JP2005314802A - 成膜方法、基板および液体吐出ヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】基体に形成された膜が膜剥がれを起しにくく、膜の耐久性および信頼性を向上させる。
【解決手段】基体１０に形成された犠牲層１２の上に金属膜１１の材料を堆積させ、ついで犠牲層１２とともにその上の前記材料を除去して金属膜１１を成膜する。このリフトオフ成膜において、犠牲層１２の側面に逆テーパー部１２ａによるオーバーハングを設けることで、中央部の所定膜厚から膜端において実質的に膜厚が０になるまで漸減する膜厚分布を有する端縁部を有する金属膜１１を成膜する。
【選択図】図２

Description

本発明は、液体吐出ヘッドの素子基板、半導体素子、エレクトロニクス素子等の基板に利用される膜の成膜方法、該膜が形成された基体を有する基板および液体吐出ヘッドに関するものである。

一般的に薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などが用いられている。しかし、成膜材料によって、特に、化学的に安定で耐食性に優れた材料、例えば貴金属等の金属膜は、成膜基体となるＳｉＮ、Ｓｉ、ＳｉＯなどの相手材料との付着力が弱いため、剥がれやすいという問題がある。

そこで膜の付着強度を上げるために、基体の前処理の最適化、コンタクトメタルの使用、加熱温度などの成膜条件による拡散の改善、応力の減少、表面粗さを増やすなどのアンカー効果を狙った物理的な改善などが施されていた。

しかし、実際にはそれでも充分でない場合も多く、パターン開口の端縁からの膜剥がれを生じやすいため、さらなる付着強度の改善が求められてきた。

図１１（ａ）は従来のウェットエッチングによって基体１００上の金属膜１０１にパターン開口を形成する方法を示すもので、基体１００に成膜された金属膜１０１の上にレジスト１０２を塗布し、パターニングしたレジスト開口からエッチャントに浸して金属膜１０１をエッチングし、パターン開口を形成する。ウェットエッチングは等方エッチングであるから、金属膜１０１のパターン開口の端面１０１ａは、レジスト開口の端縁１０２ａから等距離の点を結んだ面になる。

図１１（ｂ）は従来のドライエッチングによってパターニングする場合を説明するもので、基体１１０の全面に金属膜１１１をスパッタ等で成膜した上に、フォトレジストのパターン１１２を形成し、リアクティブ・イオン・スパッタ（ＲＩＥ）や、Ａｒガスでのスパッタ・エッチングによってパターン開口を形成する。リアクティブ・イオン・スパッタは、エッチング対象の金属と化合する反応ガス（塩素ガスやホスゲン等）を導入し、反応によりエッチングしていくため、金属膜１１１のパターン開口の端面１１１ａは、図１１（ａ）に比べてある程度のなだらかさは得られるが、膜の金属材料や、選択比（金属膜１１１のエッチングレート／基体１１０のエッチングレート）が有限の値であるため、基体１１０までややエッチングしてしまい、凹部１１０ａを生じる。特に選択比のとりにくい貴金属でその傾向が顕著である。

また、図１２（ａ）に示すように、基体１１０と金属膜１１１の間に密着層１２１が介在する場合は、上記のドライエッチングでは、パターン開口の端面１１１ａに密着層１２１の端面１２１ａが露出する。密着層１２１にはいわゆる反応性のよい材料、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａなどが使われるため、露出部分から密着層１２１が各種薬剤に溶解し、また、酸化等の反応を起こして内部に浸透し、密着層１２１を損傷してしまうことがある。

図１２（ｂ）は従来のマスク成膜によってパターン成膜された金属膜１３１を示す。マスク成膜は、基体１３０に、成膜したい部分を開口した有限の厚みのマスク１３２を密着させた状態で成膜を行う。スパッタで飛ぶスパッタ粒子量は、放出される角度θに関して、ｃｏｓθに比例するいわゆるｃｏｓｉｎｅ ｌａｗに従い、入射角０°が最も多く、角度がつくにつれて漸減する。従って、マスク１３２の側面が垂直である場合は、金属膜１３１の端部１３１ａおいて膜厚は漸減するが、膜端では、マスク１３２の側面に接するため、最大膜厚の１／２の膜厚が残る。

