JP2005504166A - 有機化合物の接触分解におけるゼオライトｉｔｑ−２１の使用 - Google Patents
有機化合物の接触分解におけるゼオライトｉｔｑ−２１の使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005504166A JP2005504166A JP2003532611A JP2003532611A JP2005504166A JP 2005504166 A JP2005504166 A JP 2005504166A JP 2003532611 A JP2003532611 A JP 2003532611A JP 2003532611 A JP2003532611 A JP 2003532611A JP 2005504166 A JP2005504166 A JP 2005504166A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- itq
- present
- catalytic cracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本発明は、有機化合物の接触分解におけるゼオライトＩＴＱ−２１の使用に関する。該接触分解法においては、ゼオライトＩＴＱ−２１は、唯一のゼオライト成分として触媒中に存在させるか、または少なくとも１種の第２のゼオライト成分と組合せて触媒中に存在させることができる。さらに該ゼオライトＩＴＱ−２１は未変性ゼオライトＩＴＱ−２１または変性ゼオライトＩＴＱ−２１として触媒中に存在させることができる。ゼオライトが分解触媒の一部を構成する好ましい組合せは、該ゼオライトと少なくとも１種の第２のゼオライト成分との組合せである。好ましい変性法には、例えば、リンを用いる合成後の処理による変性法または酸性中心の導入を含む変性法が含まれる。触媒反応は、好ましくはＦＣＣ型もしくはＤＰＣ型の炭化水素分解法である。
Description
【技術分野】
【０００１】
この発明は有機化合物の接触分解用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油化学工業においては、軽オレフィンに対する需要は絶えず増加している［マルシリィー Ｃ．、「表面科学と触媒作用に関する研究」、第１３５巻、第３７頁（２００１年）；「炭化水素の加工」、第８０巻、第６号、第２３頁（２００１年）］。Ｃ３〜Ｃ５オレフィンの製造においては、蒸気分解法と共に、流動接触分解（ＦＣＣ）法もしくはその変形法およびディープ（deep）接触分解（ＤＣＣ）法が多用されている。特に接触分解によれば、最も需要の高いオレフィンの１種であるプロピレンが多量に製造される。さらに精油所においては、ＦＣＣ法によって約３０％のガソリンが得られており、ガソリンの地球規模での余剰生産がなされている現状（特に、ヨーロッパにおける現状）においては、ＦＣＣユニットのプロピレンに対する選択率を増加させることによって該ユニットの経済的収率を最適化することができる。
【０００３】
ＦＣＣ法によって製造されるプロピレンの量は該ユニットの稼働条件の修正（例えば、反応器の昇温）によって増加させることができる。しかしながら、この方法にはガス類（特に望ましくない乾燥ガス）の相当な増加を伴う。ゼオライト混合物を含有する触媒組成物の使用によってより良好な結果が得られる。ＦＣＣ触媒の添加剤としてゼオライトＺＳＭ−５を使用する場合には、Ｃ３オレフィンとＣ４オレフィンの増加がもたらされる。この点に関しては、次の文献を参照されたい：ＵＳ−３７５８４０３、ＵＳ−３７６９２０２、ＵＳ−３８９４９３１、ＵＳ−３８９４９３３、ＵＳ−３８９４９３４、ＵＳ−３９２６７８２、ＵＳ−４３０９２８０、ＵＳ−４３０９２７９、ＵＳ−４３７４５８；ブカナン、Ｊ．Ｓ．およびアデウイ、Ｙ．Ｇ．、「アプライド・キャタリシス Ａ：ジェネラル」第１３４巻、第２４７頁（１９９６年）；マドン、Ｒ．Ｊ．、「ジャーナル・オブ・キャタリシス」、第１２９巻（１）、第２７５頁（１９９１年）。しかしながら、ゼオライトＺＳＭ−５の導入は、全転化率に対してほとんど効果がないか、全く効果がないことが知られている（「表面科学と触媒作用に関する研究」、第７６巻、第４９９頁（１９９３年）参照）。
【０００４】
ガソリンのバレルオクタン価（barrel octane number）の増加とＣ３〜Ｃ４オレフィン（特にプロピレン）の収率増加の観点からは、供給原料を転化させる別のゼオライトを見出すことは有利である。この目的のために、孔径が中位もしくは大きな孔を有する多くのゼオライトに関する研究がなされてきている。ゼオライトＭＣＭ−２２、オメガＬ、モルデナイトおよびＢＥＡ等の使用が例示される。これらについては次の文献を参照されたい：J. Catal.、第１６５巻、第１０２頁（１９９７年）；Stud. Surf. Sci. and Catal.、第４６巻、第１１５頁（１９８９年）；ＵＳ−５３１４６１２；ＥＰ−４８９３２４；ＵＳ−４７４２９２；ＵＳ−４１３７１５２；ＥＰ−３５０３３１；ＦＲ−２６６１６２１。
【０００５】
スペイン国特許出願Ｐ２００１０１１４５の明細書には、特性Ｘ−線回折図形によって規定される構造を有する「ＩＴＱ−２１」と呼ばれる新規なゼオライトが有機化合物、特に石油から誘導される炭化水素フラクションまたは合成フラクションを分解するための活性ゼオライト成分として開示されている。回折ピークの相対強度、幅および位置は該ゼオライトの化学組成並びにゼオライト結晶の大きさと水和度に応じて変化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＩＴＱ−２１を有機化合物の分解と転化のための触媒としての使用可能性については現在までのところ知られておらず、本発明の課題はこの点にある。
このゼオライトの細孔トポロジーは、該ゼオライトに、接触分解ユニット供給原料の分解活性を付与すると共に、単独使用および／または他のゼオライトとの併用によって製造されるガソリンの良好なオクタン価とオレフィン（特にプロピレン）の良好な収率をもたらすことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、有機化合物の接触分解法におけるゼオライトＩＴＱ−２１の使用に関する。この接触分解法においては、ゼオライトＩＴＱ−２１は、触媒の唯一のゼオライト成分として触媒中に存在していてもよく、あるいは、少なくとも１種の第２ゼオライト成分と触媒中に共存していてもよい。さらに、ゼオライトＩＴＱ−２１は未変性ゼオライトＩＴＱ−２１または変性ゼオライトＩＴＱ−２１として触媒中に存在していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
スペイン国特許出願Ｐ２００１０１１４５の明細書に記載されているゼオライトＩＴＱ−２１は次式で表される化学的組成を有する：
Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２：ｍＺＯ２
式中、（ｎ＋ｍ）は少なくとも５であり、Ｘは３価元素を示し、ＺはＧｅを示し、ＹはＧｅ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙ／Ｚ比は少なくとも１である。
【０００９】
ゼオライトＩＴＱ−２１は、７Åよりも大きな孔径を有する大孔ゼオライトである。この物質は、特有のＸ線回折図形によって特徴づけられる新規な構造もしくはトポロジー（topology）を有する。他の既知のゼオライトを差別化される合成後のゼオライトＩＴＱ−２１の回折図形における主要なピークを以下の表１に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
このゼオライトＩＴＱ−２１をか焼処理に付すと、該ゼオライトの結晶構造は、以下の表２に示す最も特徴的なピークを有するＸ線回折図形によって特徴づけられる。
【００１２】
【表２】
【００１３】
