Ｗ１へと搬送する。
【００２０】
液体アンモニア／水−混合物を、Ｗ１から熱交換器Ｗ３を介して管状反応器の下端部へ搬送する（有利な液相運転方式）。
【００２１】
ＧＢＬをポンプ、例えば膜ポンプを用いて、蒸気運転式加熱器Ｗ２を介して、同様に管状反応器の下端部へと搬送し、その際、使用物質の完全混合が生じ、使用物質であるＧＢＬ、アンモニア及び水は、上記の本発明によるモル比で存在する。
【００２２】
殊に有利な実施態様において、ＧＢＬ及びアンモニア／水−混合物を管状反応器に、反応器底部の中心に、２物質流注入器により別個に供給する。ここではＧＢＬは高い流動速度で（有利に４〜１２ｍ／ｓ）、中心ノズルを介して導かれるのに対して、アンモニア／水−混合物はこのノズルの外側を、環状間隙を介して反応器中に達する。この場合、出発生成物を推進噴射として循環型管に導き、この場合この循環型管は反応器の入口領域内に存在し、空の反応器横断面の約３分の１を含み、有利に１．５〜２．０ｍの長さを有する。循環型管の外側で行われ、かつ推進噴射により進行される液体の再循環により、上記の本発明によるモル比での反応パートナーの強力な第一の接触がもたらされる。
【００２３】
反応器中で、上記の温度及び圧力下で、ＧＢＬとアンモニアとを、液相中で、水の存在で、発熱反応で反応させて２−ピロリドンへと変換させる。
【００２４】
反応は有利に触媒の不在で実施される。
【００２５】
標準温度（２０℃）でのＧＢＬ、アンモニア（液体）及び水の密度を用いて測定された、反応器中での反応混合物の平均滞留時間は、負荷に応じて一般に２０〜６０分、有利に３０〜４５分である。
【００２６】
得られた反応生成物を反応器から連続的に蒸留塔Ｋ１へと放圧して搬出し、その際、反応搬出分をまずアンモニア／水−混合物を加熱するために、完全又は部分的に、熱交換器Ｗ３（上記参照）に導通し、この際、冷却する。
【００２７】
過剰のアンモニアを蒸留塔Ｋ１中で、例えば４０〜１６０℃及び１５〜１８バールで留去し、その際、循環型蒸発器を用いて熱供給を行い、この熱供給分を合成に返送することができる。
【００２８】
有利に、この蒸留工程におけるアンモニアの留去を、金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ又はＣａの水酸化物（それぞれこの蒸留工程の供給管中の２−ピロリドンの量に対して）０．１〜１質量％、殊に０．５〜０．９質量％の存在で行う。
【００２９】
殊に有利に、この蒸留工程におけるアンモニアの留去をＮａＯＨの存在で行い、このＮａＯＨを水酸化ナトリウム溶液としてポンプを用いてこの塔の塔底に計量供給し、例えばここでは、ＮａＯＨの濃度が（それぞれこの蒸留工程の供給管中の２−ピロリドンの量に対して）０．１〜１質量％、殊に０．５〜０．９質量％となるように、２５％水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【００３０】
本発明によれば、上記の特別な方法の実施態様により、反応生成物中に含有されるＣＯ２が結合され、塔Ｋ１の塔頂においてカルバメート及びカルバミネートの形成が阻止され、かつ残存する未反応のＧＢＬの痕跡がγ−ヒドロキシ酪酸の相応する金属塩へ変換され、最終的に殊に純粋な２−ピロリドンが得られることが判明した。
【００３１】
引き続き、アンモニア不含の塔底生成物をもう１つの蒸留塔中へと放圧して搬出し、このもう１つの蒸留塔において、０．１〜０．３バール、殊に０．１５〜０．２バールで水を留去し、部分的に合成へと返送することができる。ここでも循環型蒸発器を用いて熱供給を行うことができる。
【００３２】
このようにして上記塔の底部で得られた粗製２−ピロリドン（この２−ピロリドンは副生成物として微量のγ−（Ｎ−２−ピロリドニル）−酪酸アミド及びγ−（Ｎ−２−ピロリドニル）−酪酸を含有してよい）を、その後もう１つの蒸留塔中で、例えば１〜２ミリバールの圧力で精留する（２−ピロリドンの沸点：２５０℃／１０１３ミリバール）。
【００３３】
本発明による方法により、２−ピロリドンが＞９３％、殊に＞９４％の収率で得られる。ＧＢＬの転化率は一般に＞９８％、殊に＞９９％、極めて殊に＞９９．９％である。（ＧＢＬに対する）選択率は一般に＞９３％、殊に＞９４％である。
【００３４】
本発明により得られた２−ピロリドンは高品質を有する：
純度は一般に＞９９．５ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊に≧９９．８ ＧＣ−Ｆｌ．％である（ＧＣ条件：２５ ｍ ＣＰ−ＷＡＸ ５２ ＣＢ、温度プログラム：１４０℃／保持時間８分、加熱速度 ５℃／分、最終温度１８０℃／保持時間１５分）。１，４−ブタンジオールの含量は一般に＜０．１ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊に＜０．０７ ＧＣ−Ｆｌ．％であり、ＧＢＬの含量は＜０．１ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊に＜０．０５ ＧＣ−Ｆｌ．％である（ＧＣ条件は上記の通り）。３−及び４−メチル−２−ピロリドンの含量は一般にそれぞれ＜０．１ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊にそれぞれ＜０．０８ ＧＣ−Ｆｌ．％である（ＧＣ条件は上記の通り）。