また、マスク成膜の変形としてリフトオフによるパターニングが知られている。マスク成膜が、機械的にマスクを着脱するのに対して、リフトオフは、犠牲層パターンを基体に設けて、その上に金属膜を成膜後、犠牲層パターンを溶解するものである。一般にはフォトレジストにより犠牲層パターンを形成し、その上に所望の材料の金属膜を犠牲層パターンよりも薄く成膜し、犠牲層パターンと金属膜の間に段差があるのを利用して、その隙間から犠牲層をエッチングすることで、犠牲層パターンの上に付着した金属膜ともども除去するものである。

しかし、例えば貴金属の金属膜を成膜する場合は成膜時の温度が高く、犠牲層パターンに樹脂系のレジストは使えない。また、スパッタ粒子により、レジストパターンが部分的に破壊してしまい、パターン精度が悪くなる等の問題点も指摘されていた。このような問題を解決するため、特許文献１ではエッチングしやすい金属であるＡｌによる無機質の犠牲層パターンを用いるリフトオフが提案されている。

しかし、特許文献１に開示された方法では、Ａｌの犠牲層パターンの断面形状が矩形であり、基体に対して垂直な側面を有するため、その上に成膜すると、上記のマスク成膜と同様に金属膜の膜端は最大膜厚の１／２の厚みとなる。また、Ａｌの犠牲層パターンの側面にスパッタ粒子が付着し、金属膜の薄い所からエッチャントが浸透しＡｌを溶かしても、基体と犠牲層パターンの上面の間で金属膜が充分に切れていないので、不必要な金属膜を強制的にはがす必要がある。

また、従来より、インク等液体を熱エネルギーを利用して吐出させる記録装置に搭載される液体吐出ヘッドの素子基板は、熱作用部を有する発熱抵抗体（ヒータ）を有し、その保護膜として、例えばインクと発熱抵抗体を電気的に絶縁する絶縁性と、高温のインクに耐える耐腐食性、また泡が消えるときのキャビテーションの衝撃に耐える耐キャビテーション性が必要であるため、発熱抵抗体上に、例えばＳｉＯ₂ 、ＳｉＣ、ＳｉＮ等からなる絶縁性保護膜を設け、さらにその上にＴａ等からなる耐キャビテーション・耐腐食性保護膜を設けた二層構造の保護層により、使用環境から発熱抵抗体を保護するのが一般的である。

なかでも耐腐食性の高い材料として、例えば特許文献２には、貴金属系、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）またはＲｕ（ルテニウム）の保護膜を採用することで、機械的強度は従来のＴａ（タンタル）と同等以上、インクに対する耐久性は、Ｔａの約２〜３倍になるので、従来より２〜３倍の長寿命を達成可能であることが開示されている。しかし、現状では、貴金属膜を所定のパターンに成膜するのが難しく、低コストでの製品化は実現されていない。
特開平７−２７３２８０号公報 特開平５−２５４１２２号公報

上記従来の技術では、形成された膜の膜端からの膜剥がれを起しやすく、また液体吐出ヘッドの保護膜等に好適な貴金属膜においてはパターニングが難しいという未解決の課題があった。

本発明は上記従来の技術の有する未解決の課題に鑑みてなされたものであり、膜剥がれを起しにくく耐久性にすぐれた膜を製造することのできる成膜方法、基板および液体吐出ヘッドを提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するため、本発明の成膜方法は、オーバーハングを有する犠牲層が形成された基体に前記膜の材料を堆積させる工程と、前記犠牲層を除去することによって、前記犠牲層と前記犠牲層上に堆積した前記膜の材料とを除去する工程と、を有することを特徴とする。

また、本発明の液体吐出ヘッドは、基板に設けられた液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生体と、前記エネルギー発生体に接続された配線と、前記エネルギー発生体および前記配線を覆う絶縁保護膜と、前記絶縁保護膜上に設けられた密着層と、前記密着層上に設けられた耐久保護膜と、を有し、前記耐久保護膜は、所定膜厚を有する中央部と、前記所定膜厚から膜端において膜厚が略ゼロになるまで漸減する膜厚分布を有する端縁部とを備え、前記端縁部によって前記密着層の端部が覆われていることを特徴とする。