ゼオライトＩＴＱ−２１はフッ化物媒体またはＯＨ−媒体中において、有機構造規定剤（organic structure-directing agent）（例えば、Ｎ−メチルスパルテイニウムカチオン）を使用してゲルを形成させることによって合成することができる。この場合、該ゲルの組成中には１種もしくは２種以上のＴＩＶ元素源（特にＳｉとＧｅが好ましい）および１種もしくは２種以上のＴＩＩＩ元素源（特にＡｌ、ＢおよびＧａが好ましい）が含まれる（ＴＩＶ／ＴＩＩＩ比＞１０）。合成後のゼオライトは３５０〜７００℃の温度でのか焼処理に付されるので、直接的にもしくは常套のイオン交換法（希土類元素を用いるイオン交換法を含む）を介して、酸化型のゼオライトが得られる。この形態のゼオライトは、本発明において使用するゼオライトＩＴＱ−２１としては好ましい形態のものである。
【００１４】
本発明の特定の態様においては、ゼオライトＩＴＱ−２１は、分解触媒中において、該触媒の唯一の成分として存在させる。
【００１５】
本発明の別の態様においては、ゼオライトＩＴＱ−２１は、少なくとも１種の第２の成分と触媒中に共存させる。好ましい態様においては、この第２の成分はゼオライト成分である。従って、例えば、ゼオライトＩＴＱ−２１は次の群から選択される１種もしくは２種以上のゼオライト成分と併用することができる：１４員環によって制限される細孔を有するゼオライト構造から形成されるゼオライト成分、１２員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、１１員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、１０員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、およびこれらの混合物。
【００１６】
１４員環によって制限される細孔を有するゼオライト構造によって形成されるゼオライト成分には、ＣＩＴ−５およびＵＴＤ−１が含まれる。１２員環によって制限される細孔構造を有するゼオライト成分には、例えば、ベータゼオライト、ＩＴＱ−７、ゼオライトＹおよびＳＳＺ−３３が含まれる。１１員環によって制限される細孔構造を有するゼオライト成分には、例えば、ＵＮ−８６が含まれる。１０員環によって制限される細孔構造を有するゼオライト成分には、例えばＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−１１およびＭＣＭ−２２が含まれる。
【００１７】
本発明の１つの観点は、分離粒子の物理的混合物を含有する分解触媒としての使用可能性である。
特定の態様においては、分離粒子の物理的混合物は、ゼオライトＩＴＱ−２１を含有する粒子のみから成る。
【００１８】
別の特定の態様においては、分解触媒がゼオライトＩＴＱ−２１と少なくとも１種の第２成分を含有すると共に、粒子の物理的混合物から成る場合には、該第２成分は、ゼオライトＩＴＱ−２１と同じ粒子中の触媒中に物理的に存在していてもよく、あるいは、該第２成分は、ＩＴＱ−２１とは異なる粒子中の触媒中に物理的に存在していてもよい。
【００１９】
好ましい態様においては、触媒がゼオライトと少なくとも１種の第２成分を含有する場合には、該第２成分はゼオライトＹ、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５から選択され、また、該第２成分はＩＴＱ−２１を含有する粒子とは別々の粒子中に存在し、触媒中のその含有量はゼオライトＩＴＱ−２１に対して２〜８０重量％である。
【００２０】
本発明は、ゼオライトＩＴＱ−２１の使用であって、分解触媒中における変性ゼオライトとしての単独使用もしくは他成分との併用に関する。
【００２１】
ゼオライトＩＴＱ−２１の好ましい変性法は、合成後にリンを用いて処理する方法である。リンを用いるこの合成後の処理においては、リンの添加量は、ゼオライトＩＴＱ−２１に対して０〜８重量％である。
【００２２】
リンを用いる合成後の処理においては、次の群から選択されるリン化合物を用いる含浸法によってゼオライト中へ組み込んでもよい：Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、およびこれらの塩類並びにこれらの混合物。
【００２３】
リンを組み込む合成後の後処理に付すことによって、３５０〜７００℃でか焼される生成物が得られる。
【００２４】
さらに、リンを用いる合成後の後処理は、分離したゼオライトＩＴＱ−２１についておこなってもよく、あるいはその他の成分を含む触媒中に組み込まれたゼオライトＩＴＱ−２１についておこなってもよい。
【００２５】
本発明の別の観点によれば、ゼオライトＩＴＱ−２１は酸性中心を有しており、該ゼオライトは少なくとも１種のＴＩＶ元素、好ましくは２種のＴＩＶ元素（特にＳｉとＧｅが好ましい）および少なくも１種のＴＩＩＩ元素（特にＡｌ、Ｂ、ＦｅおよびＧａが好ましい）から形成されてもよい。この初期組成においては、ＴＩＶとＴＩＩＩのモル比は１０〜１００００、好ましくは１５〜１０００であってもよい。
【００２６】
ゼオライトＩＴＱ−２１は、他のイオンを用いる全体的もしくは部分的なイオン交換によって変性されたゼオライトとして分解触媒中に存在していてもよい。この種のイオンは２価イオン、３価イオン、希土類元素カチオンおよびこれらの混合カチオンから選択していてもよい。
【００２７】
ゼイライトＩＴＱ−２１はプロトン形態で触媒中に存在していてもよい。
【００２８】
本発明のさらに別の観点によれば、ゼオライトＩＴＱ−２１は、マトリックス中に組み込まれた触媒中に存在していてもよい。該マトリックスは次のマトリックスから選択してもよい：少なくとも１種のバインダーおよび唯一のゼオライト成分としてのゼオライトＩＴＱ−２１を含有するマトリックス、並びに少なくとも１種のバインダー、ゼオライトＩＴＱ−２１および少なくとも１種の第２ゼオライト成分を含有するマトリックス（第２のゼオライト成分は、好ましくは少なくとも１種のゼオライトＹ、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５から選択される）。
【００２９】
さらに、触媒組成物はバインダーおよびＦＣＣ触媒において常用されている他の添加剤、例えばカオリン、アルミナ−シリカまたはこれらの混合物を含有していてもよい。
【００３０】
本発明によれば、ゼオライトＩＴＱ−２１は、単独成分または共存成分として石油から誘導される炭化水素フラクションの分解用触媒または合成炭化水素フラクションの分解用触媒の一部を構成してもよい。
【００３１】
好ましくは、接触分解法は流動接触分解（ＦＣＣ）法およびディープ接触分解（ＤＣＣ）法から選択される。
【００３２】
ゼオライトＩＴＱ−２１を含有するＦＣＣ触媒の場合、該触媒は他のゼオライト、例えばゼオライトＹ、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５を、該触媒と同じ粒子中または別の粒子中に含有していてよもよい。このような場合、分解生成物の組成は、種々のゼオライトの組合せ効果によって決定される。
【００３３】
本発明の特定の態様によれば、触媒法は、ゼオライトＩＴＱ−２１を触媒の唯一の成分または添加剤として存在させるＦＣＣ接触分解法である。該ゼオライトを添加剤として使用する場合、その添加量は、触媒の全重量に対して２〜６０重量％にするのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は本発明の要旨を例示的に説明するものである。
（実施例１）
ゼオライトＩＴＱ−２１成分の試料の合成
酸化ゲルマニウム（０．９５ｇ）をＮ−メチルスパテイニウムヒドロキシド溶液（０．５８ｍｏｌ／１０００ｇ）８５．７０ｇに溶解させた。テトラエチルオルトシリケート（１８．９４ｇ）とアルミニウムイソプロポキシド（０．８２ｇ）をこの溶液中での加水分解処理に付した。この場合、加水分解中に生成したアルコールが完全に蒸発するまでは撹拌を続行した。最後に、フッ化水素酸（４８．１重量％）２．０８ｇを添加し、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内において撹拌下１７５℃で７日間加熱した。
