JP2005504864A

JP2005504864A - 無延伸ポリプロピレンフィルム

Info

Publication number: JP2005504864A
Application number: JP2003534184A
Authority: JP
Inventors: マンフレート・キルヒベルガー; ピルジョ・ジャアスケライネン; マルクス・ガーレイトナー
Original assignee: ボレアリステクノロジーオイ
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2005-02-17
Also published as: RU2004113444A; ES2243796T3; RU2294343C2; WO2003031174A3; EP1439957A2; EP1439957B1; DE60204974D1; CN100572048C; WO2003031174A2; EP1300239A1; DE60204974T2; ATE299097T1; CN1582230A

Abstract

本発明は増大した立体規則性、結晶化温度、および広い分子量分布を有するポリプロピレン組成物からなる無延伸ポリプロピレンフィルムに関する。本発明のフィルムは低減した水蒸気透過率を有し、食品および非食品の包装用途に適用し得る。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン組成物からなる低減した水蒸気透過率を有する無延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムは、多くの商業的用途に使用されている。1つの特に重要な用途は食品の包装である。食品包装工業で使用されるフィルムは、食品の適切な収納に必要な特性を供給するために選択されかつ/または設計される。こうした特性としては、水蒸気バリヤー特性、酸素およびガスバリヤー特性、および風味および芳香バリヤー特性がある。これらの改善されたバリヤー特性は、非食品包装の用途、たとえば医薬品、洗剤、またはその他の水分に敏感な物品を含んだ透明包装の製造にも有利である。
【０００３】
ポリプロピレンは、食品包装工業で使用されるフィルムの製造に一般的に使用される重合体である。多層フィルムの場合は、ポリプロピレンが通常基部層またはコア層に使用される。ポリプロピレン層は、改変されていないポリプロピレンには無い所望の特性を得るためにしばしば改変される。たとえば、樹脂改質剤および/または添加剤をポリプロピレンと混合してもよい。
【０００４】
米国特許第5,667,902号により、重合体基材に炭化水素樹脂を最高で8〜9重量%加えることにより、水蒸気バリヤー特性の実質上の向上が得られることが教示されている。炭化水素樹脂を9重量%を超えて加えた場合、水蒸気バリヤー特性のさらなる改善はほんのわずかしかない。
【０００５】
国際公開第96/02388号により、高結晶性ポリプロピレンからの二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)フィルム、およびポリテルペン樹脂の水分バリヤーを改善する量が開示されている。しかし、水分バリヤーを改善する化合物を添加するとかなり費用がかかる欠点があり、原材料価格が急激に増加する。またそれにより、生成したフィルムの靭性が低下する。
【０００６】
一軸延伸PPフィルム(MOPP)
流延フィルムに対して、巻取りの前に融点未満で固体状態延伸工程を行う。得られたフィルム(たとえば接着テープまたは包装用テープに使用される)は、流延またはロールスタックフィルムに比較して低減したWVTRと共に生じる、より高い結晶化度および剛性を有している。こうしたフィルムの欠点は、力学的性質の強い異方性、延伸した結晶により引き起こされた限られた透明性、および加工方向に裂ける傾向が強いことである。さらに、MOPP製造の設置費は標準的な流延フィルムユニットよりすでにかなり高価である。
【０００７】
二軸延伸PPフィルム(BOPP)
この方法には2つの主要な技術が使用されており、A. AjjiおよびM. M. Dumoulin、Biaxially oriented polypropylene(BOPP) process中に、J. Karger-Kocsis編、Polypropylene:An A-Z Reference、Kluwer、Dordrecht 1999、60〜67中に詳細に記載されている。配向および特性は、延伸比および方法の詳細により決定される。このフィルムは、通常達成可能な最も高い結晶化度および剛性を有する。BOPP法の主な欠点は、この方法に使用する重合体への高い必要条件(かなりの高分子量および広い分子量分布と組み合せて、限られたアイソタクチック性を必要とする)、および必要な機械の寸法およびコストがPPフィルムを製造する他のどの技術に対するものより大きなことである。
【０００８】
延伸したポリプロピレンフィルム(OPP)は、その固有の水分バリヤー特性が知られているが、無延伸ポリプロピレンフィルムは、水蒸気に対して限られたバリヤー機能しか持ってなく、酸素または二酸化炭素に対してもまた劣っている。延伸フィルムの場合は、これらの特性は大幅に改善されているが、かなり高い製造コストと、ある程度の脆性ならびに異方性の強い力学的特性および収縮の犠牲を払っている。
