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JP2005314587A - Graft copolymer, flame retardant consisting of copolymer and resin composition blended with flame retardant - Google Patents

Graft copolymer, flame retardant consisting of copolymer and resin composition blended with flame retardant Download PDF

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JP2005314587A
JP2005314587A JP2004135292A JP2004135292A JP2005314587A JP 2005314587 A JP2005314587 A JP 2005314587A JP 2004135292 A JP2004135292 A JP 2004135292A JP 2004135292 A JP2004135292 A JP 2004135292A JP 2005314587 A JP2005314587 A JP 2005314587A
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JP
Japan
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weight
polyorganosiloxane
monomer
flame retardant
graft copolymer
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Application number
JP2004135292A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomomichi Hashimoto
友道 橋本
Kazunori Saegusa
一範 三枝
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a graft copolymer containing a polyorganosiloxane capable of substituting a halogen or phosphorus-based flame retardant and a flame retardant resin composition excellent in flame retardant property and impact property by blending the copolymer with a thermoplastic resin. <P>SOLUTION: This graft copolymer containing a polyorganosiloxane is obtained by polymerizing (D) 0-10 pts.wt, vinyl-based monomers consisting of (B) 100-50 wt. % polyfunctional monomer containing ≥2 polymerizable unsaturated bonds and (C) 0-50 wt. % other copolymerizable monomer in the presence of (A) 30-95 pts.wt. polyorganosiloxane obtained by the emulsion polymerization of a cyclic siloxane and containing (meth)acryloyloxy group, and then further polymerizing (E) 5-70 pts.wt. vinyl-based monomer. In polymerizing the (D) and/or (E), (H) a radical initiator consisting of (F) 100-30 wt. % radical initiator having >10 g/100 g solubility to water and (G) 0-70 wt. % radical initiator having 0.5-10 g/100 g solubility to water, are used. The resin composition blended with the copolymer is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体およびそれを含有する難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a polyorganosiloxane-containing graft copolymer and a resin composition containing the same and having excellent flame retardancy and impact resistance.

ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、OA機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、OA機器などの分野を中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。   Polycarbonate resins are widely used as electric / electronic parts, OA equipment, household goods or building materials due to their excellent impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, and the like. Polycarbonate resins have higher flame retardancy than polystyrene resins, but there are fields that require high flame retardance, mainly in the fields of electrical and electronic parts, office automation equipment, etc. The improvement is achieved by adding a flame retardant.

非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、ポリオルガノシロキサン系化合物(シリコーンともいう)の利用が提案されている。従来、ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して難燃性樹脂組成物を得る方法としては、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混錬することで難燃性樹脂を得る方法(例えば特許文献1参照)等が知られている。しかしながら、シリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補うため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性と耐衝撃性の双方に優れた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。   As a non-halogen / non-phosphorus flame retardant, use of a polyorganosiloxane compound (also called silicone) has been proposed. Conventionally, as a method of obtaining a flame retardant resin composition using a polyorganosiloxane compound, a method of obtaining a flame retardant resin by kneading a silicone resin composed of monoorganopolysiloxane with a non-silicone polymer (for example, Patent Document 1) is known. However, the effect of imparting flame retardancy is recognized, but the silicone resin is insufficient.If the amount is increased to compensate for it, the impact resistance of the resin composition is deteriorated, and both flame retardancy and impact resistance are improved. There is a problem that it is difficult to obtain an excellent flame-retardant resin composition.

ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して耐衝撃性をもつ難燃性樹脂組成物を得る方法としては、0.2μm以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ特定量用いて熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物が得られること(例えば特許文献2参照)等が知られている。しかしながらいずれの難燃性樹脂組成物も、耐衝撃性は満足できるレベルであるが、市場で高まる薄肉分野の成型体では充分なレベルの難燃性が得られておらず、大幅な難燃性の向上が期待されている。

特開昭54−36365号公報 特開2003−238639号公報
As a method of obtaining a flame retardant resin composition having impact resistance using a polyorganosiloxane compound, a polyorganosiloxane-containing graft obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a polyorganosiloxane particle of 0.2 μm or less is used. It is known that a flame retardant resin composition can be obtained by blending a thermoplastic resin with specific amounts of copolymer and polytetrafluoroethylene (see, for example, Patent Document 2). However, although any flame retardant resin composition has satisfactory levels of impact resistance, a sufficient level of flame retardancy has not been obtained with molded products in the thin-walled field that is growing in the market, and significant flame retardancy is achieved. Improvement is expected.

