JP2005344117A - 頑強なエンジン堆積物の防除及び除去に適した燃料添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】エンジン堆積物の防止および抑制に有用な燃料組成物を提供する。
【解決手段】主要量のガソリンの沸点範囲の沸点を有する炭化水素燃料、２２００〜３００００ｐｐｍの炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンおよび１０００〜６００００ｐｐｍグリコールエーテル成分を含み、エンジン堆積物を防止し抑制するのに有用である燃料組成物。さらに次式の化合物を１００〜１００００ｐｐｍ含む燃料組成物。

さらに１００〜１５０００ｐｐｍの環状カーボネートを含む燃料組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エンジン堆積物の生成の防止および抑制に有用な炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンとグリコールエーテル成分を用いた燃料組成物に関する。さらに、本発明の該燃料添加剤組成物は、生成した頑強なエンジン堆積物の防除及び除去に使用することができ、特にはピストンリング溝堆積物を防除し除去するのに適している。

自動車エンジンが、炭化水素燃料の酸化や重合によって、キャブレータ入口、スロットル本体、燃料噴射器、吸入口、吸入弁および燃焼室などのエンジン部品の表面に堆積物を形成しがちであることはよく知られている。これらの堆積物は、比較的少量で存在するときですら、往々にして失速や不充分な加速といった重大な運転性能上の問題を引き起こしている。さらに、エンジン堆積物は、自動車の燃料消費量や排気汚染物質の生成を著しく増加させることがある。従って、そのような堆積物の生成を防止または抑制するのに有効な燃料清浄剤または「堆積物抑制」添加剤を開発することは、考慮すべき重要事項であり、そのような物質も多数当該分野では知られている。しかしながら、しつこい堆積物および／または頑強な堆積物を被りやすい噴射器や他の部品では、燃料清浄剤を使用した後であっても、最適な性能を維持するために場合によっては更なる清掃を必要としている。

例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールは、燃料組成物に使用するとエンジン堆積物を減少させることが知られている。特許文献１には、脂肪族炭化水素基の平均分子量が約５００乃至約３５００の範囲にある高分子量の脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１乃至約０．２５容量％で含む、ガソリン沸点範囲の炭化水素混合物からなる内燃機関用燃料組成物が開示されている。この特許文献には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含むガソリン組成物が、ガソリン機関の吸入弁及び吸入口での堆積物の生成を防止または抑制するだけではなく、高い作動温度で作動するように設計された機関では機関のマニホルドにおける分解および堆積物形成を最小にしながら、その燃料組成物の性能を増大させることが教示されている。

ポリエーテルアミン燃料添加剤も、エンジン堆積物の防止および抑制の目的で当該分野ではよく知られている。これらポリエーテル添加剤はポリオキシアルキレン「骨格」を有する、すなわち分子のポリエーテル部分が繰り返しのオキシアルキレン単位からなる。例えば、特許文献２には、主要量のガソリン沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および３０乃至２０００ｐｐｍの、分子量が約６００乃至１００００で少なくとも１個の塩基性窒素原子を持つ炭化水素ポリオキシアルキレンアミノカルバメートを含む燃料組成物が開示されている。炭化水素ポリオキシアルキレン部は、各オキシアルキレン単位中に炭素原子２〜５個を有するオキシアルキレン単位からなる。これらの燃料組成物は、燃焼室堆積物の生成に寄与することなく吸入系の清浄性を維持することが教示されている。炭化水素ポリオキシアルキレンアミノカルバメート添加剤については更に、特許文献３にも開示され、また特許文献４には、主要量のガソリン沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および０．３乃至３質量％の、分子量が約６００乃至約１００００で少なくとも１個の塩基性窒素原子を持ち、炭化水素基が炭素原子１〜３０個を含む炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを含む燃料組成物が開示されている。

特許文献５には、フェノール誘導またはアルキルフェノール誘導のポリエーテルアルコールをアンモニアまたは第一級アミンで還元アミノ化することにより製造されたポリエーテルアミン及び／又はポリエーテルアミン誘導体を、百万分の１０乃至２０００質量部含むガソリン機関用燃料が開示されている。

特許文献６には、アルキルを末端基とするポリエーテルアミンであって、アルキル基が炭素原子２〜３０個を含み、ポリエーテル部がブチレンオキシド単位１２〜２８個を含むポリエーテルアミンを、燃料１ｋｇ当り１０乃至２０００ｍｇ（すなわち、百万分の１０乃至２０００部）含むガソリン機関用燃料が開示されている。この特許文献には更に、ポリエーテルアミンは、アルコールとブチレンオキシドとを反応させ、次いでアンモニアまたはアミンでアミノ化することにより製造されることが教示されている。

特許文献７には、炭化水素置換基が炭素原子８〜１８個を含む炭化水素置換ポリオキシプロピレンジアミンからなるガソリン用清浄添加剤が開示されている。この特許文献には更に、添加剤は、炭化水素置換ポリオキシプロピレンアルコールをアンモニアで還元アミノ化してポリオキシプロピレンアミンを得た後、アクリロニトリルと反応させて対応するＮ−２−シアノエチル誘導体を得ることにより製造されることが教示されている。次いで、アンモニアの存在下で水素化して、所望の炭化水素置換ポリオキシプロピレンＮ−３−アミノプロピルアミンにする。

特許文献８には、ポリ（オキシアルキレン）アルコールを還元アミノ化することにより製造された炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンが開示されている。添加剤は、百万分の２０５０乃至約１００００質量部の濃度で燃料に用いられる。

特許文献９には、炭化水素置換基が炭素原子８〜２４個を含む炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンからなるガソリン用氷結防止添加剤が開示されている。この特許文献には、添加剤は、ヒドロキシ化合物をアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物で縮合し、次いで還元アミノ化によりあるいはシアノエチル化したのち水素化することにより末端アミノ基を結合することからなる公知の方法によって、製造できることが教示されている。あるいは、ヒドロキシ化合物又はそのオキシアルキル化誘導体をビス（２−クロロエチル）エーテルおよびアルカリと反応させて塩素を末端基とする化合物にし、次いでこれをアンモニアと反応させてアミンを末端基とする最終生成物を生成させることができる。同様に、特許文献１０には、アルコールをアルキレンオキシドで縮合した後シアノエチル化し、そして水素化することにより製造された燃料油添加剤が開示されている。

特許文献１１には、炭化水素置換ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンであって、炭化水素基が炭素原子１〜３０個を含み、ポリアミン部がアミン窒素原子２〜１２個と炭素原子２〜４０個を含む化合物が開示されている。この特許文献には、添加剤は、好適な炭化水素を末端基とする適当なポリエーテルアルコールをハロゲン化剤、例えばＨＣｌ、塩化チオニルまたはエピクロロヒドリンと反応させて、ポリエーテルクロライドを生成させた後、そのポリエーテルクロライドをポリアミンと反応させて、所望のポリ（オキシアルキレン）ポリアミンを生成させることにより製造できると教示されている。この特許文献にはまた実施例６で、ポリエーテルクロライドをアンモニアまたはジメチルアミンと反応させて、対応するポリエーテルアミンまたはポリエーテルジメチルアミンを生成させることができるとも教示されている。

特許文献１２には、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステルとポリ（オキシアルキレン）アミンとを含む燃料添加剤組成物が開示されている。

特許文献１３には、フェニル環のアルキル置換基が炭素原子少なくとも４０個を有する長鎖アルキルフェニルポリオキシアルキレンアミンを、百万分の約５０乃至約２５００質量部含む燃料組成物が開示されている。

米国特許第３８４９０８５号明細書、１９７４年１１月１９日発行、クロイツ、外 米国特許第４１９１５３７号明細書、１９８０年３月４日発行、ルイス、外 米国特許第４８８１９４５号明細書、１９８９年１１月２１日発行、バックリー 米国特許第４２７０９３０号明細書、１９８１年６月２日発行、キャンベル、外 米国特許第５１１２３６４号明細書、１９９２年５月１２日発行、ラス、外 米国特許第５６６０６０１号明細書、１９９７年８月２６日発行、オッペンランダー、外 米国特許第４３３２５９５号明細書、１９８２年６月１日発行、ハーブトマン、外 米国特許第６２１７６２４号明細書、２００１年４月１７日発行、モーリス、外 米国特許第３４４００２９号明細書、１９６９年４月２２日発行、リトル、外 米国特許第５０８９０２９号明細書、１９９２年２月１８日発行、ハシモト、外 米国特許第４２４７３０１号明細書、１９８１年１月２７日発行、ホーネン 米国特許第５７４９９２９号明細書、１９９８年５月１２日発行、チャペック、外 米国特許第５７５２９９１号明細書、１９９８年５月１９日発行、プラバク

本発明は、エンジン堆積物の生成の防止および抑制に有用な炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンとグリコールエーテル成分を用いた燃料組成物に関する。さらに、本発明の該燃料添加剤組成物は、既に生成した頑強なエンジン堆積物の防除および除去に使用することができ、特にはピストンリング溝堆積物を防除し除去するのに適している。