【００３５】
本発明により得られた２−ピロリドンのＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１によるＡＰＨＡ−色数は一般に≦３０、殊に＜５である。
【００３６】
本発明による方法は、刊行物ＤＥ−Ａ−１７９５００７に記載されているような設備において実施されてもよく、ここでこの刊行物は参考のために挙げられたものである。
【００３７】
本発明による方法は、有利に一工程で、即ち１つの反応器中で実施される。
【００３８】
該方法の特別な実施態様において、複数の管状反応器（例えば、２又は３個の反応器、それぞれ上記の通り）を液相運転方式で直列接続してもよく、その際、少なくともこれらの反応器のうち１つの反応器の中の、有利にこれらの反応器のうち最後の反応器の中の条件は本発明による反応条件である。
【００３９】
このような複数の反応器の直列接続の例の１つは刊行物ＷＯ９９／５２８６６に記載されており（図１、反応器Ｎｏ．５、９及び１３及び記載を参照のこと）ここでこの刊行物は参考のために挙げられたものである。
【実施例】
【００４０】
実施例
実施例１
２−ピロリドン合成を下記の条件下で連続運転方式で１ｌ反応器（ＲＡ４、長さ×内径＝２０００ｍｍ×３０ｍｍ、環状間隙９ｍｍ、容積＝１．１ｌ、電気的に加熱されたもの）中で実施した。この場合、反応器を液相運転方式で直立流路中で運転させた。使用物質であるアンモニア及び水（混合物として）、並びにＧＢＬを予熱し、ポンプを用いて反応器入口へと導き、この反応器入口において２つの流れを混合した。
【００４１】
反応器出口には高圧分離器が存在し、この高圧分離器から気相（窒素及び不活性ガス）を排ガスとして放出する。分離した液相を容器中で大気圧へと放圧し、その際、過剰で使用しかつ反応後に残存するアンモニアを排気した。
温度： ２８５℃
圧力： １６０バール（Ｎ２により圧力を維持）
負荷： ０．７４ｋｇ ＧＢＬ／（反応器ｌ＊時）
ＧＢＬ：ＮＨ３：Ｈ２Ｏ−モル比 １：２．６：１．９
排ガス ２０ Ｎｌ／時
［Ｎｌ＝標準温圧でのリットル＝標準条件に換算した体積；反応器負荷：反応器容積１リットル当たり毎時ＧＢＬｋｇ］
以下の表に（アンモニア蒸発後の）反応搬出分の組成を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
ＧＣ条件：３０ ｍ ＲＴＸ ５ アミン、温度プログラム：入口温度８０℃、加熱速度８℃／分、最終温度２８０℃／保持温度１５分。Ｈ２Ｏ−含量は考慮しない。
【００４４】
（＊）アミド＝γ−（Ｎ−２−ピロリドニル）−酪酸アミド
【０００１】
本発明は、γ−ブチロラクトンとアンモニアとを液相中で水の存在で反応させることによる２−ピロリドンの連続的な製造法に関する。
【０００２】
２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）はＮ−ビニルピロリドン及び医薬品の製造のための重要な溶剤、抽出剤及び中間生成物である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A22巻, 第457-463頁)。
【０００３】
Chemische Berichte 69, 第2727-31頁, 1936には、２００℃で自己圧下でのＧＢＬと水不含のアンモニアとのバッチ式の反応が記載されている。この反応により２−ピロリドンが収率６４％で得られる。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４，８２４，９６７(GAF Corp.)には、気相でマグネシウムシリケート触媒上で、２３０〜３００℃で、有利に２５０〜２９０℃で、５０〜３００ｐｓｉｇ（３．５〜２０．７バール）の圧力下でγ−ブチロラクトンとアンモニアとを反応させることによる２−ピロリドンの合成が記載されている。
【０００５】
