JP2005503409A - 橋かけｐ−フェニレンジアミン - Google Patents

Abstract

本発明は、新規な橋かけp-フェニレンジアミン、酸化染料における顕色剤としてのその使用、および前記橋かけp-フェニレンジアミンを含む新規な酸化染料に関する。さらに、本発明は、橋かけp-フェニレンジアミンの製造方法に関する。本発明において、式（I）のポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンは、酸化染料中の顕色剤成分として使用するのに非常に適していることが明らかにされた。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な橋かけp-フェニレンジアミン、酸化染料における顕色剤としてのその使用、および前記橋かけp-フェニレンジアミンを含む新規な酸化染料に関する。さらに、本発明は、橋かけp-フェニレンジアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するために、従来技術では非常に多くの種類の異なる染料が知られている。この場合、好ましい役割は、いわゆる酸化染料が担っている。何故なら、酸化染料は、特に強い着色を可能にし、優れた堅牢特性を示すからである。酸化染料は、いわゆる顕色剤およびカップリング剤を酸化染料前駆体として含んでいる。顕色剤は、酸化塩基とも称される。
【０００３】
酸化染料前駆体、特に顕色剤は、多くの要求を満たす必要がある：
・酸化染料前駆体は、酸化カップリングの際、十分な強さおよび自然さで所望の色調を発現することが求められる。
・加えて、酸化染料前駆体は、繊維に効果的に付着することが求められる。
・特に、ヒトの毛髪の場合、染料に曝された毛髪と新しく生えた毛髪との間で、明らかな差があってはならない（均一性）。
・酸化染料前駆体は、光、熱、汗および化学還元剤に対して、例えばパーマネント用液に対して、耐性でなければならない。
・更に、毛髪染色剤として使用する場合、酸化染料前駆体は、頭皮を過度に着色してはならない。
・とりわけ酸化染料製品は、毒物学的および皮膚科学的な観点から、完全に問題のないものでなければならない。
・また、染色の結果が望みどおりでないなら、効果的に除去できることが望ましい。
【０００４】
通常のカップリング剤の例には、ナフトール、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン並びにm-アミノフェノールが包含される。特に適しているカップリング剤には、1-ナフトール、1,5-、2,7-および1,7-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノ-2-メチルフェノール、m-アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m-フェニレンジアミン、1-フェニル-3-メチルピラゾール-5-オン、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、1,3-ビス(2',4'-ジアミノフェノキシ)プロパン、2-クロロレゾルシノール、4-クロロレゾルシノール、2-クロロ-6-メチル-3-アミノフェノール、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノールおよび2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノールが含まれる。
【０００５】
頻繁に使用される顕色剤は、遊離または置換された更なるヒドロキシル基またはアミノ基をパラまたはオルト位に有する第１級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、4-アミノピラゾロン誘導体および2,4,5,6-テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。広く使用されている顕色剤には、p-フェニレンジアミン（PPD）およびメチル-p-フェニレンジアミン（p-トリレンジアミン（PTD）とも称される）も含まれる。これらは、数十年前から、パーマネント酸化毛髪染色剤に使用されている。それらの良好な性能特性にもかかわらず、PPDおよびPTDは、制限なしに使用することはできない。PPDおよびPTFは共に、毒物学的観点から全く問題のないものとはみなされていない。
【０００６】
そのような毒物学的な問題を回避する簡単な方策は、比較的大きい分子を合成することである。何故なら、容易に理解できることであるが、大きい分子は皮膚に浸透しにくく、従って、吸収されるとしても、ごく僅かであるからである。しかしながら、例えばPPD単位およびPTD単位に基づくより大きい分子の合成および開発に際しては、非常に嵩高い置換基を有するPPD／PTD誘導体は非常に低い性能特性しか示さず、従って、酸化染料に使用できるとしても、ごく限られていることに留意する必要がある。特に、上記の非常に嵩高い置換基を有するPPD／PTD系顕色剤を用いては、多くの場合、非常に劣った色強度しか得られない。
【０００７】
性能特性を考慮しながら上記のような毒物学的な問題を回避するために、従来技術では、PPDまたはPTD単位を結合して、より大きい分子、例えば２量体を生成することが提案されている。これには、より大きい分子が得られるのみならず、同時に、分子中の反応中心の数が増し、従って、許容できる色強度が達成できるという利点がある。結合は、PPDまたはPTF単位の異なる部位において、多様な仕方で起こり得る。
【０００８】
例えば、DE 2518393には、顕色剤としてテトラアミノビフェニルおよびテトラアミドジフェニルエーテルが記載されている。上記二量体は、PPD単位のベンゼン環を介して、相互に結合される。
【０００９】
DE 2852272およびDE 3149330に記載されたPPD二量体の場合には、結合はベンゼン環を介して直接生じる。従って、p-フェニレンジアミン上のアミノ基は遊離のままである。DE 2852272およびDE 3149330は、顕色剤としてビス(2,5-ジアミノフェノキシ)アルカンを提案している。
【００１０】
従来技術のPPDおよび／またはPTD二量体の大部分は、上記のように、PPDおよびPTD単位のベンゼン環を介して直接結合されているが、アミノ基を介したPPDおよび／またはPTFの結合に基づく顕色剤物質の例も多数知られている。これに関して、DE 19707545を引用することができる。このDE特許出願は、顕色剤として1,4-ジアザシクロヘプタン誘導体を記載している。上記N,N'-ビス(4-アミノフェニル)-1,4-ジアザシクロヘプタンについて、この化合物の合成は、多くの場合、比較的高度に複雑な技術、例えばオートクレーブの使用によってのみ可能であるということが、不利な点であるとみなされている。
【特許文献１】
DE 2518393
【特許文献２】
DE 2852272
【特許文献３】
DE 3149330
【特許文献４】
DE 19707545
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特に酸化染料前駆体に対する要求を満たす新規な顕色剤を提供することである。特に本発明の目的は、p-フェニレンジアミン単位に基づいており、その分子サイズに基づいて毒物学的に問題がないとみなすことができ、同時に強度が非常に良好な酸化染料を与える顕色剤を見出すことである。
【００１２】
さらに、たった１種の顕色剤または１組のカップリング剤／顕色剤組み合わせでは、多くの場合、毛髪上で自然に見える色合いを得ることは不可能であるから、新しい染料成分が引き続き求められている。従って、実際には、異なる顕色剤および／またはカップリング剤組み合わせを使用するのが一般的である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、二量体を形成するようにポリオキサアルキル橋かけにより結合されたp-フェニレンジアミンおよびその誘導体は、毛髪用酸化染料に非常に適した顕色剤であることが見出された。
すなわち、第１に本発明は、式（I）：
【化１】