本発明は、比較的高濃度の燃料用添加剤パッケージを開示し、それにより有効な堆積物除去用燃料組成物を製造することにある。従って、本発明は、
主要量のガソリンの沸点範囲の沸点を有する炭化水素および下記の成分を含む燃料組成物に関する：
ａ）約百万分の２２００乃至３００００質量部の下記式の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミン：

［式中、Ｒは、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、水素または炭素原子数約１〜約６の低級アルキルであって、各Ｒ₁およびＲ₂は各−Ｏ−ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−単位において独立に選ばれ、
Ａは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部であり、そして
ｘは、約５〜約１００の整数である］
および
ｂ）約百万分の１０００乃至６００００質量部の少なくとも一種の下記式のグリコールエーテル成分：

Ｒ₃−Ｏ−（Ｒ₄Ｏ）_y−Ｈ

［式中、Ｒ₃は、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ₄は、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であり、そして
ｙは１〜５０の整数である］

本発明の別の態様では、上記の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンおよびグリコールエーテル成分と一緒に、追加の成分を燃料に加えることができる。従って、本発明は、
主要量のガソリンの沸点範囲の沸点を有する炭化水素、上記ａ）およびｂ）成分を含み、更に約百万分の１００乃至１００００質量部の下記式の芳香族エステル化合物を含む燃料組成物に関する：

［式中、Ｒ₆は、ニトロまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂（ただし、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そしてｎは０または１である）であり、
Ｒ₇は、水素、ヒドロキシ、ニトロまたは−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄（ただし、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルである）であり、
Ｒ₈およびＲ₉は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ｒ₁₀は、平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である］。

更に別の態様では、本発明は、
主要量のガソリンの沸点範囲の沸点を有する炭化水素、上記ａ）およびｂ）成分を含み、更に百万分の１００乃至１５０００質量部の下記式の環状カーボネートを含む燃料組成物に関する：

［式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は独立に、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数約１〜６の炭化水素基から選ばれ、そしてｚは０〜１の整数である］

数ある要因のうちでも、本発明は、ある種の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンと少なくとも一種のグリコールエーテル成分を比較的高濃度で含む燃料組成物が、エンジン堆積物の生成に対して優れた抑制をもたらし、また堆積物の除去、とりわけピストンリング溝堆積物、ピストン頂部堆積物、ピストンボウル堆積物、並びに吸入弁堆積物および燃料噴射器堆積物の除去に適している、という驚くべき発見に基づいている。従って、本発明の燃料組成物は、本発明の燃料組成物を用いてエンジンを作動させることによってこれらの堆積物、特にピストンリング堆積物を防除または除去するのに使用することができる。

以下の用語は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限りは下記の意味を有する。

［定義］
「アミノ」は、基：−ＮＨ₂を意味する。

「Ｎ−アルキルアミノ」は、基：−ＮＨＲ_a（ただし、Ｒ_aはアルキル基である）を意味する。「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」は、基：−ＮＲ_bＲ_c（ただし、Ｒ_bおよびＲ_cはアルキル基である）を意味する。

「炭化水素基」は、主に炭素と水素とからなる有機基を意味し、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組合せ、例えばアラルキルまたはアルカリールであってもよい。そのような炭化水素基は、通常は、脂肪族不飽和、すなわちオレフィン又はアセチレン不飽和を含まないが、少量のヘテロ原子、例えば酸素または窒素、または塩素などのハロゲンを含んでいてもよい。

「アルキル」は、直鎖および分枝鎖両方のアルキル基を意味する。

「低級アルキル」は、炭素原子数１〜約６のアルキル基を意味し、第一級、第二級および第三級のアルキル基が含まれる。代表的な低級アルキルとしては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−ヘキシル等を挙げることができる。

「アルキレン」は、炭素原子数が少なくとも２の直鎖および分枝鎖のアルキレン基を意味する。代表的なアルキレン基としては例えば、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、プロピレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、イソプロピレン（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、ｎ−ブチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ｓ−ブチレン（−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、およびｎ−ペンチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）等を挙げることができる。

「ポリオキシアルキレン」は、下記一般式を有する重合体またはオリゴマーを意味する：

［式中、Ｒ_iおよびＲ_jは各々独立に、水素または低級アルキル基であり、そしてｋは、約５〜約１００の整数である］。
本明細書で特定のポリオキシアルキレン化合物におけるオキシアルキレン単位の数に言及するとき、この数は、特に断わらない限りはそのような化合物中のオキシアルキレン単位の平均数を意味すると理解すべきである。

本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンは、下記一般式を有する：

［式中、Ｒは、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、水素または炭素原子数約１〜約６の低級アルキルであって、各Ｒ₁およびＲ₂は各−Ｏ−ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−単位において独立に選ばれ、Ａは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部であり、そして
ｘは、約５〜約１００の整数である］。

Ｒは、アルキル部が直鎖又は分枝鎖であるアルキルまたはアルキルフェニル基であることが好ましい。Ｒ₁およびＲ₂のうちの一方は、炭素原子数１〜４の低級アルキルであり、もう一方は水素であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₁およびＲ₂のうちの一方はメチルまたはエチルであり、もう一方は水素である。更に好ましくは、Ｒ₁は水素であり、Ｒ₂はメチルまたはエチル、より好ましくはエチルである。

Ａは、一般にはアミノ；アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０、好ましくは約１〜約６、より好ましくは約１〜約４のＮ−アルキルアミノ；各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０、好ましくは約１〜約６、より好ましくは約１〜約４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ；またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０、好ましくはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約２４のポリアミン部である。より好ましくは、Ａはアミノ、またはアルキレンジアミンを含むポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部である。最も好ましくは、Ａはアミノ、またはエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンから誘導されたポリアミン部である。

ｘは、約５〜約５０の整数であることが好ましく、より好ましくは約８〜約３０、最も好ましくは約１０〜約２５の整数である。

前記の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンは一般に、標準のエンジン吸入弁作動温度（約２００℃−２５０℃）で不揮発性であるように充分な分子量を有する。通常、これら化合物の分子量は約６００乃至約１００００の範囲にある。

上記の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンの燃料可溶性塩は、アミノ基または置換アミノ基を含むこれら化合物については容易に製造することができ、そのような塩はエンジン堆積物を防止または抑制するのに有用であると考えられる。好適な塩としては例えば、アミノ部をアルキル又はアリールスルホン酸などの強有機酸でプロトン化することにより得られたものが挙げられる。好ましい塩は、トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸から誘導される。

（Ａ）炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンの一般的な合成法
本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンは、次のような一般的な方法および操作により製造することができる。代表的なまたは好ましい作業条件（例えば、反応温度、時間、反応体のモル比、溶媒、圧力等）が記されている場合でも、特に断わらない限りはその他の作業条件も使用できると理解すべきである。最適な反応条件は使用する特定の反応体または溶媒で異なるが、そのような条件は当該分野の熟練者により日常の最適化操作で求めることができる。

本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンは、以下に記載する（Ａ−１）炭化水素置換ポリオキシアルキレン成分と、（Ａ−２）アミン成分を含んでいる。

（Ａ−１）炭化水素置換ポリオキシアルキレン成分
本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンを製造するのに利用される炭化水素置換ポリオキシアルキレン重合体は、モノヒドロキシ化合物、すなわち、しばしば炭化水素基で「キャップした」ポリオキシアルキレングリコールと称されるアルコールであって、炭化水素基を末端基としない、すなわちキャップしていないポリオキシアルキレングリコール（ジオール）とは区別することができる。炭化水素置換ポリオキシアルキレンアルコールは、ヒドロキシ化合物ＲＯＨ（Ｒは、前に定義したように、ポリオキシアルキレン鎖をキャップする炭化水素基である）に、重合条件下で低級アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを付加することによって生成する。好ましいポリオキシアルキレン重合体は、Ｃ₃〜Ｃ₄のオキシアルキレン単位から誘導されたものである。これら重合体の製造方法および性質については、米国特許第２８４１４７９号、およびカーク・オスマー(Kirk-Othmer)著、「化学工学大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology)」、第１９巻、ｐ．５０７に開示されている。重合反応において、単一種のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてもよく、その場合には生成物は単独重合体、例えばポリオキシプロピレンアルコールである。しかし、共重合体も同様に満足できるものであり、ランダム共重合体は、ヒドロキシ含有化合物にアルキレンオキシドの混合物、例えばプロピレンオキシドとブチレンオキシドの混合物を接触させることにより容易に製造される。オキシアルキレン単位のブロック共重合体も、本発明の実施において満足できるポリオキシアルキレン単位を与える。

この反応に用いられるアルキレンオキシドの量は、一般には生成物について望まれるオキシアルキレン単位の数に依存することになる。アルキレンオキシドとヒドロキシ含有化合物とのモル比は、一般には約５：１乃至約１００：１の範囲にあり、好ましくは約５：１乃至約５０：１の範囲にあり、より好ましくは約８：１乃至約３０：１の範囲にあり、更に好ましくは約１０：１乃至約２５：１の範囲にある。