JP 54-36365 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238639

本発明の目的は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用できる難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の提供、該グラフト共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を用いて難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。
An object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane-containing graft copolymer that can be used as a non-halogen / non-phosphorus flame retardant and has an excellent effect of improving flame retardancy and impact resistance, a flame retardant comprising the graft copolymer, and An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance using the flame retardant.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ラテックス状態のポリオルガノシロキサンに多官能性単量体やビニル単量体をグラフト重合する際に、特定のラジカル開始剤を使用したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が優れた難燃性と耐衝撃性示すことを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a polyfunctional monomer or a vinyl monomer is grafted onto a polyorganosiloxane in a latex state using a specific radical initiator. The present inventors have found that a thermoplastic resin composition containing an organosiloxane-containing graft copolymer exhibits excellent flame retardancy and impact resistance, and has completed the present invention.

すなわち、本発明は、環状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態の分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するポリオルガノシロキサン(A)30〜95重量部の存在下に、重合性不飽和結合を2つ以上含む多官能性単量体(B)100〜50重量%、および、その他の共重合可能な単量体(C)0〜50重量%からなるビニル系単量体(D)0〜10重量部を重合し、さらにビニル系単量体(E)5〜70重量部((A)、(D)、(E)合わせて100重量部)を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、(D)および/または(E)の重合時に、水に対する溶解性が10g/100g(20℃)を越えるラジカル開始剤(F)100〜30重量%、および、水に対する溶解性が0.5〜10g/100g(20℃)であるラジカル開始剤(G)0〜70重量%からなるラジカル開始剤(H)を使用するポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(請求項1)に関し、
ビニル系単量体(E)が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の単量体である上記記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体(請求項2)、
上記記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤(請求項3)、
熱可塑性樹脂100重量部に対して上記記載の難燃剤0.1〜20重量部を配合してなる樹脂組成物(請求項4)、
に関するものである。
That is, the present invention is not polymerizable in the presence of 30 to 95 parts by weight of polyorganosiloxane (A) containing a (meth) acryloyloxy group in a latex molecule obtained by emulsion polymerization of cyclic siloxane. A vinyl monomer (D) comprising 100 to 50% by weight of a polyfunctional monomer (B) having two or more saturated bonds and 0 to 50% by weight of another copolymerizable monomer (C) ) Polymerized from 0 to 10 parts by weight, and further polymerized from 5 to 70 parts by weight of the vinyl monomer (E) (100 parts by weight in total of (A), (D) and (E)) A siloxane-containing graft copolymer comprising 100 to 30% by weight of a radical initiator (F) having a solubility in water exceeding 10 g / 100 g (20 ° C.) during polymerization of (D) and / or (E), and , Dissolved in water Polyorganosiloxane-containing graft copolymer using a radical initiator (H) comprising 0 to 70% by weight of a radical initiator (G) having a property of 0.5 to 10 g / 100 g (20 ° C.) (Claim 1) Regarding
The vinyl monomer (E) is composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. The above-mentioned polyorganosiloxane-containing graft copolymer (Claim 2), which is at least one monomer selected from
A flame retardant comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer described above (Claim 3),
A resin composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of the above flame retardant with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin (Claim 4);
It is about.

本発明により、難燃性・耐衝撃性改良効果に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合することにより難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a flame retardant that gives a thermoplastic resin composition having an excellent effect of improving flame retardancy and impact resistance, and by adding the flame retardant to a thermoplastic resin, flame retardancy and impact resistance are obtained. A flame retardant resin composition having excellent properties can be obtained.

本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ラテックス状態の分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するポリオルガノシロキサン(A)30〜95重量部の存在下に、重合性不飽和結合を2つ以上含む多官能性単量体(B)100〜50重量%、および、その他の共重合可能な単量体(C)0〜50重量%からなるビニル系単量体(D)0〜10重量部を重合し、さらにビニル系単量体(E)5〜70重量部((A)、(D)、(E)合わせて100重量部)を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、(D)および/または(E)の重合時に、水に対する溶解性が10g/100g(20℃)を越えるラジカル開始剤(F)100〜30重量%、および、水に対する溶解性が0.5〜10g/100g(20℃)であるラジカル開始剤(G)0〜70重量%からなるラジカル開始剤(H)を使用するものであり、これを配合した熱可塑性樹脂組成物は優れた難燃性と耐衝撃性を示す。   The polyorganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention has a polymerizable unsaturated bond in the presence of 30 to 95 parts by weight of a polyorganosiloxane (A) containing a (meth) acryloyloxy group in a latex molecule. Vinyl monomer (D) 0 to 100% by weight of polyfunctional monomer (B) containing two or more and other copolymerizable monomer (C) 0 to 50% by weight A polyorganosiloxane-containing graft obtained by polymerizing 10 parts by weight and further polymerizing 5 to 70 parts by weight (100 parts by weight in total of (A), (D) and (E)) of the vinyl monomer (E) 100 to 30% by weight of a radical initiator (F) having a solubility in water exceeding 10 g / 100 g (20 ° C.) during polymerization of (D) and / or (E), and Solubility 0.5 A radical initiator (H) comprising 0 to 70% by weight of a radical initiator (G) that is 10 g / 100 g (20 ° C.) is used, and a thermoplastic resin composition blended with the radical initiator (H) has excellent flame retardancy. And impact resistance.