膜の形成において、犠牲層の側面にオーバーハングを設けておくことで、膜端において実質的に膜厚が０になるまで漸減する膜厚分布を有する端縁部を有する膜を成膜する。この結果、形成された膜の膜端における膜剥がれを低減し、該膜の耐久性および信頼性を大幅に向上できる。

成膜された薄膜が剥がれるときのメカニズムを検討したところ、膜が剥がれるのは付着力以上の力が働くためであり、機械部品においては外部の力による作用も考えられるが、半導体素子、エレクトロニクス素子などでは、ほとんどが膜と基体間で相対的に作用する膜応力が発生源であると分かった。

スパッタリングや蒸着等の方法で形成された膜は、材料、条件により圧縮、引張の膜応力が残留する。膜応力は、材料、成膜時の温度、成膜後の熱処理によって異なる。しかし、それぞれのパラメータには制限があり、膜のパッキング・デンシティ、結晶性などの膜質にも影響があることから、事実上、変えられないことが多い。

有限な大きさで、膜厚、膜応力が一様な膜の界面において、膜応力として、引張応力が働いている場合は、膜と基体の界面の剪断引張力は、膜応力に膜厚方向の断面積を乗じたものになる。膜の中央部分は全方位から等しく引張力が加わっているために、初期歪みがない限り中央部からは界面の力が釣り合うので剥がれない。しかし膜の中央から離れるにしたがい引張力は大きくなり、膜端では内側からのみ引っ張られるため、剪断力が最大になる。したがって、膜の剥離は膜端から起きやすいと考えられる。また、剥がれ始めたら、端縁部の界面には、剪断方向の引張力が大きくなるとともに、剥がれた膜の形状によっては、界面に垂直方向の引張力もかかることになり、連鎖的に剥がれが進展し全面が剥がれることになる。

以上のことから鑑みて、スパッタ条件等の膜質に関わるパラメータを変えずに膜剥がれをなくすためには、まず、膜端での剥がれをなくすことが重要である。そのための方策として、膜の応力が同じでも、膜端に向かうにしたがって徐々に薄くなっていく端縁部を設けることで、端縁部界面の剪断方向の引張力を漸減させ、さらに、実質上の膜厚が０になるまで膜厚を漸減させることで、膜端での剪断方向の引張力を０にする。

本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

本発明が好適に用いられる例は、強固な付着力が必要である金属膜や、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ni等の貴金属膜の形成である。

図１は、一実施形態による成膜方法を用いて、基体上に薄膜である金属膜をリフトオフによって成膜した状態を示し、図１（ａ）は基体上面から見た模式図、図１（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ’線の矢視１における模式断面図、図１（ｃ）は同図（ａ）のＢ−Ｂ’線の矢視２における模式断面図、図１（ｄ）は同図（ａ）のＣ−Ｃ’線の矢視３における模式断面図である。

本実施形態における金属膜は、図１（ｂ）〜（ｄ）に示す模式断面図からわかるように、金属膜１１の全周において、端部にいくにつれて膜厚が漸減する形状をとる。詳細については図２の説明で述べる。さらに、形成された金属膜に角があると、角の部分から剥がれやすい。そこで、本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、基体上の金属膜が形成された形成面における金属膜１１は、角にアール（丸み）がつくよう金属膜１１が形成されている。つまり、基体１０の上面から金属膜１１をみると、角がない形状になっている。これは、リフトオフ成膜において、犠牲層であるＡｌパターンの角にアールをつけることで対応できる。

このように本実施形態においては、金属膜１１の全体において剥がれにくい構造にしたことで、信頼性の高い金属膜の形成が可能となる。

図２（ａ）に、本実施形態における金属膜１１の端縁部の断面形状を拡大して示す。金属膜１１は、中央部の目標膜厚から膜端に行くにつれてほぼ実質的に膜厚が略ゼロになるまで、公知のｃｏｓｉｎｅ ｌａｗにしたがって膜厚が漸減する端縁部１１ａを有し、また、図２（ｂ）に示すように、基体１０と金属膜１１の間に密着層２１が介在する場合は、端縁部１１ａが密着層２１の膜端２１ａを覆うように形成される。密着層２１にはいわゆる反応性のよい材料、例えばＴｉ、Ｃｒ、ＮｉまたはＴａなどが好適に使われるが、本実施形態においては密着層の端部が金属膜１１の端縁部１１ａに覆われているため、密着層が各種薬剤に溶解したり、酸化等の反応を起したりして損傷してしまうことを防ぐことが可能となる。