（式中、
（B）は少なくとも２個の酸素原子を有するポリオキサアルキル橋かけ基であり；
XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
で示される橋かけp-フェニレンジアミン、およびその酸付加塩を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によれば、対象的に置換された（R₁＝R₃、およびR₂＝R₄）式（I）のポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンが、対応する非対象置換誘導体より好ましい。
【００１５】
式（I）中のXおよびYは、それぞれ、上記の置換基の１つまたはそれ以上を表す。本発明によれば、２つのアミノ基に加えて、フェニレンジアミン単位のベンゼン環の上に１〜４個の置換基を有する橋かけp-フェニレンジアミンも含まれる。
【００１６】
本発明の化合物の置換基として示されるC₁-C₄アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよび／またはブチル基である。エチルおよび／またはメチル基が好ましいアルキル基である。本発明において好ましいC₁-C₄アルコキシ基は、例えば、メトキシおよび／またはエトキシ基である。加えて、C₁-C₄ヒドロキシアルキルの好ましい例として、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピルおよび／または4-ヒドロキシブチル基が挙げられる。特に好ましいC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基は、例えば、1,2-ジヒドロキシエチル、1,2-ジヒドロキシプロピル、1,3-ジヒドロキシプロピル、2,3-ジヒドロキシプロピル、1,2-ジヒドロキシブチル、1,3-ジヒドロキシブチル、1,4-ジヒドロキシブチル、2,3-ジヒドロキシブチル、2,4-ジヒドロキシブチルおよび／または3,4-ジヒドロキシブチル基である。特に適しているC₂-C₄アルケニル基は、ビニル、アリル、1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニルおよび／または2-メチルプロペニル基である。
【００１７】
１つの特に好ましい態様において、本発明は、式（II）：
【化２】

（式中、
XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
で示される構造を有する橋かけp-フェニレンジアミンに関する。
【００１８】
式（II）中のXおよびY、並びに基R₁、R₂、R₃およびR₄は水素であることが、特に好ましい。この場合、化合物は1,8-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-3,6-ジオキサオクタンである。
【００１９】
別の特に好ましい態様において、本発明は、ポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンは、式（III）：
【化３】

（式中、
XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
で示される構造を有するp-フェニレンジアミンに関する。
【００２０】
式（III）中のXおよびY、並びに基R₁、R₂、R₃およびR₄は水素であることが、特に好ましい。この場合、化合物は1,12-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-4,9-ジオキサドデカンである。
【００２１】
さらに別の特に好ましい態様において、本発明は、ポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンは、式（IV）：
【化４】

