JP2005325292A - 近赤外線吸収色素及び近赤外線遮断フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性、耐湿性に優れ、時間経過とともに分解しにくいため近赤外線吸収能力が低下することがなく長期安定性に優れ、樹脂への溶解性が高く樹脂中に均一に分散・溶解させやすく、８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収能力が充分にあるため別種の近赤外線吸収色素を第２成分として加える必要がなく、安価な近赤外線吸収色素を提供すること。
【解決手段】 次の式（１）
【化１０】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示し、他は、同一または異なっていてもよいアルキル基、アルキレン基、シアノアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基を示し、Ａ⁻は、同一又は異なっていてもよいアニオンを示す）
で表されるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収色素。
【選択図】 図１

Description

本発明は、近赤外光領域の光を吸収を有する近赤外線吸収色素に関し、更に詳細には、耐熱性、耐湿性に優れた近赤外線吸収色素及びこれを利用した近赤外線遮断フィルターに関する。

近年、ディスプレイの大型化、薄型化の要求が高まる中、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が一般に広く普及し始めている。

このＰＤＰからは、使用中に近赤外線が放出され、近赤外線リモコンを使用した電子機器が誤動作を起こしてしまうことがあり、近赤外線吸収色素を用いたフィルターで近赤外線を遮断する必要があるとされている。

また、光学レンズ、自動車用ガラス、建材用ガラス等の用途にも近赤外線遮断フィルターが広く利用されている。

これらの用途に用いられる近赤外線遮断フィルターは、可視光領域の光を透過させつつ、効果的に近赤外光領域の光を吸収するとともに、高い耐熱性、耐湿性が求められる。

従来より、近赤外領域の光を効果的に吸収する色素として、ジイモニウム塩化合物が知られており、これを含有する各種近赤外線遮断フィルターが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１中に例示されたジイモニウム塩系の近赤外線吸収色素の中でも比較的耐熱性、耐湿性に優れたものとして、例えばジイモニウム塩カチオンの末端の窒素への置換基がｎ−ブチル基であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（ｎ−ブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウム塩が知られており、一般的に用いられている。

しかしながら、上記色素を用いてもなお耐熱性、耐湿性が不十分であり、該色素が含有されてなる近赤外線遮断フィルターは、時間の経過とともに色素が分解し、近赤外線吸収能力が低下するという問題点があった。また、分解により生成したアミニウム塩が可視光領域に吸収を生じることから、可視光透過率が低下し、近赤外線遮断フィルター自体が黄色に呈色し、色調を損なってしまうという問題点があった。

また、イモニウム塩カチオンの末端の窒素への置換基がアルキル基である上記色素は、樹脂への溶解性が低いため、樹脂中に均一に分散・溶解させ難いという問題点もあった。

さらに、これらの問題点の他にも、従来のジイモニウム塩を単独で近赤外線吸収色素として用いた場合は、８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収能力が不足する場合があり、例えばＰＤＰ用の近赤外線遮断フィルターには、この吸収を補うためフタロシアニン化合物等の別の近赤外線吸収色素を第２成分として加える必要があった。
特開平１０−１８０９２２号公報

本発明はかかる技術背景に鑑みてなされたものであり、その課題は、耐熱性、耐湿性及び安定性に優れ、樹脂中に均一に分散・溶解させやすく、しかも別種の近赤外線吸収色素加える必要がない近赤外線吸収色素を見出し、これを用いた近赤外線遮断フィルターを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、カチオン側の末端の窒素に特定の置換基が結合したジイモニウム塩を使用することによって、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは、１以上の水素原子がハロゲン原原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示し、他は、同一又は異なっていてもよいアルキル基、アルキレン基、シアノアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基を示し、Ａ⁻は、同一又は異なっていてもよいアニオンを示す）
で表されるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収色素を提供するものである。

また、上記近赤外線吸収色素を含有させてなる近赤外線遮断フィルターを提供するものである。

本発明によれば、耐熱性、耐湿性に優れ、時間経過とともに分解しにくいため近赤外線吸収能力が低下することがなく長期安定性に優れた近赤外線吸収色素を得ることができる。そしてこのものは、樹脂への溶解性が高く樹脂中に均一に分散・溶解させやすいと共に、８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収能力が充分にあるため別種の近赤外線吸収色素を第２成分として加える必要がない優れたものである。