上述のような膜厚が漸減する端縁部１１ａを有する金属膜１１は、図２（ｃ）に示すように、側面に逆テーパー部１２ａによるオーバーハングを有する犠牲層であるＡｌパターン１２を用いたリフトオフ成膜によって成膜される。

すなわち、スパッタリングでは基体に成膜粒子が入射する方向の角度分布があり、上記の端縁部１１ａを形成するために、Ａｌパターン１２の側面に成膜粒子を付着させないように、側面が入射方向に対して影になるような逆テーパー部１２ａを有する断面形状にすればよい。リフトオフ成膜の代わりに、Ａｌパターン１２と同様の断面形状のマスクを用いたマスク成膜を採用することもできる。

Ａｌパターン１２の逆テーパー部１２ａのテーパー角は、破線で示す成膜粒子の入射角の最大値より大きく設定される。入射角によるスパッタ粒子量の分布は、ターゲットからの距離、コリメータ、成膜パワーなど、装置や成膜条件によって異なる。

Ｓｉウエハなどの基体１０に対して、側面が逆テーパー形状のＡｌパターン１２のテーパー角が成膜粒子の入射角の最大値よりも大きいため、Ａｌパターン１２の開口部から入射する成膜粒子が基体１０に当る領域の外端すなわち成膜端部（膜端）は、Ａｌパターン１２の開口端より外側になり、スパッタ直後は、図３（ａ）に示すように、基体１０の露出面に金属膜１１、Ａｌパターン１２上に金属膜１３が堆積している。

ここで、図５に金属膜が形成される過程の模式図を示す。金属膜１１−１、金属膜１１−２、金属膜１１−３、は、時間がたつにつれて金属膜が形成されていく様子を示している。このように、形成途中の膜も端縁部がｃｏｓｉｎｅ ｌａｗにしたがって膜厚が漸減する形状をとっているため、膜の形成中においても膜内の応力が発生しにくい。

犠牲層としては、図３（ｂ）に示すように、逆テーパー形状の代わりに段差２２ａによるオーバーハングを有するＡｌパターン２２を用いてもよい。Ａｌパターン１２、２２上の金属膜１３は、Ａｌパターン１２、２２をエッチングすることによって除去される。このようにして、膜端に向かってほぼ実質的に膜厚が０になるまで漸減する端縁部１１ａを備えた金属膜１１を成膜することができる。

図２（ｂ）に示すように密着層２１を持つ場合は、同図（ｃ）に示すＡｌパターン１２を有する基体１０上に、予めＴｉ、Ｃｒなどの密着性を向上させる材料をスパッタして密着層２１を形成し、引き続き金属膜１１となる膜材料をより厚く上層にスパッタすることで、ｃｏｓｉｎｅ ｌａｗによる膜厚分布を有する金属膜１１が密着層２１を覆った構成の２層膜を得ることができる。

図７に、上述の金属膜を形成する犠牲層の概略図を示す。図７（ａ）は基体上面から見た概略図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＡ−Ａ’線の矢視１における概略断面図、図７（ｃ）は図７（ａ）のＢ−Ｂ’線の矢視２における概略断面図を示す。

このように、形成する金属膜全周において端縁部がｃｏｓｉｎｅ ｌａｗにしたがって膜厚が漸減するように、犠牲層にオーバーハング１２ａを設け、さらに、基体上面から見た犠牲層の角にアールをつけることで、図１（ａ）に示すように金属膜１１の角にもアールがつき、金属膜１１の全体において剥がれにくい構造にすることができる。