（式中、
XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
で示される構造を有する橋かけp-フェニレンジアミンに関する。
【００２２】
式（IV）中のXおよびY、並びに基R₁、R₂、R₃およびR₄は水素であることが、特に好ましい。この場合、化合物は1,13-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-4,7,10-トリオキサトリデカンである。
【００２３】
上記本発明のアミノ化合物は、対応する酸付加塩に容易に変換することができる。遊離塩基と共に、本発明は、それぞれの化合物から誘導された酸付加塩にも関する。本発明において好ましい、水溶性の生理学的に許容される塩には、例えば、塩化水素酸塩、臭化水素酸塩、クエン酸塩および乳酸塩が包含される。特に好ましいのは、塩化水素酸塩である。
【００２４】
本発明に従えば、式（I）、（II）、（III）および（IV）の橋かけp-フェニレンジアミンの製造方法は、
a)1-フルオロ-4-ニトロベンゼンとポリオキサアルキルジアミンとを、好ましくは２：１の比で用いて、塩基の存在下に反応させ、
b)次いで、工程a)で得た中間体を水素化する
工程を含む
【００２５】
本発明において適しているポリオキサアルキルジアミンには、少なくとも２個の、好ましくは第１級アミノ基を有する直鎖または分岐鎖ポリオキサアルキルが包含される。少なくとも２個の末端アミノ基を有するポリオキサアルキルは、本発明に従って得られる二量体において「橋かけ」を形成する。塩基の存在下での1-フルオロ-4-ニトロベンゼンとポリオキサアルキルジアミンとの反応において、使用される塩基は、好ましくはトリエチルアミンまたはトリエタノールアミンである。1-フルオロ-4-ニトロベンゼン、ポリオキサアルキルジアミンおよび塩基を２：１：２の比で用いるのが好ましい。
【００２６】
1-フルオロ-4-ニトロベンゼンとポリオキサアルキルジアミンとの反応は、好ましくは、DMSO中、高温、好ましくは５０℃を超える温度、より好ましくは８０℃で実施される。
【００２７】
本発明に従って反応に用いるポリオキサアルキルジアミンを、2,2'-(エチレンジオキシ)ジエチルアミン、1,4-ビス(3-アミノプロポキシ)ブタンおよび4,7,1-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミンからなる群から選択するのが特に好ましい。
【００２８】
本発明の製法の工程a)で得られる橋かけビス[(4-ニトロフェニル)アミノ]化合物は、次の工程b)において、対応するビス[(4-アミノフェニル)アミノ]化合物に還元される。ニトロ基は、自体既知の方法により水素化することができる。例えば、活性炭素に担持したパラジウム（Pd/C）の存在下での水素による接触水素化が適している。
【００２９】
本発明のさらなる要旨によれば、顕色剤として、本発明のポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンの少なくとも１つを含むケラチン繊維染色用酸化染料（染色剤）が提供される。
【００３０】
本発明の１つの好ましい態様において、酸化染料は、少なくとも１つの顕色剤と共に、少なくとも１つのカップリング剤を含む。
【００３１】
本発明の目的にとってのケラチン繊維またはケラチン性繊維は、毛皮、ウール、皮革、毛髪、特にヒトの毛髪を意味する。本発明の酸化染料は、主としてケラチン繊維の染色に適しているが、他の用途、特にカラー写真において同染料を使用することに、基本的には何の障害もない。
【００３２】
本発明の目的にとって、水性媒体中のまたは粉末状の酸化染料が特に好ましい。
【００３３】
カップリング剤としては、基本的に、従来技術において知られている全てのカップリング剤を使用することができる。
【００３４】
本発明の１つの好ましい形態において、酸化染料は、m-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン並びにm-アミノフェノール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤を含む。
【００３５】
本発明において好ましい他のカップリング剤は、以下の化合物である：
・m-アミノフェノールおよびその誘導体、例えば、5-アミノ-2-メチルフェノール、5-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、N-シクロペンチル-3-アミノフェノール、3-アミノ-2-クロロ-6-メチルフェノール、2-ヒドロキシ-4-アミノフェノキシ-エタノール、2,6-ジメチル-3-アミノフェノール、3-トリフルオロ-アセチルアミノ-2-クロロ-6-メチルフェノール、5-アミノ-4-クロロ-2-メチルフェノール、5-アミノ-4-メトキシ-2-メチルフェノール、5-(2'-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、3-(ジエチルアミノ)フェノール、1,3-ジヒドロキシ-5-(メチルアミノ)ベンゼン、3-エチルアミノ-4-メチルフェノール、および2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、
・o-アミノフェノールおよびその誘導体、
・m-ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、1,3-ビス(2',4'-ジアミノフェノキシ)プロパン、1-メトキシ-2-アミノ-4-(2'-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン、1,3ビス(2',4'-ジアミノフェニル)プロパン、2,6-ビス(2'-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メチルベンゼン、3,5-ジアミノ-2-メトキシトルエンおよび1-アミノ-3-ビス(2'-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン、
・o-ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば、3,4-ジアミノ安息香酸および2,3-ジアミノ-1-メチルベンゼン、
・ジ- およびトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、2-クロロレゾルシノール、4-クロロレゾルシノール、ピロガロール、および1,2,4-トリヒドロキシベンゼン、
・ピリジン誘導体、例えば、2,6-ジヒドロキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2-アミノ-5-クロロ-3-ヒドロキシピリジン、3-アミノ-2-メチルアミノ-6-メトキシピリジン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、2,6-ジヒドロキシ-4-メチルピリジン、2,6-ジアミノピリジン、2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジンおよび3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、
・ナフタレン誘導体、例えば、1-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、2-ヒドロキシメチル-1-ナフトール、2-ヒドロキシエチル-1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレンおよび2,3-ジヒドロキシナフタレン、
・モルホリン誘導体、例えば、6-ヒドロキシベンゾモルホリンおよび6-アミノベンゾモルホリン、
・キノキサリン誘導体、例えば、6-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロキノキサリン、
・ピラゾール誘導体、例えば、1-フェニル-3-メチルピラゾロ-5-オン、
・インドール 誘導体、例えば、 4-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドールおよび7-ヒドロキシインドール、
・ピリミジン誘導体、例えば、4,6-ジアミノピリミジン、4-アミノ-2,6-ジヒドロキシピリミジン、2,4-ジ-アミノ-6-ヒドロキシピリミジン、2,4,6-トリヒドロキシ-ピリミジン、2-アミノ-4-メチルピリミジン、2-アミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリミジンおよび4,6-ジヒドロキシ-2-メチルピリミジン、または、
・メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば、1-ヒドロキシ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、1-アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼンおよび1-(2'-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン。
【００３６】
特に適しているカップリング剤には、以下の化合物が包含される：
1-ナフトール、1,5-, 2,7-および1,7-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノ-2-メチルフェノール、m-アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m-フェニレンジアミン、1-フェニル-3-メチルピラゾロ-5-オン、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、1,3-ビス(2',4'-ジアミノフェノキシ)プロパン、2-クロロレゾルシノール、4-クロロレゾルシノール、2-クロロ-6-メチル-3-アミノフェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2-メチルレゾルシノール、5-メチル-レゾルシノール、3,5-ジアミノ-2-メトキシトルエン、5-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノールおよび2-メチル-4-クロロ-5-アミノ-フェノール。
【００３７】
別の好ましい形態において、本発明の酸化染料は、本発明のポリオキサアルキル-橋かけp-フェニレンジアミンに加えて、少なくとも１種の他の顕色剤、好ましくは以下の化合物からなる群から選択される顕色剤を含んでいてよい：
2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、p-アミノフェノール、N,N-ビス(2'-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、2-(2',5'-ジアミノフェニル)エタノール、2-(2',5'-ジアミノフェノキシ)エタノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、1,3-N,N'-ビス(2'-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)ジアミノプロパン-2-オール、4-アミノ-2-((ジエチルアミノ)メチル)-フェノール、ビス(2-ヒドロキシ-5-アミノフェニル)メタンおよび4,5-ジアミノ-1-(2'-ヒドロキシエチルピラゾール)またはその塩。
【００３８】
本発明において好ましい更なる顕色剤には、以下の化合物が包含される：
p-フェニレンジアミン、p-トリレンジアミン、p-アミノフェノール、o-アミノフェノール、1-(2'-ヒドロキシエチル)-2,5-ジアミノベンゼン、N,N-ビス-(2'-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、2-(2',5'-ジアミノフェノキシ)エタノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、2-ジメチルアミノ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシメチルアミノ-4-アミノフェノール、ビス(4-アミノフェニル)アミン、4-アミノ-3-フルオロフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-ヒドロキシメチル-4-アミノフェノール、ビス(2-ヒドロキシ-5-アミノフェニル)メタン、1,4-ビス(4'-アミノフェニル)ジアザシクロヘプタン、N,N'-ビス-(2'-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパン-2-オール、4-アミノ-2-(2'-ヒドロキシエトキシ)フェノール、1,10-ビス(2',5'-ジアミノフェニル)-1,4,7,10-テトラオキサデカン、およびEP 0 740 931 または WO 94/08970に従った4,5-ジアミノピラゾール誘導体、例えば4,5-ジアミノ-1-(2'-ヒドロキシエチル)ピラゾール。
【００３９】
本発明によれば、毛髪染色剤は、本発明のポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンともに、所望の更なる顕色剤を含むことができる。
【００４０】
本発明の毛髪染色剤は、（全酸化染色剤に基づき）顕色剤を０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％、例えば１質量％および／または２質量％の量で、またカップリング剤を０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％、例えば１質量％および／または２質量％の量で、含むのが好ましい。
【００４１】
顕色剤およびカップリング剤は、（各成分中の反応中心の数を考慮して）一般にほぼ等モル量で使用される。等モル量での使用が有利であるが、それぞれの酸化染料前駆体のある程度の過剰量は不利ではなく、顕色剤およびカップリング剤は、１：０．５〜１：３、特に１：１〜１：２のモル比で存在していてよい。
【００４２】
本発明のさらなる形態において、染色剤は、さらに少なくとも１種の直接染料を含む。
直接染料は、通常、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アゾ染料、アントラキノンまたはインドフェノールである。好ましい直接染料は、以下のような国際命名法または商品名により知られている化合物である：
HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, およびAcid Black 52, 並びに1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン、2-アミノ-4-ニトロフェノール、1,4-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、3-ニトロ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノフェノール、2-(2'-ヒドロキシエチル)-アミノ-4,6-ジニトロフェノール、1-(2'-ヒドロキシエチル)アミノ-4-メチル-2-ニトロベンゼン、1-アミノ-4-(2'-ヒドロキシエチル)アミノ-5-クロロ-2-ニトロベンゼン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、1-(2'-ウレイドエチル)アミノ-4-ニトロベンゼン、4-アミノ-2-ニトロジフェニルアミン-2'-カルボン酸、6-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノキサリン、2-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ピクラミン酸およびその塩、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-エチルアミノ-3-ニトロ安息香酸、並びに2-クロロ-6-エチルアミノ-1-ヒドロキシ-4-ニトロベンゼン。
【００４３】
本発明の組成物は、更にカチオン性直接染料を含んでいてよい。本発明において特に好ましい例は、以下のものである：
(a) カチオン性トリフェニルメタン染料、例えば、Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 およびBasic Violet 14,
(b) 第４級窒素基により置換された芳香族系、例えば、Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 およびBasic Brown 17, 並びに、
(c) 少なくとも１つの第４級窒素原子を有する複素環を含む直接染料、例えば、EP A2 98 908に記載されているような染料。
【００４４】
グループ（c）に属する好ましいカチオン性直接染料は、特に以下の化合物である：
【化５】