本発明の近赤外線吸収色素の有効成分は、上記式（１）で表されるジイモニウム塩であり、式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基であることが必須である。式（１）中のかかるハロゲン化アルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。上記式（１）で表されるジイモニウム塩のＲ^１〜Ｒ^８において、２個以上がハロゲン化アルキル基である場合は、その炭素数は、同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。なお、式（１）で表されるジイモニウム塩は、通常考えられるその他の共鳴構造をも含んでいるものとする。

上記ハロゲン化アルキル基の好ましいものとしては、下記式（２）
−Ｃ_ｎＸ_ｍＨ_{２ｎ＋１−ｍ} ・・・・・・（２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜２５の自然数を示す）
で表されるものが挙げられる。
上記のハロゲン化アルキル基において、その炭素数は、１〜１２個の範囲であり、好ましくは１〜６個である。ハロゲン化アルキル基の炭素数が１２個を超えると、ジイモニウム塩の質量吸光係数が低下してしまう場合がある。

ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、特に限定はなく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでもよいが、ジイモニウム塩の安定性を上げる効果に優れる点から、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよい。

かかるハロゲン化アルキル基の好ましい具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、２−トリフルオロ−ペルフルオロプロピル基等のフッ化アルキル基；トリクロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、４，４，４−トリクロロブチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、８，８，８−トリクロロオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリクロロプロピル基、ペルクロロエチル基、ペルクロロプロピル基、ペルクロロブチル基、ペルクロロヘキシル基、ペルクロロオクチル基、２−トリクロロ−ペルクロロプロピル基等の塩化アルキル基；トリブロモメチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、３，３，３−トリブロモプロピル基、４，４，４−トリブロモブチル基、５，５，５−トリブロモペンチル基、６，６，６−トリブロモヘキシル基、８，８，８−トリブロモオクチル基、２−メチル−３，３，３−トリブロモプロピル基、ペルブロモエチル基、ペルブロモプロピル基、ペルブロモブチル基、ペルブロモヘキシル基、ペルブロモオクチル基、２−トリブロモ−ペルブロモプロピル基等の臭化アルキル基等が挙げられる。

このうち、特に好ましい具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３，−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。

本発明においては、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^８の少なくとも１つが、ハロゲン化アルキル基であることが必須であり、好ましくは式（２）のハロゲン化アルキル基であるが、８個のうち４個以上が上記式（２）で表されるハロゲン化アルキル基であることがより好ましい。更には全ての置換基が、上記式（２）で表されるハロゲン化アルキル基であることが、耐熱性、耐湿性、溶解性が良好で、８５０ｎｍ付近の吸収が大きいため特に好ましい。また、全ての置換基が上記式（２）で表される同一のハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。

一方、式（１）中のＲ^１〜Ｒ^８において、ハロゲン化アルキル基以外の置換基は、アルキル基、アルキレン基、シアノアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子又はフェニルアルキル基である。

上記アルキル基としては特に限定はないが、炭素数が１〜１２個のアルキル基が好ましく、１〜８個が特に好ましく、２〜６個が更に好ましい。かかるアルキル基は、直鎖であっても分岐を有していてもよい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、特に好ましい具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基等が挙げられる。

また、上記アルキレン基としては特に限定はないが、炭素数が１〜１２個のアルキレン基が好ましい。かかるアルキレン基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、二重結合の数と位置にも特に限定はない。特に好ましい具体例としては、アリル基等が挙げられる。

上記シアノアルキル基としては特に限定はないが、炭素数が１〜１２個のシアノアルキル基であることが好ましく、置換されているシアノ基の数は、１〜３個が好ましい。特に好ましい具体例としては、プロピルニトリル基、ブチロニトリル基、ペンチルニトリル基、１−メチルーブチロニトリル基、１−メチルーブチロニトリル基等が挙げられる。