Chem. Abstracts 93(19): 186154b (ＲＯ−Ａ−７５−８２７１４、Combanitul Petro-chimic)には、２７０〜３３０℃及び７０〜１５０ａｔｍ（７０．９〜１５２．０バール）での、１：１．１〜１：１．２のモル比でのＧＢＬとアンモニアとのバッチ式の反応が記載されている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１７９５００７(BASF AG)には、液相中でのＧＢＬとアンモニアとからの２−ピロリドンの連続的な製造法が記載されており、その際、反応は１８０〜３４０℃の温度で、反応温度での反応混合物の自己圧を少なくとも１０％、有利に少なくとも２０％上回る圧力で行われる。反応圧力は一般に２５〜２８０気圧、有利に４５〜１３０気圧である（１気圧＝１．０１３２５バール）。反応温度は有利に１９０〜２９０℃である。ＤＥ−Ａ−１７９５００７の実施例は２７０℃で、圧力７０〜２００気圧で、ＧＢＬ：アンモニア：水のモル比１：５．６：２．４（実施例１）、１：５．３：２．４（実施例２）及び１：５．４：４．８（実施例３）で実施された。
【０００７】
Derwent Abstract No.９５−１７６４７５／２３(ＲＯ−Ｂ１−１０８５６１、SC Chimcomplex SA)は、ＧＢＬとアンモニア水とを液相中で２工程で反応させ、その際、第一の工程を４０〜４５℃及び１ａｔｍで実施し、第二の工程を２７０〜２８０℃及び８０〜９０バールで実施することによる２−ピロリドンの連続的な製造に関する。
【０００８】
ＵＳ−Ａ５，３９３，８８８(ISP Investments Inc.)には、ＧＢＬ：アンモニアを１：０．５〜０．８５のモル比で、２００〜３７５℃の温度で、７００〜１８００ｐｓｉ（４８．３〜１２４．１バール）の圧力でＧＢＬとアンモニアとを反応させて、２−ピロリドンに変換することが記載されている。
【０００９】
ＷＯ９９／５２８６６(Pantochim)には、ＧＢＬとアンモニアとを液相中で３つの逐次反応工程で反応させ、その際、第一の工程を１３０〜２００℃の温度で運転し、第二の工程を２００〜２５０℃の温度で運転し、第三の工程を２５０〜３２０℃の温度で運転する、２−ピロリドンの連続的な製造法が開示されている。３つの全工程における圧力は４０〜１２０ＡＴＥ（４０．５３〜１２１．５９バール）、有利に６０〜１００ＡＴＥ（６０．８０〜１０１．３３バール）である。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４，０１４，９００(S.F. Pusztaszeri)は、金属水酸化物を用いた処理、及び所定の温度及び圧力での加熱された表面のフラッシュ蒸発による、市販の２−ピロリドンの精製法に関する。
【００１１】
本発明によれば、公知技術水準からとりわけ以下の欠点がもたらされることが判明した：
ａ）空時収率が低いこと、及び気相中で反応を実施する際に触媒が必要であること。
ｂ）ＤＥ−Ａ−１７９５００７による運転方式の場合、ＧＢＬに対してアンモニアが大モル過剰であること、反応搬出分を後処理する際及び未反応のアンモニアを回収する際に高い技術的費用がかかるため、高い投資コスト及びエネルギーコストが必要であること、及び
ｃ）例えばＷＯ９９／５２８６６の場合、複数の反応工程で反応を実施する際に、高い投資コスト及び運転コストに関連する高い技術的費用が必要であること。
【００１２】
本発明は、公知技術水準の欠点を克服しながら、２−ピロリドンを高収率及び高空時収率及び高品質で（例えば純度＞９９．５ ＧＣ−Ｆｌ．％、ＡＰＨＡ−色数≦３０）製造するための、改善された選択的な方法を見出すという課題に基づいていた。
【００１３】
それに応じて、反応を２７５〜３００℃の温度及び１４０〜１８０バールの絶対圧力で実施することを特徴とする、γ−ブチロラクトンとアンモニアとを液相中で水の存在で反応させることにより２−ピロリドンを連続的に製造する方法が見出された。
【００１４】
有利に、本発明による反応は２８０〜２９５℃の温度で、殊に２８０〜２９０℃の温度で、極めて殊に２８２〜２８８℃の温度で、例えば２８５℃で実施される。
【００１５】
本発明による反応は、有利に１５０〜１７０バール、殊に１５５〜１６５バール、例えば１６０バールの絶対圧力で実施される。
【００１６】
使用物質であるＧＢＬ：アンモニア：水のモル比は、本発明による方法において一般に１：（１．５〜５）：（０．５〜４）、有利に１：（２〜４）：（１〜３）、殊に１：（２．１〜３．５）：（１．５〜２．８）、極めて殊に１：（２．２〜３）：（１．６〜２．３）、例えば１：２．６：１．９である。
【００１７】
本発明による方法は、例えば以下のように実施されてよい：
反応器として、有利に、圧力調節器により制御された放圧バルブを上端部に備えた直立型の細い高圧管を利用する。供給流を有利に反応器排出分により予熱し、それにより、反応器中で発熱により本発明による反応温度を調節できるようにする。逆混合を回避し、かつプラグ流れを良好に形成するために、反応器中には有利に複数の多孔板が取付けられている（準撹拌容器カスケード）。多孔板の数は１０〜３０、有利に１２〜２４であってよい。
【００１８】
場合により後処理（以下参照）から回収されたアンモニアと混合された液体アンモニアを、ポンプ、例えば膜ポンプを用いて蒸気運転式加熱器Ｗ１へと搬送する。