合成したゲルの最終組成は次の通りである：
0.91SiO2：0.09GeO2：0.02Al2O3：0.50C16H29NOH：0.50HF：3H2O
上記生成物を濾過処理に付し、洗浄後、１００℃での乾燥処理に付すことによって得られた固体の粉末試料のＸ線回折図形のデータを図１と表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
（実施例２）
実施例１で得られたゼオライトを、５５０℃で３時間の空気中でのか焼処理に付した。このか焼物のＸ線回折図形のデータを以下の表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】
（実施例３）
ＩＴＱ−２１を含有する触媒を用いる真空ガス油の接触分解
この実施例においては、実施例１で調製したゼオライトを５５０℃で５時間の空気中でのか焼処理に付して得られた試料０．５０ｇをシリカ（２．５０ｇ）中へ分散させ、この混合物を十分に均一化した後、ペレット化し、このペレットを乳鉢で粉砕し、次いで篩分けして粒径が０．５９〜０．８４ｍｍのフラクションを用いることによってプライマー触媒（触媒Ａ）を調製した。
【００３９】
この触媒を用いて、以下の表５に示す特性を有する真空ガス油の接触分解反応を「マイクロ活性試験（ＭＡＴ）」用固定床反応器内において５００℃でおこなった。この場合、ガス油（供給物）の供給時間は６０秒間とし、また（ゼオライトの重量）／（供給物の重量）比で表示される触媒／供給物の比を変化させた。ガソリン、ディーゼル（ＬＣＯ）、ガスおよびコークスの全収率として定義される全転化率が７０％のときの内挿収率を以下の表６に示す。また、プロピレンと他の生成物の収率を、一定のガス収率（ガス収率が２５％のときの内挿収率）と比較して以下の表７に示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
これらの表は、市販の単位格子が２４．２８ÅのＵＳＹゼオライト（「ゼオリスト（Zeolyst）ＣＢＶ７２０」；ゼオライトＵＳＹ−１と呼ぶ）［触媒Ｂ］および市販のベータゼオライト（「ゼオリスト ＣＰ８０６−ＢＬ２５」；Ｓｉ／Ａｌ比：１３）［触媒Ｃ］を用いて得られた真空ガス油の接触分解の結果を比較するデータを示す。触媒Ｂおよび触媒Ｃは、市販のこれらのゼオライトをシリカと混合し、得られた混合物を触媒Ａの場合と同様にして処理することによって調製した。これらの結果は、本発明において使用されるゼオライトを含有する触媒Ａが、一定の転化率（表６）とガスフラクション（表７）の範囲内において、他の触媒に比べて、より高い活性を示すと共に、より多量のプロピレンを生成させることを示す。
【００４４】
（実施例４）
Ｈ２Ｏ蒸気の存在下で失活させたＩＴＱ−２１を含有する触媒を用いる真空ガス油の接触分解
本発明において使用する純粋な粉状ゼオライトを１００％ Ｈ２Ｏ蒸気雰囲気下において７２０℃で５時間処理した（ＢＥＴ比表面積：２８０ｍ２／ｇ）。この水蒸気処理したゼオライト１ｇを、実施例３に記載のようにしてシリカ２ｇと混合することによって触媒Ｄを調製した。ＵＳＹゼオライト（ＵＳＹ−２と呼ぶ）１ｇをシリカ２ｇと混合することによって別の触媒（触媒Ｅ）を調製した（この触媒の粒径は先の触媒の粒径と同様にした）。なお、ゼオライトＵＳＹ−２の単位格子は２．４２５ｎｍであり、またそのＢＥＴ比表面積は２９１ｍ２／ｇである。
【００４５】
実施例３に記載のようにして測定したガス油の接触分解の結果を以下の表８および表９に示す。これらの表の結果は、ゼオライトＩＴＱ−２１の触媒特性が、水蒸気処理後でも依然として保持され、これによって、一定の転化率（表８）とガスフラクション（表９）の範囲内において、他触媒と比較し得る高いプロピレン収率がもたらされることを示す。
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】
（実施例５）
ＩＴＱ−２１またはゼオライトＵＳＹ−１とＺＳＭ−５との混合物を用いる真空ガス油の接触分解
この実施例においては、実施例３に記載のようにして調製した本発明において使用するゼオライト（触媒Ｆ）または実施例３に記載のゼオライトＵＳＹ−１とゼオライトＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）（「ゼオリスト ＣＢＶ８０２０」）との１：０．２（重量比）混合物（触媒Ｇ）を用いた真空ガス油（表５）の分解における活性と選択性に関する比較データを示す。反応は５２０℃で３０秒間おこなった。
得られた結果を以下の表１０および表１１に示す。これらの表は、本発明において使用するゼオライトに基づく触媒Ｆが、ゼオライトＵＳＹ−１（２４．２８Å）とゼオライトＺＳＭ−５を併用した触媒Ｇに比べて、より多量のプロピレンを生成することを示す。
【００４９】
【表１０】
【００５０】
【表１１】
【００５１】
（実施例６）
ゼオライト成分としてＩＴＱ−２１を用いる真空ガス油の接触分解中で得られるガソリンの品質
この実施例においては、実施例３および実施例４における真空ガス油の分解中で得られるガソリンのＰＩＯＮＡ（パラフィン、イソパラフィン、オレフィンおよび芳香族炭化水素）分析をおこなった。分析結果を以下の表１２および表１３に示す。
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
表１２の結果から明らかなように、ゼオライトＩＴＱ−２１に基づく触媒は、ゼオライトＵＳＹ−１（２４．２８Å）の場合に比べて、オレフィン含有量が少ないガソリンであって、より高いリサーチオクタン価（ＲＯＮ）とモーターオクタン価（ＭＯＮ）を示すガソリンを生成する。
さらに、表１３の結果から明らかなように、水蒸気で処理したゼオライトＩＴＱ−２１に基づく触媒（触媒Ｄ）は比較的高いオレフィン含有量をもたらすが、この含有量は、ゼオライトＵＳＹ−２（２４．２５Å）を用いて得られるガソリンのオレフィン含有量に比べれば低い値である。また、ＩＴＱ−２１に基づく触媒を用いて得られるガソリンはより高いＲＯＮとＭＯＮを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られたＸ線回折図形である。
【０００１】
この発明は有機化合物の接触分解用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油化学工業においては、軽オレフィンに対する需要は絶えず増加している［マルシリィー Ｃ．、「表面科学と触媒作用に関する研究」、第１３５巻、第３７頁（２００１年）；「炭化水素の加工」、第８０巻、第６号、第２３頁（２００１年）］。Ｃ３〜Ｃ５オレフィンの製造においては、蒸気分解法と共に、流動接触分解（ＦＣＣ）法もしくはその変形法およびディープ（deep）接触分解（ＤＣＣ）法が多用されている。特に接触分解によれば、最も需要の高いオレフィンの１種であるプロピレンが多量に製造される。さらに精油所においては、ＦＣＣ法によって約３０％のガソリンが得られており、ガソリンの地球規模での余剰生産がなされている現状（特に、ヨーロッパにおける現状）においては、ＦＣＣユニットのプロピレンに対する選択率を増加させることによって該ユニットの経済的収率を最適化することができる。
【０００３】