上記アルキルスルホン酸基としては特に限定はないが、炭素数が１〜６個のアルキルスルホン酸基が好ましい。特に好ましい具体例としては、メチルスルホン酸基、エチルスルホン酸基、プロピルスルホン酸基、ブチルスルホン酸基等が挙げられる。

上記アルコキシ基としては特に限定はないが、炭素数が１〜１２個のアルコキシ基が好ましい。特に好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

上記アリール基としては特に限定はないが、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、トリル基、フリル基、ピリジル基等が挙げられる。特に好ましい具体例としてはフェニル基、トリル基等が挙げられる。

式（１）中、ハロゲン化アルキル基以外の置換基としてのハロゲン原子としては特に限定はないが、塩素原子、フッ素原子等が好ましい。

式（１）中のフェニルアルキル基としては、アルキル基の炭素数が、１〜１８個のものが好ましく、１〜８個のものが特に好ましい。更にフェニル基は、置換基を有していなくてもよいが、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。

かかるフェニルアルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニル−α−メチルプロピル基、フェニル−β−メチルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルオクチル基等が挙げられる。最も好ましいものとして、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

一方、本発明の式（１）において、Ａ⁻で示されるアニオンについては特に限定はないが、下の式（３）で示されるスルホンイミドアニオンが、耐熱性、耐湿性をより向上させるので特に好ましい。

（式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ同一又は異なっていてもよいフルオロアルキル基を示すか、又はそれらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を示す）

式（３）中のＲ’及びＲ”は、それぞれ同一でも異なっていてもよいフルオロアルキル基又はそれらが一緒になって形成されるフルオロアルキレン基であれば、置換されているフッ素原子の数や炭素数には特に限定はないが、好ましいＲ’及びＲ”の例としては、同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が挙げられる。すなわち、好ましい一例としては、式（４）で表されるアニオンが挙げられる。

（式中、ｎ及びｎ’は、１〜８の整数を示す）

ここで、ｎとｎ’としては、更に好ましくは１〜４の整数である。好ましい具体例としては、例えば、パーフルオロアルカンスルホニル基が同一（ｎ＝ｎ’）である、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド等や、パーフルオロアルカンスルホニル基が異なる（ｎ≠ｎ’）ペンタフルオロエタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメタンスルホンヘプタフルオロプロパンスルホンイミド、ノナフルオロブタンスルホントリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられ、これらの中でも、パーフルオロアルカンスルホニル基が同一（ｎ＝ｎ’）で、かつｎとｎ’が、１又は２であるビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド又はビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドが、近赤外線吸収能力の点で更に好ましい。

また、式（３）中のアニオンにおけるＲ’及びＲ”の好ましい別の有機基としては、これらが一緒になって形成される炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基が挙げられる。フルオロアルキレン基のフッ素の数と水素の数には特に限定はないが、特に好ましくは、これらが一緒になって形成される炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。すなわち、耐熱性、耐湿性の点で、特に好ましいアニオンとして、式（５）で表されるアニオンが挙げられる。

（式中、ｍは、２〜１２の整数を示す）

ここで、ｍは好ましくは、２〜８であり、更に好ましくは、ｍが３である。すなわち具体的には、下記の式（６）で表される１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミドが挙げられる。

更に、本発明の式（１）で示される近赤外線吸収色素に用いられるアニオンＡ⁻としては、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン及び過塩素酸アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンも耐熱性や耐湿性が優れたものになるので好ましい。

また、式（１）中のＡ⁻として、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、テトラフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン及びトリフルオロ酢酸アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機アニオンであることも、耐熱性や耐湿性が優れたものになる点で好ましい。