【化６】

【００４５】
式（DZ1）、（DZ3）および（DZ5）の化合物は、グループ（ｃ）の中の特に好ましいカチオン性直接染料である。商品名Arianor^TMで販売されているカチオン性直接染料も、同様に、本発明において特に好ましい。
【００４６】
この態様での本発明の組成物は、好ましくは直接染料を、全染色剤に基づいて０．０１〜２０質量％の量で含む。
【００４７】
本発明の組成物は、更に天然染料、例えば、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カミルレ花、ビャクダン、茶、クロウメモドキ樹皮、セージ、ロッグウッド、アカネ根、カテキュー、シーダー、およびアルカンナ根を含むこともできる。
【００４８】
本発明の組成物は、好ましくは直接染料を、全酸化染料に基づいて、０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、非常に好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％、例えば１質量％および／または２質量％の量で含む。
【００４９】
酸化染料前駆体または直接染料は、それぞれ単一の化合物である必要はない。むしろ、本発明の毛髪染料では、染色結果に悪影響を与えない限り、または他の理由、例えば毒物学的理由から排除する必要がある場合を除き、個々の染料の製造方法に起因して、少量の更なる成分を含んでいてよい。
【００５０】
本発明の毛髪染色剤および染色組成物に使用され得る染料に関して、更に、Ch. Zviakのモノグラフ、The Science of Hair Care, 第７章（248-250頁；直接染料）および第８章（264-267頁；酸化染料前駆体）［シリーズ "Dermatology"（Ch. Culnan及びH. Maibach編、Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986年）の第７巻として発行］、および"European inventory of cosmetic raw materials"（ヨーロッパ共同体発行；Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim よりディスクとして入手可能）を参照することができる。
【００５１】
本発明の染色剤の製造のために、酸化染料前駆体を、化粧用として適切な媒体（賦形剤）、例えば水性媒体に配合することができる。毛髪染色のためには、そのような媒体は、例えば、クリーム、エマルション、ジェルまたは他の起（発）泡性界面活性剤溶液（例えば、シャンプー、発泡エアロゾル）、若しくは毛髪での使用に適している他の製剤である。
【００５２】
本発明の染色剤は、そのような処方について知られているあらゆる活性剤、添加剤および助剤を含むことができる。多くの場合、染色剤は、少なくとも１種の界面活性剤を含み、基本的に、アニオン性のみならず、両性、双性、非イオン性およびカチオン性界面活性剤も適している。多くの場合、アニオン性、双性または非イオン性界面活性剤を選択するのが有利であることが分かっている。
【００５３】
本発明の組成物は、界面活性剤を、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％の量で含む。
【００５４】
本発明の組成物において適しているアニオン性界面活性剤は、ヒトの身体に使用するのに適したアニオン性界面活性物質の全てを包含する。アニオン性界面活性物質は、水可溶化アニオン性基（例えばカルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基またはホスフェート基）、および約１０〜２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基に特徴がある。このような分子は、付加的に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基およびアミド基、更にヒドロキシル基を含んでいてよい。適当なアニオン性界面活性剤の例は、以下の化合物であり、これらは、それぞれの場合、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩、並びにアルカノール基に２または３個の炭素原子を有するモノ、ジおよびトリアルカノールアンモニウム塩の形であってよい：
【００５５】
・８〜２２個の炭素原子を有する直鎖および／または分岐鎖脂肪酸（石鹸）、
・式：R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH（式中、Rは１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、xは０または1〜１６の数である。）で示されるエーテルカルボン酸、
・アシル基に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
・アシル基に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
・アシル基に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルイセチオネート、
・アルキル基に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノアルキルおよびジアルキルエステル、並びにアルキル基に８〜１８個の炭素原子を有し、１〜６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖α-オレフィンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα-脂肪酸メチルエステル、
・式：R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-SO₃H（式中、Rは好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、xは０または1〜１２の数である。）で示されるアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
・DE-A-3725030に記載の界面活性ヒドロキシスルホネート混合物、
・DE-A-3723354に記載の、スルフェート化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
・DE-A-3926344に記載の、１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合を有するスルホネート化不飽和脂肪酸、
・約２〜１５個のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド分子と８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物である、酒石酸およびクエン酸とアルコールとのエステル。
【００５６】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基に１０〜１８個の炭素原子を有し、分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有する、アルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、並びに、特に、飽和およびとりわけ不飽和のC₈〜C₂₂カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸の塩である。
【００５７】
本発明の組成物は、アニオン性界面活性剤を、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の量で含んでよい。
【００５８】
双性界面活性剤と称される界面活性剤は、分子中に少なくとも１つの第４級アンモニウム基および少なくとも１つの-COO⁻または-SO₃ ⁻基を有する界面活性化合物である。特に適している双性界面活性剤は、ベタインとして知られている界面活性剤、例えば、それぞれの場合にアルキルまたはアシル基に８〜１８個の炭素原子を有する、N-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキル-ジメチルアンモニウムグリシネート、N-アシル-アミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアシルアミノプロピル-ジメチルアンモニウムグリシネート、および2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性界面活性剤は、INCI名 Cocamidopropyl Betaineで知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【００５９】
本発明の組成物は、双性界面活性剤を、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の量で含んでよい。
【００６０】