本発明に用いるポリオルガノシロキサンは通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くでき難燃性が良好になる利点などからもシード重合を利用した方が好ましい。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。またシードポリマーの重合には、連鎖移動剤を添加しても良い。   The polyorganosiloxane used in the present invention can also be obtained by ordinary emulsion polymerization, but it is preferable to use seed polymerization from the advantage that the particle size distribution in the latex state is narrow and flame retardancy is improved. The seed polymer used for seed polymerization is not limited to rubber components such as butyl acrylate rubber, butadiene rubber, butadiene-styrene and butadiene-acrylonitrile rubber, but butyl acrylate-styrene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc. There is no problem with the polymer. A chain transfer agent may be added to the polymerization of the seed polymer.

本発明に用いるポリオルガノシロキサンの重合ではグラフト交叉剤、必要によって架橋剤を使用することができる。   In the polymerization of the polyorganosiloxane used in the present invention, a graft crossing agent and, if necessary, a crosslinking agent can be used.

使用されるオルガノシロキサンは、一般式RmSiO(4-m)/2(式中、Rは置換または非置換の1価の炭化水素基であり、mは0〜3の整数を示す)で表される構造単位を有するものであり、環状構造を有するオルガノシロキサンである。mは1又は2が好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。 The organosiloxane used is of the general formula R m SiO (4-m) / 2 (wherein R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group and m represents an integer from 0 to 3). An organosiloxane having a structural unit represented by a cyclic structure. m is preferably 1 or 2. Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of the organosiloxane include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting them with a cyano group. it can.

オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物を挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは2種以上を併用することができる。   Specific examples of the organosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane. And the like. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤としては、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシ基含有シラン化合物があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して0.1〜10重量%が好ましく、更に好ましくは0.5〜7重量%、特に好ましくは1〜5重量%である。グラフト交叉剤の使用量が10重量%を超えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が0.1重量%未満だと最終成形体の成形性が低下する恐れがある。   Examples of the grafting agent that can be used in the present invention include γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane. And (meth) acryloyloxy group-containing silane compounds such as γ-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane. The proportion of the grafting agent used is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight with respect to the organosiloxane. If the amount of grafting agent used exceeds 10% by weight, the flame retardancy and impact resistance of the final molded product will be reduced. If the amount of grafting agent used is less than 0.1% by weight, the moldability of the final molded product will be reduced. May fall.

本発明に用いるポリオルガノシロキサン(A)の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、1,3ビス〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1−〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕−3−〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1−〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕−4−〔2−ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼンなどの4官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量は、ポリオルガノシロキサン(A)に対して10重量%以下が好ましく、更に好ましくは3.0重量%以下を使用する。10重量%を超えると、ポリオルガノシロキサン(A)の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。   In the synthesis of the polyorganosiloxane (A) used in the present invention, a crosslinking agent can be added if necessary. Examples of the crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, 1,3bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene 1- [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -3- [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1- [1- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -4- [2-dimethoxymethylsilyl) And tetrafunctional cross-linking agents such as ethyl] benzene. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent added is preferably 10% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, based on the polyorganosiloxane (A). If it exceeds 10% by weight, the flexibility of the polyorganosiloxane (A) is impaired, and the impact resistance of the final molded product may be lowered.

前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。   The emulsion polymerization can be carried out, for example, by emulsifying and dispersing the polyorganosiloxane-forming component and water in water in the presence of an emulsifier to form an acidic state.

前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、(ジ)アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、(ジ)アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用する。   In the emulsion polymerization, an emulsifier that does not lose emulsification ability under an acidic state is used. Specific examples include alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, sodium (di) alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, sodium alkyl sulfate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, and sodium (di) alkyl sulfosuccinate are preferable because the emulsion has a relatively high emulsion stability. Furthermore, alkylbenzenesulfonic acid and alkylsulfonic acid also act as a polymerization catalyst for the polyorganosiloxane-forming component.

酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、pHは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で1〜3に調整することが好ましく、さらに1.0〜2.5に調整することがより好ましい。   The acidic state can be obtained by adding inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid and organic acids such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, and trifluoroacetic acid to the system. The pH does not corrode production equipment and has an appropriate polymerization rate. It is preferable to adjust to 1-3 at the point that it is obtained, and it is more preferable to adjust to 1.0-2.5 further.

重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で60〜120℃が好ましく、70〜100℃がより好ましい。   The heating for the polymerization is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C in that an appropriate polymerization rate can be obtained.