式（１）において、かかるアニオンＡ⁻は単独で用いても、２種よりなる複塩であっても良い。また、２種以上よりなる混合物であってもよい。

次に、本発明の近赤外線吸収色素の有効成分であるジイモニウム塩（１）製造方法の一例を示せば次の通りである。

すなわち、ウルマン反応及び還元反応で得られる、下記式（７）で表されるアミノ体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する）、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する）等の極性溶剤中、対応する１−ヨードフルオロアルカン等のヨウ化ハロゲン化アルカンと、脱ヨウ素化剤としてアルキル金属の炭酸塩を加え、３０℃〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で反応させ、下記式（８）で示される、ハロゲン化アルキル置換体を得る。このとき、対応するヨウ化ハロゲン化アルカンの一部を、対応するヨードアルカン；アルコキシヨード；ヨウ化ベンゼン；ヨウ化ベンジル、ヨウ化フェネチル等のフェニル−１−ヨードアルカン等に代えてもよい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、前記した意味を有する）

次いで、上記式（８）で示されるハロゲン化アルキル置換体及び対応するアニオンＡ⁻の銀塩を、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の有機溶媒中、温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で反応させ、析出した銀を濾別した後、水、酢酸エチル、ヘキサン等の溶媒を加え生じた沈殿を濾過して、上記式（１）で表されるジイモニウム塩を得る。

ジイモニウム塩（１）において、、Ｒ^１〜Ｒ^８が、２種以上の異なる置換基である場合は、置換基の数に対応するモル数のヨウ化ハロゲン化アルカン化合物を添加し、反応後、順次対応するモル数の異種のヨウ化ハロゲン化アルカン；対応するヨードアルカン；アルコキシヨード；ヨウ化ベンゼン；ヨウ化ベンジル、ヨウ化フェネチル等のフェニル−１−ヨードアルカン等を加え反応させ、前記と同様に処理することによっても得られるし、異種の上記ヨウ化物を同時に加えても得ることができる。

かくして得られるジイモニウム塩（１）は、本発明の近赤外線吸収色素の有効成分として、更にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイソシアナート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂等と混合することによって、近赤外線遮断フィルターを得ることができる。

このとき、本発明の近赤外線吸収色素のみを１種又は２種以上用いることも可能であるが、波長８５０ｎｍ付近の近赤外線遮断性能が若干不足する場合には、更に、フタロシアニン系色素類、ジチオール系金属錯体等の公知色素類を添加させてもよい。また耐光性を向上させるために、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収色素を、更に添加させてもよい。また必要に応じて、可視光領域に吸収を持つ公知色素を添加させて色調を調えてもよい。

本発明の近赤外線遮断フィルターの近赤外線透過率は、本発明の近赤外線吸収色素の上記樹脂に対する混合率を変えることで制御できるが、上記樹脂１００重量部に対し、本発明の近赤外線吸収色素を、０．０１重量部〜３０重量部の範囲で混合することが好ましい。０．０１重量部未満の場合には近赤外線遮断能力が不十分の場合があり、３０重量部より多い場合には可視光線透過率も低下してしまう場合がある。

本発明の近赤外線遮断フィルターの製造方法は特に限定はないが、キャスト法、溶融押し出し法等の公知の製造方法が挙げられる。

このうちキャスト法は、本発明の近赤外線吸収色素を、樹脂及び溶剤を混合させた溶液中に溶解又は分散させた後、ポリエステルやポリカーボネート等の透明なフィルム、パネル、ガラス基板等の支持体上に、該溶液を塗布、乾燥させてフィルム状に成膜させる方法である。

上記キャスト法に用いられる溶媒としては特に限定はないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶剤又はこれらを混合させた溶媒を用いることができる。

溶融押し出し法は、本発明の近赤外線吸収色素と樹脂とを溶融、混練した後、押し出し成型によりパネル状に成型させる方法である。

従来、ハロゲン化アルキル基を末端基として有しないジイモニウム塩を含む近赤外線吸収色素は、それ単独の使用では、８５０ｎｍ付近の近赤外線吸収能力が不足する場合があり、例えばＰＤＰ用等の近赤外線遮断フィルターでは、この吸収能力不足を補うために、更にフタロシアニン化合物等の第２の色素類を加える必要があった。これに対し、本発明のハロゲン化アルキル基を末端基として有するジイモニウム塩（１）を含む近赤外線吸収色素は、吸収波長が短波長側にシフトしているため、第２の色素類の添加量を削減するか又は無添加でも要求性能を満たす近赤外線吸収能力が得られる。