ＦＣＣ法によって製造されるプロピレンの量は該ユニットの稼働条件の修正（例えば、反応器の昇温）によって増加させることができる。しかしながら、この方法にはガス類（特に望ましくない乾燥ガス）の相当な増加を伴う。ゼオライト混合物を含有する触媒組成物の使用によってより良好な結果が得られる。ＦＣＣ触媒の添加剤としてゼオライトＺＳＭ−５を使用する場合には、Ｃ３オレフィンとＣ４オレフィンの増加がもたらされる。この点に関しては、次の文献を参照されたい：ＵＳ−３７５８４０３、ＵＳ−３７６９２０２、ＵＳ−３８９４９３１、ＵＳ−３８９４９３３、ＵＳ−３８９４９３４、ＵＳ−３９２６７８２、ＵＳ−４３０９２８０、ＵＳ−４３０９２７９、ＵＳ−４３７４５８；ブカナン、Ｊ．Ｓ．およびアデウイ、Ｙ．Ｇ．、「アプライド・キャタリシス Ａ：ジェネラル」第１３４巻、第２４７頁（１９９６年）；マドン、Ｒ．Ｊ．、「ジャーナル・オブ・キャタリシス」、第１２９巻（１）、第２７５頁（１９９１年）。しかしながら、ゼオライトＺＳＭ−５の導入は、全転化率に対してほとんど効果がないか、全く効果がないことが知られている（「表面科学と触媒作用に関する研究」、第７６巻、第４９９頁（１９９３年）参照）。
【０００４】
ガソリンのバレルオクタン価（barrel octane number）の増加とＣ３〜Ｃ４オレフィン（特にプロピレン）の収率増加の観点からは、供給原料を転化させる別のゼオライトを見出すことは有利である。この目的のために、孔径が中位もしくは大きな孔を有する多くのゼオライトに関する研究がなされてきている。ゼオライトＭＣＭ−２２、オメガＬ、モルデナイトおよびＢＥＡ等の使用が例示される。これらについては次の文献を参照されたい：J. Catal.、第１６５巻、第１０２頁（１９９７年）；Stud. Surf. Sci. and Catal.、第４６巻、第１１５頁（１９８９年）；ＵＳ−５３１４６１２；ＥＰ−４８９３２４；ＵＳ−４７４２９２；ＵＳ−４１３７１５２；ＥＰ−３５０３３１；ＦＲ−２６６１６２１。
【０００５】
スペイン国特許出願Ｐ２００１０１１４５の明細書には、特性Ｘ−線回折図形によって規定される構造を有する「ＩＴＱ−２１」と呼ばれる新規なゼオライトが有機化合物、特に石油から誘導される炭化水素フラクションまたは合成フラクションを分解するための活性ゼオライト成分として開示されている。回折ピークの相対強度、幅および位置は該ゼオライトの化学組成並びにゼオライト結晶の大きさと水和度に応じて変化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＩＴＱ−２１を有機化合物の分解と転化のための触媒としての使用可能性については現在までのところ知られておらず、本発明の課題はこの点にある。
このゼオライトの細孔トポロジーは、該ゼオライトに、接触分解ユニット供給原料の分解活性を付与すると共に、単独使用および／または他のゼオライトとの併用によって製造されるガソリンの良好なオクタン価とオレフィン（特にプロピレン）の良好な収率をもたらすことが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、有機化合物の接触分解法におけるゼオライトＩＴＱ−２１の使用に関する。この接触分解法においては、ゼオライトＩＴＱ−２１は、触媒の唯一のゼオライト成分として触媒中に存在していてもよく、あるいは、少なくとも１種の第２ゼオライト成分と触媒中に共存していてもよい。さらに、ゼオライトＩＴＱ−２１は未変性ゼオライトＩＴＱ−２１または変性ゼオライトＩＴＱ−２１として触媒中に存在していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
スペイン国特許出願Ｐ２００１０１１４５の明細書に記載されているゼオライトＩＴＱ−２１は次式で表される化学的組成を有する：
Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２：ｍＺＯ２
式中、（ｎ＋ｍ）は少なくとも５であり、Ｘは３価元素を示し、ＺはＧｅを示し、ＹはＧｅ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙ／Ｚ比は少なくとも１である。
【０００９】
ゼオライトＩＴＱ−２１は、７Åよりも大きな孔径を有する大孔ゼオライトである。この物質は、特有のＸ線回折図形によって特徴づけられる新規な構造もしくはトポロジー（topology）を有する。他の既知のゼオライトを差別化される合成後のゼオライトＩＴＱ−２１の回折図形における主要なピークを以下の表１に示す。
【００１０】
【表１】
このゼオライトＩＴＱ−２１をか焼処理に付すと、該ゼオライトの結晶構造は、以下の表２に示す最も特徴的なピークを有するＸ線回折図形によって特徴づけられる。
【００１２】
【表２】
ゼオライトＩＴＱ−２１はフッ化物媒体またはＯＨ−媒体中において、有機構造規定剤（organic structure-directing agent）（例えば、Ｎ−メチルスパルテイニウムカチオン）を使用してゲルを形成させることによって合成することができる。この場合、該ゲルの組成中には１種もしくは２種以上のＴＩＶ元素源（特にＳｉとＧｅが好ましい）および１種もしくは２種以上のＴＩＩＩ元素源（特にＡｌ、ＢおよびＧａが好ましい）が含まれる（ＴＩＶ／ＴＩＩＩ比＞１０）。合成後のゼオライトは３５０〜７００℃の温度でのか焼処理に付されるので、直接的にもしくは常套のイオン交換法（希土類元素を用いるイオン交換法を含む）を介して、酸化型のゼオライトが得られる。この形態のゼオライトは、本発明において使用するゼオライトＩＴＱ−２１としては好ましい形態のものである。
【００１４】
本発明の特定の態様においては、ゼオライトＩＴＱ−２１は、分解触媒中において、該触媒の唯一の成分として存在させる。
【００１５】
本発明の別の態様においては、ゼオライトＩＴＱ−２１は、少なくとも１種の第２の成分と触媒中に共存させる。好ましい態様においては、この第２の成分はゼオライト成分である。従って、例えば、ゼオライトＩＴＱ−２１は次の群から選択される１種もしくは２種以上のゼオライト成分と併用することができる：１４員環によって制限される細孔を有するゼオライト構造から形成されるゼオライト成分、１２員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、１１員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、１０員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、およびこれらの混合物。
【００１６】
１４員環によって制限される細孔を有するゼオライト構造によって形成されるゼオライト成分には、ＣＩＴ−５およびＵＴＤ−１が含まれる。１２員環によって制限される細孔構造を有するゼオライト成分には、例えば、ベータゼオライト、ＩＴＱ−７、ゼオライトＹおよびＳＳＺ−３３が含まれる。１１員環によって制限される細孔構造を有するゼオライト成分には、例えば、ＵＮ−８６が含まれる。１０員環によって制限される細孔構造を有するゼオライト成分には、例えばＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−１１およびＭＣＭ−２２が含まれる。
【００１７】
本発明の１つの観点は、分離粒子の物理的混合物を含有する分解触媒としての使用可能性である。
特定の態様においては、分離粒子の物理的混合物は、ゼオライトＩＴＱ−２１を含有する粒子のみから成る。
【００１８】
別の特定の態様においては、分解触媒がゼオライトＩＴＱ−２１と少なくとも１種の第２成分を含有すると共に、粒子の物理的混合物から成る場合には、該第２成分は、ゼオライトＩＴＱ−２１と同じ粒子中の触媒中に物理的に存在していてもよく、あるいは、該第２成分は、ＩＴＱ−２１とは異なる粒子中の触媒中に物理的に存在していてもよい。
【００１９】
好ましい態様においては、触媒がゼオライトと少なくとも１種の第２成分を含有する場合には、該第２成分はゼオライトＹ、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５から選択され、また、該第２成分はＩＴＱ−２１を含有する粒子とは別々の粒子中に存在し、触媒中のその含有量はゼオライトＩＴＱ−２１に対して２〜８０重量％である。
【００２０】
本発明は、ゼオライトＩＴＱ−２１の使用であって、分解触媒中における変性ゼオライトとしての単独使用もしくは他成分との併用に関する。