両性界面活性剤は、C_8-18-アルキルまたはアシル基に加えて、分子中に少なくとも１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの-COOHまたは-SO₃H基を有し、内部塩を形成できる界面活性化合物を意味する。適当な両性界面活性剤の例は、それぞれの場合にアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有する、N-アルキルグリシン、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピオン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキル-アミドプロピルグリシン、N-アルキルタウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸、およびアルキルアミノ酢酸である、特に好ましい両性界面活性剤は、N-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびC_12-18アシルサルコシンである。
【００６１】
本発明の組成物は、両性界面活性剤を、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の量で含んでよい。
【００６２】
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基、またはポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。そのような化合物の例には、以下の化合物が包含される：
・２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキシドと８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコールとの、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸との、およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの、付加物、
・１〜３０モルのエチレンオキシドとグリセロールとの付加物のC_12-22-脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・C_8-22-アルキルモノグリコシドおよびアルキルオリゴグリコシド、それらのエトキシレート化類縁体並びに／若しくは、例えば酒石酸および／またはクエン酸とのそれらのエステル、
・５〜６０モルのエチレンオキシドとひまし油および水素化ひまし油との付加物、
・エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加物、
・エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加物。
【００６３】
本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤を、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の量で含んでよい。
【００６４】
本発明の毛髪処理組成物において使用できるカチオン性界面活性剤の例は、特に第４級アンモニウム化合物である。好ましいアンモニウム化合物は、アンモニウムハライド、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド（例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリセチルメチルアンモニウムクロリド）である。本発明において使用できる更なるカチオン性界面活性剤は、４級化蛋白質水解物である。
【００６５】
同様に本発明において適しているのは、カチオン性シリコーン油、例えば、市販されている、Q2-7224（Dow Corning製；安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、Dow Corning 929 エマルション（アモジメチコーンとも称されるヒドロキシアミノ変性シリコーン含有）、SM-2059（General Electric製）、SLM-55067（Wacker製）、並びにAbil^TM-Quat 3270 および 3272 (Th. Goldschmidt製；ジ４級ポリジメチルシロキサン、Quaternium-80）である。
【００６６】
アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えば商品名 Tego Amid^TM S 18 で入手できるステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、良好なコンディショニング性のみならず、とりわけその容易な生分解性により、特徴付けられる。同様に生分解性であるのは、エステルクオート（esterquat）と呼ばれる第４級エステル化合物、例えば、商標Stepantex^TMとして市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェート、およびDehyquat^TM、例えばDehyquat^TM AU-16として市販されている製品である。
【００６７】
カチオン性界面活性剤として使用できる第４級糖誘導体の一例は、市販製品であるGlucquat^TM 100（INCI名Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride）である。
【００６８】
本発明の組成物は、カチオン性界面活性剤を、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の量で含んでよい。
【００６９】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物のそれぞれの場合、化合物は単一化合物であってよい。しかしながら、これら化合物の製造は天然植物性または動物性原料から始めることが一般に好ましいから、特定の原料に依存して異なるアルキル鎖長を有する化合物の混合物が得られる。
【００７０】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加物、またはそれら付加物の誘導体である界面活性剤の場合、「通常」の同族体分布を有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物を使用することができる。「通常」の同族体分布とは、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを使用して、脂肪アルコールおよびアルキレンオキシドを反応させて得られる同族体の混合物を意味する。対照的に、狭い同族体分布は、触媒としてエーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物またはアルコキシドを用いた場合に、得られる。狭い同族体分布を有する生成物の使用が好ましい。
【００７１】
本発明においては、アニオン性界面活性剤を双性界面活性剤と組み合わせて使用するのが特に好ましい。
【００７２】
また、本発明においては、さらにカチオン性ポリマーを含む組成物も好ましい。
カチオン性ポリマーの中でも、永久的カチオン性ポリマーが好ましい。ポリマーが組成物のpHに関係なくカチオン性基を含むなら、そのようなポリマーを本発明では「永久的カチオン性」ポリマーと呼ぶ。
そのようなポリマーは、一般に、第４級窒素原子を、例えばアンモニウム基として含むポリマーである。
【００７３】
好ましいカチオン性ポリマーの例には、以下のものが含まれる：
・Celquat^TM および Polymer JR^TMとして商業的に入手できる、４級化セルロース誘導体。Celquat^TM H 100、Celquatr^TM L 200 および Polymer JR^TM 400 が好ましい４級化セルロース誘導体である；
・第４級基を有するポリシロキサン、例えば、市販製品 Q2-7224（Dow Corning製；安定化トリメチルシリルアモジメチコーン）、 Dow Corning^TM 929 エマルション（アモジメチコーンとも称されるヒドロキシアミノ変性シリコーン含有）、SM-2059（General Electric製）、SLM-55067（Wacker製）、並びにAbil^TM-Quat 3270 および 3272 (Th. Goldschmidt製；ジ４級ポリジメチルシロキサン、Quaternium-80）；
・カチオン性グアール誘導体、例えば、とりわけ商品名 Cosmedia^TM Guar および Jaguar^TM として販売されている製品；
・ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩、並びにそれとアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとの共重合体。商品名 Merquat^TM 100 (ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド)) および Merquat^TM 550 (ジメチルジアリルアンモニウムクロリド-アクリルアミド共重合体）で市販されている製品は、そのようなカチオン性ポリマーの例である；