また該ラテックスは米国特許第4600436号に開示されるように、揮発性シロキサンを減らす目的で、スチームストリッピングなどの処理を行っても良い。   The latex may be subjected to a treatment such as steam stripping for the purpose of reducing volatile siloxane as disclosed in US Pat.

なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているSi−O−Si結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。   In an acidic state, the Si—O—Si bond forming the polyorganosiloxane skeleton is in an equilibrium state of cleavage and generation, and this equilibrium changes depending on the temperature, so that the polyorganosiloxane chain is stabilized. Furthermore, it is preferable to neutralize by adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like.

ラテックス状態のポリオルガノシロキサン(A)の平均粒子径は0.008〜0.6μmが好ましいが、0.01〜0.3μmにするとさらに好ましい。平均粒子径が0.008μm未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、0.6μmを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。   The average particle size of the latex polyorganosiloxane (A) is preferably 0.008 to 0.6 μm, more preferably 0.01 to 0.3 μm. In many cases, it is often difficult to stably obtain particles having an average particle size of less than 0.008 μm. If the particle size exceeds 0.6 μm, the flame retardancy and impact resistance of the final molded product may be deteriorated.

本発明に用いるビニル系単量体(D)は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものであり、分子内に重合性不飽和結合を2つ以上含む多官能性単量体(B)は100〜50重量%、好ましくは100〜80重量%、およびその他の共重合可能な単量体(C)は0〜50重量%、好ましくは0〜20重量%からなる。多官能性単量体(B)の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体(C)の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。   The vinyl monomer (D) used in the present invention is used to improve the flame retardancy effect and impact resistance improvement effect, and is a polyfunctional containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. The polymerizable monomer (B) is 100 to 50% by weight, preferably 100 to 80% by weight, and the other copolymerizable monomer (C) is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight. Become. When the amount of the polyfunctional monomer (B) is too small, or when the amount of the copolymerizable monomer (C) is too large, both improve the impact resistance of the finally obtained graft copolymer. The effect tends to be low.

多官能性単量体(B)の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the polyfunctional monomer (B) include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.

共重合可能な単量体(C)の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the copolymerizable monomer (C) include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methyl acrylate, acrylic And (meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いるビニル系単量体(E)は、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては前記ビニル系単量体(D)中のその他の共重合可能な単量体(C)と同じものが挙げられる。具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。   The vinyl monomer (E) used in the present invention is a component used for ensuring the compatibility between the graft copolymer and the thermoplastic resin and uniformly dispersing the graft copolymer in the thermoplastic resin. is there. Specific examples of the monomer include the same monomers as the other copolymerizable monomer (C) in the vinyl monomer (D). Specific examples include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, Examples thereof include (meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl methacrylate and butyl methacrylate, and carboxyl group-containing vinyl monomers such as itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明ではビニル系単量体(D)および/または(E)の重合時に、水に対する溶解性が5g/100g(20℃)以上であるラジカル開始剤(F)100〜30重量%、および、水に対する溶解性が0.5〜10g/100g(20℃)であるラジカル開始剤(G)0〜70重量%からなるラジカル開始剤(H)を使用する。   In the present invention, at the time of polymerization of the vinyl monomer (D) and / or (E), the radical initiator (F) having a solubility in water of 5 g / 100 g (20 ° C.) or more is 100 to 30% by weight, and A radical initiator (H) composed of 0 to 70% by weight of a radical initiator (G) having a solubility in water of 0.5 to 10 g / 100 g (20 ° C.) is used.

前記ビニル系単量体は、ポリオルガノシロキサン粒子の表面だけでなく、粒子内部でも重合されるが、なるべく少量で熱可塑性樹脂との相溶性を確保するためには粒子の表面で重合することが好ましい。しかし、ポリオルガノシロキサン粒子内に(メタ)アクリロイルオキシ基などの、ビニル系重合体と反応性の強い官能基が含まれる場合、疎水性の高いラジカル開始剤を使用すると、粒子内部でビニル系単量体の重合する割合が増加し、最終的に得られる成型体の難燃性が低下する。そこで前記グラフト交叉剤を使用する場合には、水に対する溶解性が比較的高いラジカル開始剤を選択的に使用することで、粒子内部で重合するビニル系単量体の量を減らし、粒子表面で重合する割合を高めることで難燃性を向上させることができる。   The vinyl monomer is polymerized not only on the surface of the polyorganosiloxane particles but also inside the particles, but in order to ensure compatibility with the thermoplastic resin in as little amount as possible, it may be polymerized on the surface of the particles. preferable. However, when polyorganosiloxane particles contain functional groups that are highly reactive with vinyl polymers, such as (meth) acryloyloxy groups, using a highly hydrophobic radical initiator, The rate at which the polymer is polymerized increases, and the flame retardancy of the finally obtained molded product is lowered. Therefore, when using the graft crossing agent, by selectively using a radical initiator having a relatively high solubility in water, the amount of vinyl monomer polymerized inside the particles is reduced, and the surface of the particles is reduced. Flame retardancy can be improved by increasing the rate of polymerization.