この重合反応に使用するのに適したアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、並びに１，２−ブチレンオキシド（１，２−エポキシブタン）および２，３−ブチレンオキシド（２，３−エポキシブタン）などのブチレンオキシドを挙げることができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドであり、両方とも個々であってもそれらの混合物であってもよい。

ポリオキシアルキレン鎖の末端基である炭化水素部Ｒは、炭素原子を一般には約１〜約３０個、好ましくは約２〜約２０個、より好ましくは約４〜約１８個含み、そして一般に重合反応においてアルキレンオキシド付加の開始部位であるモノヒドロキシ化合物ＲＯＨから誘導される。そのようなものヒドロキシ化合物は、炭素原子数約１〜約３０の脂肪族又は芳香族アルコールであることが好ましく、より好ましくはアルカノールまたはアルキルフェノールであり、そして最も好ましくは、アルキル置換基が炭素原子数約１〜約２４の直鎖又は分枝鎖アルキルであるアルキルフェノールである。好ましいアルキルフェノールとしては、アルキル置換基が炭素原子約４〜約２４個、より好ましくは１２〜１６個を含むものが挙げられる。特に好ましいアルキルフェノールは、アルキル基が、プロピレンを重合して平均でプロピレン単位４個、すなわち炭素原子約１２個にすることにより得られ、プロピレン四量体なる慣用名を持つものである。得られたアルキルフェノールは、普通はテトラプロペニルフェノールと称され、あるいは総括的にはドデシルフェノールと称される。好ましいアルキルフェノール開始のポリオキシアルキレン化合物は、アルキルフェニルポリオキシアルキレンアルコールまたはポリアルコキシル化アルキルフェノールと称される。

（Ａ−２）アミン成分
前に示唆したように、本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンは、アミン成分を含んでいる。

一般にアミン成分は、分子当り平均で少なくとも約１個の塩基性窒素原子を含む。「塩基性窒素原子」は、強酸で滴定可能なものであって、例えば第一級、第二級又は第三級アミン窒素であり、例えば強酸で滴定できない−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−などのカルバミル窒素とは区別される。好ましくは、アミン成分の塩基性窒素原子のうちの少なくとも１個は第一級又は第二級アミン窒素であり、より好ましくは少なくとも１個は第一級アミン窒素である。

本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンのアミン成分は、アンモニア、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミン、または末端アミノ窒素原子を持つポリアミンから誘導することが好ましい。

本発明に用いられる化合物を製造するのに使用できる第一級アルキルモノアミンは、窒素原子１個と炭素原子約１〜約２０個を含み、より好ましくは炭素原子約１〜６個、最も好ましくは炭素原子１〜４個を含む。好適なモノアミンの例としては、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓ−ブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−シクロペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、およびＮ−（２−エトキシエチル）アミン等を挙げることができる。好ましい第一級アミンは、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミンおよびＮ−ｎ−プロピルアミンである。

本発明に用いられる燃料添加剤のアミン成分は、第二級ジアルキルモノアミンから誘導することもできる。第二級アミンのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、それぞれ一般には炭素原子約１〜約２０個を含み、より好ましくは炭素原子約１〜約６個、最も好ましくは炭素原子約１〜約４個を含む。また、アルキル基の一方または両方が酸素原子を１個以上含んでいてもよい。

第二級アミンのアルキル基は独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチルおよび２−メトキシエチルからなる群より選ばれることが好ましい。より好ましくは、アルキル基はメチル、エチルまたはプロピルである。

本発明に使用することができる代表的な第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、およびＮ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミン等を挙げることができる。好ましい第二級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミンである。

環状の第二級アミンも、本発明に用いられる添加剤を製造するのに使用することができる。そのような環状化合物では、アルキル基は一緒には、炭素原子約２０個までを含む１以上の五又は六員環を形成する。アミン窒素原子を含む環は一般には飽和であるが、１以上の飽和又は不飽和の環が結合していてもよい。環は、炭素原子数１〜約１０の炭化水素基で置換されていてもよく、また酸素原子を１個以上含んでいてもよい。

好適な環状第二級アミンとしては、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ピロリジン、モルホリン、および２，６−ジメチルモルホリン等が挙げられる。

好適なポリアミンは、直鎖又は分枝鎖の構造を持つことができ、そして環状または非環状またはそれらの組合せであってもよい。一般に、そのようなポリアミンのアミン窒素原子は少なくとも２個の炭素原子によって互いに隔てられている、すなわち、アミノ構造を持つポリアミンは適していない。ポリアミンはまた、酸素原子を１個以上含んでいてもよく、一般にはエーテルまたはヒドロキシル基として存在する。炭素対窒素の比が約１：１乃至約１０：１であるポリアミンが特に好ましい。

ポリアミンの様々な窒素原子が幾何学的に等価ではないポリアミンを使用して本発明に用いられる化合物を製造する際に、幾つかの置換型異性体が可能であるが、これら可能な異性体も各々本発明に包含される。

本発明に使用するのに特に好ましいポリアミンのグループは、アルキレンジアミンを含むポリアルキレンポリアミンである。そのようなポリアルキレンポリアミンは、一般に窒素原子約２〜約１２個および炭素原子約２〜約４０個を含み、好ましくは炭素原子約２〜約２４個を含む。好ましくは、そのようなポリアルキレンポリアミンのアルキレン基は炭素原子約２〜約６個を含み、より好ましくは炭素原子約２〜約４個を含む。

好適なポリアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジイソプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、ジ−ｓ−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリプロピレンテトラアミン、トリイソブチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、およびそれらの混合物を挙げることができる。

特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、およびテトラエチレンペンタアミンである。最も好ましいのはエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン、特にはエチレンジアミンである。

また、本発明での使用が考えられるものに一以上の五乃至六員環を持つ環状ポリアミンがある。そのような環状ポリアミン化合物としては、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン、３−アミノピロリジン、およびＮ−（２−アミノエチル）ピロリジン等を挙げることができる。環状ポリアミンのうちではピペラジンが好ましい。

本発明に使用するのに適したポリアミンの多くは市販され、その他については当該分野で周知の方法により製造することができる。例えば、アミンの製造方法およびその反応については、シジウィック著、「窒素の有機化学(The Organic Chemistry of Nitrogen)」、クラレンドン・プレス、オックスフォード、１９６６年；ノラー著、「有機化合物の化学（Chemistry of Organic Compouds)」、ソンダース、フィラデルフィア、第２版、１９５７年；およびカーク・オスマー著、「化学工学大辞典」、第２版、特に第２巻、ｐ．９９−１１６に詳しく記載されている。

（Ａ−３）炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンの製造
本発明に用いられる添加剤は、以下に記載するように、炭化水素置換ポリオキシアルキレンアルコールを直接にまたは中間体を介して窒素含有化合物、例えばアンモニア、第一級又は第二級アルキルモノアミン又はポリアミンと反応させることにより、好適に製造することができる。

本発明に用いられるポリオキシアルキレンアミンを生成させるのに使用される炭化水素置換ポリオキシアルキレンアルコールは、従来法を用いて製造することができる一般に知られた化合物である。そのような化合物の好適な製造方法については、例えば米国特許第２７８２２４０号及び第２８４１４７９号、並びに米国特許第４８８１９４５号に教示されていて、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。

ポリオキシアルキレンアルコールは、アルコキシド又はフェノキシドの金属塩を、約５乃至約１００モル当量のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、もしくはアルキレンオキシドの混合物と接触させることにより製造することが好ましい。

一般には、アルコキシド又はフェノキシドの金属塩は、対応するヒドロキシ化合物を水素化ナトリウム、水素化カリウムおよびナトリウムアミドなどの強塩基と、トルエンおよびキシレンなどの不活性溶媒中で実質的に無水条件下で、約−１０℃乃至約１２０℃の範囲の温度で、約０．２５乃至約３時間かけて接触させることにより製造される。

アルコキシド又はフェノキシドの金属塩は、一般には単離されないが、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物とその場で反応して、中和後にポリオキシアルキレンアルコールを与える。この重合反応は一般に、実質的に無水で不活性な溶媒中で、約３０℃乃至約１５０℃の温度で、約２乃至約１２０時間かけて行われる。この反応に適した溶媒としては、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。一般に反応は、反応体および溶媒を含有するのに充分な圧力で、好ましくは大気圧または周囲圧で行われる。

次いで、炭化水素置換ポリオキシアルキレンアルコールを、当該分野で公知の各種の方法により所望のポリオキシアルキレンアミンに変換することができる。

例えば、炭化水素置換ポリオキシアルキレンアルコールの末端ヒドロキシ基を、まずメタンスルホニルクロライド等の好適な試薬と反応させることにより、好適な脱離基、例えばメシラート、クロライドまたはブロマイド等に変換することができる。得られたポリオキシアルキレンメシラートまたは同等の中間体を次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の好適な溶媒の存在下でカリウムフタルイミドと反応させることにより、フタルイミド誘導体に変換することができる。その後、ポリオキシアルキレンフタルイミド誘導体をヒドラジン等の好適なアミンと反応させて、所望の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンに変換する。