【００１９】
場合により後処理（以下参照）から回収された水と混合された水を、ポンプ、例えばピストンポンプを用いて同様に加熱器Ｗ１へと搬送する。
【００２０】
液体アンモニア／水−混合物を、Ｗ１から熱交換器Ｗ３を介して管状反応器の下端部へ搬送する（有利な液相運転方式）。
【００２１】
ＧＢＬをポンプ、例えば膜ポンプを用いて、蒸気運転式加熱器Ｗ２を介して、同様に管状反応器の下端部へと搬送し、その際、使用物質の完全混合が生じ、使用物質であるＧＢＬ、アンモニア及び水は、上記の本発明によるモル比で存在する。
【００２２】
殊に有利な実施態様において、ＧＢＬ及びアンモニア／水−混合物を管状反応器に、反応器底部の中心に、２物質流注入器により別個に供給する。ここではＧＢＬは高い流動速度で（有利に４〜１２ｍ／ｓ）、中心ノズルを介して導かれるのに対して、アンモニア／水−混合物はこのノズルの外側を、環状間隙を介して反応器中に達する。この場合、出発生成物を推進噴射として循環型管に導き、この場合この循環型管は反応器の入口領域内に存在し、空の反応器横断面の約３分の１を含み、有利に１．５〜２．０ｍの長さを有する。循環型管の外側で行われ、かつ推進噴射により進行される液体の再循環により、上記の本発明によるモル比での反応パートナーの強力な第一の接触がもたらされる。
【００２３】
反応器中で、上記の温度及び圧力下で、ＧＢＬとアンモニアとを、液相中で、水の存在で、発熱反応で反応させて２−ピロリドンへと変換させる。
【００２４】
反応は有利に触媒の不在で実施される。
【００２５】
標準温度（２０℃）でのＧＢＬ、アンモニア（液体）及び水の密度を用いて測定された、反応器中での反応混合物の平均滞留時間は、負荷に応じて一般に２０〜６０分、有利に３０〜４５分である。
【００２６】
得られた反応生成物を反応器から連続的に蒸留塔Ｋ１へと放圧して搬出し、その際、反応搬出分をまずアンモニア／水−混合物を加熱するために、完全又は部分的に、熱交換器Ｗ３（上記参照）に導通し、この際、冷却する。
【００２７】
過剰のアンモニアを蒸留塔Ｋ１中で、例えば４０〜１６０℃及び１５〜１８バールで留去し、その際、循環型蒸発器を用いて熱供給を行い、この熱供給分を合成に返送することができる。
【００２８】
有利に、この蒸留工程におけるアンモニアの留去を、金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ又はＣａの水酸化物（それぞれこの蒸留工程の供給管中の２−ピロリドンの量に対して）０．１〜１質量％、殊に０．５〜０．９質量％の存在で行う。
【００２９】
殊に有利に、この蒸留工程におけるアンモニアの留去をＮａＯＨの存在で行い、このＮａＯＨを水酸化ナトリウム溶液としてポンプを用いてこの塔の塔底に計量供給し、例えばここでは、ＮａＯＨの濃度が（それぞれこの蒸留工程の供給管中の２−ピロリドンの量に対して）０．１〜１質量％、殊に０．５〜０．９質量％となるように、２５％水酸化ナトリウム水溶液を使用する。
【００３０】
本発明によれば、上記の特別な方法の実施態様により、反応生成物中に含有されるＣＯ２が結合され、塔Ｋ１の塔頂においてカルバメート及びカルバミネートの形成が阻止され、かつ残存する未反応のＧＢＬの痕跡がγ−ヒドロキシ酪酸の相応する金属塩へ変換され、最終的に殊に純粋な２−ピロリドンが得られることが判明した。
【００３１】
引き続き、アンモニア不含の塔底生成物をもう１つの蒸留塔中へと放圧して搬出し、このもう１つの蒸留塔において、０．１〜０．３バール、殊に０．１５〜０．２バールで水を留去し、部分的に合成へと返送することができる。ここでも循環型蒸発器を用いて熱供給を行うことができる。
【００３２】
このようにして上記塔の底部で得られた粗製２−ピロリドン（この２−ピロリドンは副生成物として微量のγ−（Ｎ−２−ピロリドニル）−酪酸アミド及びγ−（Ｎ−２−ピロリドニル）−酪酸を含有してよい）を、その後もう１つの蒸留塔中で、例えば１〜２ミリバールの圧力で精留する（２−ピロリドンの沸点：２５０℃／１０１３ミリバール）。
【００３３】
本発明による方法により、２−ピロリドンが＞９３％、殊に＞９４％の収率で得られる。ＧＢＬの転化率は一般に＞９８％、殊に＞９９％、極めて殊に＞９９．９％である。（ＧＢＬに対する）選択率は一般に＞９３％、殊に＞９４％である。
【００３４】
本発明により得られた２−ピロリドンは高品質を有する：
純度は一般に＞９９．５ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊に≧９９．８ ＧＣ−Ｆｌ．％である（ＧＣ条件：２５ ｍ ＣＰ−ＷＡＸ ５２ ＣＢ、温度プログラム：１４０℃／保持時間８分、加熱速度 ５℃／分、最終温度１８０℃／保持時間１５分）。１，４−ブタンジオールの含量は一般に＜０．１ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊に＜０．０７ ＧＣ−Ｆｌ．％であり、ＧＢＬの含量は＜０．１ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊に＜０．０５ ＧＣ−Ｆｌ．％である（ＧＣ条件は上記の通り）。３−及び４−メチル−２−ピロリドンの含量は一般にそれぞれ＜０．１ ＧＣ−Ｆｌ．％、殊にそれぞれ＜０．０８ ＧＣ−Ｆｌ．％である（ＧＣ条件は上記の通り）。