【０００９】
これらの欠点のために、その低い機械および変換コストの理由で、無延伸ポリプロピレンフィルムがOPPより徐々に重要性を獲得しつつある。
【特許文献１】
米国特許第5,667,902号
【特許文献２】
国際公開第96/02388号
【非特許文献１】
A. AjjiおよびM. M. Dumoulin、Biaxially oriented polypropylene(BOPP) process
【非特許文献２】
J. Karger-Kocsis編、Polypropylene:An A-Z Reference、Kluwer、Dordrecht 1999、60〜67
【非特許文献３】
T. Sundell、H. FagerholmおよびH. Crozier、lsotacticity determination of polypropylene using FT-Raman spectroscopy、Polymer 37巻、1996、3227〜31
【非特許文献４】
W.P.CoxおよびE.H.Merz、J. Polym. Sci.28(1958) 619〜623
【特許文献３】
欧州特許出願公開第0,316,187号
【特許文献４】
米国特許第6,077,907号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、優れた力学的特性、加工可能性および改善した水蒸気バリヤー特性を有する、ポリプロピレン組成物からなる無延伸ポリプロピレンフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、プロピレン単独重合体、ならびに/あるいは1つまたは複数のC₄〜C₈α-オレフィン類および/またはエチレンを最高で1.5重量%含むプロピレンランダム共重合体からなり、0.96以上のアイソタクティシティ、120℃以上の結晶化温度T_c(ISO 3146に従ってDSCにより決定された)、および10以上のずり減粘指数SHI(0/50)(200℃における流動曲線から計算された)を有するポリプロピレン組成物により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
用語の定義および測定方法
アイソタクティシティ
アイソタクティシティをFTIR測定で測定し、ピーク比A₉₉₉/A₉₇₃として計算する(T. Sundell、H. FagerholmおよびH. Crozier、lsotacticity determination of polypropylene using FT-Raman spectroscopy、Polymer 37巻、1996、3227〜31に記載されている)。
【００１３】
結晶化温度T_c
結晶化温度は、ISO 3146に従ってDSC測定により、最初200℃に加熱した後10K/分の冷却速度で決定した。
【００１４】
ずり減粘指数SHI(0/50)
ずり減粘指数SHIは200℃における流動曲線η(σ)から計算される。流動曲線は、ISO 11443に従ってキャピラリーレオメータで決定するか、またはISO6271-10に従ってプレート/プレートレオメータで測定した複素せん断粘度から、W.P.CoxおよびE.H.Merz、J. Polym. Sci.28(1958)619〜623に記載のせん断粘度を動粘度に関係付ける「コックス-メルツ則」を用いて計算することができる。SHI(0/50)とは、ゼロせん断粘度(η₀)と50000Paの応力値(σ)における粘度の間の比として定義される。
【００１５】
一般に、ずり減粘指数は、重合体の分子量分布(MWD)の広さに比例する。非常に高い値の場合は分子量分布の二峰性(すなわち、MWD曲線が2つの最大値または1つの最大値と広い肩を示す)を反映している可能性がある。実際には、加工可能性および均一性の理由でより高い分子量の尾は限定される。
【００１６】
MFR
メルトフローレイトを230℃で2.16kgの加重で測定した。メルトフローレイト(MFR)とは、DIN 53,735に標準化された試験装置で、230℃の温度で2.16kgの重量下10分内に押し出されたグラム単位の重合体量である。
【００１７】
コモノマー含量
コモノマー含量は、重合パラメータ、すなわち単量体消費量から計算した。
【００１８】
フィルム特性
フィルム特性はすべて、23℃で4日間貯蔵後の50μmの厚さのフィルム試料により求めた。
【００１９】
水蒸気透過率WVTR
水蒸気透過率を、DIN 53122/1に従って熱帯条件下(38℃、相対湿度90%)で求める。
水蒸気透過率は50μmの流延フィルムにより求める。
【００２０】
ヘーズ
ヘーズをASTM D 1003-92に従って決定した。
【００２１】
引張り弾性率
引張り弾性率を、DIN 53,457に従って決定した。
【００２２】
本発明によれば、ポリプロピレン組成物は、0.96以上、好ましくは0.97以上、より好ましくは0.98以上のアイソタクティシティを有する。