このように膜端に行くにしたがってほぼ実質的に膜厚が０になるまで漸減する端縁部を有する金属膜は、逆テーパー部や段差によるオーバーハングを有するマスクによるマスク成膜でも得られる。しかしマスクと基体のアライメントや加熱成膜時の歪み、熱膨張の違いによる位置ずれなどをマスクの材質や工程の最適化によって補償しても、マスク自体が厚いため、成膜のエッジ位置精度の点で、Ａｌパターン等の無機レジストによるリフトオフの方が優れている。

リフトオフ成膜に用いる、金属等の無機レジストの犠牲層の形成は以下の手順で行われる。犠牲層は、逆テーパー形状等によるオーバーハングを有し、以下の手順で形成される。

（１）基体に、同一エッチャントについて、エッチングレートの速い材料による下層と、比較して遅い材料による上層を有する多層構造を形成する。
（２）その上に、上記エッチャントに耐性のあるレジストをパターニングする。
（３）上記エッチャントでエッチングを行う。下層の方がエッチングが速いので、逆テーパー形状等によるオーバーハングが形成される。

まず、Ａｌターゲットを用いて、Ａｒのスパッタガスに酸素を導入しながらリアクティブスパッタした酸化アルミ膜の、混酸（リン酸：酢酸：硝酸：水＝１５：１：１：１、４０℃）に対するエッチングレートを測定した結果を図４のグラフに示す。このグラフから、酸素の導入量が増加するに従ってエッチングレートが大きくなり、１０％程度で最大値になることがわかる。

そこで、図８（ａ）に示すように、Ｓｉウエハを基体として、下層に酸素１０％導入による酸化アルミ層１２ｂを約３００ｎｍ形成した。引き続き図８（ｂ）に示すように、Ａｒスパッタガスのみで上層のＡｌ層１２ｃを約３００ｎｍ成膜した。次に図８（ｃ）に示すように、その上にフォトレジストを１〜２μｍ塗布しパターニングしてレジストパターン１６を形成した。さらに上記混酸にて、エッチングを行い、目視にてＡｌ層がなくなりＳｉウエハの基体表面が見えてから３０秒オーバーエッチングを行った。

このサンプル図８（ｄ）の断面をＳＥＭにて観察したところ、逆テーパー形状のＡｌパターン１２であることが確認できた。なお、オーバーエッチング時間を変えるとテーパー角の調整ができることも確認した。

上記の工程により、Ｓｉウエハからなる基体上にＡｌパターンを作成し、密着層としてＴｉ膜を１０ｎｍ成膜し、その上に金属膜であるＩｒ膜を２００ｎｍ成膜した。

その断面をＳＥＭにて観察したところ、犠牲層であるＡｌパターンの側面に膜は付着せず、Ｉｒ膜の端部には、ほぼ膜厚が０になるまで、図２に示すように漸減する端縁部が形成されていることが確認できた。

このように作成したものを、混酸浸漬により、Ａｌパターンの大きさとエッチングレートから決まる時間だけエッチングし、純水洗浄後、リンスシャワー乾燥機で洗浄乾燥した。

その状態で観察すると、脱落すべきＡｌパターンや不要なＩｒ層が恐らく水による吸着で基体から離れないものがあったため、密着テープ（エレップホルダーＶ−８Ｍ（商品名、日東電工株式会社製）を基体に貼り付けて剥がしたところ、全て除去できた。他に超音波洗浄などの手段でも除去できることを確認したが、Ｓｉウエハへの力のかかりが少ない密着による剥離の方が優れている。

また、逆テーパーの適切な量については、以下のようなことがわかった。オーバーエッチングが少なすぎると、逆テーパー角が小さくなり、犠牲層であるＡｌパターンの側面に成膜粒子が付着し始める。その状態でリフトオフをすると、犠牲層上の膜と基体に形成した膜がつながり除去が難しくなる、また、膜端が厚みを持つので、引張力が充分に緩和できない、さらには、Ｔｉ膜である密着層が表面に露出して耐食性が劣る等の問題が発生する。逆に、オーバーエッチングが多すぎると犠牲層パターンのオーバーハングが薄く長くなるために、オーバーハングの先端が基体に垂れ下がり、成膜された膜が犠牲層パターンと基体をつないでしまうのでリフトオフができなくなる。