【００２１】
ゼオライトＩＴＱ−２１の好ましい変性法は、合成後にリンを用いて処理する方法である。リンを用いるこの合成後の処理においては、リンの添加量は、ゼオライトＩＴＱ−２１に対して０〜８重量％である。
【００２２】
リンを用いる合成後の処理においては、次の群から選択されるリン化合物を用いる含浸法によってゼオライト中へ組み込んでもよい：Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、およびこれらの塩類並びにこれらの混合物。
【００２３】
リンを組み込む合成後の後処理に付すことによって、３５０〜７００℃でか焼される生成物が得られる。
【００２４】
さらに、リンを用いる合成後の後処理は、分離したゼオライトＩＴＱ−２１についておこなってもよく、あるいはその他の成分を含む触媒中に組み込まれたゼオライトＩＴＱ−２１についておこなってもよい。
【００２５】
本発明の別の観点によれば、ゼオライトＩＴＱ−２１は酸性中心を有しており、該ゼオライトは少なくとも１種のＴＩＶ元素、好ましくは２種のＴＩＶ元素（特にＳｉとＧｅが好ましい）および少なくも１種のＴＩＩＩ元素（特にＡｌ、Ｂ、ＦｅおよびＧａが好ましい）から形成されてもよい。この初期組成においては、ＴＩＶとＴＩＩＩのモル比は１０〜１００００、好ましくは１５〜１０００であってもよい。
【００２６】
ゼオライトＩＴＱ−２１は、他のイオンを用いる全体的もしくは部分的なイオン交換によって変性されたゼオライトとして分解触媒中に存在していてもよい。この種のイオンは２価イオン、３価イオン、希土類元素カチオンおよびこれらの混合カチオンから選択していてもよい。
【００２７】
ゼイライトＩＴＱ−２１はプロトン形態で触媒中に存在していてもよい。
【００２８】
本発明のさらに別の観点によれば、ゼオライトＩＴＱ−２１は、マトリックス中に組み込まれた触媒中に存在していてもよい。該マトリックスは次のマトリックスから選択してもよい：少なくとも１種のバインダーおよび唯一のゼオライト成分としてのゼオライトＩＴＱ−２１を含有するマトリックス、並びに少なくとも１種のバインダー、ゼオライトＩＴＱ−２１および少なくとも１種の第２ゼオライト成分を含有するマトリックス（第２のゼオライト成分は、好ましくは少なくとも１種のゼオライトＹ、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５から選択される）。
【００２９】
さらに、触媒組成物はバインダーおよびＦＣＣ触媒において常用されている他の添加剤、例えばカオリン、アルミナ−シリカまたはこれらの混合物を含有していてもよい。
【００３０】
本発明によれば、ゼオライトＩＴＱ−２１は、単独成分または共存成分として石油から誘導される炭化水素フラクションの分解用触媒または合成炭化水素フラクションの分解用触媒の一部を構成してもよい。
【００３１】
好ましくは、接触分解法は流動接触分解（ＦＣＣ）法およびディープ接触分解（ＤＣＣ）法から選択される。
【００３２】
ゼオライトＩＴＱ−２１を含有するＦＣＣ触媒の場合、該触媒は他のゼオライト、例えばゼオライトＹ、ベータゼオライトおよびＺＳＭ−５を、該触媒と同じ粒子中または別の粒子中に含有していてよもよい。このような場合、分解生成物の組成は、種々のゼオライトの組合せ効果によって決定される。
【００３３】
本発明の特定の態様によれば、触媒法は、ゼオライトＩＴＱ−２１を触媒の唯一の成分または添加剤として存在させるＦＣＣ接触分解法である。該ゼオライトを添加剤として使用する場合、その添加量は、触媒の全重量に対して２〜６０重量％にするのが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は本発明の要旨を例示的に説明するものである。
（実施例１）
ゼオライトＩＴＱ−２１成分の試料の合成
酸化ゲルマニウム（０．９５ｇ）をＮ−メチルスパテイニウムヒドロキシド溶液（０．５８ｍｏｌ／１０００ｇ）８５．７０ｇに溶解させた。テトラエチルオルトシリケート（１８．９４ｇ）とアルミニウムイソプロポキシド（０．８２ｇ）をこの溶液中での加水分解処理に付した。この場合、加水分解中に生成したアルコールが完全に蒸発するまでは撹拌を続行した。最後に、フッ化水素酸（４８．１重量％）２．０８ｇを添加し、得られた混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたスチール製オートクレーブ内において撹拌下１７５℃で７日間加熱した。
合成したゲルの最終組成は次の通りである：
0.91SiO2：0.09GeO2：0.02Al2O3：0.50C16H29NOH：0.50HF：3H2O
上記生成物を濾過処理に付し、洗浄後、１００℃での乾燥処理に付すことによって得られた固体の粉末試料のＸ線回折図形のデータを図１と表３に示す。
【００３５】
【表３】
（実施例２）
実施例１で得られたゼオライトを、５５０℃で３時間の空気中でのか焼処理に付した。このか焼物のＸ線回折図形のデータを以下の表４に示す。
【００３７】
【表４】
（実施例３）
ＩＴＱ−２１を含有する触媒を用いる真空ガス油の接触分解
この実施例においては、実施例１で調製したゼオライトを５５０℃で５時間の空気中でのか焼処理に付して得られた試料０．５０ｇをシリカ（２．５０ｇ）中へ分散させ、この混合物を十分に均一化した後、ペレット化し、このペレットを乳鉢で粉砕し、次いで篩分けして粒径が０．５９〜０．８４ｍｍのフラクションを用いることによってプライマー触媒（触媒Ａ）を調製した。
【００３９】
この触媒を用いて、以下の表５に示す特性を有する真空ガス油の接触分解反応を「マイクロ活性試験（ＭＡＴ）」用固定床反応器内において５００℃でおこなった。この場合、ガス油（供給物）の供給時間は６０秒間とし、また（ゼオライトの重量）／（供給物の重量）比で表示される触媒／供給物の比を変化させた。ガソリン、ディーゼル（ＬＣＯ）、ガスおよびコークスの全収率として定義される全転化率が７０％のときの内挿収率を以下の表６に示す。また、プロピレンと他の生成物の収率を、一定のガス収率（ガス収率が２５％のときの内挿収率）と比較して以下の表７に示す。
【００４０】
【表５】
【表６】
【表７】
これらの表は、市販の単位格子が２４．２８ÅのＵＳＹゼオライト（「ゼオリスト（Zeolyst）ＣＢＶ７２０」；ゼオライトＵＳＹ−１と呼ぶ）［触媒Ｂ］および市販のベータゼオライト（「ゼオリスト ＣＰ８０６−ＢＬ２５」；Ｓｉ／Ａｌ比：１３）［触媒Ｃ］を用いて得られた真空ガス油の接触分解の結果を比較するデータを示す。触媒Ｂおよび触媒Ｃは、市販のこれらのゼオライトをシリカと混合し、得られた混合物を触媒Ａの場合と同様にして処理することによって調製した。これらの結果は、本発明において使用されるゼオライトを含有する触媒Ａが、一定の転化率（表６）とガスフラクション（表７）の範囲内において、他の触媒に比べて、より高い活性を示すと共に、より多量のプロピレンを生成させることを示す。
【００４４】
（実施例４）
Ｈ２Ｏ蒸気の存在下で失活させたＩＴＱ−２１を含有する触媒を用いる真空ガス油の接触分解
本発明において使用する純粋な粉状ゼオライトを１００％ Ｈ２Ｏ蒸気雰囲気下において７２０℃で５時間処理した（ＢＥＴ比表面積：２８０ｍ２／ｇ）。この水蒸気処理したゼオライト１ｇを、実施例３に記載のようにしてシリカ２ｇと混合することによって触媒Ｄを調製した。ＵＳＹゼオライト（ＵＳＹ−２と呼ぶ）１ｇをシリカ２ｇと混合することによって別の触媒（触媒Ｅ）を調製した（この触媒の粒径は先の触媒の粒径と同様にした）。なお、ゼオライトＵＳＹ−２の単位格子は２．４２５ｎｍであり、またそのＢＥＴ比表面積は２９１ｍ２／ｇである。
【００４５】
実施例３に記載のようにして測定したガス油の接触分解の結果を以下の表８および表９に示す。これらの表の結果は、ゼオライトＩＴＱ−２１の触媒特性が、水蒸気処理後でも依然として保持され、これによって、一定の転化率（表８）とガスフラクション（表９）の範囲内において、他触媒と比較し得る高いプロピレン収率がもたらされることを示す。