・ビニルピロリドンとジアルキルアミノアクリレートおよびメタクリレートの４級化誘導体との共重合体、例えば、硫酸ジエチルで４級化されたビニルピロリドン−ジメチルアミノメタクリレート共重合体。このような化合物は、Gafquat^TM 734 および Gafquat^TM 755 の商品名で市販されている；
・商品名Luviquat^TM FC 370、FC 550、FC 905 および HM 552 として市販されている、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾリウムメトクロリド共重合体；
・４級化ポリビニルアルコール；
・さらに、以下の名称で知られている、ポリマー主鎖に第４級窒素原子を有するポリマー：
Polyquaternium 2、
Polyquaternium 17、
Polyquaternium 18、および
Polyquaternium 27。
【００７４】
また、カチオン性ポリマーとして、Polyquaternium-24（例えば、商品名 Quatrisoft^TM LM 200）、Polyquaternium-32、Polyquaternium-35、および Polyquaternium-37 (例えば、商品名 Salcare^TM SC 92 および Salcare^TM SC 95）で知れられているポリマーも使用できる。本発明において同様に使用可能なものは、例えば、商品名 Copolymer 845（ISP製）、Gaffix^TM VC 713（ISP製）、Gafquat^TM ASCP 1011、Gafquat^TM HS 110、Luviquat^TM 8155 および Luviquat^TM MS 370 として入手できるビニルピロリドンの共重合体である。
【００７５】
本発明において好ましいカチオン性ポリマーは、４級化セルロース誘導体、ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩、Polyquaternium-27 およびその共重合体、並びにPolyquaternium-2 型のポリマーである。カチオン性セルロース誘導体、特に、市販製品 Polymer^TM JR400、およびPolyquaternium-2 型のポリマー、とりわけ、市販製品 Mirapol^TM A-15が好ましいカチオン性ポリマーである。
【００７６】
本発明の組成物は、カチオン性ポリマーを、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％の量で含んでよい。
【００７７】
多くの場合、カチオン性ポリマーに代えて、アンホポリマーを使用することもできる。一般名アンホポリマーは、両性ポリマー、例えば、遊離アミノ基および遊離-COOHまたはSO₃H基の両方を分子中に含み、分子内塩を形成するポリマー、分子中に第４級アンモニウム基および-COO⁻またはSO₃ ⁻基を含む双性イオン性ポリマー、並びに-COOHまたはSO₃H基および第４級アンモニウム基を含むポリマーを包含する。本発明において使用できるアンホポリマーの一例は、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アクリルアミド、並びにアクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルからなる群から選択される２種またはそれ以上のモノマーの共重合体であり、Amphomer^TM として入手できるアクリル樹脂である。同様に好ましいアンホポリマーは、ドイツ特許公開39 29 973 およびそれに引用された先行技術に記載されているような、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、カチオン性誘導化不飽和カルボン酸（例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、および所望により更なるイオン性または非イオン性モノマーからなる。本発明においては、アクリル酸、アクリル酸メチルおよびメタクリルアミドプロピルトリアンモニウムクロリドのターポリマー、例えば、商品名 Merquat^TM 2001 N および Merquat^TM 280 として市販されているポリマーも使用することができる。特に好ましいポリマーは、例えば、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレート共重合体、および／またはオクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル／t-ブチルアミノエチルメタクリレート／2-ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体である。
【００７８】
本発明の組成物は、アンホポリマーを、好ましくは０．１〜１０質量％の量で含んでよい。
【００７９】
好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１種の増粘作用を有する非イオン性またはアニオン性ポリマーを含むことができる。ここで好ましいのは、（場合により架橋された）ポリアクリル酸、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、並びにキサンタンガムである。
【００８０】
本発明の組成物は、非イオン性またはアニオン性ポリマーを、好ましくは０．１〜２５質量％の量で含んでよい。
【００８１】
更なる活性剤、助剤および添加剤の例は、以下のとおりである：
・増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアガム、カラヤガム、イナゴマメガム、亜麻仁ガム、デキストラン、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース）、澱粉画分および誘導体（例えば、アミロース、アミロペクチンおよびデキストリン）、粘土（例えば、ベントナイト）、または全合成ヒドロコロイド（例えば、ポリビニルアルコール）；
・構造剤、例えば、グルコースおよびマレイン酸；
・毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質（例えば、大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリン）、並びにシリコーン油；
・蛋白質水解物、特に、エラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳蛋白、大豆蛋白および小麦蛋白水解物、それらと脂肪酸との縮合生成物、４級化蛋白質水解物：
・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン；
・可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール；
・フケ防止剤、例えば、ピロクトンオラミンおよび亜鉛オマジン；
・他のpH調整成分；
・活性剤、例えば、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物エキス並びにビタミン；
・コレステロール；
・光安定剤；
・コンシステンシー剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル；
・脂肪またはワックス、例えば、鯨蝋、蜜蝋、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル；
・脂肪酸アルカノールアミド；
・錯化剤、例えば、EDTA、NTAおよびホスホン酸；
・膨潤剤および浸透剤、例えば、グリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、尿素並びに第１級、第２級および第３級燐酸塩；
・乳白剤、例えば、ラテックス；
・真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノステアレートおよびジステアレート；
・噴射剤、例えば、プロパン／ブタン混合物、N₂O、ジメチルエーテル、二酸化炭素および空気；
・酸化防止剤。
【００８２】
水性担体の成分は、本発明の染色剤を調製するために、その目的にとって通常の量で使用され、例えば、乳化剤は、０．１〜３０質量、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％の濃度で、増粘剤は、０．１〜２５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜２質量％の濃度で使用される（これら濃度は、染色剤の合計量に基づく）。
【００８３】
色の酸化的顕色は、基本的に空気中の酸素により生じる。しかしながら、化学的酸化剤を使用することもできる。これは、ヒトの毛髪に染色だけでなく明るい効果を与えることが望ましい場合に特に好ましい。適当な酸化剤には、過硫酸塩、亜塩素酸塩、特に過酸化水素またはその尿素との付加物、メラミンおよびホウ酸ナトリウムが包含される。さらに、酵素を用いて酸化することも可能である。この場合の酵素（酵素クラス１：オキシドリダクターゼ）は、電子を適当な顕色成分（還元剤）から大気中酸素に移動させ得る。好ましい酵素は、チロシナーゼおよびラッカーゼのようなオキシダーゼであるが、グルコースオキシダーゼ、ウリカーゼまたはピルベートオキシダーゼも使用できる。加えて、酵素は、存在する少量の酸化剤の作用を増強する働きもできる。この種の酵素的手法の一例は、パーオキシダーゼを用いて、少量（例えば、全組成物に対して１％またはそれ以下）の過酸化水素の作用を増強する方法である。