【００３５】
本発明により得られた２−ピロリドンのＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１によるＡＰＨＡ−色数は一般に≦３０、殊に＜５である。
【００３６】
本発明による方法は、刊行物ＤＥ−Ａ−１７９５００７に記載されているような設備において実施されてもよく、ここでこの刊行物は参考のために挙げられたものである。
【００３７】
本発明による方法は、有利に一工程で、即ち１つの反応器中で実施される。
【００３８】
該方法の特別な実施態様において、複数の管状反応器（例えば、２又は３個の反応器、それぞれ上記の通り）を液相運転方式で直列接続してもよく、その際、少なくともこれらの反応器のうち１つの反応器の中の、有利にこれらの反応器のうち最後の反応器の中の条件は本発明による反応条件である。
【００３９】
このような複数の反応器の直列接続の例の１つは刊行物ＷＯ９９／５２８６６に記載されており（図１、反応器Ｎｏ．５、９及び１３及び記載を参照のこと）ここでこの刊行物は参考のために挙げられたものである。
【実施例】
【００４０】
実施例
実施例１
２−ピロリドン合成を下記の条件下で連続運転方式で１ｌ反応器（ＲＡ４、長さ×内径＝２０００ｍｍ×３０ｍｍ、環状間隙９ｍｍ、容積＝１．１ｌ、電気的に加熱されたもの）中で実施した。この場合、反応器を液相運転方式で直立流路中で運転させた。使用物質であるアンモニア及び水（混合物として）、並びにＧＢＬを予熱し、ポンプを用いて反応器入口へと導き、この反応器入口において２つの流れを混合した。
【００４１】
反応器出口には高圧分離器が存在し、この高圧分離器から気相（窒素及び不活性ガス）を排ガスとして放出する。分離した液相を容器中で大気圧へと放圧し、その際、過剰で使用しかつ反応後に残存するアンモニアを排気した。
温度： ２８５℃
圧力： １６０バール（Ｎ２により圧力を維持）
負荷： ０．７４ｋｇ ＧＢＬ／（反応器ｌ＊時）
ＧＢＬ：ＮＨ３：Ｈ２Ｏ−モル比 １：２．６：１．９
排ガス ２０ Ｎｌ／時
［Ｎｌ＝標準温圧でのリットル＝標準条件に換算した体積；反応器負荷：反応器容積１リットル当たり毎時ＧＢＬｋｇ］
以下の表に（アンモニア蒸発後の）反応搬出分の組成を示す。
【００４２】
【表１】
ＧＣ条件：３０ ｍ ＲＴＸ ５ アミン、温度プログラム：入口温度８０℃、加熱速度８℃／分、最終温度２８０℃／保持温度１５分。Ｈ２Ｏ−含量は考慮しない。
【００４４】
（＊）アミド＝γ−（Ｎ−２−ピロリドニル）−酪酸アミド
Claims (15)
- γ−ブチロラクトンとアンモニアとを液相中で水の存在で反応させることにより２−ピロリドンを連続的に製造する方法において、反応を２７５〜３００℃の温度及び１４０〜１８０バールの絶対圧力で実施することを特徴とする、２−ピロリドンを連続的に製造する方法。
- 反応を２８０〜２９５℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
- 反応を１５０〜１７０バールの絶対圧力で実施する、請求項１又は２記載の方法。
- 使用物質であるγ−ブチロラクトン、アンモニア及び水のモル比が１：（１．５〜５）：（０．５〜４）である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 使用物質であるγ−ブチロラクトン、アンモニア及び水のモル比が１：（２〜４）：（１〜３）である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を一工程で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を直立型管状反応器中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を液相運転方式で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- γ−ブチロラクトンとアンモニア／水−混合物とを、管状反応器に、反応器底部において２物質注入器により別個に供給する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- 反応を触媒の不在で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 反応後、反応生成物からまず過剰のアンモニアを留去し、その後水を留去し、最後に２−ピロリドンを留去する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 反応後、反応生成物から過剰のアンモニアを、金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ又はＣａの水酸化物の存在で、殊にＮａＯＨの存在で留去する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