インクなどの液体を吐出口から吐出して被プリント材上に画素を形成する液体吐出記録方式に用いられる液体吐出ヘッドの耐久保護膜に本発明を適用した例を示す。

図９に液体吐出ヘッド７０の一部断面部を有する概略図を示す。

Ｓｉ等の基板に、エネルギー発生体として、発熱体であるヒータ７４が配置されている。Ｓｉ基板上の天板７９にはインク室７３と吐出口７６がヒータ７４にそれぞれ対応して設けられている。インクは、Ｓｉ基板に設けられた細長いインク供給口７５からインク室７３に供給され、ヒータ７４によって、吐出口７６から吐出される。

液体吐出ヘッドの耐久保護膜は、耐食性、密着性とも優れていることを必要とする。図１０に示すような膜構造を有する液体吐出ヘッドの耐久性を評価した。

図１０は、液体吐出ヘッドの吐出エネルギー発生体を有する素子基板の膜構成を示すもので、素子基板の断面図を示す。この基板の製作工程は以下の通りである。下地の蓄熱層を有するＳｉウエハからなる基体５１の上にＴａＮ膜の発熱抵抗体５２とＡｌ膜の配線導体５３を順次スパッタする。次いで、フォトリソグラフィとエッチングによって配線である配線パターンとエネルギー発生部である発熱抵抗体パターンを形成し、その後、絶縁保護膜である第１の保護膜となるＳｉＮ膜５４をＣＶＤにより形成した後、密着層２１をＴｉで形成し、耐久保護膜である第２の保護膜となるＩｒの金属膜５５をリフトオフによって成膜した。すなわち、耐キャビテーション性等を必要とするエネルギー発生部のみを覆う第２の保護膜としてＩｒの金属膜５５をパターン成膜した。密着層２１の端部は、金属膜５５の膜厚が略ゼロになるまで膜厚が漸減する端縁部によって覆われているため、密着層が各種薬剤に溶解したり、酸化等の反応を起したりして損傷してしまうことを防ぐことが可能となる。

従来例のように第２の保護膜としてＴａ膜を用いる場合は、塩素系ガスによるドライエッチングをする。そして、電気配線の外部引き出し端子として用いるＡｌパッド部の絶縁層と第２の保護膜をドライエッチングで取り去る。このようにＴａを第２の保護膜に使用した場合は、塩素系ガスを用いて化学的にエッチングすることができるが、Ｉｒ等の貴金属は化学的に安定なため、エッチングが難しい。そこで、図１０に示す膜構成の液体吐出ヘッドにおいて、以下の方法で金属膜５５であるＩｒ膜のパターン成膜を行った。

サンプルＡ、Ｂ、Ｃに分けて液体吐出ヘッドを１０個ずつ製作した。まず、第１の保護膜であるＳｉＮ膜上に、犠牲層の下層として酸素１０％導入の酸化アルミ層を約３００ｎｍ、引き続きＡｒスパッタガスのみでＡｌの上層を約３００ｎｍ成膜し、その上にフォトレジストを１〜２μｍ塗布しパターニングしてレジストパターンを形成した。さらに混酸（リン酸：酢酸：硝酸：水＝１５：１：１：１、４０℃）にて、エッチングを行い、サンプルＡは３０秒、サンプルＢは６０秒、サンプルＣは９０秒のオーバーエッチングを行い、断面形状の異なるＡｌパターンを形成した。レジスト剥離液でフォトレジストを剥離後、密着層の形成として、まず基体を逆スパッタ後、成膜圧力５×１０^-1Ｐａ、基体温度３００℃、パワー３００ＷでＴｉ膜を１０ｎｍ成膜し、つづいて耐久保護層である第２の保護層として、成膜圧力７×１０^-1Ｐａ、基体温度３００℃、パワー１０００ＷでＩｒ膜を２００ｎｍ成膜した。その後、混酸でリフトオフを行い、純水洗浄、シャワーリンス乾燥後、密着テープ（エレップホルダーＶ−８Ｍ（商品名、日東電工株式会社製）を貼り付けて、リフトオフ後に基体表面に張りついているＩｒ膜を除去した。以降、公知の吐出手段であるインク室や吐出口が形成される天板等を形成して、各サンプルごとに液体吐出ヘッドを１０個ずつ作成した。