ポリオキシアルキレンアルコールはまた、例えば米国特許第４２４７３０１号（ホーネン）に記載されているように、その開示内容も参照として本明細書の記載とするが、好適なハロゲン化剤、例えばＨＣｌ、塩化チオニルまたはエピクロロヒドリンと反応させることにより、対応するポリオキシアルキレンクロライドに変換し、次いでクロライドを好適なアミン、例えばアンモニア、第一級又は第二級アルキルモノアミンまたはポリアミンに置き換えることもできる。

あるいは、本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンは、例えば米国特許第５１１２３６４号（ラス、外）及び第４３３２５９５号（ハーブトマン、外）に記載されているように、その開示内容も参照として本明細書の記載とするが、普通は還元アミノ化と呼ばれる方法によって対応するポリオキシアルキレンアルコールから製造することもできる。

還元アミノ化法では、炭化水素置換ポリオキシアルキレンアルコールを、水素および水素化−脱水素化触媒の存在下で、アンモニアまたは第一級アルキルモノアミン等の適当なアミンを用いてアミノ化する。アミノ化反応は一般に、約１６０℃乃至約２５０℃の範囲の温度で、約１０００乃至約５０００psig、好ましくは約１５００乃至約３０００psigの圧力で行う。好適な水素化−脱水素化触媒としては、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅またはクロム、またはそれらの混合物を含むものが挙げられる。一般に、過剰のアンモニア又はアミン反応体、例えば約５倍乃至約６０倍モル過剰、好ましくは約１０倍乃至約４０倍モル過剰のアンモニアまたはアミンが使用される。

還元アミノ化をポリアミン反応体を用いて行う場合には、１９９７年７月２日発行のヨーロッパ特許出願公報第ＥＰ０７８１７９３号に記載されているように、その開示内容も全て参照として本明細書の記載とするが、アミノ化を二段階法を用いて行うことが好ましい。この方法によれば、ポリオキシアルキレンアルコールをまず、少なくとも２３０℃の温度で水素化−脱水素化触媒と接触させて重合性のカルボニル中間体にし、その後、約１９０℃以下の温度で水素および水素化触媒の存在下でポリアミンと反応させて、ポリオキシアルキレンポリアミン付加物を生成させる。

［実施例Ａ３−１］ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミンの製造
ランダム共重合体のポリ（オキシアルキレン）アルコールである、数平均分子量が約１５９８のドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アルコールをアンモニアで還元アミノ化することにより、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミンを製造した。ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、米国特許第４１９１５３７号、第２７８２２４０号及び第２８４１４７９号、並びにカーク・オスマー著、「化学工学大辞典」、第４版、第１９巻、ｐ．７２２、１９９６年に記載されている方法に従って、７５／２５質量／質量比のブチレンオキシドとプロピレンオキシドを用いてドデシルフェノールから製造した。ポリ（オキシアルキレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５１１２３６４号、第４６０９３７７号及び第３４４００２９号に記載されているように従来技術を用いて行った。

［実施例Ａ３−２］ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンの製造
平均分子量が約１６００のドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールをアンモニアで還元アミノ化することにより、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンを製造した。ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールは、米国特許第４１９１５３７号、第２７８２２４０号及び第２８４１４７９号、並びにカーク・オスマー著、「化学工学大辞典」、第４版、第１９巻、ｐ．７２２、１９９６年に記載されている方法に従って、ドデシルフェノールとブチレンオキシドから製造した。ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アルコールの還元アミノ化は、米国特許第５１１２３６４号、第４６０９３７７号及び第３４４００２９号に記載されているように従来技術を用いて行った。

（Ｂ）グリコールエーテル成分
本発明に用いられるグリコールエーテルは、下記式で表すことができる：

Ｒ₃−Ｏ−（Ｒ₄Ｏ）_y−Ｈ Ｂ−Ｉ

［式中、Ｒ₃は、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
Ｒ₄は、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であり、そして
ｙは、グリコールエーテルの分子量と約１００乃至約５０００とするような整数である］。

Ｒ₄は、炭素原子数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、特にはＲ₄Ｏは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはそれらの混合物から誘導される。ｙは、１〜５０の整数であることが好ましい。Ｒ₃は、アルキル、フェニルまたはアルキルフェニルであることが好ましい。Ｒ₃で特に好ましいアルキル基は、直鎖及び分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₅アルキル基である。好ましいアルキルフェニル基としては、アルキル置換基が炭素原子約４〜約２４個、より好ましくは炭素原子１２〜１６個を含むものが挙げられる。特に好ましいアルキルフェニルはドデシルフェニルである。

本発明に使用できるグリコールエーテル化合物の小グループは、グリコールエーテル化合物の分子量が約７５０乃至約３０００、より好ましくは分子量が約９００乃至約１５００である高分子量グリコールエーテルのうちの一種または混合物からなる。これらの高分子量グリコールエーテルは、炭化水素置換ポリオキシアルキレン成分について前述した記述に従って合成することができ、よってＢ−Ｉ式中のオキシアルキレン基の数は５より多い、あるいは別の言い方ではＢ−Ｉ式でｙは５より大きい。ｙは、５−５０の整数であることが好ましく、より好ましくは８−３０であり、更に好ましくは１０−２５である。一観点からは、Ｂ−Ｉ式のｙはＩ式のｘと実質的に同じ数値範囲となるように選ばれる。好ましい高分子量グリコールエーテルの特徴は、粘度が未希釈状態で４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ、より好ましくは少なくとも約７０ｃＳｔであり、また１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ、より好ましくは少なくとも約１３ｃＳｔであることにある。さらに、本発明の実施に用いられるこれら高分子量グリコールエーテル化合物の粘度は、未希釈状態で４０℃で約４００ｃＳｔ以下であり、１００℃で約５０ｃＳｔ以下であることが好ましい。より好ましくは、これらの粘度は４０℃で約３００ｃＳｔを越えず、１００℃で約４０ｃＳｔを越えず、そして特に好ましくは、化合物の粘度が４０℃で約２００ｃＳｔ以下であり、１００℃で約３０ｃＳｔ以下である。高分子量（すなわち、数平均分子量７５０乃至３０００）は、アルコールまたはポリアルコールを、エチレンオキシドを併用してあるいは併用しないで、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド等のアルキレンオキシドと反応させて生じた繰返し単位から構成され、特には分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキシドから誘導された生成物から構成される。そのようなポリ（オキシアルキレン）化合物の製造に関する詳細については、例えばカーク・オスマー著、「化学工学大辞典」、第３版、第１８巻、ｐ．６３３−６４５（版権、１９８２年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ）および本明細書に記載の参考文献を参照でき、上記カーク・オスマーの大辞典の抜粋も参考文献も参照として本明細書の記載とする。米国特許第２４２５７５５号、第２４２５８４５号、第２４４８６６４号及び第２４５７１３９号にもそのような方法が記載されていて、全て参照として本明細書の記載とする。

本発明に用いられるグリコールエーテル化合物の特に好ましい小グループは、グリコールエーテル化合物の各々の分子量が１００乃至４５０、より好ましくは１１５乃至約３５０、更に好ましくは約１１５乃至約２５０である低分子量グリコールエーテル化合物のうちの一種または混合物からなる。これらの低分子量グリコールエーテルの特徴は、粘度が未希釈状態で２５℃で約４０ｃＳｔ以下、より好ましくは約３０ｃＳｔ以下であることにある。これらの特に好ましい低分子量グリコールエーテル化合物において、オキシアルキレン単位の数または上記Ｂ−Ｉ式のｙは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１〜２である。普通、これら低分子量グリコールエーテル化合物は、１モルのアルコールを１、２、３又は４モルのオキシド（好ましくは、エチレン又はプロピレン）と反応させることにより合成され、一般にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールまたはトリプロピレングリコール等の誘導体であるとみなされる。従って、これら低分子量グリコールエーテルとしては、モノ−グリコールエーテル、ジ−グリコールエーテルおよびトリ−グリコールエーテルが挙げられる。モノ−グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ダワノールＥＰＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メチルプロパゾル）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルプロパゾル）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ブチルプロパゾル）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（アルコソルブＰＴＢ）、およびプロピレングリコールモノフェニルエーテル（ダワノールＰＰＨ）を挙げることができる。本明細書で使用するとき、（セロソルブ、カルビトールおよびダワノール）は、ダウ・ケミカル・カンパニーの商品名であり、（アルコソルブ）はライオンデル・ケミカル・カンパニーの商品名であり、そして（プロパゾル）はユニオン・カーバイド社の商品名である。

代表的なジ−グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（アルコソルブＤＰＭ）、およびジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ダワノールＤＰＮＢ）を挙げることができる。