- ＞９３％の選択率を有する２−ピロリドンを製造する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
- ＞９９．５％の純度を有する２−ピロリドンを製造する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
- ≦３０のＡＰＨＡ−色数を有する２−ピロリドンを製造する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10143824 | 2001-09-07 | ||
| PCT/EP2002/009721 WO2003022811A1 (de) | 2001-09-07 | 2002-08-30 | Verfahren zur herstellung von 2-pyrrolidon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005505561A true JP2005505561A (ja) | 2005-02-24 |
Family
ID=7697998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003526887A Pending JP2005505561A (ja) | 2001-09-07 | 2002-08-30 | ２−ピロリドンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7164031B2 (ja) |
| EP (1) | EP1427702B1 (ja) |
| JP (1) | JP2005505561A (ja) |
| KR (1) | KR100903228B1 (ja) |
| CN (1) | CN1258528C (ja) |
| AT (1) | ATE329900T1 (ja) |
| DE (1) | DE50207212D1 (ja) |
| WO (1) | WO2003022811A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0521083D0 (en) * | 2005-10-17 | 2005-11-23 | Novartis Ag | Organic compounds |
| DE502007002274D1 (de) * | 2006-05-16 | 2010-01-21 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von n-ethyl-2-pyrrolidon (nep) |
| ES2416058T3 (es) * | 2007-12-07 | 2013-07-30 | Basf Se | Procedimiento para la obtención de N-vinilpirrolidona a partir de pirrolidona exenta de lactona |
| US8728775B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-05-20 | Daesang Corporation | Method for preparing 2-pyrrolidone using a microorganism containing glutamate decarboxylase |
| CN103709087B (zh) * | 2013-11-29 | 2016-06-08 | 焦作中维特品药业有限公司 | 一种α-吡咯烷酮的制备方法 |
| CN104496878A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-04-08 | 铜仁学院 | 一种用颗粒型固体超强酸催化合成α-吡咯烷酮的方法 |
| CN104725293A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-06-24 | 沈阳化工大学 | 一种α-吡咯烷酮的连续化生产方法 |
| CN106166559B (zh) * | 2016-06-13 | 2018-08-21 | 焦作中维特品药业有限公司 | 一种nvp生产中残渣物质处理回收的方法 |