【００８４】
有利には、酸化剤処方は、毛髪を染色する直前に酸化染料前駆体を含む組成物に混合する。得られる即用毛髪染色製剤は、６〜１３、好ましくは８〜１２、最も好ましくは９〜１１のpHを有するのがよい。特に好ましくは、弱アルカリ性媒体中の毛髪染色剤を用いる。使用温度は、１５〜４０℃の範囲にある。約３０分の暴露時間後に、毛髪染色剤を、染色すべき毛髪からリンスにより洗い流す。高濃度の界面活性剤を含んでいる担体、例えば染色シャンプーを用いた場合、後シャンプーは必要でない。
【００８５】
本発明の更なる対象は、上記組成物をケラチン繊維の染色に使用することである。
【００８６】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものと理解してはならない。
【実施例】
【００８７】
a)化合物の調製：
1. 1,8-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ)]-3,6-ジオキサオクタン・4HCl（１）
1.1 1,8-ビス[(4-ニトロフェニル)アミノ]-3,6-ジオキサオクタン
DMSO（100ml）を、攪拌機を備えた５００mlの容器に加え、トリエチルアミン（10.3g）、2,2'-(エチレンジオキシ)ジエチルアミン（7.6g）および1-フルオロ-4-ニトロベンゼン（14.4g）を添加した。混合物を８０℃で１６時間攪拌し、冷却したのち、氷水（1L）に注いだ。生成した沈殿物を吸引濾過し、水洗した。これを、減圧下に４０℃で乾燥した。
収量：１８．５ｇ（９４％）
融点：１３０−１３３℃
【００８８】
1.2 1,8-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ)]-3,6-ジオキサオクタン
エタノール（400ml）中の1,8-ビス[(4-ニトロフェニル)アミノ]-3,6-ジオキサオクタン（17.6g）に、Pd/C（5％）（1.5g）を添加した。振盪しながら、水素による接触還元を行った。水素吸収が終了した後、希塩酸（100ml）を加え、混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、減圧下に５０℃で乾燥した。
収量：２２．２ｇ（１０３％）
融点：１８３−２２５℃（分解）
【００８９】
2. 1,12-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-4,9-ジオキサドデカン・4HCl（２）
2.1 1,12-ビス[(4-ニトロフェニル)アミノ]-4,9-ジオキサドデカン
DMSO（100ml）を、攪拌機を備えた５００mlの容器に加え、トリエチルアミン（10.3g）、1,4-ビス(3-アミノプロポキシ)ブタン（10.5g）および1-フルオロ-4-ニトロベンゼン（14.4g）を添加した。混合物を８０℃で２０時間攪拌し、冷却したのち、氷水（1L）に注いだ。生成した沈殿物を吸引濾過し、水洗した。これを、減圧下に５０℃で乾燥した。
収量：２１．３ｇ（９５％）
融点：１１２−１１５℃
【００９０】
2.2 1,12-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-4,9-ジオキサドデカン・4HCl
エタノール（400ml）中の1,12-ビス[(4-ニトロフェニル)アミノ]-4,9-ジオキサドデカン（20.1g）に、Pd/C（5％）（1.2g）を添加した。振盪しながら、水素による接触還元を行った。水素吸収が終了した後、希塩酸（100ml）を加え、混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固し、減圧下に５０℃で乾燥した。
収量：２０．２ｇ（８４％）
融点：１８０℃（分解）
【００９１】
3. 1,13-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-4,7,10-トリオキサトリデカン・4HCl（３)
3.1 1,13-ビス[(4-ニトロフェニル)アミノ]-4,7,10-トリオキサトリデカン
DMSO（100ml）を、攪拌機を備えた５００mlの容器に加え、トリエチルアミン（10.3g）、4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン（11.2g）および1-フルオロ-4-ニトロベンゼン（14.4g）を添加した。混合物を８０℃で１９時間攪拌し、冷却したのち、氷水（1L）に注いだ。生成した油状沈殿物から水をデカントにより除き、更に水（1L）を加え、混合物を１２時間攪拌した。再度デカントにより水を除くと、結晶化が始まった。得られた結晶を水／エタノール（1/2）（300ml）から再結晶化した。吸引濾過により結晶を単離し、減圧下に４０℃で乾燥した。
収量：１９．７ｇ（８５％）
融点：８４−８７℃
【００９２】
3.2 1,13-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-4,7,10-トリオキサトリデカン・4HCl
エタノール（400ml）中の1,13-ビス[(4-ニトロフェニル)アミノ]-4,7,10-トリオキサトリデカン（18.5g）に、Pd/C（5％）（1.5g）を添加した。振盪しながら、水素による接触還元を行った。水素吸収が終了した後、希塩酸（150ml）を加え、混合物を濾過し、濾液を蒸発乾固した。生成した油状物を、結晶化が始まるまで、繰返しエタノールと混合し、回転蒸発器により濃縮した。次いで、生成物を減圧下に４０℃で乾燥した。
収量：１９．９ｇ（９０％）
融点：１８０−２１０℃（分解）
【００９３】
b)染色実験
上記の本発明顕色化合物（１）、（２）および（３）を用いて、以下のような染色実験を行った。
染色剤または染色クリームを調製するために、２５０ｍｌガラスビーカーに、ベースクリーム（50g）を秤取し、８０℃で溶融した。使用したクリームの組成は以下のとおりである（量は質量％）：
１７．０％ Hydrenol^TM D¹
１．０％ Lorol tech.²
４０．０％ Texapon^TM NSO³
２５．０％ Dehyton^TM K⁴
１．５％ Eumulgin^TM B2⁵
１２．５％ 水
１：C_16-18脂肪アルコール（INCI名：Cetearyl alcohol）（Cognis製）
２：C_12-18脂肪アルコール（INCI名：Coconut alcohol）（Cognis製）
３：ラウリルエーテルスルフェート、ナトリウム塩（約２７．５％の活性成分；INCI名：Sodium Laureth Sulfate）（Cognis製）
４：N,N-ジメチル-N-(C_8-18-コカミドプロピル)アンモニウムアセトベタイン（約３０％の活性成分；INCI名：Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine）（Cognis製）
５：約20EO単位を含むセチルステアリルアルコール（INCI名：Cetearreth-20）（Cognis製）
【００９４】
試験する物質を、顕色剤およびカップリング剤それぞれを、蒸留水中に懸濁し、または加熱しながら溶解した。各場合に、顕色剤およびカップリング剤をそれぞれ１／４００モル使用した。その後、アンモニア（１ml未満；２５％アンモニア水）を、pHが９〜１０になるまで添加した。アンモニアの添加により溶液が形成された。
【００９５】
溶解した顕色剤およびカップリング剤を、順次、熱いクリームに加えた。処方物を水により９７ｇまで増量し、アンモニアを用いてpHを９．５に調節した。蒸留水によりバッチを１００ｇとした後、低温（＜３０℃）で攪拌し、均質なクリームを得た。
【００９６】
異なる染色のために、クリームを以下のように希釈した：
A）クリーム２５ｇ＋蒸留水２５ｇ
B）クリーム２５ｇ＋１％過酸化水素２５ｇ
C）クリーム２５ｇ＋９％過酸化水素２５ｇ
【００９７】
上記で得られた混合物それぞれに、毛髪の房（８０％グレー；秤量３３０mg〜３７０mg）を入れた。混合物と毛髪の房とを時計皿上に置き、毛髪の房を染色クリーム中に十分浸した。室温で３０分（±１分）の接触時間の後、毛髪の房を取り出し、Texapon EVR^TM（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）により、過剰の染色剤が除去されるまで、繰り返し洗った。毛髪の房を、空気中で乾燥し、昼光色ランプ（色彩計HE240A）の下で、その色調を調べ、記録した（Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup 及び J.H. Wanscher, 第３版（未改訂版）1981，Muster-Schmidt Verlag; Zurich, Goettingen）。
【００９８】
染色試験において得られた結果を、下記表１および表２に示す。
【表１】