代表的なトリ−グリコールエーテルとしては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メトキシトリグリコール）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（エトキシトリグリコール）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ダワノールＴＰＭ）、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ダワノールＴＰｎＰ）を挙げることができる。

特に好ましいグリコールエーテルは、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、およびジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等であり、従って下記式で表される：

［式中、Ｒ₅は、水素またはメチルから選ばれ、そして
ｙ’は、１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である］。

（Ｃ）芳香族エステル化合物
本発明に用いられる芳香族エステル化合物は、下記式で表すことができる：

［式中、Ｒ₆は、ニトロまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂（ただし、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そしてｎは０または１である）であり、
Ｒ₇は、水素、ヒドロキシ、ニトロまたは−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄（ただし、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルである）であり、
Ｒ₈およびＲ₉は独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
Ｒ₁₀は、数平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である］。

Ｃ−Ｉ式の芳香族エステルおよび合成方法については、例えば米国特許第５７４９９２９号に開示されていて、その内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。本発明に用いられるＣ−Ｉ式の芳香族エステル化合物は、好ましくは、Ｒ₆がニトロ、アミノ、Ｎ−アルキルアミノまたは−ＣＨ₂ＮＨ₂（アミノメチル）であるものである。より好ましくは、Ｒ₆はニトロ、アミノまたは−ＣＨ₂ＮＨ₂基である。最も好ましくは、Ｒ₆はアミノまたは−ＣＨ₂ＮＨ₂基であり、特にはアミノである。Ｒ₇は、水素、ヒドロキシ、ニトロまたはアミノであることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₇は水素またはヒドロキシである。最も好ましくは、Ｒ₇は水素である。Ｒ₁₀は、平均分子量が約５００乃至３０００の範囲にあるポリアルキル基であることが好ましく、より好ましくは約７００乃至３０００、そして最も好ましくは約９００乃至２５００である。芳香族エステル化合物は好ましい置換基の組合せを有することが好ましい。

Ｒ₈およびＲ₉のうちの一方は水素または炭素原子数１〜４の低級アルキルであり、もう一方は水素であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ₈およびＲ₉のうちの一方は水素、メチルまたはエチルであり、もう一方は水素である。最も好ましくは、Ｒ₈は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ₉は水素である。

Ｒ₆および／またはＲ₇がＮ−アルキルアミノ基であるとき、Ｎ−アルキルアミノ部のアルキル基は炭素原子１〜４個を含むことが好ましい。より好ましくは、Ｎ−アルキルアミノはＮ−メチルアミノまたはＮ−エチルアミノである。

同様に、Ｒ₆および／またはＲ₇がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基であるとき、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ部の各アルキル基は炭素原子１〜４個を含むことが好ましい。より好ましくは、各アルキル基はメチル基かエチル基のどちらかである。例えば、特に好ましいＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基である。

Ｃ−Ｉ式の芳香族エステル化合物の更に好ましいグループは、Ｒ₆がアミノ、ニトロまたは−ＣＨ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₇が水素またはヒドロキシであるものである。特に好ましい化合物のグループは、Ｒ₆がアミノであり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉が水素であり、そしてＲ₁₀がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であるものである。

Ｒ₆置換基は、安息香酸部のメタ位に位置することが好ましく、より好ましくはパラ位であり、すなわちカルボニルオキシ基に対して相対的にパラ位またはメタ位である。Ｒ₇が水素以外の置換基であるとき、このＲ₇基はカルボニルオキシ基に対しては相対的にメタ位またはパラ位にあり、Ｒ₆置換基に対しては相対的にオルト位にあることが特に好ましい。さらに一般に、Ｒ₇が水素以外であるとき、Ｒ₆またはＲ₇の一方はカルボニルオキシ基に対してパラ位に位置し、もう一方はカルボニルオキシ基に対してメタ位に位置していることが好ましい。同様に、もう一方のフェニル環のＲ₁₀置換基は、エーテル結合基に対して相対的にパラ位またはメタ位に位置していることが好ましく、より好ましくはパラ位である。

本発明に用いられるＣ−Ｉ式の芳香族エステル化合物は一般に、標準のエンジン吸入弁作動温度（約２００℃−２５０℃）で不揮発性であるように充分な分子量を有する。本発明に用いられる化合物の分子量は、一般には約７００乃至約３５００の範囲にあり、好ましくは約７００乃至約２５００の範囲にある。

［実施例Ｃ−１］４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエートの製造
ａ）ポリイソブチルフェノール
マグネチックスターラ、還流冷却器、温度計、添加漏斗および窒素導入口を備えたフラスコに、フェノール２０３．２グラムを入れた。フェノールを４０℃に温め、熱源を取り除いた。次いで、三弗化ホウ素エテラート７３．５ミリリットルを滴下した。ウルトラビス１０ポリイソブテン（分子量９５０、メチルビニリデン７６％、ブリティッシュ・ペトロリウム社製）１０４０グラムを、ヘキサン１８６３ミリリットルに溶解した。そのポリイソブテンを、温度を２２℃〜２７℃の間に維持できる速度で反応物に加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。次に、濃縮水酸化アンモニウム４００ミリリットルを加えた後、ヘキサン２０００ミリリットルを加えた。反応混合物を水洗し（３×２０００ミリリットル）、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、粗反応生成物１０５６．５グラムを得た。粗反応生成物は、プロトンＮＭＲと、ヘキサン、次いでヘキサン：酢酸エチル：エタノール（９３：５：２）で溶離したシリカゲルのクロマトグラフィーにより、所望の生成物を８０％含有することが分かった。

ｂ）２−（４−ポリイソブチル−フェノキシ）−エタノール
水素化カリウムの３５質量％鉱油分散液１．１グラム、および４−ポリイソブチルフェノール（９９．７グラム、上記のようにして製造）を、マグネチックスターラー、還流冷却器、窒素導入口および温度計を備えたフラスコに入れた。反応物を１３０℃で１時間加熱した後、１００℃まで冷却した。エチレンカーボネート（８．６グラム）を加え、その混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、そしてイソプロパノール１ミリリットルを加えた。反応物をヘキサン１リットルで希釈し、水で３回、ブラインで１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物９８．０グラムを黄色油として得た。

ｃ）４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−ニトロベンゾエート
マグネチックスターラ、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流冷却器および窒素導入口を備えたフラスコに、２−（４−ポリイソブチル−フェノキシ）−エタノール１５．０グラム、４−ニトロ安息香酸２．６グラム、およびｐ−トルエンスルホン酸０．２４グラムを入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温まで冷却し、そしてヘキサン２００ｍＬで希釈した。有機相を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で２回洗浄した後、塩化ナトリウムの飽和水溶液で１回洗浄した。次に、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物１５．０グラムを褐色油として得た。油をヘキサン／酢酸エチル（９：１）で溶離してシリカゲルのクロマトグラフィーにかけて、所望のエステル１４．０グラムを黄色油として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｄ８．３（ＡＢ四重線，４Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、４．７（ｔ，２Ｈ）、４．３（ｔ，２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ，１３７Ｈ）。

ｄ）４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−ニトロベンゾエート生成物９．４グラムが、１０％パラジウム木炭１．０グラムを含む酢酸エチル１００ミリリットルに溶解している溶液を、パール低圧水素化装置にて３５〜４０ｐｓｉで１６時間かけて水添分解した。触媒濾過および減圧下での溶媒除去により、所望の生成物７．７グラムを黄色油として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｄ７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．６（ｄ，２Ｈ）、４．６（ｔ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，２Ｈ）、４．０５（ｂｓ，２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ，１３７Ｈ）。その他のＣ−Ｉ式の化合物も、米国特許第５４０７４５２号、第５６１８３２０号及び第５７４９９２９号に開示されているのと同様の方法により製造することができ、その内容も参照として本明細書の記載とする。

（Ｄ）環状カーボネート
本発明に用いられる環状カーボネートは、下記式で表すことができる：

［式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は独立に、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルまたは炭素原子数約１〜６の炭化水素基から選ばれ、そしてｚは０〜１の整数である］。

本発明に使用される好ましい環状カーボネートは、上記１式でｚが０であり、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂が水素であり、Ｒ₂₃がメチル、エチルまたはヒドロキシメチルであるものである。ｚが１であるとき、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は水素であることが好ましい。最も好ましいのは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および下記に明示するようなブチレンカーボネートである。

以下は、本発明に使用するのに適した環状カーボネートおよびそれらの混合物の例である：１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネートとも言う）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（プロピレンカーボネートとも言う）、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上三つはブチレンカーボネートとも言う）、４−メチル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、および４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン−２−オン。その他の好適な環状カーボネートも、当該分野で公知の方法によりＣ₁−Ｃ₃₀オレフィンから製造したビスコナル(visconal)ジオールから製造することができる。