比較のためのサンプルＤとして、ＳｉＮ膜を形成した後、犠牲層をつけずにサンプルＡ〜Ｃと同じ条件で、Ｔｉ膜を１０ｎｍ、Ｉｒ膜を２００ｎｍ成膜した。その後、フォトレジストでパターンを形成し、ミーリング装置でスパッタエッチングを行い、引き続きインク室や吐出口の形成などの諸工程を経て液体吐出ヘッドを１０個作成した。

また、比較のためのサンプルＥとして、ＳｉＮ膜を形成した後、０．２ｍｍ厚の４２Ｎｉで密着マスクを製作し、マスク成膜を行った。精度の問題で両面からのエッチングによりマスクを製作したため、逆テーパーは形成できなかった。

マスク密着後、サンプルＡ〜Ｃと同じ条件でＴｉ膜を１０ｎｍ、Ｉｒ膜を２００ｎｍ成膜した。その後、インク室や吐出口の形成などの諸工程を経て液体吐出ヘッドを１０個作成した。

膜質、密着性の不具合は耐久性に反映すると考えて、ヒータである発熱抵抗体に、発泡電圧測定と、駆動周波数１０ｋＨｚ、パルス幅１μｓｅｃ、駆動電圧を発泡電圧×１．３の駆動条件で５×１０⁸ パルスの発泡耐久試験を行った結果、リフトオフで作成したサンプルＡ〜Ｃはすべて耐久テストをクリアーしたが、スパッタエッチングによるサンプルＤのうちの４個、マスク成膜で作成したサンプルＥのうちの２個は、発泡しなくなったものがあった。

スパッタエッチングによるサンプルＤで発泡しなくなった４個のうち２個は、ヒータが切れておらず、断面を観察したところ、第１の保護膜と第２の保護膜の間で剥離を起していることがわかった。また、密着層のＴｉ膜は識別できなかった。残り２個はヒータの破断を伴っており、第２の保護膜も一部無くなっていた。また、マスク成膜したサンプルＥで発泡しなくなった２個は、ヒータの破断を伴っており、第２の保護膜も一部無くなっていた。

その原因として推定されるのは、Ｔｉ膜が浸食されて密着力が弱かったため、もしくは、引張力が大きくかかったために、第２の保護膜が剥がれたと考えられる。また、スパッタエッチングが選択比がないために、第１の保護膜もある程度エッチングしたことなどから、第１の保護膜からインクが浸透しヒータを損傷したことが考えられる。

マスク成膜、スパッタエッチングいずれにしても、製法としてはリフトオフの方が耐久性がよかったのは端縁部における形状的な要素が大きいと考えられ、犠牲層を使ったリフトオフの優位性が確認できた。

このように、エッチングレートの異なる多層膜構成のＡｌパターンを使ったリフトオフによって成膜することで、密着性のよいＩｒ膜を得ることができる。そして、このようなＩｒ等の貴金属膜を素子基板の保護層として用いることで、耐久性能のよい液体吐出ヘッドを実現できる。

エッチングレートの異なるＡｌの多層膜の成膜において、Ａｌの酸素のリアクティブスパッタの代わりに、窒素のリアクティブスパッタを用いてもよい。また、金属はＡｌに限定されず、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ等酸化物や窒化物を形成できる金属材料ならば、エッチャントを選ぶことで同様の効果を得ることができる。また、Ａｌ等無機材料の犠牲層は高温成膜に耐えるので、Ｉｒ以外の貴金属、例えばＰｔ（白金）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｒｕ（ルテニウム）またはＮｉ（ニッケル）などのパターン成膜に適用できる。また、これらの材料は密着を必要とすることが多いので、上記形状の端縁部によって密着層を全面的に覆う構成は特に有効である。

本実施例においては、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生体として発熱抵抗体を利用し、インク等の液体に熱エネルギーを与えることで気泡を発生させ、該気泡の形成によって液体を吐出させる方式の例を示したが、エネルギー発生体として圧電素子を利用したものにも適用可能である。