また、本発明のハロゲン化アルキル基を末端基として有するジイモニウム塩（１）が高い耐熱性、耐湿性を示す理由は明らかではないが、可視光線領域（４８０ｎｍ付近）に吸収を有し、黄色に呈色させてしまうアミニウム塩化合物が分解により生成しにくいためと考えられる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を示す。

実 施 例 １
（１）ＤＭＦ１００部にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１０部、１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン６３部及び炭酸カリウム３０部を加え、１２０℃で１０時間反応させた。

次いで、上記反応液を水５００部中に加え、生じた沈殿を濾過し、メチルアルコール５００部で洗浄後、１００℃で乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部を得た。

（２）得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部に、ＤＭＦ２００部とヘキサフルオロアンチモン酸酸銀１２．９部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。

次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ヘキサフルオロアンチモン酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの近赤外線吸収色素２８．０部を得た。

（３）アクリルラッカー系樹脂（総研化学(株)社製、登録商標サーモラックＬＰ−４５Ｍ）３０部に、メチルエチルケトン３４部及びトルエン３４部を加えて得た溶液中に、上記近赤外線吸収色素２部を溶解させた。この溶液を隙間寸法４６μmのバーコーターを使用して、市販の汎用ポリメタクリル樹脂フィルム（厚み１２５μm）上に塗布した。次いで、温度１００℃で３分間乾燥させて、近赤外線遮断フィルターを得た。

実 施 例 ２〜４
実施例１で用いた１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン６３部に代えて、同じモル数の表１に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして表１記載の近赤外線吸収色素を得た。次いで、得られた近赤外線吸収色素を用いて、それぞれ実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを得た。

実 施 例 ５
実施例１と同様にして得たＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジアミン２４．１部に、アセトン２５０部とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸銀１４．５部を加えて、６０℃で３時間反応させ、生成した銀を濾別した。

次いで、該濾液に水２００部を添加し、生成させた沈殿を濾過後、乾燥させて、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス｛ｐ−ジ（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノフェニル｝−ｐ−フェニレンジイモニウムの近赤外線吸収色素２９．９部を得た。次いで、得られた近赤外線吸収色素を用いて実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを得た。

実 施 例 ６〜８
実施例５で用いた１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン６３部に代えて、同じモル数の表１に示した化合物を用いた以外は、実施例５と同様にして表１記載の近赤外線吸収色素を得た。次いで、得られた近赤外線吸収色素を用いて、それぞれ実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを得た。

実 施 例 ９〜１２
実施例５で用いた１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン６３部に代えて、同じモル数の表１に示した化合物を用い、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸銀１４．５部に代えて、同じモル数の１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド酸銀を用いた以外は、実施例５と同様にして表１記載の近赤外線吸収色素を得た。次いで、得られた近赤外線吸収色素を用いて、それぞれ実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを得た。

比 較 例 １
実施例１で用いた１−ヨード−４，４，４−トリフルオロブタン６３部に代えて、同じモル数の１−ヨードブタンを用いた以外は、実施例１と同様にして表１記載の近赤外線吸収色素を得た。また実施例１と同様にして近赤外線遮断フィルターを得た。

評 価 例
＜極大吸収波長とモル吸光係数＞
実施例１〜５及び比較例１で合成した近赤外線吸収色素の極大吸収波長（以下、「λmax」と略記する）と、λmaxにおけるモル吸光係数（以下、「ε」と略記する）を表２に示す。また、実施例１と比較例１の近赤外線遮断フィルターの透過率の波長依存性を、それぞれ図１及び図２に示す。

図１と図２を比較すると、実施例１の本発明の近赤外線吸収色素では、比較例１の色素に比較して、λmaxが短波長側にシフトしており、７５０ｎｍ〜９００ｎｍの吸収が増加していた。また、表１から分かるように、実施例１〜５の本発明の近赤外線吸収色素では、比較例１の色素に比較して、λmaxが短波長側にシフトしていた。このことから、本発明の近赤外線吸収色素は、更にフタロシアニン系色素等の他の色素を加える必要がないことが分かった。また、実施例１〜５の近赤外線吸収色素ではεが大きく、近赤外線を充分に遮蔽できるものであることが分かった。