ラジカル開始剤(F)には、水に対する溶解性が10g/100g(20℃)を越え、好ましくは、10を越え20g/100g(20℃)まで、さらに好ましくは14以上20g/100g(20℃)までの溶解度のラジカル開始剤を使用する。水に対する溶解性が低い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子内部で重合するビニル系単量体が増加し、水に対する溶解度が高い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子と反応しないで水層中で重合するビニル系単量体が増加し、いずれも最終的に得られる成型体の難燃性は低下する。   The radical initiator (F) has a solubility in water of more than 10 g / 100 g (20 ° C.), preferably more than 10 to 20 g / 100 g (20 ° C.), more preferably 14 or more and 20 g / 100 g (20 ° C.). Use radical initiators with solubility up to). When water solubility is low, the amount of vinyl monomers polymerized inside the polyorganosiloxane particles increases, and when water solubility is high, polymerization occurs in the water layer without reacting with the polyorganosiloxane particles. The vinyl monomer increases, and in any case, the flame retardancy of the molded product finally obtained is lowered.

ラジカル開始剤(F)の具体例としては、例えばt−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the radical initiator (F) include t-butyl hydroperoxide and potassium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル開始剤(G)はラジカル開始剤(H)の水に対する溶解性を調整する目的で使用され、水に対する溶解性が0.5〜10g/100g(20℃)、好ましくは、1〜5g/100g(20℃)のものを使用する。   The radical initiator (G) is used for the purpose of adjusting the solubility of the radical initiator (H) in water, and the solubility in water is 0.5 to 10 g / 100 g (20 ° C.), preferably 1 to 5 g / 100 g (20 ° C.) is used.

ラジカル開始剤(G)のラジカル開始剤(H)に対する割合は、ラジカル開始剤(H)の水に対する溶解性を、式1のごとくラジカル開始剤(F)とラジカル開始剤(G)の重量分率で平均した値と定義すると、ラジカル開始剤(H)の水に対する溶解性は3.35を超える値であり、好ましくは20g/100g(20℃)まで、好ましくは5〜16g/100g(20℃)となるように使用する。

Figure 2005314587
The ratio of the radical initiator (G) to the radical initiator (H) indicates the solubility of the radical initiator (H) in water by the weight of the radical initiator (F) and the radical initiator (G) as shown in Formula 1. When defined as a value averaged by rate, the solubility of the radical initiator (H) in water is a value exceeding 3.35, preferably up to 20 g / 100 g (20 ° C.), preferably 5 to 16 g / 100 g (20 ° C).
Figure 2005314587

ラジカル開始剤(H)の水に対する溶解性が低い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子内部で重合するビニル系単量体が増加し、水に対する溶解性が高い場合には、ポリオルガノシロキサン粒子と反応しないで水層中で重合するビニル系単量体が増加し、いずれも最終的に得られる成型体の難燃性は低下する。 When the solubility of the radical initiator (H) in water is low, the vinyl monomer polymerized inside the polyorganosiloxane particles increases, and when the solubility in water is high, it reacts with the polyorganosiloxane particles. Without increasing the vinyl monomer polymerized in the aqueous layer, the flame retardancy of the finally obtained molded product is lowered.

ラジカル開始剤(G)の具体例としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、パーメンタンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the radical initiator (G) include cumene hydroperoxide, permentane hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル開始剤の使用量は、当業者において知られる範囲で用いられる。   The amount of the radical initiator used is within a range known to those skilled in the art.

この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・2Na塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合を行うことができる。   Redox such as ferrous sulfate-sodium formaldehydesulfoxylate-ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate-sodium phosphate When carried out in a system, the polymerization can be carried out even at a low polymerization temperature.

乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。   As a method for separating the polymer from the graft copolymer latex obtained by emulsion polymerization, for example, by adding a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate to the latex, the latex is coagulated, separated, washed and dehydrated. And a method of drying. A spray drying method can also be used.

このようにして得られるグラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、難燃性・耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を与える。   The graft copolymer thus obtained is blended with various thermoplastic resins to give a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy and impact resistance.

前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを50wt%以上含んだポリカーボネート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂の好ましい具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート混合樹脂およびポリカーボネート/ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート/ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/ブタジエン−スチレン共重合体(HIPS樹脂)混合樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体(ABS樹脂)混合樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−N−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(AAS樹脂)混合樹脂などを用いることができる。   As the thermoplastic resin, a polycarbonate resin containing 50 wt% or more of polycarbonate is preferable in that good flame retardancy can be obtained. Preferable specific examples of the polycarbonate resin include polycarbonate, polycarbonate / polyethylene terephthalate mixed resin and polycarbonate / polybutylene terephthalate mixed resin and other polycarbonate / polyester mixed resins, polycarbonate / acrylonitrile-styrene copolymer mixed resin, polycarbonate / butadiene-styrene. Copolymer (HIPS resin) mixed resin, polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer (ABS resin) mixed resin, polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber-α-methylstyrene copolymer mixed resin, polycarbonate / styrene-butadiene Rubber-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer mixed resin, polycarbonate / acrylonitrile Lil - acrylic rubber - styrene copolymer (AAS resin) mixed resins.

熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、難燃性の点から熱可塑性樹脂100重量部に対して、該グラフト共重合体0.1〜20重量部、より好ましくは0.2〜15重量部、特には0.3〜10重量部を配合することが好ましい。0.1重量部より少ないと最終成形体の難燃性が向上しない場合がある。また、20重量部を越えると成形体の成形性(特に流動性)が大きく低下する恐れがある。   The amount of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer added to the thermoplastic resin is more preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 to parts by weight of the graft copolymer, from the viewpoint of flame retardancy. Is preferably blended in an amount of 0.2 to 15 parts by weight, particularly 0.3 to 10 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the flame retardancy of the final molded product may not be improved. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the moldability (particularly the fluidity) of the molded product may be greatly reduced.

ラテックスから凝固・熱処理・脱水・乾燥されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。   The flame retardant powder made of polyorganosiloxane-containing graft copolymer coagulated, heat-treated, dehydrated and dried from latex and thermoplastic resin are mixed with a Henschel mixer, ribbon blender, etc., then roll, extruder, It can be carried out by melt-kneading with a kneader or the like.

このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。   At this time, usually used compounding agents, that is, antioxidants, anti-dripping agents, polymer processing aids, flame retardants, impact modifiers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, pigments, glass fibers, fillers In addition, a polymer lubricant or the like can be blended.

難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。   As a molding method of the flame retardant resin composition, a molding method used for molding a normal thermoplastic resin composition, that is, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a calendar molding method, or the like can be applied. it can.

本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの内部あるいは外部部品あるいはハウジング等の難燃性が必要となる用途があげられる。   The use of the molded product obtained from the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the interior of a desktop computer, notebook computer, tower computer, server computer, printer, copier, etc. Applications that require flame retardant properties such as external parts or housings.

得られた成形品は耐衝撃性と難燃性に優れたものとなる。
The obtained molded product is excellent in impact resistance and flame retardancy.

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
[重合転化率]
ラテックスを120℃の熱風乾燥器で1時間乾燥して固形成分量を求めて、100×固形成分量/仕込み単量体量(%)で算出した。
[体積平均粒子径]
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード&ノースラップインスツルメント(LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社製のMICROTRAC UPAを用いて、光散乱法により体積平均粒子径(μm)を測定した。
[耐衝撃性]
ASTM D−256に準じて、ノッチつき1/8インチバーを用いて0℃でのアイゾット試験により評価した。
[難燃性]
UL94 V試験により評価した。
(製造例1)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに、純水300重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(SDBS)8重量部(固形分)を混合したのち50℃に昇温し、液温が50℃に達した後、窒素置換を行う。その後、ブチルアクリレート(BA)10重量部、t−ドデシルメルカプタン(tDM)3重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.01重量部を加える。30分のち硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.002重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・2Na塩0.005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2重量部を加えてさらに1時間重合させた。その後、ブチルアクリレート(BA)90重量部、t−ドデシルメルカプタン(tDM)27重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.1重量部の混合液を3時間かけて連続追加する。2時間の後重合を行いシードポリマーラテックス(SE−1)を得た。得られたシードポリマーラテックスの重合率は92重量%であり、体積平均粒子径は0.04μmであった。
(製造例2)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに、製造例1のシードポリマー(SE−1)を2重量部(固形分)仕込んだ。その後、純水300重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(SDBS)0.5重量部(固形分)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)98重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(DSMA)5重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで7000rpmで5分間撹拌してエマルションを調製して一括で添加した。
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.
[Polymerization conversion rate]
The latex was dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, and calculated by 100 × solid component amount / charged monomer amount (%).
[Volume average particle diameter]
The volume average particle size of the seed polymer, polyorganosiloxane particles, and graft copolymer was measured in a latex state. The volume average particle size (μm) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUUP INSTRUMENTS as a measuring device.
[Shock resistance]
In accordance with ASTM D-256, evaluation was performed by an Izod test at 0 ° C. using a 1/8 inch bar with a notch.
[Flame retardance]
Evaluated by UL94 V test.
(Production Example 1)
Mixing 300 parts by weight of pure water and 8 parts by weight (solid content) of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) into a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, additional monomer port, and thermometer After that, the temperature is raised to 50 ° C., and after the liquid temperature reaches 50 ° C., nitrogen substitution is performed. Thereafter, 10 parts by weight of butyl acrylate (BA), 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (tDM) and 0.01 parts by weight of paramentane hydroperoxide are added. After 30 minutes, 0.002 parts by weight of ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), 0.005 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid 2Na salt, and 0.2 parts by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were further added. Polymerized for 1 hour. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate (BA), 27 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (tDM) and 0.1 parts by weight of paramentane hydroperoxide is continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain a seed polymer latex (SE-1). The polymerization rate of the obtained seed polymer latex was 92% by weight, and the volume average particle size was 0.04 μm.
(Production Example 2)
2 parts by weight (solid content) of the seed polymer (SE-1) of Production Example 1 was charged into a five-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer addition port, and a thermometer. Thereafter, 300 parts by weight of pure water, 0.5 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) (solid content), 98 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane (D4), γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (DSMA) 5 A mixture composed of parts by weight of the components was stirred at 7000 rpm for 5 minutes with a homomixer to prepare an emulsion and added all at once.