【００２３】
アイソタクティシティがより高くなると、ポリプロピレン組成物の結晶化度がより高くなる。ポリプロピレン組成物の結晶化度を増加させると、フィルムの剛性も増加する。
【００２４】
一般に、結晶化度がより高いことは、密度が高く、次いで低い水蒸気透過率を意味する。しかし流延フィルムでは、特定の材料の結晶化度ポテンシャルは、工程の高い冷却速度のために部分的にしか利用されない。さらに、結晶化度が高すぎるとフィルムの脆性、ならびにフィルムの透明性および光沢の問題が生じ得る。
【００２５】
本発明によれば、ポリプロピレン組成物は、120℃以上、好ましくは123℃以上、より好ましくは125℃以上の結晶化温度T_cを有する。
【００２６】
核剤なしのポリプロピレンに対しては、結晶化温度は、重合体の分子量分布および得られた最終結晶化度の両方に関係付けることができる。高分子量分子の含量を増加させると、通常結晶化温度が増加し、これはさらに結晶化度の増加をもたらす。しかし、これらの効果は、分子量分布および分子の構造の詳細、ならびに最終結晶化度に対しては加工のタイプおよび条件に依存する。さらに、結晶化度を増加すると、フィルムの場合は通常WVTRの低減および剛性の増加がもたらされる。しかし、この結晶化度の増加が結晶粒の粗大化または生成した結晶形態の異方性と共に生じる場合は、フィルムが脆性になり、それにより適用範囲が限定される。
【００２７】
本発明によれば、ポリプロピレン組成物は10以上、好ましくは12以上、より好ましくは15以上のずり減粘指数SHI(0/50)を有する。
【００２８】
SHIは重合体の加工特性の測度であり、値が大きくなると広いか、二峰性の分子量分布を示す。驚くべきことに、より高いずり減粘指数は水蒸気透過率の低減と一致することを発見した。
【００２９】
本発明の有利な実施形態によれば、ポリプロピレン組成物は、プロピレンを99.7重量%およびエチレンを0.3重量%含むプロピレンランダム共重合体からなる。
【００３０】
プロピレンおよびエチレンのランダム共重合体は、優れた光学的性質、たとえばヘーズの低減および表面光沢の向上という追加の利点を有する。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリプロピレン組成物は14以上のずり減粘指数SHI(0/50)を有し、フィルムは2.00g.m^-2.日^-1未満の水蒸気透過率(DIN 53122/1に従って50μmの流延フィルムにより決定された)を有する。
【００３２】
上記の特性を有する無延伸ポリプロピレンフィルムは、水バリヤー性に関してはBOPPフィルムの最も適切な代替物であるため特に好ましい。
【００３３】
本発明によるフィルムは、無延伸フィルムを得るのに適当ないずれの方法によっても作製し得る。流延フィルム技術、ロールスタック技術、急冷技術、たとえばウォーターバスまたはスチールベルト技術が特に好ましい。
【００３４】
流延フィルム技術
重合体フィルムを製造する最も単純なこの技術では、融解した重合体を(通常単軸スクリュー)押出し機により供給されるスロットダイを通して第1冷却ロール、いわゆるチルロール上に押出す。このロールから、すでに凝固したフィルムを、第2ロールにより(ニップロールまたは巻取りロール)巻き取り、両端を切り取った後巻取り装置に移動させる。フィルム中には非常に限られた量の延伸しか引き起こされず、これはダイの厚さとフィルム厚さの間、または押し出し速度と巻取り速度の間のそれぞれの比により決まる。その技術的な単純さのために、流延フィルム技術は非常に経済的でかつ取扱が容易な方法である。この技術から得られたフィルムは、通常30〜500μmの厚さを有し、優れた透明性およびある程度等方性の力学的性質(限られた剛性、高い靭性)により特徴づけられる。
【００３５】
ロールスタック技術
基本的にはこれは、主として熱成形用途のためのより厚いフィルムを可能にする、流延フィルム技術を拡張したものである。チルロールから、まだ部分的に融解しているフィルムを、カレンダー装置と類似のロールスタックに移動させ、そこで最終のフィルム厚さおよび配向が決定される。最終のフィルム厚さは300〜2000μmの範囲にすることができ、力学的性質の配向および異方性は低い。
【００３６】
ウォーターバスまたはスチールベルト技術:これらの方法はフィルム形成プロセス中に非常に速い冷却速度を達成することを目標にしており、それにより熱成形性および透明性を最適化しながら、フィルムの結晶化度および剛性を低減させる。フラットダイからの融解したフィルムは、裏側からまたは冷ウォーターバス中で冷却された研磨したスチールベルト(複数)の間で直ちに急冷され、そこから巻取り装置に運ばれる。こうして作製したフィルムは起こりうる最も低い結晶化度および剛性を有している。
【００３７】
本発明の他の有利な実施形態によれば、ポリプロピレン組成物は核剤を含む。
【００３８】
重合体の力学的性質は、核形成によりさらに改善し得ることが知られている。
【００３９】
本発明ではα-核形成が好ましい。所望の程度のα-核形成を達成するには広範囲の核剤が適している。可能なα-核剤の中で、以下のものが特に好ましい。
【００４０】
【表１】