＜８０℃耐熱性試験＞
実施例１〜４及び比較例１の近赤外線遮断フィルターを、温度８０℃の雰囲気下で保存して耐熱性試験を行い、波長１０００ｎｍにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間経過後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。また、波長４８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。これらの結果を表３に示す。

＜１０５℃耐熱性試験＞
実施例５〜１２及び比較例１の近赤外線遮断フィルターを、温度１０５℃の雰囲気下で保存して耐熱性試験を行い、波長１０００ｎｍにおける初期の吸光度を１００％とし、所定時間経過後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。また、波長４８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。これらの結果を表４に示す。

＜耐湿性試験＞
実施例１〜４及び比較例１の近赤外線遮断フィルターを、温度６０℃、湿度９５％の雰囲気下に保存して、上記耐熱性試験と同様に色素残存率及び光線透過率を測定した。これらの結果を表５に示す。

表３ないし表５に示すように、従来の近赤外線吸収色素を用いた近赤外線遮断フィルター（比較例１）は、色素が時間の経過と共に分解し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線領域の吸光度が低下してしまった。更には経時で可視光透過率が低下し、黄色に呈色して色調を損なってしまった。これに比して、実施例１〜１２の近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線遮断フィルターは、近赤外線領域の吸光度の低下が少なく、色素の分解による可視光領域の呈色も発生しにくかった。これより、実施例１〜１２の近赤外線吸収色素は、比較例１の色素に比較して、耐熱性、耐湿性が共に高いことが分かった。

本発明のジイモニウム塩（１）を有効成分とする近赤外線吸収色素は、耐熱性、耐湿性に優れ、長期間にわたって近赤外線吸収能力が低下しないものであり、本発明の近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線遮断フィルターは、種々の用途に用いることができる。

そして、上記近赤外線遮断フィルターは、例えばＰＤＰ用、自動車ガラス用、建材ガラス用等として用いられるが、特にＰＤＰ用近赤外線遮断フィルター用として好適である。

実施例１で作製した近赤外線遮断フィルターの光線透過率を示す図である。 比較例１で作製した近赤外線遮断フィルターの光線透過率を示す図である。 以 上

Claims (12)

1. 次の式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示し、他は、同一または異なっていてもよいアルキル基、アルキレン基、シアノアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基を示し、Ａ⁻は、同一又は異なっていてもよいアニオンを示す）
   で表されるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収色素。
2. １以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基が次の式（２）、
   
   −Ｃ_ｎＸ_ｍＨ_{２ｎ＋１−ｍ} ・・・・・・（２）
   
   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１２の自然数、ｍは１〜２５の自然数を示す）
   で表されるジイモニウム塩を含む近赤外線吸収色素。
3. 式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^８の全てが、式（２）で表されるハロゲン化アルキル基である請求項１記載の近赤外線吸収色素。
4. 式（２）において、Ｘがフッ素原子である請求項２又は請求項３記載の近赤外線吸収色素。
5. 式（１）において、Ａ⁻が次の式（３）
   

   

   （式中、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ同一又は異なっていてもよいフルオロアルキル基を示すか、又はそれらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を示す）
   で表されるアニオンである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素。
6. 式（３）においてＲ’及びＲ”が、それぞれ同一又は異なっていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である請求項５記載の近赤外線吸収色素。
7. 式（３）においてＲ’及びＲ”が、共にトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基である請求項５記載の近赤外線吸収色素。
8. 式（３）においてＲ’及びＲ”が一緒になって形成するフルオロアルキレン基が、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基である請求項５記載の近赤外線吸収色素。
9. 式（３）においてＲ’及びＲ”が一緒になって形成するフルオロアルキレン基が、ヘキサフルオロプロピレン基である請求項５記載の近赤外線吸収色素。
10. 式（１）においてＡ⁻が、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン及び過塩素酸アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素。
11. 式（１）においてＡ⁻が、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、テトラフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン及びトリフルオロ酢酸アニオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアニオンである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素。
12. 請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素を含有してなる近赤外線遮断フィルター。
    
    

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