これらの環状カーボネートのうちの幾つかは市販されていて、例えば、ライオンデル・ケミカル・カンパニーより商品名ARCONATEで発売されている１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンがある。あるいは、ハンツマン・パーフォーマンス・ケミカルズ社も、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよびそれらの混合物を商品名JEFFSOLで発売している。環状カーボネートは公知の反応により容易に製造することができる。例えば、好ましくはないが、米国特許第４１１５２０６号（その内容も参照として本明細書の記載とする）におけるようなホスゲンと適当なアルファアルカンジオールまたはアルカン−１，３−ジオールとの反応によって、本発明の範囲内で使用されるカーボネートが生成する。

また、本発明に使用できる環状カーボネートは、エステル交換条件下で、適当なアルファアルカンジオールまたはアルカン−１，３−ジオールと例えばジエチルカーボネートとのエステル交換により製造することもできる。例えば、米国特許第４３８４１１５号及び第４４２３２０５号を参照されたい、その内容も環状カーボネートの製造を教示するために参照として本明細書の記載とする。Ｃｒ（III）及びＣｏ（III）基材の触媒系を用いる触媒法も、温和な条件下でＣＯ₂と末端エポキシドの結合により環状カーボネートを合成するのに使用することができる。例えば、プロピレンオキシドはこれら錯体の存在下でＣＯ₂と反応してプロピレンカーボネートを定量的に供する。反応は、溶媒があっても無くても、それほど高くない温度（２５〜１００℃）、ＣＯ₂圧（１〜５気圧）および低い触媒レベル（０．０７５モル％）で進行する。

本明細書で使用するとき、「アルファアルカンジオール」は、２個のヒドロキシル置換基を持つアルカン基であって、ヒドロキシル置換基は互いに隣接する炭素に位置している。アルファアルカンジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、および２，３−ブタンジオール等が挙げられる。また、「アルカン−１，３−ジオール」は、２個のヒドロキシル置換基を持つアルカン基であって、ヒドロキシル置換基はベータ位に置換されている。すなわち、ヒドロキシルで置換された炭素の間にはメチレンまたは置換メチレン部が存在する。アルカン−１，３−ジオールの例としては、プロパン−１，３−ジオール、およびペンタン−２，４−ジオール等が挙げられる。

本発明に用いられる１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するのに使用されるアルファアルカンジオールは、市販されてもいるし、あるいは当該分野で公知の方法により対応するオレフィンから製造することもできる。例えば、まずオレフィンをペルオキシ酢酸または過酸化水素等の過酸と反応させて対応するエポキシドを生成させ、それを酸又は塩基触媒下で容易に加水分解してアルファアルカンジオールとすることができる。別の方法では、まずオレフィンをハロゲン化してジハロ誘導体にし、次いでまず酢酸ナトリウムと、次に水酸化ナトリウムと反応させることにより加水分解してアルファアルカンジオールとする。このように用いられるオレフィンも当該分野では知られている。

本発明に用いられる１，３−ジオキソラン−２−オンを製造するのに使用されるアルカン−１，３−ジオールは、市販されてもいるし、あるいは標準的な技術、例えばマレイン酸の誘導体化により製造することもできる。

米国特許第４１１５２０６号の方法でグリセロールまたは置換グリセロールを用いることにより、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体および５−ヒドロキシ−１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体を製造することができる。こうにして製造された混合物は、所望により従来技術によって分離することができる。混合物をそのままで使用することが好ましい。

当量のペンタエリトリトールと当量のホスゲンまたはジエチルカーボネート（等）をエステル交換条件下で反応させることにより、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造することができる。

当量のトリメチロールエタンと当量のホスゲンまたはジエチルカーボネート（等）をエステル交換条件下で反応させることにより、５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを製造することができる。

（Ｅ）燃料組成物
本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミン成分およびグリコールエーテル成分は、炭化水素燃料の添加剤としてピストンリング溝堆積物の生成の防止および抑制に特に有用なものである。さらに、燃料組成物として添加剤のこの組合せと濃度は、優れた吸入弁堆積物抑制、優れた噴射器清浄化、並びに優れた燃焼室堆積物除去を示し、特にピストンボウル清浄化のために直接噴射式火花点火機関に使用するのに適している。一般に所望とする堆積物生成の抑制は、主要量のガソリンの沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および堆積物除去有効量の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミン成分とグリコールエーテル成分とを含む燃料組成物を用いて、内燃機関を作動させることにより達成される。所望の堆積物抑制を達成するのに必要な添加剤の適正濃度は、使用する燃料の種類、機関の種類、作動条件および他の燃料添加剤の有無によって異なる。

本発明に用いられる前記式の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンの濃度は、一般には百万分の約２２００乃至約３００００質量部（ｐｐｍ）の範囲にあり、好ましくは約３０００乃至約２００００ｐｐｍ、より好ましくは約６０００乃至約１５０００ｐｐｍ、そして更に好ましくは約１２０００乃至約１５０００ｐｐｍの範囲にある。一観点では、本発明は比較的高濃度の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンに関するものであり、よって燃料組成物は、炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンを燃料中に質量で約１２０００ｐｐｍより多く含み、より好ましくは１２０００乃至３００００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０００乃至２５０００ｐｐｍ含んでいる。

本発明のＢ−Ｉ式のグリコールエーテル成分は、１００ｐｐｍ位低い濃度から約１０質量％までの濃度で炭化水素燃料に用いることができる。好ましくは、グリコールエーテル成分は燃料組成物の質量％に基づき１００乃至約６００００ｐｐｍ、より好ましくは約１５００乃至約４００００ｐｐｍ、そして更に好ましくは約３０００乃至約３００００ｐｐｍで用いられる。なお、グリコールエーテル成分は組成物中の全グリコールエーテルの総和を意味する。

上記の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンと少なくとも一種のグリコールエーテル成分に加えて、本発明の燃料組成物は更に、Ｃ−Ｉ式の芳香族エステル化合物を１００万分の約１００乃至約１００００質量部で用いることができる。好ましくは、芳香族エステルは１５０乃至約５０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００乃至約３０００ｐｐｍで用いられる。

更に別の観点では、上記の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンと少なくとも一種のグリコールエーテル成分を用いる燃料組成物は更に、Ｄ−Ｉ式の環状カーボネートを百万分の約１００乃至約１５０００質量部で用いることができる。好ましくは、環状カーボネートは質量で２００乃至約７０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００乃至約３０００ｐｐｍで用いられ、特に好ましくは燃料組成物に環状カーボネート５００乃至１０００ｐｐｍである。特に好ましいのはプロピレンカーボネートである。

本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンおよび少なくとも一種のグリコールエーテル成分並びに他の態様は、沸点が約６５℃乃至約２１０℃の範囲にある不活性で安定な親油性の（すなわち、ガソリンに溶解する）有機溶剤を用いて、配合することができる。好ましくは、脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高沸点の芳香族炭化水素または芳香族シンナー、例えば特に好ましいＣ₉芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、イソプロパノール、イソブチルカルビノールｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびドデシルアルコール等の炭素原子約６〜約２０個を含む脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と一緒に使用するのに適している。特に好ましいのは、ベンジルアルコール、アルファ及びベータフェニルエチルアルコールおよびジ及びトリフェニルメタノールなどのアラルキルアルコールであり、ベンジルアルコールがとりわけ好ましい。一般に、このような親油性有機溶剤が用いられる場合には、有機溶剤は燃料組成物の０．５質量％以下であり、より好ましくはグリコールエーテル成分より低い濃度、例えば０．１〜０．５：１の質量比である。

ガソリン燃料において、その他の燃料添加剤も本発明の添加剤と一緒に用いることができ、例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、エタノールなどの酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガンなどのアンチノック剤、および炭化水素アミン、マンニッヒ反応生成物またはスクシンイミドなどの他の清浄分散剤を挙げることができる。さらに、酸化防止剤、金属不活性化剤および抗乳化剤が存在していてもよい。

任意に、燃料可溶性の不揮発性キャリヤ液又は油も、本発明に用いられる炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンおよびグリコールエーテル成分と併用することができる。キャリヤ液は、オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または燃料添加剤組成物の非溶剤液体分を実質的に増加させる、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体媒体である。キャリヤ液は天然油であっても合成油であってもよく、例えば、鉱油、精製した石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカン及びアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導液体（例えば、米国特許第４１９１５３７号（ルイス）に記載のもの）、およびポリエステル類（例えば、米国特許第３７５６７９３号及び第５００４４７８号、およびヨーロッパ特許出願第３５６７２６号及び第３８２１５９号に記載のもの）がある。これらのキャリヤ液は、本発明の燃料添加剤の担体として働き、またある種の堆積物を除去したり、その蓄積を抑えるのを助けると考えられる。キャリヤ液はまた、本発明の燃料組成物と組み合わせて使用すると、相乗作用によって堆積物抑制特性を発揮することができる。キャリヤ液は、炭化水素燃料の質量で約５０乃至約５０００ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは燃料の約４００乃至約３０００ｐｐｍの範囲の量で用いることができる。キャリヤ液と堆積物抑制添加剤の比は、約０．０１：１乃至約１０：１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは約０．１：１乃至約５：１の範囲にある。