【００４６】
【表８】
【表９】
（実施例５）
ＩＴＱ−２１またはゼオライトＵＳＹ−１とＺＳＭ−５との混合物を用いる真空ガス油の接触分解
この実施例においては、実施例３に記載のようにして調製した本発明において使用するゼオライト（触媒Ｆ）または実施例３に記載のゼオライトＵＳＹ−１とゼオライトＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）（「ゼオリスト ＣＢＶ８０２０」）との１：０．２（重量比）混合物（触媒Ｇ）を用いた真空ガス油（表５）の分解における活性と選択性に関する比較データを示す。反応は５２０℃で３０秒間おこなった。
得られた結果を以下の表１０および表１１に示す。これらの表は、本発明において使用するゼオライトに基づく触媒Ｆが、ゼオライトＵＳＹ−１（２４．２８Å）とゼオライトＺＳＭ−５を併用した触媒Ｇに比べて、より多量のプロピレンを生成することを示す。
【００４９】
【表１０】
【表１１】
（実施例６）
ゼオライト成分としてＩＴＱ−２１を用いる真空ガス油の接触分解中で得られるガソリンの品質
この実施例においては、実施例３および実施例４における真空ガス油の分解中で得られるガソリンのＰＩＯＮＡ（パラフィン、イソパラフィン、オレフィンおよび芳香族炭化水素）分析をおこなった。分析結果を以下の表１２および表１３に示す。
【００５２】
【表１２】
【表１３】
表１２の結果から明らかなように、ゼオライトＩＴＱ−２１に基づく触媒は、ゼオライトＵＳＹ−１（２４．２８Å）の場合に比べて、オレフィン含有量が少ないガソリンであって、より高いリサーチオクタン価（ＲＯＮ）とモーターオクタン価（ＭＯＮ）を示すガソリンを生成する。
さらに、表１３の結果から明らかなように、水蒸気で処理したゼオライトＩＴＱ−２１に基づく触媒（触媒Ｄ）は比較的高いオレフィン含有量をもたらすが、この含有量は、ゼオライトＵＳＹ−２（２４．２５Å）を用いて得られるガソリンのオレフィン含有量に比べれば低い値である。また、ＩＴＱ−２１に基づく触媒を用いて得られるガソリンはより高いＲＯＮとＭＯＮを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１で得られたＸ線回折図形である。
Claims (14)
- 有機化合物の接触分解法におけるゼオライトＩＴＱ−２１の使用。
- 請求項１記載の有機化合物の接触分解法におけるゼオライトＩＴＱ−２１の使用であって、ゼオライトＩＴＱ−２１を唯一のゼオライト成分として触媒中に存在させるか、または少なくとも１種の第２のゼオライト成分と組合せて触媒中に存在させること、およびゼオライトＩＴＱ−２１を未変性ゼオライトＩＴＱ−２１もしくは変性ゼオライトＩＴＱ−２１として触媒中に存在させることを特徴とする該使用。
- ゼオライトＩＴＱ−２１を唯一のゼオライト成分として触媒中に存在させる請求項２記載の使用。
- ゼオライトＩＴＱ−２１を少なくとも１種の第２のゼオライト成分と組合せて触媒中に存在させる請求項２記載の使用。
- 第２のゼオライト成分が次の群から選択される１種もしくは２種以上のゼオライト成分である請求項４記載の使用：１４員環によって制限される孔を有するゼオライト構造から形成されるゼオライト成分、１２員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、１１員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、１０員環を有する構造から形成されるゼオライト成分、およびこれらの混合物。
- 第２のゼオライト成分が次の群から選択される１種もしくは２種以上のゼオライトである請求項５記載の使用：ＣＩＴ−５、ＵＴＤ−１、ベータゼオライト、ＩＴＱ−７、ゼオライトＹ、ＳＳＺ−３３、ＮＵ−８６、ＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−１１およびＭＣＭ−２２。
- ゼオライトＩＴＱ−２１を変性ゼオライトとして触媒中に存在させる請求項２記載の使用。
- ゼオライトＩＴＱ−２１を、合成後のリンを組み込む後処理によって変性されたゼオライトとして触媒中に存在させる請求項２記載の使用。
- ゼオライトＩＴＱ−２１を、他のイオンによる全体的もしくは部分的イオン変換によって変性されたゼオライトとして触媒中に存在させる請求項２記載の使用。
- ゼオライトＩＴＱ−２１をプロトン性形態で触媒中に存在させる請求項２記載の使用。
- 接触分解法が、石油から誘導される炭化水素フラクションまたは合成フラクションの接触分解法である請求項１記載の使用。
- 接触分解法が流動接触分解（ＦＣＣ）法およびディープ接触分解（ＤＣＣ）法から選択される請求項１１記載の使用。
- 接触分解法が、ゼオライトＩＴＱ−２１を触媒の唯一の成分として存在させるＦＣＣ法である請求項１２記載の使用。
- 接触分解法が、ゼオライトＩＴＱ−２１を添加剤として触媒中に、該触媒の全重量に対して２〜６０重量％存在させる請求項１２記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200102287A ES2195744B1 (es) | 2001-10-04 | 2001-10-04 | Aplicacion de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de hidrocarburos. |
| PCT/ES2002/000469 WO2003029387A1 (es) | 2001-10-04 | 2002-10-04 | Uso de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de compuestos organicos |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005504166A true JP2005504166A (ja) | 2005-02-10 |
Family
ID=8499191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003532611A Abandoned JP2005504166A (ja) | 2001-10-04 | 2002-10-04 | 有機化合物の接触分解におけるゼオライトｉｔｑ−２１の使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6998037B2 (ja) |
| EP (1) | EP1445297A1 (ja) |
| JP (1) | JP2005504166A (ja) |
| CN (1) | CN100439476C (ja) |
| CA (1) | CA2462726A1 (ja) |
| ES (1) | ES2195744B1 (ja) |
| WO (1) | WO2003029387A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7439411B2 (en) | 2002-07-11 | 2008-10-21 | Consejo Superior De Investigaciones Clentificas | Zeolite catalyst for the alkylation of aromatic compounds with olefins, alcohols or polyalkylated aromatic compounds |
| ES2206030B1 (es) | 2002-07-11 | 2005-08-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Un catalizador zeolitico para alquilacion de compuestos aromaticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromaticos polialquilados. |