【００９９】
以下の付加的顕色剤成分を使用した。
D1：p-トリレンジアミン
D2：p-アミノフェノール
D3：2,4,5,6-テトラアミノピリジン
D4：4,5-ジアミノ-1-(2'-ヒドロシキエチル)ピラゾール
【０１００】
【表２】

【０１０１】
表１および２に示した結果は、本発明のポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミン（１）、（２）および（３）、並びに得られた染色剤が、顕著な性能特性を発揮することを示している。特に、本発明の酸化染料は、異なるカップリング剤および／または付加的顕色剤との組み合わせにより、広い範囲の色調を網羅できる。一貫して優れた色強度が達成された。

Claims (15)

1. 式（I）：
   

   

   （式中、
   （B）は少なくとも２個の酸素原子を有するポリオキサアルキル橋かけ基であり；
   XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
   R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
   で示される橋かけp-フェニレンジアミン、およびその酸付加塩。
2. ポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンは、式（II）：
   

   

   （式中、
   XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
   R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
   で示される構造を有する請求項１に記載の橋かけp-フェニレンジアミン。
3. ポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンは、式（III）：
   

   

   （式中、
   XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
   R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
   で示される構造を有する請求項１に記載の橋かけp-フェニレンジアミン。
4. ポリオキサアルキル橋かけp-フェニレンジアミンは、式（IV）：
   

   

   （式中、
   XおよびYは、相互に独立に、H、Cl、F、若しくはC₁-C₄アルキル、アミノアルキル、アルコキシ、C₂-C₄ジヒドロキシアルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄アルケニル基であり；
   R₁、R₂、R₃およびR₄は、相互に独立に、H、若しくはC₁-C₄アルキル、C₁-C₄モノヒドロキシアルキルまたはC₂-C₄ジヒドロキシアルキル基である。）
   で示される構造を有する請求項１に記載の橋かけp-フェニレンジアミン。
5. XおよびY並びにR₁、R₂、R₃およびR₄は、水素である請求項１〜４のいずれかに記載の橋かけp-フェニレンジアミン。
6. 髪用酸化染料の顕色剤としての、請求項１〜５のいずれかに記載の橋かけp-フェニレンジアミンおよび／またはその水溶性塩の使用。
7. 化粧用として許容される担体中に、請求項１〜５のいずれかに記載の橋かけp-フェニレンジアミンの少なくとも１種を顕色剤として含んでなる、ケラチン繊維染色用酸化染料。
8. 少なくとも１種のカップリング剤を含む請求項７に記載の酸化染料。
9. m-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン並びにm-アミノフェノールからなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤、より好ましくは、1-ナフトール、1,5-、2,7-および1,7-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノ-2-メチルフェノール、m-アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m-フェニレンジアミン、1-フェニル-3-メチルピラゾール-5-オン、2,4-ジクロロ-3-アミノフェノール、1,3-ビス(2',4'-ジアミノフェノキシ)プロパン、2-クロロレゾルシノール、4-クロロレゾルシノール、2-クロロ-6-メチル-3-アミノフェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、3,5-ジアミノ-2-メトキシトルエン、5-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノールおよび2-メチル-4-クロロ-5-アミノフェノールからなる群から選択される少なくとも１種のカップリング剤を含む請求項８に記載の酸化染料。
10. 少なくとも１種の橋かけp-フェニレンジアミンに加えて、好ましくは、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、p-アミノフェノール、N,N-ビス(2'-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、2-(2',5'-ジアミノフェニル)エタノール、2-(2',5'-ジアミノフェノキシ)エタノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、2-アミノメチル-4-アミノフェノール、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-ヒドロキシピリミジン、1,3-N,N'-ビス(2'-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)ジアミノプロパン-2-オール、4-アミノ-2-((ジエチルアミノ)メチル)フェノール、ビス(2-ヒドロキシ-5-アミノフェニル)メタンおよび4,5-ジアミノ-1-(2'-ヒドロキシエチルピラゾール)またはこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種の更なる顕色剤を含む請求項７〜９のいずれかに記載の酸化染料。
11. それぞれ全染料に基づいて、０．００５〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の顕色剤、０．００５〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の任意のカップリング剤を含む請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化染料。
12. 少なくとも１種の直接染料を含む請求項７〜１１のいずれかに記載の酸化染料。
13. 請求項１〜５のいずれかに記載の橋かけp-フェニレンジアミンの製造方法であって、
    a)1-フルオロ-4-ニトロベンゼンとポリオキサアルキルジアミンとを、好ましくは２：１の比で用いて、反応させ、
    b)次いで、工程a)で得た中間体を水素化する
    ことを特徴とする方法。
14. 1-フルオロ-4-ニトロベンゼンとポリオキサアルキルジアミンとの反応を、DMSO中、高温、好ましくは５０℃を超える温度、より好ましくは約８０℃で行う請求項１３に記載の製造方法。
15. ポリオキサアルキルジアミンを、2,2'-(エチレンジオキシ)ジエチルアミン、1,4-ビス(3-アミノプロポキシ)ブタンおよび4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミンからなる群から選択する請求項１３または１４に記載の製造方法。