【００４１】
他の核形成方法、即ち実施例中の「CCPP」は、特殊な反応体技法であり、触媒がビニルシクロヘキサン(VCH)などの単量体で前もって重合される。この方法はたとえば欧州特許出願公開第0,316,187号により詳細に記載されている。
【００４２】
上記の核剤に加えて、たとえば米国特許第6,077,907号中に概略が述べられているように、融解物濃度の高い長鎖の枝分かれポリプロピレンを核形成の目的に使用することが含まれる。この方法はCCPP技術と同様に、風味または臭気問題が生じる恐れのある追加の化学物質の添加を回避する。
【００４３】
本発明の他の目的は、水蒸気透過率が低減した無延伸ポリプロピレンフィルムを製造する新規の方法を提供する。
【００４４】
この目的は、プロピレン単独重合体、ならびに/あるいは1種または複数のC₄〜C₈α-オレフィンおよび/またはエチレンを最高で1.5重量%含むプロピレンランダム共重合体からなり、0.96以上のアイソタクティシティ、120℃以上の結晶化温度T_c(ISO 3146に従ってDSCにより決定された)、および10以上のずり減粘指数SHI(0/50)(200℃の流動曲線から計算された)を有するポリプロピレン組成物を、低減した水蒸気透過率を有する無延伸ポリプロピレンフィルムを製造するために使用することにより達成される。
【００４５】
本発明の有利な実施形態によれば、ポリプロピレンフィルムは、3.00g.m^-2.日^-1未満の水蒸気透過率(DIN 53122/1に従って50μmの流延フィルムにより決定された)を有する。
【００４６】
本発明の他の態様によれば、14以上のずり減粘指数SHI(0/50)を有するポリプロピレン組成物が使用され、フィルムは2.00g.m^-2.日^-1未満の水蒸気透過率(DIN 53122/1に従って50μmの流延フィルムにより決定された)を有する。
【００４７】
本発明の他の態様によれば、プロピレン単独重合体からなり、0.96以上のアイソタクティシティを有するポリプロピレン組成物が使用される。
【００４８】
本発明の他の態様によれば、ポリプロピレン組成物は、2層または多層フィルム中の1層として共押出し成形される。
【００４９】
本発明によるフィルムは、広範囲の用途、特に食品または非食品の包装用途に利用することができる。
【実施例】
【００５０】
(実験部分)
すべてフィルムを、表1中のその分析データにより特徴づけられるプロピレンホモ重合体または共重合体から作製した。52mmのバレル直径を有する単軸スクリュー押出し機および800×0.5mmのスロットダイと、チルロールおよび巻取りロールの組合せによる流延フィルム技術でフィルムを作製した。ダイ中の融解温度は240℃であった。チルロールを15℃、巻取りロールを20℃に維持した。押出し量および引取速度の間の比により、50μmの厚みに調節した。
【００５１】
上に概略を述べ説明したように、フィルムを試験し分析した。結果を表1に示す。
【００５２】
実施例1,2および3は本発明により、実施例C1およびC2は比較例である。
【００５３】
【表２】