| US7410924B2 (en) | 2002-07-16 | 2008-08-12 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material |
| ES2200702B1 (es) * | 2002-07-16 | 2005-05-01 | Univesidad Politecnica De Valencia | Catalizador conteniendo un material solido cristalino microporoso y proceso para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador. |
| ES2200701B1 (es) * | 2002-07-16 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Catalizador de hidrocraqueo conteniendo un material solido cristalino microporoso y uso de dicho catalizador para el hidrocraqueo de alimentacion de hidrocarburos. |
| ES2303448B1 (es) * | 2006-08-01 | 2009-06-22 | Universidad Politecnica De Valencia | Craqueo catalitico de compuestos organicos utilizando la zeolita itq-33. |
| ES2440816B1 (es) | 2012-06-29 | 2014-11-04 | Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) | Craqueo catalítico de compuestos orgánicos utilizando una zeolita y modificada |
| IN2013MU03669A (ja) * | 2013-11-21 | 2015-07-31 | Indian Oil Corp Ltd | |
| CN108698839B (zh) | 2016-03-04 | 2022-03-01 | 加州理工学院 | 新的锗硅酸盐组合物及其制备方法 |
| US10981152B2 (en) | 2016-06-24 | 2021-04-20 | Albemarle Corporation | Mesoporous ZSM-22 for increased propylene production |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769202A (en) * | 1962-07-16 | 1973-10-30 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion of hydrocarbons |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| US3894934A (en) * | 1972-12-19 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Conversion of hydrocarbons with mixture of small and large pore crystalline zeolite catalyst compositions to accomplish cracking cyclization, and alkylation reactions |
| US3926782A (en) * | 1973-02-09 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
| US3894931A (en) * | 1974-04-02 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Method for improving olefinic gasoline product of low conversion fluid catalytic cracking |
| US3894933A (en) * | 1974-04-02 | 1975-07-15 | Mobil Oil Corp | Method for producing light fuel oil |
| US4375458A (en) * | 1977-08-17 | 1983-03-01 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of large crystallite zeolites |
| US4137152A (en) * | 1977-11-10 | 1979-01-30 | Mobil Oil Corporation | Selective high conversion cracking process |
| US4309279A (en) * | 1979-06-21 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Octane and total yield improvement in catalytic cracking |
| US4309280A (en) * | 1980-07-18 | 1982-01-05 | Mobil Oil Corporation | Promotion of cracking catalyst octane yield performance |
| US4740292A (en) * | 1985-09-12 | 1988-04-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta |
| AU619862B2 (en) | 1988-07-07 | 1992-02-06 | Engelhard Corporation | Catalytic cracking of hydrocarbons with a mixture of zeolite l and zeolite y |
| FR2661621B1 (fr) | 1990-05-07 | 1992-07-10 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees comprenant une zeolithe beta, une zeolithe y et une matrice. |
| CN1037327C (zh) * | 1990-06-20 | 1998-02-11 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 含高硅沸石的裂解催化剂 |
| ZA918623B (en) | 1990-12-04 | 1992-08-26 | Grace W R & Co | Dual zeolite fluid cracking catalyst composition for improved gasoline octane |
| US5314612A (en) * | 1992-11-30 | 1994-05-24 | Exxon Research And Engineering Company | Fluid catalytic cracking process for producing low emissions fuels |