本発明の利点について更に説明するために、以下の実施例を記す。以下の実施例では、本発明の特定の態様を説明しているが、本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。燃料添加剤配合物は基材燃料を用いて製造したが、それは市販の基材無鉛ガソリンの代表的なものである。これらの試験に用いた基材燃料は燃料清浄剤を含まなかった。

［実施例１］
ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン２００００ｐｐｍａ、および２−ブトキシ−エタノール５８４４ｐｐｍ、および２−フェノキシ−エタノール５８４４ｐｐｍを基材燃料に用いて、本発明の燃料組成物およそ２０ガロンを製造した。ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンは、実施例Ａ３−２の記載に従って製造した。

２．３Ｌ入口燃料噴射式エンジンにおける性能試験：
ピストンリング・ランド領域の堆積物清浄化を求めるために、排気容量２．３リットルの１９９４年式四気筒エンジンを使用した。操作には、エンジンを１００時間汚れ付着段階におくことも含まれた。その後、エンジンを、上記で製造した燃料添加剤組成物全量を用いてエンジンを作動させることを含む清浄化段階においた。燃料添加剤組成物およそ２０ガロンを使用した。清浄化段階の後、エンジンを完全に分解してピストンリング・ランド領域を写真撮影し、そして研究調整評議会「ＣＲＣ」の標準評価法を用いて熟練した技術者によりワニスの評価を行った。以下で使用したＣＲＣ評価法が、数値１０を完璧に清浄な金属表面（新しい未使用部分）としていることに留意されたい。表１に、データを列挙する。予期し得なかったことに、ワニス除去の劇的な改善が見られる。

表 １：２．３Ｌ ＰＦＩエンジンの
ピストンリング・ランドのワニス清浄化データ
────────────────────────────────
タンク内清浄化前の タンク内清浄化後の
ＣＲＣワニス評価 ＣＲＣワニス評価
────────────────────────────────
ピストン 番号１ ８．８ ９．２
ピストン 番号２ ９ ９
ピストン 番号３ ９ ９．５
ピストン 番号４ ９．２ ９．５
────────────────────────────────

［実施例２］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン５０００ｐｐｍａ、および２−（２−ヘキシルオキシ−エトキシ）−エタノール［又はジエチレングリコールヘキシルエーテル］６５００ｐｐｍを基材燃料に用いて、燃料組成物およそ２５ガロンを製造した。

［実施例３］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン５０００ｐｐｍａ、１−フェノキシ−プロパン−２−オル［又はプロピレンフェニルグリコールエーテル］３８２３ｐｐｍ、２−ブトキシ−エタノール７８０ｐｐｍ、プロピレンカーボネート９００ｐｐｍ、およびベンジルアルコール１０００ｐｐｍを基材燃料に用いて、燃料組成物およそ２５ガロンを製造した。

［比較例Ａ］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン５０００ｐｐｍａ、および芳香族Ｃ₉キャリヤ液５４５０ｐｐｍを基材燃料に用いて、比較のための燃料組成物およそ２５ガロンを製造した。

［実施例４］２．４Ｌ入口燃料噴射式ダイナモメータ試験を使用した性能実施例：
ダイナモメータ試験には、排気容量２．４リットルの１９９６年式四気筒エンジンを使用した。実施例２、実施例３および比較例Ａの燃料組成物について、堆積物が無いエンジンで始動し、そしてエンジンを１００時間作動させて充分なレベルのエンジン堆積物を蓄積させる（汚れ付着段階とも言う）ことにより、性能評価プログラムを実施した。汚れ付着段階の終了時にエンジンを分解し、そして吸入弁堆積物質量を測定して記録した。この工程の最後に、エンジンを再び組み立て、そして実施例２、実施例３および比較例Ａに挙げた燃料組成物２５ガロンを含む清浄化段階にかけた。これらダイナモメータ実験の性質上、加えた燃料の一部は燃料ラインをパージするのに使用され、清浄化目的には燃料およそ２０ガロンが残ったことに留意されたい。清浄化段階の完了時にエンジンを分解し、吸入弁堆積物質量をもう一度測定して記録した。前後の吸入弁堆積物質量を用いて清浄化のパーセントを算出した。表２に、これらの実験のデータを示す。

表 ２：２．４Ｌ ＰＦＩエンジンの吸入弁清浄化データ
────────────────────────
燃料組成物 吸入弁堆積物清浄化パーセント
────────────────────────
比較例Ａ ２３％
────────────────────────
実施例２ ４８％
実施例３ ５０％
────────────────────────

［実施例５］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン３０００ｐｐｍａ、および２−（２−ヘキシルオキシ−エトキシ）−エタノール［又はジエチレングリコールヘキシルエーテル］４７００ｐｐｍを基材燃料に用いて、燃料組成物およそ３０ガロンを製造した。

［実施例６］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン３０００ｐｐｍａ、１−フェノキシ−プロパン−２−オル［又はプロピレンフェニルグリコールエーテル］２７５９ｐｐｍ、２−ブトキシ−エタノール５６６ｐｐｍ、プロピレンカーボネート６５２ｐｐｍ、およびベンジルアルコール７２４ｐｐｍを基材燃料に用いて、燃料組成物およそ３０ガロンを製造した。

［比較例Ｂ］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン３０００ｐｐｍａ、および芳香族Ｃ₉キャリヤ液４７００ｐｐｍを基材燃料に用いて、比較のための燃料組成物およそ３０ガロンを製造した。

［実施例７］４．６Ｌ入口燃料噴射式エンジンダイナモメータ試験を使用した性能実施例：
これらの実験には、排気容量４．６リットルの１９９１年式八気筒エンジンを使用した。清浄化操作は上記の実験と同様であった。堆積物蓄積段階を１００時間に設定した後、一タンクを満たして（２０ガロン）清浄化を行った。これらダイナモメータ実験の性質上、燃料３０ガロンを加えたが１０ガロンは燃料ラインをパージするのに使用され、清浄化目的には燃料２０ガロンが残ったことに留意されたい。清浄化段階の完了時にエンジンを分解し、吸入弁堆積物質量を測定して記録した。前後の吸入弁堆積物質量を用いて清浄化のパーセントを算出した。表３に、実験データを示す。

表 ３：４．６Ｌ ＰＦＩエンジンの吸入弁清浄化データ
────────────────────────
燃料組成物 吸入弁堆積物清浄化パーセント
────────────────────────
比較例Ｂ １９．７％
────────────────────────
実施例５ ５７．２％
実施例６ ４９．６％
────────────────────────

［実施例８］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン２２００ｐｐｍａ、２−フェノキシ−エタノール３０００ｐｐｍ、４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエート２２０ｐｐｍａ、およびＣ₉芳香族キャリヤ液６２０ｐｐｍを基材燃料に用いて、燃料組成物およそ２０ガロンを製造した。４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエートは、実施例Ｃ−１に従って製造した。

［比較例Ｃ］
実施例１で用いたドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミン２２００ｐｐｍａ、４−ポリイソブチルフェノキシエチルパラ−アミノベンゾエート（実施例８で用いたもの）２２０ｐｐｍａ、およびＣ₉芳香族キャリヤ液３６２０ｐｐｍを基材燃料に用いて、燃料組成物およそ２０ガロンを製造した。

［実施例９］１．８Ｌ直接噴射式火花点火エンジン試験を使用した性能実施例：
実施例８および比較例Ｃの燃料添加剤を評価するために、排気容量１．８リットルの四気筒ＤＩＳＩエンジンを搭載した１９９８年式車両も使用した。これらの実験では、噴射器流量制限と燃焼室堆積物データの両方を測定して記録した。ここで用いた試験操作は、５０００マイルの堆積物付着段階と、次いでタンクを満たした（２０ガロン）堆積物清浄化段階とからなり、全てマイル数アキュムレータ・レーンで行った。噴射器流量値を得るために、清浄な噴射器と汚れ付着段階後の噴射器について特別な高圧流れリグで流量試験を行った。燃料流量値の改善パーセントを定めるために、一タンク清浄化後にもこれら噴射器の流量試験を行った。燃焼室堆積物データ（ピストン頂部、シリンダヘッドおよびピストンボウル）は、堆積物の厚みに基づくものであり、上記と同様の操作を用いて得た。表４に、これらの実験の清浄化データを示す。

表 ４：１．８Ｌ ＤＩＳＩ車両の噴射器及び燃焼室清浄化データ
────────────────────────────────────
燃料組成物 噴射器流量 ピストン頂部 シリンダヘッド ピストンボウル
の増加(％) 清浄化(％) 清浄化(％) 清浄化(％)
────────────────────────────────────
比較例Ｃ ５５ ４０．５ −８．５ ６８
────────────────────────────────────
実施例８ １００ ４６ −８ １００
────────────────────────────────────