【００５４】
本発明のフィルムはすべてきわめて改善された水バリヤー特性を示す。光学的性質は許容される範囲に維持されている。

Claims

ポリプロピレン組成物からなる、低減した水蒸気透過率を有する無延伸ポリプロピレンフィルムであって、前記ポリプロピレン組成物が、プロピレン単独重合体、ならびに/あるいは1つまたは複数のC₄〜C₈α-オレフィン類および/またはエチレンを最高で1.5重量%含むプロピレンランダム共重合体からなり、0.96以上のアイソタクティシティ、120℃以上の結晶化温度T_c(ISO 3146に従ってDSCにより決定された)、および10以上のずり減粘指数SHI(0/50)(200℃における流動曲線から計算された)を有することを特徴とする無延伸ポリプロピレンフィルム。
ポリプロピレン組成物が、プロピレンを99.7重量%およびエチレンを0.3重量%含むプロピレンランダム共重合体からなることを特徴とする、請求項1に記載の無延伸ポリプロピレンフィルム。
ポリプロピレン組成物が14以上のずり減粘指数SHI(0/50)を有し、フィルムが2.00g.m^-2.日^-1未満(DIN 53122/1に従って50μmの流延フィルムにより決定された)の水蒸気透過率を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の無延伸ポリプロピレンフィルム。
流延フィルム技術により得られることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の無延伸ポリプロピレンフィルム。
ロールスタック技術により得られることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の無延伸ポリプロピレンフィルム。
急冷技術、好ましくはウォーターバスまたはスチールベルト技術により得られることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の無延伸ポリプロピレンフィルム。
ポリプロピレン組成物が核剤を含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の無延伸ポリプロピレンフィルム。
2層または多層フィルム中の少なくとも1層を形成することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の無延伸ポリプロピレンフィルム。
低減した水蒸気透過率を有する無延伸ポリプロピレンフィルムを製造するための、プロピレン単独重合体、ならびに/あるいは1種または複数のC₄〜C₈α-オレフィンおよび/またはエチレンを最高で1.5重量%含むプロピレンランダム共重合体からなり、0.96以上のアイソタクティシティ、120℃以上の結晶化温度T_c(ISO 3146に従ってDSCにより決定された)、および10以上のずり減粘指数SHI(0/50) (200℃の流動曲線から計算された)を有するポリプロピレン組成物の使用。
ポリプロピレンフィルムが3.00g.m^-2.日^-1未満の水蒸気透過率(DIN 53122/1に従って50μmの流延フィルムにより決定された)を有することを特徴とする請求項9に記載の使用。
ポリプロピレン組成物が14以上のずり減粘指数SHI(0/50)を有し、フィルムが2.00g.m^-2.日^-1未満の水蒸気透過率(DIN 53122/1に従って50μmの流延フィルムにより決定された)を有することを特徴とする、請求項9から10に記載の使用。
ポリプロピレン組成物が、プロピレン単独重合体からなり、0.96以上のアイソタクティシティを有することを特徴とする請求項9から11のいずれか一項に記載の使用。
ポリプロピレン組成物が、2層または多層フィルム中の少なくとも1層として共押出し成形されることを特徴とする、請求項9から12のいずれか一項に記載の使用。
請求項1から8のいずれか一項に記載のポリプロピレンフィルムの、食品または非食品の包装用途への使用。