さらに、本発明は、上述のように凹部に金属膜を形成する際のみならず、図６に示すように、基体１０の凸部１５上に金属膜１１を形成した場合においても、端部にいくにつれて膜厚を薄くし、さらに上述したように角にアールをつけるように金属膜を形成することで、剥がれにくく信頼性の高い金属膜の形成が可能となる。このように、本発明の成膜方法は、液体吐出ヘッドの素子基板上の薄膜に限定されることなく、各種半導体素子、エレクトロニクス素子等の基板上の薄膜に適用できる。

一実施形態による成膜方法を用いて、リフトオフによって成膜した金属膜を示す説明図である。 金属膜を説明するもので、（ａ）、（ｂ）は金属膜の端縁部形状を示す部分断面図、（ｃ）はリフトオフのための犠牲層の断面形状を説明する部分断面図である。 金属膜の端縁部形状を示し、（ａ）は逆テーパー形状によるオーバーハングを有する犠牲層により成膜した場合の部分断面図、（ｂ）は段差によるオーバーハングを有する犠牲層により成膜した場合の部分断面図である。 Ａｌ成膜時に酸素を導入した場合の混酸に対するエッチングレートの変化を示すグラフである。 一実施形態において、金属膜が形成される過程の説明図である。 他の実施形態において、凸部を有する基体上に金属膜をリフトオフによって成膜した状態を示す模式断面図である。 一実施形態における、犠牲層を示す説明図である。 実施例１における、無機レジストの犠牲層の形成方法を示す工程図である。 実施例２による液体吐出ヘッドの概略図である。 液体吐出ヘッドの素子基板の構成を示す模式部分断面図である。 ２つの従来例を示す説明図である。 さらに別の２つの従来例を示す説明図である。

符号の説明

１０、５１ 基体
１１、５５ 金属膜
１１ａ 端縁部
１２、２２ Ａｌパターン
１２ａ 逆テーパー部
２１ 密着層
２２ａ 段差
５２ 発熱抵抗体
５３ 配線導体
５４ ＳｉＮ膜

Claims (8)

1. 基体に膜を形成する成膜方法であって、
   オーバーハングを有する犠牲層が形成された基体に前記膜の材料を堆積させる工程と、
   前記犠牲層を除去することによって、前記犠牲層と前記犠牲層上に堆積した前記膜の材料とを除去する工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
2. 前記犠牲層は、
   前記基体側から、酸素および窒素の少なくとも一方を含む金属化合物の下層と、
   前記下層の上に、前記下層より低い濃度の酸素および窒素の少なくとも一方を含む金属化合物または金属の上層と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 請求項１または２に記載の成膜方法によって形成した膜と基体とを含む基板であって、
   前記膜が、所定膜厚を有する中央部と、前記所定膜厚から膜端において膜厚が略ゼロになるまで漸減する膜厚分布を有する端縁部と、を備えていることを特徴とする基板。
4. 前記基体上の前記膜が形成された形成面における前記膜の形状は、角を有さないことを特徴とする請求項３に記載の基板。
5. 前記膜の材料がＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、ＮｉまたはＲｕを主成分とする金属材料であることを特徴とする請求項３または４に記載の基板。
6. 前記基体と前記膜との間に密着層を有し、
   前記膜の前記端縁部によって前記密着層の端部が覆われていることを特徴とする請求項３または５のいずれか１項に記載の基板。
7. 液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生体と、
   前記エネルギー発生体に接続された配線と、
   前記エネルギー発生体および前記配線を覆う絶縁保護膜と、
   前記絶縁保護膜上に選択的に設けられた耐久保護膜とを有し、
   前記耐久保護膜が、請求項１または２に記載の成膜方法によって形成された膜であることを特徴とする液体吐出ヘッド。
8. 基板に設けられた液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生体と、
   前記エネルギー発生体に接続された配線と、
   前記エネルギー発生体および前記配線を覆う絶縁保護膜と、
   前記絶縁保護膜上に設けられた密着層と、
   前記密着層上に設けられた耐久保護膜と、を有し、
   前記耐久保護膜は、所定膜厚を有する中央部と、前記所定膜厚から膜端において膜厚が略ゼロになるまで漸減する膜厚分布を有する端縁部とを備え、
   前記端縁部によって前記密着層の端部が覆われていることを特徴とする液体吐出ヘッド。

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