吸入系堆積物、燃焼室堆積物、ピストン堆積物および噴射器堆積物がエンジンの性能および排気に悪影響を及ぼすことは、科学分野ではよく知られている。さらに、燃焼室内部に付着した堆積物が燃焼室堆積物干渉（ＣＣＤＩ）を招くことがある。ＣＣＤＩの結果、特に低温始動時に聞き取れるほどのノッキング音が生じるが、これはピストンとシリンダヘッド間の物理的接触によって発生する。実施例１および表１のデータは、本発明の燃料組成物がガソリンで満タンのたった一タンクで、望ましくない堆積物を種々のエンジン部品から除去するのに非常に有効であることを明らかにしている。とりわけ興味深いのは、本発明の添加剤がエンジン内に深く浸透し、これにより、付着した堆積物やワニスをピストンリング・ランド領域から取り除く力があるという事実である。そのように首尾よくいく清浄化メカニズムは、表１のデータで明らかなように、部分的に膠着したピストンリングを自由にし、それによりエンジン油消費量を減少させるのに明確な著しい効果がある。エンジン油消費量の減少は、燃焼室堆積物の形成およびＣＣＤＩを低減することになる。表２及び３は、炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンをグリコールエーテル成分と共に、更には本発明の環状カーボネートと共に吸入弁堆積物の除去に用いた場合の、相乗的効果および改善された性能を明らかにしている。これは、キャリヤに同一種類、同一濃度の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンを単独で用いた場合を上回る劇的な改善である。さらに、これと同じような劇的な改善は、吸入弁、ピストン頂部およびピストンボウルの清浄化性能を評価した表４にも示されている。

Claims (44)

1. ガソリンの沸点範囲の沸点を有する主要量の炭化水素、および下記成分を含む燃料組成物：
   ａ）百万分の２２００乃至３００００質量部の下記式の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミン：
   

   

   ［式中、Ｒは、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、
   Ｒ₁およびＲ₂は各々独立に、水素または炭素原子数約１〜約６の低級アルキルであって、各Ｒ₁およびＲ₂は各−Ｏ−ＣＨＲ₁−ＣＨＲ₂−単位毎に独立に選ばれ、
   Ａは、アミノ、アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ−アルキルアミノ、各アルキル基の炭素原子数が約１〜約２０のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、またはアミン窒素原子数が約２〜約１２で炭素原子数が約２〜約４０のポリアミン部であり、そして
   ｘは、約５〜約１００の整数である］
   および
   ｂ）百万分の１０００乃至６００００質量部の少なくとも一種の下記式のグリコールエーテル成分：
   
   Ｒ₃−Ｏ−（Ｒ₄Ｏ）_y−Ｈ
   
   ［式中、Ｒ₃は、炭素原子数約１〜約３０の炭化水素基であり、Ｒ₄は、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であり、そしてｙは１〜５０の整数である］。
2. さらに、百万分の１００乃至１００００質量部の下記式の芳香族エステル化合物を含む請求項１に記載の燃料組成物：
   

   

   ［式中、Ｒ₆は、ニトロまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂（但し、Ｒ₁₁とＲ₁₂は互いに独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そしてｎは０または１である）であり、
   Ｒ₇は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、または−ＮＲ₁₃Ｒ₁₄（但し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は互いに独立に水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルである）であり、
   Ｒ₈とＲ₉は互いに独立に、水素または炭素原子数１〜６の低級アルキルであり、そして
   Ｒ₁₀は、平均分子量が約４５０乃至５０００の範囲にあるポリアルキル基である］
3. さらに、百万分の１００乃至１５０００質量部の下記式の環状カーボネートを含む請求項１に記載の燃料組成物：
   

   

   ［式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は互いに独立に、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、および炭素原子数約１〜６の炭化水素基から選ばれ、そしてｚは０〜１の整数である］
4. Ｒがアルキルまたはアルキルフェニルである請求項１に記載の燃料組成物。
5. Ｒ₁およびＲ₂のうちの一方が炭素原子数１〜４の低級アルキルであり、もう一方が水素である請求項１に記載の燃料組成物。
6. Ｒ₁およびＲ₂のうちの一方がメチルまたはエチルであり、もう一方が水素である請求項５に記載の燃料組成物。
7. ｘが約５〜５０の整数である請求項１に記載の燃料組成物。
8. ｘが約８〜３０の整数である請求項７に記載の燃料組成物。
9. ｘが約１０〜２５の整数である請求項８に記載の燃料組成物。
10. Ａがアミノまたは炭素原子数１〜４のＮ−アルキルアミノである請求項１に記載の燃料組成物。
11. Ａが、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンからなる群より選ばれるポリアミンである請求項１に記載の燃料組成物。
12. 組成物が、百万分の３０００乃至２００００質量部の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンを含む請求項１に記載の燃料組成物。
13. 組成物が、百万分の６０００乃至１５０００質量部の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンを含む請求項１２に記載の燃料組成物。
14. 組成物が、百万分の１２０００乃至２００００質量部の炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンを含む請求項１２に記載の燃料組成物。
15. 組成物が、百万分の１２０００質量部より多い炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンを含む請求項１に記載の燃料組成物。
16. Ｒ₃がアルキル、アルキルフェニル、またはフェニルである請求項１に記載の燃料組成物。
17. Ｒ₄がＣ₂〜Ｃ₄のアルキレン基である請求項１に記載の燃料組成物。
18. ｙが約８〜３０の整数である請求項１に記載の燃料組成物。
19. ｙが約１０〜２５の整数である請求項１８に記載の燃料組成物。
20. ｙが１〜４の整数である請求項１に記載の燃料組成物。
21. Ｒ₄がエチレンまたはプロピレンである請求項２０に記載の燃料組成物。
22. Ｒ₃が、少なくとも一つのグリコールエーテルの各々の分子量が約１００乃至４５０となるように選ばれる請求項２１に記載の燃料組成物。
23. 分子量が３５０以下である請求項２２に記載の燃料組成物。
24. 組成物が、百万分の１５００乃至４００００質量部の少なくとも一種のグリコールエーテルを含む請求項１に記載の燃料組成物。
25. 組成物が、百万分の３０００乃至３００００質量部のグリコールエーテルを含む請求項２４に記載の燃料組成物。
26. 組成物が、百万分の３０００乃至１５０００質量部のグリコールエーテル混合物を含む請求項２５に記載の燃料組成物。
27. Ｒ₆がアミノまたは−ＣＨ₂ＮＨ₂である請求項２に記載の燃料組成物。
28. Ｒ₇が水素またはヒドロキシルである請求項２に記載の燃料組成物。
29. Ｒ₈およびＲ₉のうちの一方が水素、メチルまたはエチルであり、もう一方が水素である請求項２に記載の燃料組成物。
30. Ｒ₉が水素である請求項２９に記載の燃料組成物。
31. Ｒ₁₀が、平均分子量が約９００乃至２５００の範囲にあるポリアルキル基である請求項２に記載の燃料組成物。
32. Ｒ₆がアミノであり、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉が水素であり、そしてＲ₁₀がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である請求項２に記載の燃料組成物。
33. 組成物が、百万分の１５０乃至１００００質量部の芳香族エステルを含む請求項２に記載の燃料組成物。
34. 組成物が、百万分の１５０乃至５０００質量部の芳香族エステルを含む請求項３３に記載の燃料組成物。
35. 組成物が、百万分の２００乃至３０００質量部の芳香族エステルを含む請求項３４に記載の燃料組成物。
36. ｚが０であり、そしてＲ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂が水素である請求項３に記載の燃料組成物。
37. 環状カーボネートが、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（以上三つはブチレンカーボネートとも言う）、４−メチル−５−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、および４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン−２−オンからなる群より選ばれる請求項３に記載の燃料組成物。
38. 環状カーボネートが、１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる請求項３７に記載の燃料組成物。
39. 組成物が、百万分の２００乃至７０００質量部の環状カーボネートを含む請求項３に記載の燃料組成物。
40. 組成物が、百万分の１５０乃至５０００質量部の環状カーボネートを含む請求項３３に記載の燃料組成物。
41. 組成物が、百万分の２００乃至３０００質量部の環状カーボネートを含む請求項３４に記載の燃料組成物。
42. 組成物が、百万分の１５０００質量部より多い炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミン（但し、Ｒは炭素原子数１２〜２４のアルキルフェニルであり、Ｒ₁は水素であり、Ｒ₂はメチルまたはエチルであり、ｘは１０〜２５の整数であり、そしてＡはアミノである）を含み、そして
    組成物が、百万分の３０００乃至１５０００質量部の少なくとも一種のグリコールエーテル（ただし、Ｒ₃は炭素原子数１〜６のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ₄はエチレンまたは１，２−プロピレンであり、そしてｙは１〜３の整数である）を含む請求項１に記載の燃料組成物。
43. 少なくとも一種のグリコールエーテルがグリコールエーテルの混合物である請求項４２に記載の燃料組成物。
44. 炭化水素置換ポリオキシアルキレンアミンがドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンであり、そして少なくとも一つのグリコールエーテルが２−ブトキシ−エタノールと２−フェノキシ−エタノールの混合物である請求項４３に記載の燃料組成物。