| CN119059956A (zh) * | 2024-08-28 | 2024-12-03 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种nvp生产工艺 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1795507U (de) | 1959-07-04 | 1959-09-10 | Skf Kugellagerfabriken Gmbh | Einteiliger blechkaefig fuer vierpunktlager. |
| US3133085A (en) * | 1962-02-06 | 1964-05-12 | Fmc Corp | Liquid phase ammonolysis of butyrolactone in the presence of boric acid as catalyst |
| US3975400A (en) * | 1968-07-27 | 1976-08-17 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Method of continuously producing γ-butyrolactams |
| DE1795007B2 (de) * | 1968-07-27 | 1975-01-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gamma-Butyrolactam |
| US4014900A (en) * | 1972-02-07 | 1977-03-29 | Pusztaszeri Stephen F | Purification of 2-pyrrolidone |
| JPS49117460A (ja) * | 1973-03-27 | 1974-11-09 | ||
| US4824967A (en) * | 1988-06-27 | 1989-04-25 | Gaf Corporation | Process for the preparation of 2-pyrrolidone |
| US5393888A (en) | 1994-03-02 | 1995-02-28 | Isp Investments Inc. | Non-catalytic liquid phase conversion of butyrolactone and ammonia to 2-pyrrolidone product in high yield and selectivity |
| BE1011869A6 (fr) | 1998-04-09 | 2000-02-01 | Pantochim Sa | Procede pour la production de 2-pyrrolidone de maniere continue, a partir de gamma butyrolactone et d'ammoniac. |
-
2002
- 2002-08-30 JP JP2003526887A patent/JP2005505561A/ja active Pending
- 2002-08-30 DE DE50207212T patent/DE50207212D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-30 US US10/487,452 patent/US7164031B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-30 CN CNB02817318XA patent/CN1258528C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-30 AT AT02797938T patent/ATE329900T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-30 KR KR1020047003341A patent/KR100903228B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-30 EP EP02797938A patent/EP1427702B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-30 WO PCT/EP2002/009721 patent/WO2003022811A1/de not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1427702A1 (de) | 2004-06-16 |
| KR100903228B1 (ko) | 2009-06-17 |