| ES2129623T3 (es) * | 1992-12-11 | 1999-06-16 | Mobil Oil Corp | Craqueo catalitico y catalizador zsm-5 producido a este respecto. |
| US6043179A (en) * | 1997-08-13 | 2000-03-28 | California Institute Of Technology | Zeolite CIT-5 and method of making |
| US20020003103A1 (en) * | 1998-12-30 | 2002-01-10 | B. Erik Henry | Fluid cat cracking with high olefins prouduction |
| ES2192935B1 (es) | 2001-05-14 | 2004-08-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Sintesis de zeolita itq-21. |
-
2001
- 2001-10-04 ES ES200102287A patent/ES2195744B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-10-04 CA CA002462726A patent/CA2462726A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-04 CN CNB028241908A patent/CN100439476C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-04 EP EP02783093A patent/EP1445297A1/en not_active Withdrawn
- 2002-10-04 WO PCT/ES2002/000469 patent/WO2003029387A1/es active Application Filing
- 2002-10-04 JP JP2003532611A patent/JP2005504166A/ja not_active Abandoned
-
2004
- 2004-04-02 US US10/817,772 patent/US6998037B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2462726A1 (en) | 2003-04-10 |
| CN1599785A (zh) | 2005-03-23 |
| ES2195744B1 (es) | 2005-02-16 |
| US20040256291A1 (en) | 2004-12-23 |
| WO2003029387A1 (es) | 2003-04-10 |
| US6998037B2 (en) | 2006-02-14 |
| EP1445297A1 (en) | 2004-08-11 |
| CN100439476C (zh) | 2008-12-03 |
| ES2195744A1 (es) | 2003-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2075068B1 (en) | A catalyst for converting hydrocarbons | |
| US5232579A (en) | Catalytic cracking process utilizing a zeolite beta catalyst synthesized with a chelating agent | |
| EP2072604B1 (en) | A process for catalytic converting hydrocarbons | |
| JP6147376B2 (ja) | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
| RU2494809C2 (ru) | Катализатор для каталитического крекинга углеводорода, который применяют при получении легкого олефина, и способ его получения | |
| CN100562360C (zh) | 用于生产轻质烯烃的催化剂 | |
| JP4841837B2 (ja) | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−２２）、該物質の合成法および該物質の触媒としての使用 | |
| JP2002505944A (ja) | 燐酸アルミニウム及び燐によるゼオライト触媒の活性の増強 | |
| US20050182278A1 (en) | Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst | |
| US6139721A (en) | Fluid bed catalytic cracking process characterized by a high selectivity to olefins | |
| KR102095506B1 (ko) | 탄화수소유의 접촉 분해 촉매 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법 | |
| US5972204A (en) | Phosphorous-containing zeolite with structural type CON, its preparation and its use for catalytic cracking | |
| JP2005504166A (ja) | 有機化合物の接触分解におけるゼオライトｉｔｑ−２１の使用 | |
| JP2004530542A (ja) | バイエライトアルミナ被覆ゼオライトおよびこれを含有させた分解用触媒 | |
| RU2328445C2 (ru) | Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора | |
| JP3560610B2 (ja) | 接触クラッキング法及びそこで使用されるｚｓｍ−５触媒の製造法 | |
| JP5499407B2 (ja) | 接触分解触媒の製造方法 | |
| WO2008014920A2 (en) | Catalytic cracking of organic compounds using zeolite itq-33 | |
| JP2759099B2 (ja) | 炭化水素油の流動接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる流動接解分解法 | |
| JPH11504960A (ja) | Ｍｃｍ−５８による触媒変換 | |
| JPH0273886A (ja) | ゼオライトｌ及びゼオライトｙの混合物を用いる炭化水素の接触分解 | |
| JP2574105B2 (ja) | 有機化合物の接触転化触媒体及びそれを使用した接触転化反応方法。 | |
| JPS6335569B2 (ja) | ||
| Corma et al. | Use of zeolite ITQ-21 the catalytic cracking of organic compounds. | |
| Corma et al. | Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050927 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080129 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20080704 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080704 |