つぎに10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液1重量部(固形分)を添加し、撹拌しながら窒素気流下で80℃まで昇温した。80℃で15時間撹拌を続けた後25℃に冷却して30時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでpHを6.5にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックス(SR−1)を得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は85重合%、体積平均粒子径は0.22μmであった。
(製造例3)
ポリオルガノシロキサン粒子(SR−1)を含むラテックス1kgを加熱ジャケット、撹拌機、凝縮された液体を捕集できる容器を取り付けた還流冷却器、底部に配した蒸気吹込口、圧力計、温度計を備えた耐圧容器に仕込み、消泡剤としてエチレンオキサイド含有率22%のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体(日本油脂(株)製、商品名プロノン102)を前記ラテックスの固形分に対して0.05部添加した。水蒸気供給を3kg/時で行い、140℃に到達後にストリッピングを開始した。内液温を140〜150℃で維持するように留出ガスの排出量を制御しながら、30分間ストリッピングを行い、ポリオルガノシロキサン粒子(SR−2)を含むラテックスを得た。
(製造法4)
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン(MPrDMS)に変更する以外は、製造例2と同様に合成を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス粒子(SR−3)を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は85重合%、体積平均粒子径は0.25μmであった。
(実施例1〜4、比較例1〜6)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた5口フラスコに、製造例2〜4で得たポリオルガノシロキサン粒子80重量部(固形分)を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で60℃まで昇温した。60℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.13重量部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム(EDTA)0.004重量部、硫酸第一鉄0.001重量部を添加したのち、メタクリル酸アリル(ALMA)1.5重量部と表1に示したラジカル開始剤RY−1〜3を表2に示す重量部混合したのち一括で追加し、60℃で1時間撹拌を続けた。そののち、メタクリル酸メチル(MMA)20重量部と表1に示したラジカル開始剤RY−1〜3を表2に示す重量部混合したのち1時間かけて滴下追加し、追加終了後1時間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合率と体積平均粒子径を表2に示す。
Next, 1 part by weight (solid content) of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Stirring was continued at 80 ° C. for 15 hours, then cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 30 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 with sodium hydroxide to complete the polymerization, and a polyorganosiloxane latex (SR-1) was obtained. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane latex was 85% by polymerization, and the volume average particle size was 0.22 μm.
(Production Example 3)
1 kg of latex containing polyorganosiloxane particles (SR-1), heating jacket, stirrer, reflux condenser fitted with a container capable of collecting condensed liquid, steam inlet, pressure gauge, thermometer on the bottom A block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a ethylene oxide content of 22% (made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name Pronon 102) as an antifoaming agent is added to the pressure-resistant container provided for the solid content of the latex. 0.05 part was added. Water vapor was supplied at 3 kg / hour, and stripping was started after reaching 140 ° C. While controlling the discharge amount of the distillate gas so as to maintain the internal liquid temperature at 140 to 150 ° C., stripping was performed for 30 minutes to obtain a latex containing polyorganosiloxane particles (SR-2).
(Production Method 4)
A latex containing polyorganosiloxane latex particles (SR-3) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the grafting agent was changed to mercaptopropyldimethoxymethylsilane (MPrDMS). The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane latex was 85% by polymerization, and the volume average particle size was 0.25 μm.
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-6)
Into a five-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, additional monomer port and thermometer, 80 parts by weight (solid content) of the polyorganosiloxane particles obtained in Production Examples 2 to 4 were charged and stirred. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 60 ° C., 0.13 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS), 0.004 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) and 0.001 part by weight of ferrous sulfate were added, and then allyl methacrylate (ALMA) 1.5 parts by weight and the radical initiators RY-1 to RY-1 to RY-3 shown in Table 1 were mixed together after adding parts by weight as shown in Table 2, and then added together, and stirring was continued at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, 20 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and the radical initiators RY-1 to RY-1 to RY-3 shown in Table 1 were mixed and added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 1 hour after completion of the addition. Then, a graft copolymer latex was obtained. Table 2 shows the polymerization rate and volume average particle diameter of the obtained graft copolymer latex.

つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を15%にしたのち、2.5%塩化カルシウム水溶液4重量部(固形分)を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを95℃まで加熱したのち、50℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体(SG−1〜10)を得た。
(実施例5〜8、比較例7〜12)
ポリカーボネート樹脂(帝人化成株式会社製、商品名:パンライトL1225WX)および滴下防止剤はポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業株式会社製、商品名:ポリフロンFA−500)および実施例1〜4、比較例1〜6で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体(SG−1〜10)を用いて表3に示す組成で配合した。
Subsequently, the latex was diluted with pure water to a solid content concentration of 15%, and then 4 parts by weight (solid content) of a 2.5% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a coagulated slurry. The coagulated slurry was heated to 95 ° C., cooled to 50 ° C., dehydrated, and dried to obtain polyorganosiloxane-based graft copolymer powders (SG-1 to 10).
(Examples 5-8, Comparative Examples 7-12)
Polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Panlite L1225WX) and anti-dripping agent are polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Polyflon FA-500) and Examples 1-4, Comparative Example 1 It mix | blended with the composition shown in Table 3 using the powder (SG-1-10) of the polyorganosiloxane type graft copolymer obtained by ~ 6.

得られた配合物を2軸押出機(日本製鋼株式会社製 TEX44SS)で270℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度280℃に設定した株式会社ファナック(FANUC)製のFAS100B射出成形機で1/20インチの難燃性評価用試験片および1/8インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表3に示す。
(比較例13)
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を無添加にする以外は実施例1と同様に配合・成型・評価を行いその結果を表3に示す。
The obtained blend was melt-kneaded at 270 ° C. with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel) to produce pellets. The FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC Co., Ltd., in which the obtained pellets were set at a cylinder temperature of 280 ° C., 1/20 inch flame resistance evaluation test piece and 1/8 inch impact resistance evaluation test piece It was created. It evaluated according to the said evaluation method using the obtained test piece. Table 3 shows the impact resistance and flame retardancy results of the molded body.
(Comparative Example 13)
Table 3 shows the results of blending, molding, and evaluation in the same manner as in Example 1 except that the polyorganosiloxane graft copolymer powder was not added.

Figure 2005314587
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Claims (4)

環状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態の分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を含有するポリオルガノシロキサン(A)30〜95重量部の存在下に、重合性不飽和結合を2つ以上含む多官能性単量体(B)100〜50重量%、および、その他の共重合可能な単量体(C)0〜50重量%からなるビニル系単量体(D)0〜10重量部を重合し、さらにビニル系単量体(E)5〜70重量部((A)、(D)、(E)合わせて100重量部)を重合してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、(D)および/または(E)の重合時に、水に対する溶解性が10g/100g(20℃)を越えるラジカル開始剤(F)100〜30重量%、および、水に対する溶解性が0.5〜10g/100g(20℃)であるラジカル開始剤(G)0〜70重量%からなるラジカル開始剤(H)を使用するポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。 Two or more polymerizable unsaturated bonds are present in the presence of 30 to 95 parts by weight of polyorganosiloxane (A) containing (meth) acryloyloxy groups in the latex-like molecule obtained by emulsion polymerization of cyclic siloxane. Polyfunctional monomer (B) 100 to 50% by weight, and other copolymerizable monomer (C) 0 to 50% by weight vinyl monomer (D) 0 to 10 parts by weight And a polyorganosiloxane-containing graft copolymer obtained by polymerizing 5 to 70 parts by weight of the vinyl monomer (E) (100 parts by weight in total of (A), (D) and (E)) In the polymerization of (D) and / or (E), the radical initiator (F) having a solubility in water exceeding 10 g / 100 g (20 ° C.) is 100 to 30% by weight, and the solubility in water is 0.5-10g 100 g (20 ° C.) radical initiator (G) 0 to 70 polyorganosiloxane-containing graft copolymer used radical initiator consisting of% by weight of (H) is. ビニル系単量体(E)が、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の単量体である請求項1記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。 The vinyl monomer (E) is composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. The polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to claim 1, which is at least one monomer selected from the group consisting of: 請求項1、または2記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤。 A flame retardant comprising the polyorganosiloxane-containing graft copolymer according to claim 1 or 2. 熱可塑性樹脂100重量部に対して請求項3記載の難燃剤0.1〜20重量部を配合してなる樹脂組成物。
The resin composition formed by mix | blending 0.1-20 weight part of flame retardants of Claim 3 with respect to 100 weight part of thermoplastic resins.
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