| US20040242900A1 (en) | 2004-12-02 |
| CN1258528C (zh) | 2006-06-07 |
| WO2003022811A1 (de) | 2003-03-20 |
| CN1551868A (zh) | 2004-12-01 |
| KR20040029162A (ko) | 2004-04-03 |
| DE50207212D1 (de) | 2006-07-27 |
| EP1427702B1 (de) | 2006-06-14 |
| US7164031B2 (en) | 2007-01-16 |
| ATE329900T1 (de) | 2006-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69621491T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epsilon-Caprolactam | |
| KR100403093B1 (ko) | 카프로락탐의제조방법 | |
| JP3464219B2 (ja) | ピロリドン及びｎ−アルキルピロリドンの製法 | |
| KR19990076763A (ko) | 감마-부티로락톤의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| JPH0733369B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2005505561A (ja) | ２−ピロリドンの製造法 | |
| US6248902B1 (en) | Process for the production of N-methyl pyrrolidone | |
| US7227029B2 (en) | Method for the continuous production of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) | |
| US20040199012A1 (en) | Method and apparatus for preparing hydrazo-dicarbonamide using urea as starting material | |
| CN1054366C (zh) | 异丙胺的生产方法 | |
| US5717089A (en) | Process for the preparation of E-caprolactam | |
| US7994350B2 (en) | Process for continuously preparing N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) | |
| US5254711A (en) | Continuous preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone | |
| JPH06298701A (ja) | 蟻酸メチルの製法 | |
| JP4080024B2 (ja) | Ｎ−ビニルラクタムの製造方法 | |
| JP3837467B2 (ja) | ラクタムの製造方法 | |
| US6333412B1 (en) | Process for the preparation of ε-caprolactam | |
| US5808078A (en) | Process for preparation of 1-alkyl-3-methylpiperidone-2 and 1-alkyl-5-methylpiperidone-2 | |
| HU188787B (hu) | Eljárás és berendezés diklór-acetil-klorid előállítására | |
| TW200415145A (en) | Process for the preparation of ε-caprolactam from a mixture comprising 6-aminocaproamide and/or oligomers | |
| KR20040043639A (ko) | 피롤리돈 유도체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081114 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090114 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090121 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090722 |